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JP2016154096A - Solid oxide fuel battery and manufacturing method for solid oxide fuel battery - Google Patents

Solid oxide fuel battery and manufacturing method for solid oxide fuel battery Download PDF

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JP2016154096A JP2015031632A JP2015031632A JP2016154096A JP 2016154096 A JP2016154096 A JP 2016154096A JP 2015031632 A JP2015031632 A JP 2015031632A JP 2015031632 A JP2015031632 A JP 2015031632A JP 2016154096 A JP2016154096 A JP 2016154096A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel battery and manufacturing method for the battery that are capable of suppressing oxidation of a fuel electrode and leak current between cells.SOLUTION: A solid oxide fuel battery includes a cell stack 101 comprising: a plurality of fuel battery cells 105, each of which comprises a fuel electrode 109, a solid electrolyte film 111, and an air electrode 113 on a substrate 103; and an interconnector 107 for electrically connecting adjacent fuel battery cells 105. A gradient of one end of the fuel electrode 109 to the substrate 103's surface is gentler than that of the other end of the fuel electrode 109 to the substrate 103's surface. A surface of the substrate 103's part positioned at the other end's side, of the substrate 103's parts positioned between adjacent fuel electrodes 109, is in contact with a solid electrolyte film 111; a surface of the remaining part of the substrate 103's parts is in contact with an interconnector 107. The minimum film thickness of the solid electrolyte film 111's part at the tip of the other end is larger than the thickness of the solid electrolyte film 111's part positioned on the fuel electrode 109's surface.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same.

固体酸化物形燃料電池の例として、円筒型固体酸化物形燃料電池や平板型固体酸化物形燃料電池が知られている。
図3は特許文献1に開示される円筒型固体酸化物形燃料電池のセルスタックの縦断面図である。円筒型固体酸化物形燃料電池では、複数の円筒形状のセルスタック201が電気的に並列に接続されて燃料電池内部に収容される。各セルスタック201において、例えばカルシウム安定化ジルコニア(CSZ)製の多孔質の基体(基体管)203上に、燃料極209、固体電解質膜211、及び、空気極213が積層された燃料電池セル205が複数形成され、隣接する燃料電池セル205がインターコネクタ207で連結される。隣接する燃料電池セル205間には、一方の燃料電池セル205の固体電解質膜211が基体203と接触して設けられる。
As examples of solid oxide fuel cells, cylindrical solid oxide fuel cells and flat plate solid oxide fuel cells are known.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a cell stack of a cylindrical solid oxide fuel cell disclosed in Patent Document 1. In a cylindrical solid oxide fuel cell, a plurality of cylindrical cell stacks 201 are electrically connected in parallel and accommodated in the fuel cell. In each cell stack 201, a fuel cell 205 in which a fuel electrode 209, a solid electrolyte membrane 211, and an air electrode 213 are stacked on a porous substrate (substrate tube) 203 made of calcium stabilized zirconia (CSZ), for example. Are formed, and adjacent fuel cells 205 are connected by an interconnector 207. Between the adjacent fuel cells 205, the solid electrolyte membrane 211 of one fuel cell 205 is provided in contact with the base 203.

図3のセルスタックでは、燃料電池セル205間に設けられる固体電解質膜211によって隣接する燃料電池セル205の燃料極209間の絶縁が図られている。
例えば、1つのセルスタックでの発電量を増大させるために、セル間の距離を縮めてセル数を増加させ、更にインターコネクタの幅を小さくした場合、セル間が近接することにより基体(基体管)を介した漏洩電流が発生する可能性が生じ、セル間の短絡発生が懸念される。
In the cell stack of FIG. 3, insulation between the fuel electrodes 209 of adjacent fuel cells 205 is achieved by a solid electrolyte membrane 211 provided between the fuel cells 205.
For example, in order to increase the amount of power generated in one cell stack, when the distance between cells is reduced to increase the number of cells and the width of the interconnector is further reduced, the base (base tube) is brought into close proximity between the cells. ) May occur, which may cause a short circuit between cells.

そこで、特許文献2に開示されるように、セル間に絶縁膜を設け、セル間が近接した時にリーク電流の発生を抑制することが試みられている。   Therefore, as disclosed in Patent Document 2, an attempt has been made to suppress the generation of leakage current when an insulating film is provided between cells and the cells are close to each other.

特開2014−116100号公報JP 2014-116100 A 特開2014−110164号公報JP, 2014-110164, A

図3は、固体電解質膜211を介して隣接する燃料電池セル205の燃料極209が存在する構造である。セルスタック201を用いて燃料電池を運転した場合、燃料極の端部を囲うように、基体203との接触部分と固体電解質膜211との接触部分とに酸化膜が生成し、燃料極膜が破損する場合があることが判明した。この酸化膜は、運転温度において空気極213で発生した酸素イオンがセル205間の固体電解質膜211や基体203を介して隣のセル205の燃料極209に漏洩し、燃料極209中の金属(具体的にNi)と反応することにより発生すると考えられる。   FIG. 3 shows a structure in which the fuel electrode 209 of the adjacent fuel cell 205 exists through the solid electrolyte membrane 211. When the fuel cell is operated using the cell stack 201, an oxide film is generated at the contact portion with the base 203 and the contact portion with the solid electrolyte membrane 211 so as to surround the end portion of the fuel electrode, It turned out that it might be damaged. In this oxide film, oxygen ions generated at the air electrode 213 at the operating temperature leak to the fuel electrode 209 of the adjacent cell 205 through the solid electrolyte membrane 211 and the substrate 203 between the cells 205, and the metal ( Specifically, it is thought to be generated by reacting with Ni).

特許文献2のように絶縁膜を設ければ、セル間に位置する固体電解質膜を介した酸素イオンの漏洩を遮断して燃料極の酸化を抑制することは可能である。しかしながら、発電に寄与しない層を新たに設けることにより、非発電領域が増加するとともに製造工程が増加するという問題があった。   If an insulating film is provided as in Patent Document 2, it is possible to block the leakage of oxygen ions via the solid electrolyte membrane located between the cells and suppress the oxidation of the fuel electrode. However, by newly providing a layer that does not contribute to power generation, there is a problem that the non-power generation area increases and the manufacturing process increases.

本発明は、燃料極の酸化とセル間の漏洩電流を抑制することができる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing oxidation of a fuel electrode and leakage current between cells, and a manufacturing method thereof.

本発明の第1の態様は、基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セルと、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタとを備えるセルスタックを有する固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極の一方の端部の前記基体表面に対する勾配が、前記燃料極の他方の端部の前記基体表面に対する勾配よりも緩やかであり、隣接する前記燃料極の間に位置する前記基体のうち、前記他方の端部側に位置する前記基体の表面が前記固体電解質膜と接触し、残りの前記基体の表面が前記インターコネクタと接触し、前記他方の端部の先端での前記固体電解質膜の最小膜厚が、前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜の厚さよりも厚い固体酸化物形燃料電池である。   A first aspect of the present invention is a cell comprising a plurality of fuel cells provided with a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode on a substrate, and an interconnector that electrically connects the adjacent fuel cells. A solid oxide fuel cell having a stack, wherein a slope of one end of the fuel electrode with respect to the surface of the substrate is gentler than a slope of the other end of the fuel electrode with respect to the surface of the substrate. The surface of the substrate located on the other end side of the substrate positioned between the fuel electrodes is in contact with the solid electrolyte membrane, and the remaining surface of the substrate is in contact with the interconnector. In the solid oxide fuel cell, the minimum thickness of the solid electrolyte membrane at the tip of the other end is thicker than the thickness of the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode.

第1の態様において、前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜の膜厚が10μm以上100μm以下の範囲内であり、前記最小膜厚が100μm以上であることが好ましい。   In the first aspect, the thickness of the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode is preferably in the range of 10 μm to 100 μm, and the minimum thickness is preferably 100 μm or more.

本発明の第2の態様は、基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備える固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記燃料極の一方の端部の前記基体表面に対する勾配が他方の端部の前記基体表面に対する勾配よりも緩やかになるように、前記燃料極が形成される工程と、前記燃料極上、及び、隣接する前記燃料電池セルの間における前記他方の端部側の前記基体上に、前記固体電解質膜が形成される工程と、隣接する前記燃料電池セルの間において、前記燃料極上、前記固体電解質膜上、及び、前記一方の端部側の前記基体上に、前記インターコネクタが形成される工程とを含み、隣接する前記燃料電池セルの間に位置する前記基体のうち、前記他方の端部側の前記基体が前記固体電解質膜と接触し、残りの前記基体が前記一方の端部側で前記インターコネクタと接触するように、前記固体電解質膜及び前記インターコネクタが形成され、前記他方の端部の先端での前記固体電解質膜の最小膜厚が、前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜の厚さよりも厚くなるように前記固体電解質膜が形成される固体酸化物形燃料電池の製造方法である。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a cell having a plurality of fuel cells provided with a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode on a substrate, and an interconnector for electrically connecting the adjacent fuel cells. A method of manufacturing a solid oxide fuel cell including a stack, wherein a gradient of one end of the fuel electrode with respect to the substrate surface is gentler than a gradient of the other end with respect to the substrate surface. A step of forming a fuel electrode; a step of forming the solid electrolyte membrane on the fuel electrode; and on the substrate on the other end side between the adjacent fuel cells, and the adjacent A step of forming the interconnector between the fuel cells on the fuel electrode, on the solid electrolyte membrane, and on the base on the one end side. Among the substrates located between the two, the other end side of the substrate contacts the solid electrolyte membrane, and the remaining substrate contacts the one end side of the interconnector. A solid electrolyte membrane and the interconnector are formed, and the minimum thickness of the solid electrolyte membrane at the tip of the other end is larger than the thickness of the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode A method for manufacturing a solid oxide fuel cell in which the solid electrolyte membrane is formed.

第2の態様において、前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜が10μm以上100μm以下の範囲内であり、前記最小膜厚が100μm以上となるように、前記固体電解質膜が形成されることが好ましい。   In the second aspect, the solid electrolyte membrane is formed so that the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode is in the range of 10 μm or more and 100 μm or less, and the minimum film thickness is 100 μm or more. Is preferred.

本発明では、燃料極の両端の形状が異なる。燃料電池セル間では、勾配が急な燃料極端部側に位置する基体表面が固体電解質膜と接触するとともに、勾配が緩やかな燃料極端部側で残りの基体表面がインターコネクタと接触するように設けられる。固体電解質膜によりセル間での絶縁が得られ、インターコネクタによって基体上で固体電解質膜を介して酸素イオンが隣接する燃料極に拡散することを防止している。上記構成とすることにより、漏洩電流を低減させることができるとともに、酸素イオンによる燃料極先端の酸化を抑制することが可能である。   In the present invention, the shapes of both ends of the fuel electrode are different. Between the fuel cells, the substrate surface located on the fuel extreme part side with a steep gradient is in contact with the solid electrolyte membrane, and the remaining substrate surface is in contact with the interconnector on the fuel extreme part side with a gentle gradient. It is done. The solid electrolyte membrane provides insulation between the cells, and the interconnector prevents oxygen ions from diffusing to the adjacent fuel electrode via the solid electrolyte membrane on the substrate. With the above-described configuration, it is possible to reduce leakage current and to suppress oxidation of the fuel electrode tip due to oxygen ions.

また、固体電解質膜は、燃料極表面上では10μm以上100μm以下の膜厚範囲内である一方で、燃料極の先端での最小膜厚が100μm以上となるように形成される。こうすることにより、燃料電池セル間における基体直上の固体電解質膜には緩やかな勾配(燃料極端部の基体表面に対する傾斜角度が小さい)の端部が形成される。
インターコネクタの形成工程において、燃料極及び固体電解質膜が急峻な勾配の端部を有する場合には、特に燃料極及び固体電解質膜の先端にインターコネクタ材料が入り込めず空間(気泡等)が発生しやすい場合がある。燃料電池の運転中及び起動/停止の際にこの空間を起点としてインターコネクタが損傷しやすかった。本発明ではインターコネクタが形成される領域では固体電解質膜及び燃料極が緩やかな勾配を有することになるので、インターコネクタ用材料を燃料極と固体電解質膜の先端にも確実に充填できる。この結果、緻密なインターコネクタを形成できるとともに、運転中のインターコネクタの損傷を防止することが可能である。
The solid electrolyte membrane is formed on the fuel electrode surface so that the minimum thickness at the tip of the fuel electrode is 100 μm or more while it is in the film thickness range of 10 μm or more and 100 μm or less. By doing so, end portions of a gentle gradient (the inclination angle of the fuel extreme portion with respect to the substrate surface is small) are formed in the solid electrolyte membrane immediately above the substrates between the fuel cells.
In the interconnector formation process, when the fuel electrode and the solid electrolyte membrane have steep edges, the interconnector material cannot enter at the tip of the fuel electrode and the solid electrolyte membrane, creating a space (such as bubbles). It may be easy to do. The interconnector was likely to be damaged starting from this space during the operation of the fuel cell and at the time of starting / stopping. In the present invention, since the solid electrolyte membrane and the fuel electrode have a gentle gradient in the region where the interconnector is formed, the interconnector material can be surely filled at the tip of the fuel electrode and the solid electrolyte membrane. As a result, a dense interconnector can be formed and damage to the interconnector during operation can be prevented.

第1の態様及び第2の態様において、前記基体が、安定化ジルコニア、安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの混合物、MgAl、SrZrOのいずれかであり、前記燃料極が、Niとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物であり、前記固体電解質膜がジルコニア系電解質材料であり、前記インターコネクタが、Alが3mol%以上5mol%以下の割合で添加された、チタネート系ペロブスカイト型化合物であることが好ましい。 In the first and second embodiments, the substrate is any one of stabilized zirconia, a mixture of stabilized zirconia and nickel oxide, MgAl 2 O 4 , and SrZrO 3 , and the fuel electrode includes Ni and zirconia. A titanate system in which the solid electrolyte membrane is a zirconia-based electrolyte material, and the interconnector is added in a proportion of 3 mol% or more and 5 mol% or less of Al 2 O 3. A perovskite type compound is preferred.

チタネート系ペロブスカイト型化合物は酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有し、基体、燃料極及び固体電解質膜と同程度の熱膨張係数を有するため、インターコネクタ材料として好適である。一方で、チタネート系ペロブスカイト型化合物単体では基体、燃料極及び固体電解質膜に比べて焼結性に劣る。チタネート系ペロブスカイト型化合物にAlを上記割合で添加することにより、基体等との収縮率及び熱膨張係数の整合が図れるとともに焼結による緻密性を向上させることができる。 Titanate-based perovskite type compounds have stable electrical conductivity in both oxidizing and reducing atmospheres, and have the same thermal expansion coefficient as the base, fuel electrode, and solid electrolyte membrane, making them suitable as interconnector materials It is. On the other hand, a titanate-based perovskite type compound alone is inferior in sinterability compared to a substrate, a fuel electrode and a solid electrolyte membrane. By adding Al 2 O 3 to the titanate-based perovskite compound at the above ratio, the shrinkage rate and thermal expansion coefficient can be matched with those of the substrate and the like, and the denseness by sintering can be improved.

本発明では、セル間において基体と接触して設けられる固体電解質膜によりセル間の絶縁を図るとともに、セル間において基体と接触して設けられる緻密なインターコネクタによって酸素イオンの漏洩を防止する。このため、燃料極の酸化と漏洩電流とを抑制することができる。
また本発明の固体酸化物形燃料電池及びその製造方法では、特にインターコネクタをセル間に形成する際に、隙間なくインターコネクタをセル間に配置させることができる。
In the present invention, insulation between cells is achieved by a solid electrolyte membrane provided in contact with a substrate between cells, and leakage of oxygen ions is prevented by a dense interconnector provided in contact with the substrate between cells. For this reason, oxidation of the fuel electrode and leakage current can be suppressed.
Moreover, in the solid oxide fuel cell and the manufacturing method thereof according to the present invention, particularly when the interconnector is formed between the cells, the interconnector can be disposed between the cells without any gap.

本発明の固体酸化物形燃料電池のセルスタックの一態様を示す概略図である。It is the schematic which shows the one aspect | mode of the cell stack of the solid oxide fuel cell of this invention. セルスタックの燃料電池セル間の拡大概略図である。It is the expansion schematic between the fuel cells of a cell stack. 従来の固体酸化物形燃料電池のセルスタックの一態様を示す概略図である。It is the schematic which shows the one aspect | mode of the cell stack of the conventional solid oxide fuel cell.

図1は、円筒型の固体酸化物形燃料電池のセルスタックの一態様を示す概略図である。円筒型の燃料電池は、発電室内に本実施形態のセルスタック101を複数本収容したものである。但し、セルスタック101を1本収容した場合も採用し得る。
本実施形態では、セルスタックは円筒型(基体が円筒形状)として説明するが、これに限定されない。例えば、セルスタックは楕円型(基体が楕円筒形状)としても良い。
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a cell stack of a cylindrical solid oxide fuel cell. A cylindrical fuel cell is one in which a plurality of cell stacks 101 according to this embodiment are accommodated in a power generation chamber. However, the case where one cell stack 101 is accommodated can also be adopted.
In the present embodiment, the cell stack is described as being cylindrical (the base is cylindrical), but is not limited thereto. For example, the cell stack may be elliptical (the base is an elliptical cylinder).

セルスタック101は、円筒形状の基体(基体管)103と、基体103の外周面に複数形成された燃料電池セル105と、隣り合う燃料電池セル105の間に形成されたインターコネクタ107とを有する。燃料電池セル105は、燃料極109と固体電解質膜111と空気極113とが積層して形成されている。また、セルスタック101は、基体103の外周面に形成された複数の燃料電池セル105の内、基体103の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル105の空気極113に、インターコネクタ107を介して電気的に接続されたリード膜115を有する。   The cell stack 101 includes a cylindrical substrate (substrate tube) 103, a plurality of fuel cells 105 formed on the outer peripheral surface of the substrate 103, and an interconnector 107 formed between adjacent fuel cells 105. . The fuel cell 105 is formed by laminating a fuel electrode 109, a solid electrolyte membrane 111, and an air electrode 113. The cell stack 101 is connected to the air electrode 113 of the fuel cell 105 formed at the end in the axial direction of the base body 103 among the plurality of fuel battery cells 105 formed on the outer peripheral surface of the base body 103. The lead film 115 is electrically connected through the via.

本実施例によれば、燃料ガスと酸化剤ガス(例えば空気)とがセルスタック101の内側と外側とを対向して流れるものとなっている。燃料ガスは、基体103の一端から基体103の内部(内側)に導入されて基体103の他端から外部へ排出される。一方、酸素を含む酸化剤ガス(例えば空気)は、基体103の外側に供給される。基体103を介して供給された燃料ガスは、例えば、メタン(CH)と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素(H)と一酸化炭素(CO)に改質するものである。また、燃料極109は、改質により得られる水素(H)及び一酸化炭素(CO)と、固体電解質111を介して供給される酸素イオン(O2−)とを固体電解質111との界面付近において電気化学的に反応させて水(HO)及び二酸化炭素(CO)を生成するものである。なお、燃料電池セル105は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。 According to the present embodiment, the fuel gas and the oxidant gas (for example, air) flow so as to face the inside and the outside of the cell stack 101. The fuel gas is introduced into the inside (inside) of the base 103 from one end of the base 103 and discharged from the other end of the base 103 to the outside. On the other hand, an oxidant gas (for example, air) containing oxygen is supplied to the outside of the substrate 103. The fuel gas supplied through the base 103 is, for example, a gas that is reacted with a mixed gas of methane (CH 4 ) and water vapor to be reformed into hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO). Further, the fuel electrode 109 has an interface between the solid electrolyte 111 and hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) obtained by reforming and oxygen ions (O 2− ) supplied via the solid electrolyte 111. It reacts electrochemically in the vicinity to produce water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ). At this time, the fuel cell 105 generates electric power by electrons emitted from oxygen ions.

基体103は、多孔質材料からなり、例えば、CaO安定化ZrO(CSZ)、CSZと酸化ニッケル(NiO)との混合物(CSZ+NiO)、Y安定化ZrO2(YSZ)、MgAl、SrZrOを主成分とする。この基体103は、燃料電池セル105とインターコネクタ107とリード膜115とを支持すると共に、基体103の内周面に供給される燃料ガスを基体103の細孔を介して基体103の外周面に形成される燃料極109に拡散させるものである。 The substrate 103 is made of a porous material, for example, CaO stabilized ZrO 2 (CSZ), a mixture of CSZ and nickel oxide (NiO) (CSZ + NiO), Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 (YSZ), MgAl 2 O. 4 and SrZrO 3 as a main component. The base 103 supports the fuel cell 105, the interconnector 107, and the lead film 115, and supplies fuel gas supplied to the inner peripheral surface of the base 103 to the outer peripheral surface of the base 103 through the pores of the base 103. It diffuses in the fuel electrode 109 to be formed.

燃料極109は、Niとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ni-YSZが用いられる。燃料極109の厚さは50〜250μmである。
図2は本実施形態のセルスタックの燃料電池セル間の拡大概略図である。本実施形態において、燃料極109の両端部はそれぞれ異なる形状を有している。燃料極109の一方の端部109b(図1において燃料極109の左側の端部)の基体103表面に対する勾配は、燃料極109の他方の端部109a(図1において燃料極109の右側の端部)の基体103表面に対する勾配よりも緩やか(端部109bの基体103表面に対す傾斜角度の方が小さい)である。
The fuel electrode 109 is composed of a composite oxide of Ni and a zirconia-based electrolyte material, for example, Ni—YSZ. The thickness of the fuel electrode 109 is 50 to 250 μm.
FIG. 2 is an enlarged schematic view between the fuel cells of the cell stack of this embodiment. In the present embodiment, both end portions of the fuel electrode 109 have different shapes. The gradient of one end 109b of the fuel electrode 109 (the left end of the fuel electrode 109 in FIG. 1) with respect to the surface of the base 103 is the other end 109a of the fuel electrode 109 (the right end of the fuel electrode 109 in FIG. 1). Part) is gentler than the gradient of the surface of the base 103 (the inclination angle of the end 109b with respect to the surface of the base 103 is smaller).

固体電解質膜111は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するYSZが主として用いられる。この固体電解質膜111は、空気極で生成される酸素イオン(O2−)を燃料極に移動させるものである。 The solid electrolyte membrane 111 is mainly made of YSZ having airtightness that prevents gas from passing and high oxygen ion conductivity at high temperatures. The solid electrolyte membrane 111 moves oxygen ions (O 2− ) generated at the air electrode to the fuel electrode.

インターコネクタ107は、SrTiO系などのM1−xTiO(Mはアルカリ土類金属元素、Lはランタノイド元素)で表されるチタネート系ペロブスカイト型化合物を主成分とし、この化合物に対してAlが3mol%以上5mol%以下の割合で添加された材料から構成される。インターコネクタ107は燃料ガスと酸化剤ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ107は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。このインターコネクタ107は、隣り合う燃料電池セル105において、一方の燃料電池セル105の空気極113と他方の燃料電池セル105の燃料極109とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル105同士を直列に接続するものである。 The interconnector 107 is composed mainly of a titanate perovskite compound represented by M 1-x L x TiO 3 (M is an alkaline earth metal element, L is a lanthanoid element) such as SrTiO 3 system. And Al 2 O 3 is composed of a material to which 3 mol% or more and 5 mol% or less is added. The interconnector 107 is a dense film so that the fuel gas and the oxidant gas are not mixed. Further, the interconnector 107 has stable electrical conductivity in both an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. The interconnector 107 electrically connects the air electrode 113 of one fuel battery cell 105 and the fuel electrode 109 of the other fuel battery cell 105 in adjacent fuel battery cells 105 so that the adjacent fuel battery cells 105 are connected to each other. Are connected in series.

後述するように、基体103上に形成される燃料極109、固体電解質膜111及びインターコネクタ107は共焼結される。このとき各層の破損を抑制するためには、燃料極109、固体電解質膜111及びインターコネクタ107のそれぞれの収縮率及び熱膨張係数が基体103と同程度にするように、各層の材料が選択される。特に燃料ガスと酸化剤ガスとの混合防止の観点から、固体電解質膜111及びインターコネクタ107でのクラックの発生を防止する必要がある。   As will be described later, the fuel electrode 109, the solid electrolyte membrane 111, and the interconnector 107 formed on the substrate 103 are co-sintered. At this time, in order to suppress breakage of each layer, the material of each layer is selected so that the contraction rate and thermal expansion coefficient of the fuel electrode 109, the solid electrolyte membrane 111, and the interconnector 107 are approximately the same as those of the base body 103. The In particular, it is necessary to prevent the occurrence of cracks in the solid electrolyte membrane 111 and the interconnector 107 from the viewpoint of preventing mixing of the fuel gas and the oxidant gas.

上述したように基体103、燃料極109及び固体電解質膜111は安定化ジルコニアを主成分とする。このため、固体電解質膜111は基体103や燃料極109と同程度の収縮率及び熱膨張係数となるように整合させることが容易である。SrZrOと安定化ジルコニアは熱膨張係数が近い。このため、基体103がSrZrOを主成分とする場合も同様に、基体103、燃料極109及び固体電解質膜111の熱膨張係数及び収縮率を整合させることが容易である。MgAlはMgOの添加量に応じて熱膨張係数が変動する。従って、基体103がMgAlを主成分とする場合、MgOの添加量を調整することにより、基体103、燃料極109及び固体電解質膜111の熱膨張係数を整合させることが可能である。 As described above, the substrate 103, the fuel electrode 109, and the solid electrolyte membrane 111 are mainly composed of stabilized zirconia. For this reason, it is easy to match the solid electrolyte membrane 111 so that the shrinkage rate and thermal expansion coefficient are comparable to those of the substrate 103 and the fuel electrode 109. SrZrO 3 and stabilized zirconia have close thermal expansion coefficients. For this reason, when the substrate 103 is mainly composed of SrZrO 3 , it is easy to match the thermal expansion coefficient and the contraction rate of the substrate 103, the fuel electrode 109, and the solid electrolyte membrane 111. The thermal expansion coefficient of MgAl 2 O 4 varies depending on the amount of MgO added. Therefore, when the base 103 is mainly composed of MgAl 2 O 4 , the thermal expansion coefficients of the base 103, the fuel electrode 109, and the solid electrolyte membrane 111 can be matched by adjusting the amount of MgO added.

一方、インターコネクタ107の材料であるチタネート系ペロブスカイト型化合物は、基体103、燃料極109及び固体電解質膜111と同程度の熱膨張係数を示すが、焼結性に劣るため、後述のAlの含有量で調整を行う。 On the other hand, titanate based perovskite which is the material of the interconnector 107, the substrate 103, but the fuel electrode 109 and the solid electrolyte film 111 showing a thermal expansion coefficient comparable, have poor sinterability, below Al 2 O The content of 3 is adjusted.

表1に各層の収縮率及び熱膨張係数をまとめる。

Figure 2016154096
Table 1 summarizes the shrinkage rate and thermal expansion coefficient of each layer.
Figure 2016154096

インターコネクタ107の材料として、Alを上記範囲で含むチタネート系ペロブスカイト型化合物は、Alを含まない場合よりも収縮率が大きい。すなわち、Alを含有させることにより焼結性を向上させて緻密なインターコネクタ107を形成することが可能である。また、Alを含むチタネート系ペロブスカイト型化合物はAlを含まない場合よりも基体(CZS)の熱膨張係数に近い。
このように材料を適切に選択することにより、各層の収縮率及び熱膨張係数を基体に整合させる。
As a material for the interconnector 107, a titanate-based perovskite type compound containing Al 2 O 3 in the above range has a higher shrinkage rate than the case of not containing Al 2 O 3 . That is, by including Al 2 O 3 , it is possible to improve the sinterability and form the dense interconnector 107. Also, titanate based perovskite containing Al 2 O 3 is close to the thermal expansion coefficient of the base body (CZS) than when not containing Al 2 O 3.
By appropriately selecting the material in this way, the shrinkage rate and thermal expansion coefficient of each layer are matched to the substrate.

本実施形態において、固体電解質膜111は、燃料極109の端部109a側において燃料電池セル105間に露出する基体103と接触する。また、インターコネクタ107は、燃料極109の端部109b側において燃料電池セル105間に露出する基体103と接触する。換言すると、隣接する燃料極109の間に露出する基体103のうち、端部109a側の基体管103の表面が固体電解質膜111と接触する。残りの基体103の表面(端部109b側の基体103表面、つまり、基体103と接触する固体電解質膜111の端部111a(端部109a側の固体電解質膜の端部)と燃料極端部109bとの間の表面)が、インターコネクタ107と接触する。隣接する燃料極109間において、固体電解質膜111及びインターコネクタ107が基体管103と隙間なく接触する。   In the present embodiment, the solid electrolyte membrane 111 is in contact with the base 103 exposed between the fuel cells 105 on the end 109 a side of the fuel electrode 109. Further, the interconnector 107 contacts the base body 103 exposed between the fuel cells 105 on the end 109 b side of the fuel electrode 109. In other words, of the bases 103 exposed between the adjacent fuel electrodes 109, the surface of the base tube 103 on the end 109 a side contacts the solid electrolyte membrane 111. The remaining surface of the substrate 103 (the surface of the substrate 103 on the end 109b side, that is, the end 111a of the solid electrolyte membrane 111 in contact with the substrate 103 (the end of the solid electrolyte membrane on the end 109a side) and the fuel extreme portion 109b The surface between the contactor 107 and the interconnector 107. Between the adjacent fuel electrodes 109, the solid electrolyte membrane 111 and the interconnector 107 are in contact with the base tube 103 without a gap.

燃料極109の表面上(燃料極109の平坦部分)に位置する固体電解質膜111の厚さ(図2で矢印Bで表される)は10〜100μmである。一方、燃料極109の端部近傍の固体電解質膜111の厚さは、燃料極109上に形成される固体電解質膜111よりも厚い。燃料極109の端部109aの先端での固体電解質膜111の最小膜厚(図2では矢印Aで表される)は100μm以上とする。こうすることにより、図2に示されるよう基体103の表面に対するに燃料極109の端部109a側での固体電解質膜111の端部の傾斜角度が、端部109aの傾斜角度よりも小さくなる。つまり、基体103の表面に対する燃料極109の端部109a側での固体電解質膜111の端部の勾配が、端部109aの勾配よりも緩やかになる。   The thickness (indicated by arrow B in FIG. 2) of the solid electrolyte membrane 111 located on the surface of the fuel electrode 109 (flat portion of the fuel electrode 109) is 10 to 100 μm. On the other hand, the thickness of the solid electrolyte membrane 111 in the vicinity of the end portion of the fuel electrode 109 is thicker than the solid electrolyte membrane 111 formed on the fuel electrode 109. The minimum film thickness (indicated by arrow A in FIG. 2) of the solid electrolyte membrane 111 at the tip of the end 109a of the fuel electrode 109 is 100 μm or more. By doing so, as shown in FIG. 2, the inclination angle of the end portion of the solid electrolyte membrane 111 on the end portion 109a side of the fuel electrode 109 with respect to the surface of the substrate 103 becomes smaller than the inclination angle of the end portion 109a. That is, the gradient of the end portion of the solid electrolyte membrane 111 on the end portion 109a side of the fuel electrode 109 with respect to the surface of the substrate 103 is gentler than the gradient of the end portion 109a.

空気極113は、例えば、LaSrMnO系酸化物、又はLaCoO系酸化物で構成される。この空気極113は、固体電解質膜111との界面付近において、供給される空気等の酸化性ガス中の酸素を解離させて酸素イオン(O2−)を生成するものである。
空気極113は2層構成とすることもできる。この場合、固体電解質膜111側の空気極層(空気極中間層)はSmドープCeOなどの高いイオン導電性を示し、触媒活性に優れる材料で構成される。空気極中間層上の空気極層(空気極導電層)は、La(Sr,Ca)MnOで表されるペロブスカイト型酸化物(Sr及びCaドープLaMnO)で構成されると良い。こうすることにより、発電性能を向上させることができる。
The air electrode 113 is made of, for example, a LaSrMnO 3 oxide or a LaCoO 3 oxide. This air electrode 113 generates oxygen ions (O 2− ) by dissociating oxygen in an oxidizing gas such as air supplied near the interface with the solid electrolyte membrane 111.
The air electrode 113 may have a two-layer structure. In this case, the air electrode layer (air electrode intermediate layer) on the solid electrolyte membrane 111 side is made of a material exhibiting high ionic conductivity such as Sm-doped CeO 2 and having excellent catalytic activity. The air electrode layer (air electrode conductive layer) on the air electrode intermediate layer is preferably composed of a perovskite oxide (Sr and Ca-doped LaMnO 3 ) represented by La (Sr, Ca) MnO 3 . By doing so, the power generation performance can be improved.

リード膜115は、セルスタック101で発生した電気を外部に取り出す役割を果たす。リード膜115は燃料極109と同じ材料で構成される。   The lead film 115 plays a role of extracting electricity generated in the cell stack 101 to the outside. The lead film 115 is made of the same material as the fuel electrode 109.

上記セルスタックを形成する工程を以下で説明する。
基体103は、例えば押出し成形法により形成される。基体103の直径は、軸方向で略均一となっている。
The process of forming the cell stack will be described below.
The base 103 is formed by, for example, an extrusion method. The diameter of the base 103 is substantially uniform in the axial direction.

基体103上に各燃料電池セル105の燃料極109がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記燃料極材料(Ni+YSZ)の混合粉末と有機系ビヒクル(有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの)とが混合されて、燃料極用スラリーが作製される。燃料極用スラリーは、基体103の外周面上の周方向に、燃料電池セル105に相当する所定の位置に所定の間隔で塗布される。粉末の混合比は、燃料極109に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、燃料極109の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して、適宜選択される。   A fuel electrode 109 of each fuel cell 105 is formed on the base 103 by a screen printing method. For example, the fuel electrode material (Ni + YSZ) mixed powder and an organic vehicle (organic solvent added with a dispersant and a binder) are mixed to prepare a fuel electrode slurry. The slurry for the fuel electrode is applied at a predetermined interval at a predetermined position corresponding to the fuel cell 105 in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the substrate 103. The mixing ratio of the powder is appropriately selected depending on the performance required for the fuel electrode 109. The mixing ratio of the mixed powder and the organic vehicle is appropriately selected in consideration of the thickness of the fuel electrode 109, the state of the film after slurry application, and the like.

スクリーン印刷による燃料極用スラリーの塗布は、所望の厚さに到達するまで複数回行われる。図1に例示される端部形状とするには、1回の塗布ごとにスクリーンの開口位置をずらすとともに、下層で用いたスクリーンの開口よりも開口面積が小さいスクリーンを用いて上層を形成する。   The application of the fuel electrode slurry by screen printing is performed a plurality of times until a desired thickness is reached. In order to obtain the end shape illustrated in FIG. 1, the opening position of the screen is shifted for each application, and the upper layer is formed using a screen having an opening area smaller than the opening of the screen used in the lower layer.

セルスタック101の両端部において、基体103上にリード膜115がスクリーン印刷法により形成される。リード膜用スラリーとしては、上記燃料極用スラリーを用いることができる。または、燃料極材料と異なる材料を用いる場合は、リード膜材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、リード膜用スラリーが作製される。   Lead films 115 are formed on the substrate 103 by screen printing at both ends of the cell stack 101. As the slurry for the lead film, the above slurry for fuel electrode can be used. Alternatively, when a material different from the fuel electrode material is used, the lead film material powder and the organic vehicle are mixed to produce a lead film slurry.

燃料極109が形成された後、各燃料電池セル105において燃料極109の外表面上及び隣り合う燃料極109間の燃料極109の端部109a側の基体103上までの間は、固体電解質膜111がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記固体電解質膜111の粉末と上記有機系ビヒクルとが混合されて、固体電解質膜用スラリーが作製される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、固体電解質膜111の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。特に、燃料極端部109aの先端と固体電解質膜111との間に気泡が入り込み、端部109aの先端で基体103表面が固体電解質膜111と接触しない部分がないように、固体電解質膜用スラリーが基体103上に塗布される。   After the fuel electrode 109 is formed, a solid electrolyte membrane is formed on the outer surface of the fuel electrode 109 in each fuel cell 105 and between the adjacent fuel electrodes 109 and the substrate 103 on the end 109a side of the fuel electrode 109. 111 is formed by a screen printing method. For example, the solid electrolyte membrane 111 powder and the organic vehicle are mixed to produce a solid electrolyte membrane slurry. The mixing ratio of the powder and the organic vehicle is appropriately selected in consideration of the thickness of the solid electrolyte membrane 111, the state and thickness of the membrane after slurry application, and the like. In particular, the solid electrolyte membrane slurry is formed so that air bubbles enter between the tip of the fuel extreme portion 109a and the solid electrolyte membrane 111 and there is no portion where the surface of the substrate 103 does not contact the solid electrolyte membrane 111 at the tip of the end portion 109a. It is applied on the substrate 103.

スクリーン印刷による固体電解質膜用スラリーの塗布は、所望の厚さに到達するまで複数回行われる。燃料極109a端部は急峻な勾配であるために、燃料極の端部109a上に塗布された固体電解質膜用スラリーは基体103に向かって流動する。このため燃料極109の端部109a側の先端ではスラリー量が多くなり、燃料極109の先端で固体電解質膜111が厚く形成されることになる。具体的に、燃料極109表面上の固体電解質膜111が10μm〜100μmの範囲内になるように固体電解質膜用スラリーが塗布されるところ、燃料極109の端部109a側の先端ではスラリーの流動によって100μm以上となる。   The application of the slurry for the solid electrolyte membrane by screen printing is performed a plurality of times until a desired thickness is reached. Since the end of the fuel electrode 109 a has a steep gradient, the solid electrolyte membrane slurry applied on the end 109 a of the fuel electrode flows toward the substrate 103. Therefore, the amount of slurry increases at the tip of the end 109 a side of the fuel electrode 109, and the solid electrolyte membrane 111 is formed thick at the tip of the fuel electrode 109. Specifically, when the solid electrolyte membrane slurry is applied so that the solid electrolyte membrane 111 on the surface of the fuel electrode 109 is in the range of 10 μm to 100 μm, the flow of the slurry at the tip of the end 109 a side of the fuel electrode 109. Is 100 μm or more.

基体103上にインターコネクタ層107がスクリーン印刷法により形成される。例えば上記インターコネクタ用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、インターコネクタ用スラリーが作製される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する燃料電池セル105間に相当する位置で、一つの燃料電池セル105の燃料極109の端部109a及びその上層に形成される固体電解質膜111から、隣接する燃料電池セル105の燃料極109の端部109bまでの間で、基体103の外周面の周方向に塗布される。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の膜の状態などを考慮して適宜選択される。   An interconnector layer 107 is formed on the substrate 103 by a screen printing method. For example, the interconnector powder and the organic vehicle are mixed to produce an interconnector slurry. The interconnector slurry is located at a position corresponding to between adjacent fuel cells 105 from the end portion 109a of the fuel electrode 109 of one fuel cell 105 and the solid electrolyte membrane 111 formed in the upper layer thereof, and is adjacent to the fuel cell. The coating is applied in the circumferential direction of the outer peripheral surface of the base 103 up to the end 109 b of the fuel electrode 109 of the cell 105. The composition of the powder is appropriately selected according to the performance required for the interconnector. The mixing ratio of the powder and the organic vehicle is appropriately selected in consideration of the state of the film after applying the slurry.

インターコネクタ用スラリーが塗布される領域では、燃料極109の端部109b及び固体電解質膜111の端部の勾配が緩やかになっている。このため、スクリーンが被印刷物(セルスタック)の形状に追従することができ、固体電解質膜111と隣の燃料極109との間の領域にインターコネクタ用スラリーを確実に流し込むことができる。特に燃料極109及び固体電解質膜111の先端に気泡等が入ることなく、燃料電池セル105間で露出している基体103の全面にスラリーを塗布することが可能となる。   In the region where the interconnector slurry is applied, the gradient of the end 109b of the fuel electrode 109 and the end of the solid electrolyte membrane 111 is gentle. For this reason, the screen can follow the shape of the substrate (cell stack), and the interconnector slurry can be reliably poured into the region between the solid electrolyte membrane 111 and the adjacent fuel electrode 109. In particular, the slurry can be applied to the entire surface of the substrate 103 exposed between the fuel cells 105 without bubbles or the like entering the tips of the fuel electrode 109 and the solid electrolyte membrane 111.

燃料極109、固体電解質膜111及びインターコネクタ107のスラリーの膜が形成された基体103を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に1350℃〜1450℃とされる。   The substrate 103 on which the fuel electrode 109, the solid electrolyte membrane 111, and the slurry film of the interconnector 107 are formed is co-sintered in the atmosphere. The sintering temperature is specifically 1350 ° C. to 1450 ° C.

共焼結された基体103上に、空気極が形成される。例えば上記空気極用材料の粉末と有機系ビヒクルとが混合されて、空気極用スラリーが作製される。空気極用スラリーは、各燃料電池セル105の固体電解質膜111の外表面上及びインターコネクタ107上の所定位置に塗布される。空気極用スラリーは、スクリーン印刷により塗布されても良いし、ディスペンサを用いて塗布されても良い。ディスペンサによる塗布は、回転する基体103上にディスペンサからスラリーの液滴を吐出することにより行われる。粉末と有機系ビヒクルとの混合比は、空気極の厚さや、スラリー塗布後の膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。
空気極113を2層構成とする場合には、空気極中間層用材料の粉末及び空気極導電層用材料の粉末を用いてそれぞれスラリーが作製される。各スラリーがスクリーン印刷またはディスペンサを用いて基体103の所定位置に塗布される。
An air electrode is formed on the co-sintered substrate 103. For example, the air electrode material powder and the organic vehicle are mixed to produce an air electrode slurry. The air electrode slurry is applied to predetermined positions on the outer surface of the solid electrolyte membrane 111 and the interconnector 107 of each fuel cell 105. The air electrode slurry may be applied by screen printing, or may be applied using a dispenser. Application by the dispenser is performed by discharging droplets of slurry from the dispenser onto the rotating substrate 103. The mixing ratio of the powder and the organic vehicle is appropriately selected in consideration of the thickness of the air electrode, the state of the film after applying the slurry, the film thickness, and the like.
When the air electrode 113 has a two-layer structure, slurries are respectively produced using the powder of the air electrode intermediate layer material and the powder of the air electrode conductive layer material. Each slurry is applied to a predetermined position of the substrate 103 using screen printing or a dispenser.

空気極のスラリーの膜が形成された基体103が、大気中にて焼結される。焼結温度は、具体的に1100℃〜1250℃とされる。ここでの焼結温度は、基体103〜インターコネクタ107を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。
以上によりセルスタック101の形成工程が終了する。
The substrate 103 on which the air electrode slurry film is formed is sintered in the atmosphere. The sintering temperature is specifically 1100 ° C. to 1250 ° C. The sintering temperature here is lower than the co-sintering temperature after the base body 103 to the interconnector 107 are formed.
Thus, the process for forming the cell stack 101 is completed.

101 セルスタック
103 基体
105 燃料電池セル
107 インターコネクタ
109 燃料極
109a,109b 燃料極の端部
111 固体電解質膜
111a 固体電解質膜の端部
113 空気極
115 リード膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Cell stack 103 Base body 105 Fuel cell 107 Interconnector 109 Fuel electrode 109a, 109b End part 111 of a fuel electrode Solid electrolyte film 111a End part of a solid electrolyte film 113 Air electrode 115 Lead film

Claims (6)

基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セルと、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタとを備えるセルスタックを有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記燃料極の一方の端部の前記基体表面に対する勾配が、前記燃料極の他方の端部の前記基体表面に対する勾配よりも緩やかであり、
隣接する前記燃料極の間に位置する前記基体のうち、前記他方の端部側に位置する前記基体の表面が前記固体電解質膜と接触し、残りの前記基体の表面が前記インターコネクタと接触し、
前記他方の端部の先端での前記固体電解質膜の最小膜厚が、前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜の厚さよりも厚い固体酸化物形燃料電池。
A solid oxide fuel cell having a cell stack including a plurality of fuel cells each including a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode, and an interconnector that electrically connects the adjacent fuel cells on a substrate. Because
The gradient of one end of the fuel electrode with respect to the surface of the base is gentler than the gradient of the other end of the fuel electrode with respect to the surface of the base;
Of the substrates positioned between adjacent fuel electrodes, the surface of the substrate positioned on the other end side is in contact with the solid electrolyte membrane, and the remaining surfaces of the substrate are in contact with the interconnector. ,
The solid oxide fuel cell, wherein the minimum thickness of the solid electrolyte membrane at the tip of the other end is thicker than the thickness of the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode.
前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜の膜厚が10μm以上100μm以下の範囲内であり、
前記最小膜厚が100μm以上である請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
The thickness of the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode is in the range of 10 μm to 100 μm,
The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the minimum film thickness is 100 μm or more.
前記基体が、安定化ジルコニア、安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの混合物、MgAl、SrZrOのいずれかであり、
前記燃料極が、Niとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物であり、
前記固体電解質膜がジルコニア系電解質材料であり、
前記インターコネクタが、Alが3mol%以上5mol%以下の割合で添加された、チタネート系ペロブスカイト型化合物である請求項1または請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池。
The substrate is any one of stabilized zirconia, a mixture of stabilized zirconia and nickel oxide, MgAl 2 O 4 , and SrZrO 3 ;
The fuel electrode is an oxide of a composite material of Ni and a zirconia-based electrolyte material,
The solid electrolyte membrane is a zirconia-based electrolyte material;
3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the interconnector is a titanate-based perovskite compound to which Al 2 O 3 is added in a proportion of 3 mol% to 5 mol%.
基体上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、及び、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタを有するセルスタックを備える固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記燃料極の一方の端部の前記基体表面に対する勾配が他方の端部の前記基体表面に対する勾配よりも緩やかになるように、前記燃料極が形成される工程と、
前記燃料極上、及び、隣接する前記燃料電池セルの間における前記他方の端部側の前記基体上に、前記固体電解質膜が形成される工程と、
隣接する前記燃料電池セルの間において、前記燃料極上、前記固体電解質膜上、及び、前記一方の端部側の前記基体上に、前記インターコネクタが形成される工程とを含み、
隣接する前記燃料電池セルの間に位置する前記基体のうち、前記他方の端部側の前記基体が前記固体電解質膜と接触し、残りの前記基体が前記一方の端部側で前記インターコネクタと接触するように、前記固体電解質膜及び前記インターコネクタが形成され、
前記他方の端部の先端での前記固体電解質膜の最小膜厚が、前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜の厚さよりも厚くなるように前記固体電解質膜が形成される固体酸化物形燃料電池の製造方法。
A solid oxide fuel cell comprising a plurality of fuel cells having a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, and an air electrode on a substrate, and a cell stack having an interconnector for electrically connecting the adjacent fuel cells. A manufacturing method of
Forming the fuel electrode such that a slope of one end of the fuel electrode with respect to the surface of the base is gentler than a slope of the other end with respect to the surface of the base;
Forming the solid electrolyte membrane on the fuel electrode and on the substrate on the other end side between the adjacent fuel cells; and
Forming the interconnector on the fuel electrode, on the solid electrolyte membrane, and on the base on the one end side between the adjacent fuel cells, and
Of the substrates positioned between the adjacent fuel cells, the substrate on the other end side is in contact with the solid electrolyte membrane, and the remaining substrate is connected to the interconnector on the one end side. The solid electrolyte membrane and the interconnector are formed to contact,
Solid oxide on which the solid electrolyte membrane is formed so that the minimum thickness of the solid electrolyte membrane at the tip of the other end is thicker than the thickness of the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode Of manufacturing a fuel cell.
前記燃料極の表面に位置する前記固体電解質膜が10μm以上100μm以下の範囲内であり、前記最小膜厚が100μm以上となるように、前記固体電解質膜が形成される請求項4に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。   The solid electrolyte membrane according to claim 4, wherein the solid electrolyte membrane is formed such that the solid electrolyte membrane located on the surface of the fuel electrode is in a range of 10 µm or more and 100 µm or less, and the minimum thickness is 100 µm or more. Manufacturing method of oxide fuel cell. 前記基体が、安定化ジルコニア、安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの混合物、MgAl、SrZrOのいずれかであり、
前記燃料極が、Niとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物であり、
前記固体電解質膜がジルコニア系電解質材料であり、
前記インターコネクタが、Alが3mol%以上5mol%以下の割合で添加された、チタネート系ペロブスカイト型化合物である請求項4または請求項5に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
The substrate is any one of stabilized zirconia, a mixture of stabilized zirconia and nickel oxide, MgAl 2 O 4 , and SrZrO 3 ;
The fuel electrode is an oxide of a composite material of Ni and a zirconia-based electrolyte material,
The solid electrolyte membrane is a zirconia-based electrolyte material;
6. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the interconnector is a titanate-based perovskite compound to which Al 2 O 3 is added in a proportion of 3 mol% to 5 mol%.
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