JP2017014429A - Inorganic fine particle dispersion composition and cured article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学部品、反射防止膜およびハードコート膜などに用いることのできる、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた無機有機複合材料である無機微粒子分散体組成物およびその硬化物に関するものである。 The present invention is an inorganic fine particle dispersion which is an inorganic-organic composite material having a high refractive index or scratch resistance and excellent in water resistance and transparency, which can be used for optical parts, antireflection films, hard coat films, etc. The present invention relates to a body composition and a cured product thereof.
高屈折率で透明性に優れた樹脂は、光学レンズや保護コーティング膜に利用されているが、有機物単独で高屈折率にすることは難しいため、高屈折率を示す無機化合物と有機物を複合化することが検討されている。そして、透明な複合材料を得るために、ナノサイズの無機微粒子を有機物に均一に分散させることが望ましいことが知られている。
しかしながら、ナノサイズの無機微粒子は非常に凝集しやすいため、微粒子の状態で有機物に分散させることは極めて困難である。そのため、透明で高屈折率を示す複合材料を製造するため、無機微粒子を有機物中に均一に分散させる方法が種々検討されている。
Resins with high refractive index and excellent transparency are used for optical lenses and protective coating films, but it is difficult to make high refractive index by organic substance alone, so composite of inorganic compound and organic substance showing high refractive index To be considered. In order to obtain a transparent composite material, it is known that it is desirable to uniformly disperse nano-sized inorganic fine particles in an organic substance.
However, since nano-sized inorganic fine particles are very easily aggregated, it is extremely difficult to disperse them in an organic matter in the form of fine particles. For this reason, various methods for uniformly dispersing inorganic fine particles in an organic material have been studied in order to produce a transparent composite material having a high refractive index.
例えば、特許文献１には、ナノサイズの酸化ジルコニウム微粒子を特定な分散剤の存在下、反応性基を有するエチレン系不飽和単量体を含む溶剤に分散させた分散液を光重合することで、透明性に優れ、かつ、高屈折率を示す光硬化膜が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ナノサイズの酸化ジルコニウム微粒子をエチレン系不飽和単量体に均一に分散させるため、カルボン酸で低分子量の分散剤が必要であるため、得られた複合材料が水に触れたときに、白化による透明性の低下や、重量が増加する恐れがある。
For example, Patent Document 1 discloses photopolymerizing a dispersion in which nano-sized zirconium oxide fine particles are dispersed in a solvent containing an ethylenically unsaturated monomer having a reactive group in the presence of a specific dispersant. It is described that a photocured film having excellent transparency and a high refractive index can be obtained.
However, in the method described in Patent Document 1, since a nanosized zirconium oxide fine particle is uniformly dispersed in an ethylenically unsaturated monomer, a carboxylic acid and a low molecular weight dispersant are required. When the material comes into contact with water, there is a possibility that the transparency decreases due to whitening and the weight increases.
また、引用文献２には、高い屈折率を有する透明フィラーを含有する光学部品が記載され、無機フィラーを分散させる部品材料として水酸基を有するアクリレートが例示されている。
しかしながら、該アクリレートは水酸基に起因する吸湿性があるため、光学部材や力学特性が要求される用途には不適である。
Moreover, in the cited document 2, an optical component containing a transparent filler having a high refractive index is described, and an acrylate having a hydroxyl group is exemplified as a component material for dispersing the inorganic filler.
However, since the acrylate has a hygroscopic property due to a hydroxyl group, it is not suitable for applications requiring optical members and mechanical properties.
本発明が解決しようとする課題は、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた、光学材料およびハードコート膜などに適用可能な有機無機複合体である無機微粒子分散体組成物を提供すること、および該無機微粒子分散体組成物を重合して得られる硬化物を提供することが目的である。 The problem to be solved by the present invention is an inorganic fine particle that is an organic-inorganic composite that has a high refractive index or scratch resistance and is excellent in water resistance and transparency and that can be applied to optical materials and hard coat films. It is an object to provide a dispersion composition and to provide a cured product obtained by polymerizing the inorganic fine particle dispersion composition.
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、無機微粒子と比誘電率が２０以上の不飽和基を有する化合物を用いることで、特定な分散剤を用いることなく、無機微粒子が安定的に均一に分散すること、および該分散体組成物を重合した場合に、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by using inorganic fine particles and a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more, inorganic compounds can be used without using a specific dispersant. That fine particles are stably and uniformly dispersed, and that when the dispersion composition is polymerized, a cured product having a high refractive index or scratch resistance and excellent in water resistance and transparency can be obtained. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明の第１発明は、
無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む無機微粒子分散体組成物である。
That is, the first invention of the present invention is:
An inorganic fine particle dispersion composition comprising inorganic fine particles and a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more.
本発明の第２発明は、
無機微粒子が、平均粒子径１〜１００ｎｍの金属単体または金属酸化物である第１発明に記載の無機微粒子分散体組成物である。
The second invention of the present invention is:
The inorganic fine particle dispersion composition according to the first invention, wherein the inorganic fine particles are a single metal or a metal oxide having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
本発明の第３発明は、
比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である第１発明または第２発明に記載の無機微粒子分散体組成物である。
The third invention of the present invention is:
The inorganic fine particle dispersion composition according to the first invention or the second invention, wherein the compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more is a compound represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ3を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ4を表す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一般式（２）に示す官能基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち１つは一般式（２）に示す官能基である。） (In the formula (1), X 1 is an oxygen atom, a sulfur atom or NR 3, X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or .R 1 to R 4 representing a NR 4 is hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms An alkyl group or a functional group represented by general formula (2) is represented, and one of R 1 to R 4 is a functional group represented by general formula (2).)
（式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。） (In the formula (2), R 5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
本発明の第４発明は、
第１発明〜第３発明のいずれかに記載の無機微粒子分散体組成物を重合して得られる無機微粒子分散体硬化物である。
The fourth invention of the present invention is:
A cured inorganic fine particle dispersion obtained by polymerizing the inorganic fine particle dispersion composition according to any one of the first to third inventions.
本発明の第５発明は、
１．５以上の高屈折率を有する第４発明に記載の無機微粒子分散体硬化物である。
The fifth invention of the present invention is:
The inorganic fine particle dispersion cured product according to the fourth invention having a high refractive index of 1.5 or more.
本発明の第６発明は、
第５発明に記載の無機微粒子分散体硬化物を含んで構成される光学部品である。
The sixth invention of the present invention is:
An optical component comprising the cured inorganic fine particle dispersion described in the fifth invention.
本発明の第７発明は、
表面硬さが２０Ｎ／ｍｍ2以上を示す第４発明に記載の無機微粒子分散体硬化物である。
The seventh invention of the present invention is:
The inorganic fine particle dispersion cured product according to the fourth invention, wherein the surface hardness is 20 N / mm 2 or more.
本発明の第８発明は、
第７発明に記載の無機微粒子分散体硬化物を含んで構成されるハードコート膜である。
The eighth invention of the present invention is
A hard coat film comprising the cured inorganic fine particle dispersion described in the seventh invention.
本発明の無機微粒子分散体組成物は、特定な分散剤を使用することなく、無機微粒子の分散性に優れる比誘電率が２０以上の不飽和基を有する化合物により無機微粒子が均一に分散されているため、この無機微粒子が均一に分散されている状態で、不飽和基を有する化合物を重合することで得られる硬化物である無機有機複合材料は、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れた材料となり、反射防止膜や光学フィルム、光学レンズなどの光学部品およびハードコート膜などに有用である。 In the inorganic fine particle dispersion composition of the present invention, inorganic fine particles are uniformly dispersed by a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more, which is excellent in dispersibility of inorganic fine particles, without using a specific dispersant. Therefore, the inorganic organic composite material, which is a cured product obtained by polymerizing a compound having an unsaturated group in a state where the inorganic fine particles are uniformly dispersed, has a high refractive index or scratch resistance, In addition, it is a material excellent in water resistance and transparency, and is useful for an optical component such as an antireflection film, an optical film, and an optical lens, and a hard coat film.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無機微粒子分散体組成物は、無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む組成物であり、無機微粒子が比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物に均一に分散している形態である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The inorganic fine particle dispersion composition of the present invention is a composition containing inorganic fine particles and a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more, and the inorganic fine particles are uniform in a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more. It is a form that is dispersed.
本発明で用いられる無機微粒子としては、金属単体または金属酸化物が好ましく、具体的にはチタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、α−アルミナ、シリカ、酸化鉄、カオリナイト、ダイヤモンドおよび炭化ケイ素の微粒子が挙げられる。
これらの中でも、硬化物を高屈折率化させるフィラーである、チタニアおよびジルコニアが好ましく、硬化物の耐擦傷性を向上させるフィラーとしてはシリカおよびα−アルミナが好ましい。本発明では、1種類の無機微粒子を用いてもよいし、複数種の無機微粒子を併用してもよい。
また、無機微粒子の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円体状、多面体状、鱗片形状および針状等が例示され、これらの中でも、扱いやすさの面から球状の微粒子が好ましい。
The inorganic fine particles used in the present invention are preferably simple metals or metal oxides, specifically, titania, zirconia, zinc oxide, tin oxide, α-alumina, silica, iron oxide, kaolinite, diamond and silicon carbide. Fine particles are mentioned.
Among these, titania and zirconia which are fillers for increasing the refractive index of the cured product are preferable, and silica and α-alumina are preferable as the filler for improving the scratch resistance of the cured product. In the present invention, one type of inorganic fine particles may be used, or a plurality of types of inorganic fine particles may be used in combination.
Further, the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an ellipsoid shape, a polyhedral shape, a scale shape, and a needle shape. Among these, spherical fine particles are preferable from the viewpoint of ease of handling.
無機微粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造された無機微粒子あるいは市販されている無機微粒子を使用することができる。
例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に、水を含有する反応系において加水分解することにより、本発明で用いられる無機微粒子が製造される。
The method for producing the inorganic fine particles is not particularly limited, and inorganic fine particles produced by a known method or commercially available inorganic fine particles can be used.
For example, the inorganic fine particles used in the present invention are produced by hydrolysis in a reaction system containing water using a metal halide or an alkoxy metal as a raw material.
本発明に用いられる無機微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜２５ｎｍであり、３〜１０ｎｍであることが最も好ましい。平均粒子怪が１００ｎｍを越えると、硬化物の屈折率が低くなり、透明性が劣る恐れがある。 The average particle diameter of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 25 nm, and most preferably 3 to 10 nm. If the average particle size exceeds 100 nm, the refractive index of the cured product will be low, and the transparency may be inferior.
本発明において、無機微粒子をそのまま使用してもよいが、有機溶媒中に分散させた無機微粒子分散体の状態で使用することが、取り扱い易さの点から好ましい。
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類（例えば、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、Ｎ−メチルピロリドン等が例示され、無機微粒子の分散性等の観点から、好ましくはアルコール類およびケトン類であり、特に好ましいのはメタノールおよびメチルエチルケトンである。
これら有機溶媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
In the present invention, the inorganic fine particles may be used as they are, but it is preferable from the viewpoint of easy handling that they are used in the form of an inorganic fine particle dispersion dispersed in an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, but alcohols (eg, alkyl alcohols such as ethanol, propanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol), hydrocarbons (eg, aliphatic such as hexane) Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (eg methylene chloride, chloroform etc.), ethers (eg dimethyl ether, diethyl) Chain ethers such as ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate), ketones (eg, acetone, ethylmethyl) Ketone, methyl isobutyl keto , Cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), carbitols (eg, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, etc.), propylene glycol Monoalkyl ethers (for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, etc.), glycol ether esters (for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), amides (For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), sulfoxides (for example, dimethylsulfoxy Etc.), nitriles (for example, acetonitrile, benzonitrile, etc.), N-methylpyrrolidone, etc. are exemplified, and from the viewpoint of dispersibility of inorganic fine particles, alcohols and ketones are preferable, and methanol and ketone are particularly preferable. Methyl ethyl ketone.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる比誘電率２０以上である不飽和基を有する化合物において、比誘電率は絶縁性物質の持つ基本的な電気的定数であり、ＪＩＳ Ｃ２１０１に規定された方法で測定される値である。具体的には、液体用誘電率計（日本ルフト社製液体誘導体計 Ｍｏｄｅｌ ８７１）を用いて２３℃および１０ｋＨｚで測定した値である。この測定値が２０以上の化合物が、比誘電率が２０以上の化合物に相当する。 In the compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more used in the present invention, the relative dielectric constant is a basic electrical constant of the insulating substance, and is a value measured by a method defined in JIS C2101. It is. Specifically, it is a value measured at 23 ° C. and 10 kHz using a dielectric constant meter for liquid (liquid derivative meter Model 871 manufactured by Nippon Luft Co., Ltd.). A compound having a measured value of 20 or more corresponds to a compound having a relative dielectric constant of 20 or more.
不飽和基を有する化合物について、不飽和基とは、炭素原子間の結合が二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）のことであり、これらの不飽和基を炭素鎖にもつ鎖式不飽和化合物と、環内あるいは環の側鎖にもつ環式不飽和化合物があるが、不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。重合で硬化させる場合は不飽和基として二重結合を有する化合物が有利である。 For compounds having an unsaturated group, the unsaturated group means that the bond between carbon atoms is a double bond (ethylene bond) or a triple bond (acetylene bond), and a chain having these unsaturated groups in the carbon chain. There are a formula unsaturated compound and a cyclic unsaturated compound in the ring or in the side chain of the ring, but there is no particular limitation as long as it is a compound having an unsaturated group. In the case of curing by polymerization, a compound having a double bond as an unsaturated group is advantageous.
本発明における比誘電率２０以上である不飽和基を有する化合物として、好ましい化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
これらの化合物は、比誘電率が２０以上と高いため、無機微粒子との混合性に優れ、無機微粒子が均一に分散する効果を発現する。
As the compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more in the present invention, a preferred compound is a compound represented by the following general formula (1).
Since these compounds have a high relative dielectric constant of 20 or more, they are excellent in mixing properties with inorganic fine particles and exhibit an effect of uniformly dispersing inorganic fine particles.
（式（１）中、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ3を表し、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ4を表す。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一般式（２）に示す官能基を表し、Ｒ1〜Ｒ4のうち１つは一般式（２）に示す官能基である。） (In the formula (1), X 1 is an oxygen atom, a sulfur atom or NR 3, X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or .R 1 to R 4 representing a NR 4 is hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms An alkyl group or a functional group represented by general formula (2) is represented, and one of R 1 to R 4 is a functional group represented by general formula (2).)
（式（２）中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。） (In the formula (2), R 5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
式（１）で表される比誘電率２０以上である不飽和基を有する化合物としては、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルメタクリレート、（４−メチル−２−オキソ−４−オキサゾリジニル）メチルメタクリレート、（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）メチルメタクリレート、２−（２−オキソ−１−（イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、（２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル）メチルメタクリレート、２−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート、（２−チオキソ−１，３−ジチオラン−４−イル）メチルメタクリレート、（２−オキソ−１，３−オキサチオラン−５−イル）メチルメタクリレート、（２−チオキソ−１，３−オキサチオラン−５−イル）メチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの中でも比誘電率が高い化合物である、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート、（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートおよび２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the compound having an unsaturated group represented by the formula (1) having a relative dielectric constant of 20 or more include (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate, (4-methyl-2-oxo -1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate, (5-methyl-2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate, 2- (2-oxo-1,3-dioxolane-4) -Yl) ethyl methacrylate, (4-methyl-2-oxo-4-oxazolidinyl) methyl methacrylate, (2-oxo-1-imidazolidinyl) methyl methacrylate, 2- (2-oxo-1- (imidazolidinyl) ethyl methacrylate, 2,4-Dioxo-3-oxazolidinyl) methyl methacrylate, 2- (2-oxo-3-oxazolidinyl) Ethyl methacrylate, (2-thioxo-1,3-dithiolan-4-yl) methyl methacrylate, (2-oxo-1,3-oxathiolan-5-yl) methyl methacrylate, (2-thioxo-1,3-oxathiolane- 5-yl) methyl methacrylate and the like. Among these, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate, (4-methyl-2-oxo-) are compounds having a high relative dielectric constant. 1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate, (5-methyl-2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate and 2- (2-oxo-1,3-dioxolane-4- Yl) ethyl methacrylate is preferred.
本発明の無機微粒子分散体組成物における、無機微粒子と比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物の割合は、無機微粒子の体積分率が１〜５０％であることが好ましく、１０〜４５％がさらに好ましく、１５〜４０％が特に好ましい。 In the inorganic fine particle dispersion composition of the present invention, the proportion of the inorganic fine particles and the compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more is preferably such that the volume fraction of the inorganic fine particles is 1 to 50%. % Is more preferable, and 15 to 40% is particularly preferable.
本発明の無機微粒子分散体組成物には、無機微粒子および比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物以外の成分として、予め無機微粒子を分散させるために有機溶剤を使用することが好ましいのは前記のとおりである。なお、無機微粒子を有機溶剤に分散させる場合の分散体中の無機微粒子の含有量としては、２〜５０質量％であることが好ましい。 In the inorganic fine particle dispersion composition of the present invention, it is preferable to use an organic solvent in advance for dispersing inorganic fine particles as components other than the inorganic fine particles and the compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more. As described above. In addition, as content of the inorganic fine particle in a dispersion in the case of disperse | distributing an inorganic fine particle in the organic solvent, it is preferable that it is 2-50 mass%.
本発明における無機微粒子分散体組成物に添加可能なものとしては、他の不飽和基を含有する化合物、重合開始剤および各種添加剤が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で加えることができる。 Examples of what can be added to the inorganic fine particle dispersion composition in the present invention include compounds containing other unsaturated groups, polymerization initiators, and various additives, which can be added as long as the effects of the present invention are not hindered. it can.
前記他の不飽和基を含有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することができる。該エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、 (メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸および多価アルコールのエステル；（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン等の不飽和アミン化合物；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。 As the compound containing the other unsaturated group, a compound having an ethylenically unsaturated bond can be added. The compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meta ) Methyl acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy (meth) acrylate Ethyl, vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Unsaturated monobasic acids such as acrylates Esters of polyhydric alcohols; unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylamides and amides of polyvalent amines; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxy Unsaturated aromatic compounds such as styrene; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; unsaturated amine compounds such as vinyl amine; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; and aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; Examples thereof include a vinyl urethane compound of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a polyisocyanate compound, and a vinyl epoxy compound of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a polyepoxy compound.
前記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱開始剤、レドックス系開始重合開始剤など挙げられ、１種または２種以上添加しても良い。 Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, a thermal initiator, and a redox-based initiation polymerization initiator, and one or more of them may be added.
光重合開始剤としては、例えば、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等の、アセトフェノン系光重合開始剤； ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等の、ベンゾインエーテル系光重合開始剤； ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等の、ベンゾフェノン系光重合開始剤； ２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等の、チオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等の、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤； １，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオフェニル）〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等の、オキシム・エステル系光重合開始剤；カンファーキノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 4'-tert-butyl-2,2-dichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α, α-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 2-benzene Acetophenone-based photopolymerization initiators such as zir-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 2,4,6-trimethylbenzophenone Polymerization initiators; thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc. , Acylphosphine oxide photopolymerization initiators; oxime ester photopolymerization initiators such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthiophenyl)]-, 2- (O-benzoyloxime); Examples include camphorquinone. These photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。 Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo initiators are preferred. Specific examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl- , 5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butyl) Peroxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide P-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 Examples include 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. Specific examples of the azo compound include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane, azodi-t-butane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent. When the thermal polymerization initiator is used alone, it may be carried out in accordance with conventional means of normal radical thermal polymerization. In some cases, the thermal polymerization initiator is used in combination with a photopolymerization initiator and photocured for the purpose of further improving the reaction rate. Curing can also be performed.
その他の添加剤として、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用的に用いられる各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上使用してもよい。 As other additives, various additives that are conventionally used may be included as long as they do not hinder the effects of the present invention. Examples of additives include pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc.) , Plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents, flame retardants, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の無機微粒子分散体組成物は、例えば、無機微粒子の体積分率が１〜５０％であり、比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む不飽和基を含有する化合物が５０〜９９％であり、重合開始剤が０．０１〜５％であり、その他添加剤を添加する場合は０．１〜２０％の割合で混合することが好ましい。
なお、比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物を含む不飽和基を含有する化合物において、比誘電率２０以上の不飽和基を有する化合物の体積分率が５０％以上であることが好ましい。
また、無機微粒子分散体を用いた場合には、分散媒である有機溶媒を蒸発させることもできる。
In the inorganic fine particle dispersion composition of the present invention, for example, the volume of inorganic fine particles is 1 to 50%, and the compound containing an unsaturated group including a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more is 50. -99%, the polymerization initiator is 0.01-5%, and when other additives are added, it is preferably mixed in a proportion of 0.1-20%.
In addition, in the compound containing an unsaturated group including a compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more, the volume fraction of the compound having an unsaturated group having a relative dielectric constant of 20 or more is preferably 50% or more. .
In addition, when the inorganic fine particle dispersion is used, the organic solvent which is a dispersion medium can be evaporated.
本発明の無機微粒子分散体組成物は、重合させることで無機微粒子分散体硬化物を得ることができる。例えば、基材の少なくとも一方の面に無機微粒子分散体組成物を塗布し、必要に応じて乾燥後、重合させることで硬化物を得ることができる。 The inorganic fine particle dispersion composition of the present invention can be polymerized to obtain a cured inorganic fine particle dispersion. For example, a cured product can be obtained by applying an inorganic fine particle dispersion composition to at least one surface of a base material, followed by drying and polymerization as necessary.
重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般に知られる方法であれば、何れの方法であっても使用することができる。具体的には、例えば、過酸化物、アゾ化合物などの熱開始剤、レドックス系重合開始剤を用いた熱重合、紫外線などの光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いた光重合、電子線、放射線などによる重合などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。 The polymerization method is not particularly limited, and any method can be used as long as it is a generally known method. Specifically, for example, thermal initiators such as peroxides and azo compounds, thermal polymerization using a redox polymerization initiator, and photopolymerization using a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with light such as ultraviolet rays. Polymerization by electron beam, radiation, etc. can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合の場合、照射の積算光量は、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１５００〜２５００ｍＪ／ｃｍ2であることが更に好ましい。なお、本発明において、前記照射の積算光量は、照度計により測定した照度と照射時間の積をいう。
また、本発明において、前記照度計は、例えば、ウシオ電機社製のＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１０２を用いることができる。
For photopolymerization, accumulated light quantity of the irradiation is preferably 500~3000mJ / cm 2, further preferably 1500~2500mJ / cm 2. In the present invention, the integrated light quantity of irradiation refers to the product of illuminance measured by an illuminometer and irradiation time.
In the present invention, the illuminometer can be, for example, UNIMETER UIT-102 manufactured by USHIO INC.
前記基材の材質は、用途に応じて選択され、特に限定されないが、半導体（例
えば、シリコン、ガリウム、砒素、窒化ガリウム、炭化シリコン等）、金属（アルミニウム、銅等）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴ等）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等）、透明樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）等を用いることができる。
The material of the base material is selected depending on the application and is not particularly limited. However, a semiconductor (eg, silicon, gallium, arsenic, gallium nitride, silicon carbide, etc.), metal (aluminum, copper, etc.), ceramic (zirconium oxide, Titanium oxide, PZT, etc.), transparent inorganic materials (glass, quartz, magnesium fluoride, calcium fluoride, etc.), transparent resins (polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, etc.) and the like can be used.
本発明において、無機微粒子分散体組成物の基材への塗布方法は、特に限定さ
れないが、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコ
ーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテン
コーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法等により行ってもよい。
In the present invention, the method for applying the inorganic fine particle dispersion composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a casting method, a bar coating method, and a curtain. You may carry out by the coating method, the roll coating method, the gravure coating method, the dipping method, the slit method etc.
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択できる。塗膜の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜２００μｍとすることができる。 The thickness of the coating film can be selected according to the use of the cured product. The thickness of the coating film can be, for example, 100 nm to 500 μm, preferably 200 nm to 300 μm, and more preferably 300 nm to 200 μm.
上記方法で得られる無機微粒子分散体硬化物は、無機微粒子を含有しているため、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ耐水性および透明性に優れる。 Since the inorganic fine particle dispersion cured product obtained by the above method contains inorganic fine particles, it has a high refractive index or scratch resistance and is excellent in water resistance and transparency.
硬化物を光学部品として用いる場合では、硬化物の屈折率は、１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６０以上であることが特に好ましい。
また、ハードコート膜として用いる場合では、硬化物のビッカース硬さは２０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。
In the case where the cured product is used as an optical component, the refractive index of the cured product is preferably 1.45 or more, more preferably 1.50 or more, further preferably 1.55 or more. It is especially preferable that it is 60 or more.
When used as a hard coat film, the Vickers hardness of the cured product is preferably 20 N / mm 2 or more, and more preferably 30 N / mm 2 or more.
本発明の硬化物は、液晶ディスプレイ等で使用されている反射防止膜の高屈折率層、反射板等の光学薄膜および光学用コーティング剤、インデックスマッチング層、光学フィルター、熱線カットフィルターおよび光学レンズ等の光学部品として好適に用いることができる。
また、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話等の表示画面等のハードコート膜あるいはハードコートフィルムとして好適に用いることができる。
The cured product of the present invention includes a high refractive index layer of an antireflection film used in liquid crystal displays and the like, an optical thin film such as a reflector and an optical coating agent, an index matching layer, an optical filter, a heat ray cut filter, an optical lens, and the like. It can be suitably used as an optical component.
Further, it can be suitably used as a hard coat film or a hard coat film for a display screen of a display, a touch panel, a mobile phone or the like.
以下、実施例および比較例により本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
使用した化合物および評価方法を以下に示す。使用する化合物は、特記しない限り市販品または公知の方法により合成したものを用いた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the scope of the examples.
The compounds used and the evaluation methods are shown below. The compound used was a commercially available product or a compound synthesized by a known method unless otherwise specified.
（不飽和基を有する化合物）
モノマー（１）：(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタ
クリレート（合成物）、比誘電率３０．２
モノマー（２）：シクロヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン社製）、比誘電
率４．９
モノマー（３）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）、
比誘電率１４．２
(Compound having an unsaturated group)
Monomer (1): (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl meta
Chryrate (composite), relative permittivity 30.2
Monomer (2): cyclohexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), dielectric constant
Rate 4.9
Monomer (3): 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company),
Dielectric constant 14.2
（無機微粒子分散体）
ジルコニア微粒子分散体（１）：堺化学社製の商品ＳＺＲ−Ｍ、一次粒径３ｎ
ｍ、質量濃度３０％、メタノールを含有する分散体である。
ジルコニア微粒子分散体（２）：堺化学社製の商品ＳＺＲ−Ｋ、一次粒径３ｎ
ｍ、表面修飾あり、質量濃度３０％、メチルエチルケトンおよびメタノールを
含有する分散体である。
チタニア微粒子分散体：一次粒径 １０ｎｍ、表面修飾あり、質量濃度２０％、
メチルエチルケトンおよびメタノールを含有する分散体である。
シリカ微粒子分散体（１）：日産化学社製の商品ＭＥＫ−ＳＴ−４０、一次粒
径１０〜１５ｎｍ、質量濃度４０％、メチルエチルケトンを含有する分散体で
ある。
シリカ微粒子分散体（２）：日産化学社製の商品ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、
一次粒径１０〜１５ｎｍ、表面修飾あり、質量濃度４０％、メチルエチルケト
ンを含有する分散体である。
(Inorganic fine particle dispersion)
Zirconia fine particle dispersion (1): product SZR-M manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., primary particle size 3n
m, a mass concentration of 30%, and a dispersion containing methanol.
Zirconia fine particle dispersion (2): product SZR-K manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., primary particle size 3n
m, surface modification, mass concentration 30%, dispersion containing methyl ethyl ketone and methanol.
Titania fine particle dispersion: primary particle size 10 nm, surface modification, mass concentration 20%,
A dispersion containing methyl ethyl ketone and methanol.
Silica fine particle dispersion (1): A product containing a product MEK-ST-40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., a primary particle size of 10 to 15 nm, a mass concentration of 40%, and methyl ethyl ketone.
Silica fine particle dispersion (2): Product MEK-AC-2140Z manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
It is a dispersion containing a primary particle size of 10 to 15 nm, surface modification, a mass concentration of 40%, and methylethylketone.
（重合開始剤）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル フェニル ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
(Polymerization initiator)
1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF Japan Ltd.)
IRGACURE 184)
本発明で得られた硬化物の評価方法は以下の通りである。
（１）透明性
薄膜硬化物を１０ポイントの文字サイズで書かれた印刷物の上に置き、上方から見て文字が読めるかで薄膜硬化物の透明性を評価した。
文字がはっきりと読める（透明）：〇
文字が読みにくい、あるいは読めない（白濁）：×
The evaluation method of the cured product obtained in the present invention is as follows.
(1) Transparency The thin film cured product was placed on a printed material written with a 10-point character size, and the transparency of the thin film cured product was evaluated based on whether the characters could be read when viewed from above.
Characters can be read clearly (transparent): ○ Characters are difficult to read or cannot be read (cloudy): ×
（２）外観
薄膜硬化物にひび割れが生じていないかを目視で確認した。
ひび割れなし：〇
ひび割れあり：×
(2) Appearance It was visually confirmed whether the thin film cured product was cracked.
No crack: 〇 Crack: x
（３）屈折率
プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 ｍｏｄｅｌ１２０１０）を使用し
て硬化物の屈折率測定を行った。
(3) Refractive index The refractive index of the cured product was measured using a prism coupler (model 12010 manufactured by Metricon).
（４）表面硬さ
微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ製 ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ
Ｈ１００Ｃ）を使用して薄膜硬化物の表面硬さをＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に従い、マイクロビッカース硬さ試験により評価した。正四角錐のピラミッド型をしたダイヤモンド製の圧子を０．０１Ｎで押し込んだときに生じたくぼみの対角線長さからビッカース硬さを算出した。各硬化物試料においてそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を採用した。
(4) Surface hardness Micro hardness tester (Fischer Instruments, FISCHERSCOPE
H100C) was used to evaluate the surface hardness of the thin film cured product according to JIS Z 2244: 2009 by a micro Vickers hardness test. The Vickers hardness was calculated from the diagonal length of the indentation produced when a diamond pyramid shaped pyramid-shaped indenter was pressed at 0.01 N. Each cured sample was measured three times, and the average value was adopted.
（５）耐水性
薄膜硬化物を純水中に１日静置した。浸水後、水中から引き揚げた薄膜硬化物表面についた水滴を布で軽く拭き去り、重量測定を行った。浸水前後での重量増加率を算出し、次のように評価した。
重量変化が３ｗｔ％未満：〇
重量変化が３ｗｔ％以上：×
(5) Water resistance The thin film cured product was left in pure water for 1 day. After the immersion, water drops on the surface of the thin film cured product that had been lifted from the water were gently wiped with a cloth, and the weight was measured. The rate of weight increase before and after flooding was calculated and evaluated as follows.
Weight change is less than 3 wt%: ○ Weight change is 3 wt% or more: ×
（実施例１）
ジルコニア微粒子分散体（１）１ｇに対し、(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタクリレートを０．１５ｇ、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．０１ｇ添加して無機微粒子分散体組成物を得た。
次に、無機微粒子分散体組成物を、４ｃｍ×４ｃｍ×５０μｍｔのＰＥＴシート上に塗布して、メタノール雰囲気下で２〜３時間かけてゆっくり成膜した。なお、成膜後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布量を調整した。
その後、ＵＶ照射機（波長３６５ｎｍ）でＵＶを積算で２０００ｍJ／ｃｍ2照射することで薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性を前記評価方法に従って評価した。その結果を表１に示す。
Example 1
Composition of inorganic fine particle dispersion by adding 0.15 g of (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate and 0.01 g of IRGACURE 184 as a polymerization initiator to 1 g of zirconia fine particle dispersion (1) I got a thing.
Next, the inorganic fine particle dispersion composition was applied onto a 4 cm × 4 cm × 50 μmt PET sheet, and slowly formed into a film over 2 to 3 hours in a methanol atmosphere. The coating amount was adjusted so that the film thickness after film formation was about 100 μm.
Then, the thin film cured | curing material was obtained by irradiating 2000 mJ / cm < 2 > of UV by integration with a UV irradiation machine (wavelength 365nm). The resulting cured product was evaluated for transparency, appearance, refractive index, and water resistance according to the evaluation method. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
無機微粒子分散体をジルコニア微粒子分散体（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
(Example 2)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particle dispersion was changed to the zirconia fine particle dispersion (2). Table 1 shows the evaluation results of transparency, appearance, refractive index and water resistance of the obtained cured product.
（実施例３）
無機微粒子分散体をチタニア微粒子分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
(Example 3)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particle dispersion was changed to the titania fine particle dispersion. Table 1 shows the evaluation results of transparency, appearance, refractive index and water resistance of the obtained cured product.
（実施例４）
不飽和基を有する化合物を、(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの混合液（体積比８：２）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
Example 4
Except that the compound having an unsaturated group was changed to a mixed liquid of (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate (volume ratio 8: 2), the same as in Example 1. Thus, a thin film cured product was obtained. Table 1 shows the evaluation results of transparency, appearance, refractive index and water resistance of the obtained cured product.
（実施例５）
無機微粒子分散体をシリカ微粒子分散体（１）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、表面硬さおよび耐水性の評価結果を表２に示す。
(Example 5)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particle dispersion was changed to the silica fine particle dispersion (1). Table 2 shows the evaluation results of transparency, appearance, surface hardness, and water resistance of the obtained cured product.
（実施例６）
無機微粒子分散体をシリカ微粒子分散体（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性、外観、表面硬さおよび耐水性の評価結果を表２に示す。
(Example 6)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic fine particle dispersion was changed to the silica fine particle dispersion (2). Table 2 shows the evaluation results of transparency, appearance, surface hardness, and water resistance of the obtained cured product.
（比較例１）
不飽和基を有する化合物をシクロヘキシルメタクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性および外観の評価結果を表１に示す。
なお、得られた薄膜硬化物の形状が不十分な状態であるため、屈折率と耐水性は測定できなかった。
(Comparative Example 1)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound having an unsaturated group was changed to cyclohexyl methacrylate. Table 1 shows the evaluation results of transparency and appearance of the obtained cured product.
In addition, since the shape of the obtained thin film hardened | cured material is an inadequate state, a refractive index and water resistance were not able to be measured.
（比較例２）
不飽和基を有する化合物をシクロヘキシルメタクリレートに変更した以外は、実施例２と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性および外観の評価結果を表１に示す。
なお、比較例１と同様に屈折率と耐水性は測定できなかった。
(Comparative Example 2)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compound having an unsaturated group was changed to cyclohexyl methacrylate. Table 1 shows the evaluation results of transparency and appearance of the obtained cured product.
Note that the refractive index and water resistance could not be measured as in Comparative Example 1.
（比較例３）
不飽和基を有する化合物をシクロヘキシルメタクリレートに変更した以外は、実施例３と同様にして薄膜硬化物を得た。得られた硬化物の透明性および外観の評価結果を表１に示す。
なお、比較例１と同様に屈折率と耐水性は測定できなかった。
(Comparative Example 3)
A thin film cured product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound having an unsaturated group was changed to cyclohexyl methacrylate. Table 1 shows the evaluation results of transparency and appearance of the obtained cured product.
Note that the refractive index and water resistance could not be measured as in Comparative Example 1.
（比較例４）
無機微粒子分散体を添加せず、(２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチルメタクリレートのみで薄膜硬化物を作製した。得られた硬化物の透明性、外観、屈折率、表面硬さおよび耐水性の評価結果を表１および表２に示す。
(Comparative Example 4)
A thin film cured product was prepared using only (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate without adding the inorganic fine particle dispersion. Tables 1 and 2 show the evaluation results of transparency, appearance, refractive index, surface hardness and water resistance of the obtained cured product.
（比較例５）
無機微粒子分散体を添加せず、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのみで硬化薄膜を作製した。得られた薄膜の透明性、外観、屈折率および耐水性の評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
A cured thin film was prepared using only 2-hydroxyethyl methacrylate without adding the inorganic fine particle dispersion. Table 1 shows the evaluation results of transparency, appearance, refractive index, and water resistance of the obtained thin film.
表１からわかるように、実施例１〜４の硬化物は、比較例１〜３の硬化物と比べて、透明性および耐水性に優れた膜ができており、また、樹脂単体膜である比較例４と比べて屈折率が高いことが確認された。
また、表２からわかるように、実施例５〜６の硬化物は、無機微粒子がシリカであっても透明性および耐水性に優れた膜ができており、樹脂単体膜である比較例４と比べて、表面硬さが高いことが確認された。
As can be seen from Table 1, the cured products of Examples 1 to 4 have a film excellent in transparency and water resistance as compared with the cured products of Comparative Examples 1 to 3, and are single resin films. It was confirmed that the refractive index was higher than that of Comparative Example 4.
Further, as can be seen from Table 2, the cured products of Examples 5 to 6 have a film excellent in transparency and water resistance even if the inorganic fine particles are silica, and Comparative Example 4 which is a resin single film and In comparison, it was confirmed that the surface hardness was high.
本発明の無機微粒子分散体組成物を重合して得られる無機微粒子分散体硬化物は、特定な分散剤を使用することなく、無機微粒子が均一に分散された硬化物であるため、耐水性に優れ、高屈折率あるいは耐擦傷性を有し、かつ透明な材料となり、反射防止膜や光学フィルムなどの光学部品およびハードコート膜などに利用可能である。 The inorganic fine particle dispersion cured product obtained by polymerizing the inorganic fine particle dispersion composition of the present invention is a cured product in which inorganic fine particles are uniformly dispersed without using a specific dispersant. It is excellent, has a high refractive index or scratch resistance, is a transparent material, and can be used for optical parts such as antireflection films and optical films, and hard coat films.
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