JP2016150931A - Method for producing light olefin - Google Patents
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Abstract
【課題】エタノール(特に、植物由来のバイオエタノール)を原料として軽質オレフィン(エチレン、プロピレン)を製造する際に、前記軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、前記副生物を効率的に除去して、精製された軽質オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。【選択図】なしWhen producing light olefins (ethylene, propylene) using ethanol (particularly, plant-derived bioethanol) as a raw material, the by-product is efficiently removed from a product gas fraction containing the light olefins, A process for producing a purified light olefin is provided. A method for producing light olefins by reacting ethanol with a catalyst, a step of removing sulfur from a product gas fraction after the reaction, a step of removing carbon dioxide, and removing water A method for producing a light olefin, comprising performing a purification treatment. [Selection figure] None
Description
本発明は、エタノール、特に植物由来のエタノールを原料として、化学品原料である軽質オレフィン(エチレン・プロピレン)を製造するための技術に関する。 The present invention relates to a technique for producing light olefins (ethylene propylene), which are chemical raw materials, using ethanol, particularly plant-derived ethanol as a raw material.
石油や天然ガス等の化石資源を原料とした化学工業では、製品の生産や廃棄に伴い多量の炭酸ガス等の温室効果ガスを排出することから、地球温暖化等の気候変動抑制のため、温室効果ガスの排出抑制が課題となっている。植物由来のバイオマスを原料とした場合、生産から廃棄までのライフサイクルでの温室効果ガスの排出量を低減できるため、バイオマスを原料とした化学品製造の検討が進められている。
現在、バイオマスの発酵によって製造されるエタノール(バイオエタノール)の利用が広がってきているが、バイオエタノールは各種硫黄分等の微量不純物を含んでいる。化学品の中でもエチレンやプロピレン等の軽質オレフィンは、重合反応等に利用する際に微量不純物の影響が特に大きいため、バイオエタノールを原料として用いる場合には、微量不純物の除去、すなわち、軽質オレフィンの精製が極めて重要である。
In the chemical industry, which uses fossil resources such as oil and natural gas as raw materials, a large amount of greenhouse gases such as carbon dioxide are emitted along with the production and disposal of products. Controlling the emission of effect gases is an issue. When plant-derived biomass is used as a raw material, the amount of greenhouse gas emissions in the life cycle from production to disposal can be reduced.
Currently, the use of ethanol (bioethanol) produced by fermentation of biomass is spreading, but bioethanol contains trace impurities such as various sulfur contents. Among chemical products, light olefins such as ethylene and propylene are particularly affected by trace impurities when used in polymerization reactions, etc., so when bioethanol is used as a raw material, removal of trace impurities, that is, Purification is extremely important.
エタノールは、触媒を用いて反応させることにより、軽質オレフィン(エチレン、プロピレン)に変換することができる。エタノールを軽質オレフィンに変換する触媒は数多く報告されているが、特許文献1においては、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒を用いており、この場合は、β−ケトカルボン酸化合物が脱炭酸して副生成物として、炭酸ガスが生成することが報告されている。バイオエタノールを原料とした場合、反応で生成する炭酸ガスはバイオマス由来であるため、温室効果ガスの増大には繋がらない(バイオマス由来の炭素は、空気中の炭酸ガスを固定した炭素に由来し、「カーボンニュートラル」といわれる)が、製品製造工程の中では除去する必要がある。
また、エタノールを軽質オレフィンに変換する場合には、副生成物として水分も生成する。このように、バイオエタノールから軽質オレフィンを製造しようとする場合には、微量不純物である硫黄分、副生成物である水分及び炭酸ガスを効率よく除去して精製する必要がある。
バイオエタノール中に含まれる不純物の硫黄分としては、例えばメルカプタン類、スルフィド類(メチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等)、硫化水素等の硫黄分があり、これらの硫黄分を除去する必要があるが、プロピレンと沸点の近い硫化水素の除去が特に問題となる。
炭化水素を含む留分から硫黄分を除去するための吸着剤としては、各種吸着剤が報告されている。例えば、特許文献2には、アルカリ金属を含有するゼオライトを主成分とした脱硫剤、特許文献3には、共沈法で調製された銅−亜鉛系脱硫剤が報告されているが、微量の硫黄分、副生成物である炭酸ガス、水分を含む軽質オレフィンを処理して、硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率よく除去する方法は確立されていなかった。
Ethanol can be converted into light olefins (ethylene, propylene) by reacting with a catalyst. Many catalysts for converting ethanol into light olefins have been reported. However, in Patent Document 1, a catalyst mainly composed of zirconium oxide is used. In this case, the β-ketocarboxylic acid compound is decarboxylated to form a secondary carbon dioxide. Carbon dioxide gas is reported to be produced as a product. When bioethanol is used as a raw material, the carbon dioxide produced by the reaction is derived from biomass, so it does not lead to an increase in greenhouse gases (carbon derived from biomass originates from carbon in which carbon dioxide in the air is fixed, "Carbon neutral") must be removed during the product manufacturing process.
In addition, when ethanol is converted to light olefins, water is also generated as a by-product. Thus, when it is going to manufacture a light olefin from bioethanol, it is necessary to refine | purify by removing efficiently the sulfur content which is a trace impurity, the water | moisture content, and carbon dioxide which are a by-product.
Examples of sulfur content of impurities contained in bioethanol include sulfur content such as mercaptans, sulfides (methyl sulfide, dimethyl disulfide, dimethyl trisulfide, etc.), hydrogen sulfide, etc., and it is necessary to remove these sulfur contents. However, removal of hydrogen sulfide having a boiling point close to that of propylene is particularly problematic.
Various adsorbents have been reported as adsorbents for removing sulfur from fractions containing hydrocarbons. For example, Patent Document 2 reports a desulfurization agent mainly composed of zeolite containing an alkali metal, and Patent Document 3 reports a copper-zinc-based desulfurization agent prepared by a coprecipitation method. A method for efficiently removing sulfur, carbon dioxide, and moisture by treating sulfur, by-product carbon dioxide, and light olefins containing moisture has not been established.
上述のように、エタノール、特に、植物由来のバイオエタノールを原料として軽質オレフィン(エチレン、プロピレン)を製造する際に、軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、微量不純物である硫黄分、副生した水分、炭酸ガスを効率よく除去して精製する製造方法は確立されていなかった。
本発明の課題は、エタノール(特に、植物由来のバイオエタノール)を原料として軽質オレフィン(エチレン、プロピレン)を製造する際に、前記軽質オレフィンを含む生成ガス留分から、前記副生物を効率的に除去して、精製された軽質オレフィンの製造方法を提供することである。
As described above, when producing light olefins (ethylene, propylene) using ethanol, in particular, plant-derived bioethanol as a raw material, sulfur as a trace impurity, moisture produced as a by-product from the product gas fraction containing light olefins. However, a production method for efficiently removing carbon dioxide and purifying it has not been established.
An object of the present invention is to efficiently remove the by-products from a product gas fraction containing light olefins when producing light olefins (ethylene, propylene) using ethanol (particularly, plant-derived bioethanol) as a raw material. Then, it is providing the manufacturing method of the refined light olefin.
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、エタノール(特に、植物由来のバイオエタノール)を触媒存在下反応させて得られる軽質オレフィンを含む生成ガス留分を、硫黄分を除去する工程(以下、適宜、脱硫工程と記載する)、炭酸ガスを除去する工程(以下、適宜、炭酸ガス除去工程と記載する)、水分を除去する工程(以下、適宜、水分除去工程と記載する)を有する精製処理を行うこと、特に、脱硫工程処理を行い、その後の工程で炭酸ガスと水分を除去することによって、硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率的に除去して精製できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive investigations for solving the above problems, the present inventors have determined that a product gas fraction containing light olefins obtained by reacting ethanol (particularly, plant-derived bioethanol) in the presence of a catalyst with a sulfur content. Step of removing (hereinafter, appropriately described as a desulfurization step), step of removing carbon dioxide (hereinafter, appropriately referred to as a carbon dioxide removing step), step of removing water (hereinafter, appropriately described as a moisture removing step) It is found that the sulfur component, carbon dioxide gas, and moisture can be efficiently removed and purified by performing the purification treatment having, in particular, desulfurization step treatment, and removing carbon dioxide gas and moisture in the subsequent steps. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記<1>〜<10>に関する。
<1>触媒を用いてエタノールを反応させて軽質オレフィンを製造する方法であって、反応後の生成ガス留分から、硫黄分を除去する工程と、炭酸ガスを除去する工程と、水分を除去する工程とを有する精製処理を行う、軽質オレフィンの製造方法。
<2>前記エタノールが、植物由来のバイオマスの発酵によって製造されるバイオエタノールである、上記<1>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<3>前記硫黄分を除去する工程の後に、炭酸ガスを除去する工程と水分を除去する工程とを行う、上記<1>又は<2>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<4>前記硫黄分を除去する工程において、化学吸着型の吸着剤による除去を行う、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
<5>前記硫黄分を除去する工程において、鉄及び/又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤を用いる、上記<4>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<6>前記鉄及び/又は亜鉛を含む成分が、酸化鉄及び/又は酸化亜鉛である、上記<5>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<7>前記吸着剤における前記酸化鉄及び/又は酸化亜鉛の含有量が1質量%以上である、上記<6>に記載の軽質オレフィンの製造方法。
<8>前記水分を除去する工程において、膜分離方式と吸着法との併用による除去を行う、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
<9>前記軽質オレフィンが、エチレン及び/又はプロピレンである、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
<10>前記硫黄分が硫化水素である、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の軽質オレフィンの製造方法。
That is, the present invention relates to the following <1> to <10>.
<1> A method for producing a light olefin by reacting ethanol using a catalyst, the step of removing sulfur from the product gas fraction after the reaction, the step of removing carbon dioxide, and the removal of moisture. The light olefin manufacturing method which performs the refinement | purification process which has a process.
<2> The method for producing a light olefin according to <1>, wherein the ethanol is bioethanol produced by fermentation of plant-derived biomass.
<3> The method for producing a light olefin according to <1> or <2>, wherein the step of removing carbon dioxide and the step of removing water are performed after the step of removing the sulfur content.
<4> The method for producing a light olefin according to any one of <1> to <3>, wherein in the step of removing the sulfur content, removal with a chemisorption type adsorbent is performed.
<5> The method for producing a light olefin according to <4>, wherein an adsorbent containing a component containing iron and / or zinc is used in the step of removing the sulfur content.
<6> The method for producing a light olefin according to <5>, wherein the component containing iron and / or zinc is iron oxide and / or zinc oxide.
<7> The method for producing a light olefin according to <6>, wherein the content of the iron oxide and / or zinc oxide in the adsorbent is 1% by mass or more.
<8> The method for producing a light olefin according to any one of <1> to <7>, wherein in the step of removing moisture, the removal is performed by a combined use of a membrane separation method and an adsorption method.
<9> The method for producing a light olefin according to any one of <1> to <8>, wherein the light olefin is ethylene and / or propylene.
<10> The method for producing a light olefin according to any one of <1> to <9>, wherein the sulfur content is hydrogen sulfide.
本発明の製造方法を用いることにより、エタノール、特に植物由来のエタノールから軽質オレフィンを製造する工程において、副生した硫黄分、炭酸ガス及び水分を効率的に除去することができる。 By using the production method of the present invention, by-product sulfur, carbon dioxide and water can be efficiently removed in the step of producing light olefins from ethanol, particularly plant-derived ethanol.
本発明で処理される軽質オレフィンを含む生成ガス留分には、反応で生成した目的生成物である軽質オレフィン(エチレン、プロピレン)の他に、微量の硫黄分、副生成物である炭酸ガス及び水分が含まれている。
植物由来のエタノールから軽質オレフィンを製造する場合、反応器出口の生成ガスを100℃以下に冷却することで、反応で生成する水分の大部分は、液体の水として回収されるが、冷却によって液化しなかった生成ガス留分には、目的生成物である軽質オレフィン、および軽質オレフィンに対して、硫化水素換算で1〜500ppm(モル)程度の硫黄分、5〜30モル%程度の炭酸ガス、0.1〜5モル%程度の水分を含有している。なお、水分は脱硫工程で化学吸着型脱硫剤を用いて脱硫する場合、化学吸着される硫黄分の量に応じて、さらに、新たに1〜500ppm(モル)程度生成する。
In the product gas fraction containing the light olefin to be treated in the present invention, in addition to the light olefin (ethylene, propylene) which is the target product produced by the reaction, a small amount of sulfur, carbon dioxide gas which is a by-product, and Contains moisture.
When light olefins are produced from plant-derived ethanol, most of the water generated in the reaction is recovered as liquid water by cooling the product gas at the reactor outlet to 100 ° C or lower, but it is liquefied by cooling. In the product gas fraction that was not obtained, the target product, the light olefin, and the light olefin, the sulfur content of about 1 to 500 ppm (mol) in terms of hydrogen sulfide, the carbon dioxide gas of about 5 to 30 mol%, It contains about 0.1 to 5 mol% of water. In addition, when desulfurizing using a chemisorption type desulfurization agent in a desulfurization process, according to the quantity of the sulfur content chemisorbed, water | moisture content is newly produced | generated about 1-500 ppm (mol) newly.
(1)脱硫工程
本発明の製造方法では、反応器出口のガスをクエンチ(冷却、概ね100℃以下)した後、軽質オレフィンを含む生成ガス留分は、まず脱硫工程に送られ硫黄分を除去し、次いで、脱硫工程を経た生成ガス留分が、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程に送られるのが好ましい。
その理由は、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程を、脱硫工程の前に設置した場合には、硫黄分が脱硫剤に化学吸着する際に生成する水分が除去できなくなるからである。このため、脱硫工程は、通常、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程の前段に設置されることが好ましい。
なお、物理吸着型脱硫剤を用いる場合も、炭酸ガス除去工程や水分除去工程を先に行うと硫黄分による機器の劣化が生じる可能性があるので、脱硫工程で最初に硫黄分を除去することが好ましい。
(1) Desulfurization step In the production method of the present invention, after quenching the gas at the outlet of the reactor (cooling, approximately 100 ° C or less), the product gas fraction containing light olefins is first sent to the desulfurization step to remove the sulfur content. Then, it is preferable that the product gas fraction that has passed through the desulfurization step is sent to the carbon dioxide gas removal step and the water removal step.
The reason is that when the carbon dioxide removal step and the water removal step are installed before the desulfurization step, the water generated when the sulfur content is chemically adsorbed on the desulfurization agent cannot be removed. For this reason, it is preferable that a desulfurization process is normally installed in the front | former stage of a carbon dioxide removal process and a water removal process.
Even when using a physical adsorption type desulfurization agent, if the carbon dioxide gas removal step or moisture removal step is performed first, equipment deterioration due to sulfur content may occur, so the sulfur content should be removed first in the desulfurization step. Is preferred.
脱硫工程では脱硫剤を用いる。
脱硫剤としては、目的物である軽質オレフィン(エチレン・プロピレン)からの硫黄化合物の吸着除去に対する選択性という観点から、活性炭やアルミナ、ゼオライト等の物理吸着型脱硫剤よりも、化学吸着型の脱硫剤が好ましい。
化学吸着型の脱硫剤としては、鉄及び/又は亜鉛を含む成分を含有する吸着剤、特に、酸化鉄や酸化亜鉛等の金属酸化物が好ましく、入手のし易さ及びコスト等の観点から、特に酸化鉄を含むものが好ましい。
脱硫剤中の酸化鉄及び/又は酸化亜鉛の含有量は、1質量%以上、好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。
A desulfurizing agent is used in the desulfurization process.
As a desulfurization agent, from the viewpoint of selectivity for adsorption removal of sulfur compounds from the target light olefin (ethylene propylene), chemical adsorption desulfurization is better than physical adsorption desulfurization agents such as activated carbon, alumina and zeolite. Agents are preferred.
As the chemisorption type desulfurization agent, an adsorbent containing a component containing iron and / or zinc, in particular, a metal oxide such as iron oxide or zinc oxide is preferable, from the viewpoint of easy availability and cost, Particularly preferred are those containing iron oxide.
The content of iron oxide and / or zinc oxide in the desulfurizing agent is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
通常、脱硫剤はその成形体をカラムに充填して用いる。
ただし、脱硫剤のみを使用して成形体とした場合には、脱硫・再生反応を繰り返すと、成形体の強度が弱いため脱硫剤が崩壊し、長期間の使用に耐えられない場合がある。このため、通常、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシア、活性炭等の多孔質無機耐火物のような支持体に金属酸化物を担持させ、適当な形状に成形し、焼成したものを脱硫剤として使用するのが好ましい。脱硫は室温で行うことができる。
この脱硫工程で脱硫することにより、軽質オレフィンに対して硫黄分を10ppb未満に低減させることができる。
Usually, the desulfurizing agent is used by filling the molded body into a column.
However, in the case of forming a molded body using only the desulfurizing agent, if the desulfurization / regeneration reaction is repeated, the strength of the molded body is weak and the desulfurizing agent collapses and may not withstand long-term use. For this reason, a desulfurizing agent is usually obtained by supporting a metal oxide on a support such as a porous inorganic refractory such as alumina, silica, titania, silica alumina, magnesia, activated carbon, etc., forming into a suitable shape, and firing it. It is preferable to use as. Desulfurization can be performed at room temperature.
By desulfurization in this desulfurization step, the sulfur content can be reduced to less than 10 ppb with respect to the light olefin.
なお、「物理吸着型」、「化学吸着型」とは、「日本金属学会編、金属物性基礎講座10巻、界面物性、51ページ、(丸善株式会社)」に記載の以下の吸着のことである。
「物理吸着型」:吸着剤の表面が化学変化を受けない吸着型。
「化学吸着型」:吸着化学種の化学的性質が著しく変化する吸着型。
The “physical adsorption type” and “chemical adsorption type” are the following adsorptions described in “Metal Society of Japan, Volume 10 of Basic Course on Metallic Physical Properties, Interfacial Physical Properties, page 51 (Maruzen Co., Ltd.)”. is there.
“Physical adsorption type”: Adsorption type in which the surface of the adsorbent is not subject to chemical changes.
“Chemical adsorption type”: an adsorption type in which the chemical properties of the adsorbing chemical species change significantly.
(2)炭酸ガス除去工程
炭酸ガス(以下、適宜、二酸化炭素と記載する)の除去は、有機溶剤吸収法あるいは無機物吸着法で実施することができる。
用いられる有機溶剤としては2−イソプロピルアミノエタノール、ピペラジン、アルカノールアミン、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロバノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げられる。これらの中で、2−イソプロピルアミノエタノール及びピペラジンが好ましい。
これらの有機溶剤は支持体に担持させた固体二酸化炭素吸収材として用いてもよい。支持体としては、PMMA(ポリメチルメタクリレート)ビーズやポリスチレンビーズのような有機物材料、シリカ、アルミナ、粘土鉱物、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、リチウムシリケート、又はそれらの混合物が用いられ、好ましくはPMMAビーズである。
無機物吸着剤としては、元素周期律第2、3、4族の金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩類、錯塩、又は複塩などを用いることができる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが好ましい。
(2) Carbon dioxide gas removal step Carbon dioxide gas (hereinafter referred to as carbon dioxide as appropriate) can be removed by an organic solvent absorption method or an inorganic substance adsorption method.
Examples of the organic solvent to be used include 2-isopropylaminoethanol, piperazine, alkanolamine, specifically, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, diisopropanolamine, diglycolamine and the like. Of these, 2-isopropylaminoethanol and piperazine are preferred.
These organic solvents may be used as a solid carbon dioxide absorbent supported on a support. As the support, organic material such as PMMA (polymethyl methacrylate) beads and polystyrene beads, silica, alumina, clay mineral, silica alumina, magnesia, zirconia, lithium silicate, or a mixture thereof is used, preferably PMMA beads It is.
As the inorganic adsorbent, hydroxides, oxides, basic salts, complex salts, or double salts of metals of Group 2, 3, and 4 of the periodic table can be used. Specifically, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide and the like are preferable.
上記のような固体二酸化炭素吸収材や無機物吸着剤を充填したカラムに脱硫工程で硫黄分を除去された軽質オレフィンを含む生成ガス留分を流通させることにより、炭酸ガスを除去することができる。炭酸ガス除去工程も室温で行うことができる。
この炭酸ガス除去工程で炭酸ガスを除去することにより、軽質オレフィンに対して炭酸ガスを1ppm未満に低減させることができる。
Carbon dioxide gas can be removed by circulating the product gas fraction containing the light olefin from which the sulfur content has been removed in the desulfurization step through a column filled with the solid carbon dioxide absorbent and inorganic adsorbent as described above. The carbon dioxide gas removing step can also be performed at room temperature.
By removing the carbon dioxide in this carbon dioxide removal step, the carbon dioxide can be reduced to less than 1 ppm with respect to the light olefin.
(3)水分除去工程
また、水分の除去は水分吸着剤を用いる吸着法又は膜分離方式、及びこれらの併用法が採用される。
水分吸着剤としては、酸化アルミニウム、酸化バリウムや酸化ストロンチウム、もしくは水分吸着速度を速めた酸化カルシウムのような金属酸化物、セピオライト、ゼオライト、ベントナイト、アタパルジャイト、珪藻土のような天然物吸着剤、水酸化カルシウム(CaOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)のような水酸化アルカリ吸着剤、ソーダ石灰、クレイ(モリクロナイト)、ゼオライトなどのケイ酸化合物吸着剤や活性炭等の無機系の多孔質水分吸着剤、高吸水性高分子、カルボキシメチルセルロース等の有機系水分吸着剤を使用することができる。中でも、多孔質の金属酸化物は、水分吸着量が多く、安価であるため、広く使用でき、活性アルミナが好ましく用いることができる。
水分吸着剤は、それらを単独又は2種以上で使用してもよいし、他の吸湿性材料(例えば、シリカゲルやモレキュラーシーブ)と併用してもよい。
(3) Moisture removal process Moreover, the removal of water employ | adopts the adsorption method or membrane separation system using a water | moisture-content adsorption agent, and these combined methods.
The moisture adsorbents include aluminum oxide, barium oxide and strontium oxide, or metal oxides such as calcium oxide with increased moisture adsorption rate, sepiolite, zeolite, bentonite, attapulgite, diatomaceous earth adsorbents, hydroxylation Alkali hydroxide adsorbents such as calcium (CaOH) and sodium hydroxide (NaOH), silicic acid compound adsorbents such as soda lime, clay (moroclonite) and zeolite, and inorganic porous water adsorbents such as activated carbon, high Organic water adsorbents such as water-absorbing polymers and carboxymethylcellulose can be used. Among these, porous metal oxides have a large amount of moisture adsorption and are inexpensive, so that they can be widely used, and activated alumina can be preferably used.
These moisture adsorbents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other hygroscopic materials (for example, silica gel or molecular sieve).
上記のような水分吸着剤を充填したカラムに炭酸ガス除去工程で炭酸ガスを除去された軽質オレフィンを含む生成ガス留分を流通させることにより、水分を除去することができる。水分除去工程も室温で行うことができる。
膜分離方式としては、ポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜、ポリオレフィン、ハロゲン化ビニルポリマー、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエーテルスルホン(PES)を含むポリスルホン(PS)、ポリエーテルイミド(PEI)を含むポリイミド(PI)、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ(ビニリデン−ジフルオリド)、ポリトリフルオロクロロエチレン及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のようなポリマーを多孔質化して成形した中空糸膜を使用した浸透気化膜法(パーベーパレイション)を用いることができる。
この水分除去工程で水分を除去することにより、軽質オレフィンに対して水分を10ppm以下に低減させることができる。
なお、炭酸ガス除去工程及び水分除去工程では、炭酸ガスを除去した後に水分を除去、あるいは水分を除去した後に炭酸ガスを除去する方法のいずれの方法も採用することができる。
Moisture can be removed by circulating a product gas fraction containing light olefins from which carbon dioxide has been removed in the carbon dioxide removal step through a column packed with a moisture adsorbent as described above. The water removal step can also be performed at room temperature.
Membrane separation methods include carbon membranes with polyphenylene oxide derivatives as precursors, polyolefins, vinyl halide polymers, polyacrylonitrile (PAN), polysulfone (PS) including polyethersulfone (PES), and polyetherimide (PEI). Permeation vaporization membrane using a hollow fiber membrane formed by making a polymer such as polyimide (PI), polycarbonate, polyimide, poly (vinylidene-difluoride), polytrifluorochloroethylene and polytetrafluoroethylene (PTFE) porous The method (pervaporation) can be used.
By removing moisture in this moisture removal step, moisture can be reduced to 10 ppm or less with respect to light olefins.
In the carbon dioxide gas removing step and the water removing step, any method of removing water after removing carbon dioxide or removing carbon dioxide after removing water can be adopted.
このようにして、硫黄分、炭酸ガス、水分を除去した生成ガス留分は、さらに後段に設置する蒸留工程に送られ、目的生産物であるエチレン、プロピレンの回収が行われる。蒸留工程は、高純度(99%以上)のエチレン、プロピレンを蒸留回収できるような任意の蒸留精製工程を構築することができる。 In this way, the product gas fraction from which sulfur, carbon dioxide, and moisture have been removed is further sent to a distillation step installed in the subsequent stage, where ethylene and propylene, which are target products, are recovered. As the distillation step, any distillation purification step capable of distilling and recovering high purity (99% or more) ethylene and propylene can be constructed.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
実施例1
バイオエタノールを金属酸化物触媒(酸化ジルコニウムを主成分とする触媒)で反応させて生成した、軽質オレフィンを含む生成ガス留分を想定したモデル生成ガスとして、下記の組成のモデル混合ガスを調製した。この混合ガスには生成ガス中の硫黄分として、硫化水素を4ppm(モル)含有させて下記の組成のモデル混合ガスを調製した。
エチレン 15モル%
プロピレン 15モル%
水素 40モル%
二酸化炭素 10モル%
水分 1モル%
窒素 19モル%
硫化水素 4ppm(モル)
Example 1
A model mixed gas with the following composition was prepared as a model generated gas that assumed a generated gas fraction containing light olefins produced by reacting bioethanol with a metal oxide catalyst (catalyst mainly composed of zirconium oxide). . This mixed gas contained 4 ppm (mole) of hydrogen sulfide as a sulfur content in the produced gas to prepare a model mixed gas having the following composition.
Ethylene 15 mol%
Propylene 15 mol%
Hydrogen 40 mol%
Carbon dioxide 10 mol%
Moisture 1 mol%
Nitrogen 19 mol%
Hydrogen sulfide 4ppm (mole)
(1)脱硫工程
このモデル混合ガスを、市販の化学吸着型脱硫剤〔Fe2O3:69質量%、SiO2:13.7質量%、アルミナ:2.8質量%、CaO:1.5質量%〕を7kg充填したカラムに、室温(25℃)で、毎時400リットルの流量で流通させた。
上記脱硫剤を充填したカラム出口のガスを、硫黄化合物分析装置(アジレント・テクノロジー(株)製「Agilent 355」、化学発光硫黄検出器搭載)で分析したところ、硫黄濃度は分析装置の検出限界(10ppb)未満であった。
(1) Desulfurization process This model mixed gas was mixed with a commercially available chemisorption desulfurization agent [Fe 2 O 3 : 69 mass%, SiO 2 : 13.7 mass%, alumina: 2.8 mass%, CaO: 1.5 The column was packed at a flow rate of 400 liters per hour at room temperature (25 ° C.).
When the gas at the outlet of the column filled with the desulfurizing agent was analyzed with a sulfur compound analyzer (“Agilent 355” manufactured by Agilent Technologies, Inc., equipped with a chemiluminescence sulfur detector), the sulfur concentration was detected at the detection limit of the analyzer ( Less than 10 ppb).
(2)水分除去工程
上記脱硫工程で処理した混合ガスを、特開2010−269229号公報の実施例1を参考に作製したカーボン膜脱水カラム(ナトリウムイオンが導入されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体とする炭素膜製の中空糸膜、膜面積0.054m2)に室温で流通させた(供給ガス流量2.0L/min、カラム供給圧力0.8MPa)。その結果、出口のガスの露点は−15℃以下〔水分濃度約0.2モル%以下、(株)テクネ計測製の静電容量式露点計「TK−100」で測定〕に低下した。さらに、前記と同じカーボン膜脱水カラムを前記と同じ条件で通過させたガスを、水分吸着剤(ユニオン昭和(株)製の活性アルミナ「A−201」)を1000ミリリットル充填したカラムに通過させ、出口のガスの露点を測定したところ、露点は−60℃以下(水分濃度:10ppm未満)であった。
(2) Moisture removal step The mixed gas treated in the desulfurization step was prepared by using a carbon membrane dehydration column (referred to as polyphenylene oxide derivative introduced with sodium ions as a precursor) prepared with reference to Example 1 of JP 2010-269229 A. Carbon fiber hollow fiber membrane, membrane area 0.054 m 2 ) at room temperature (feed gas flow rate 2.0 L / min, column feed pressure 0.8 MPa). As a result, the dew point of the gas at the outlet decreased to −15 ° C. or lower (water concentration of about 0.2 mol% or lower, measured by a capacitance dew point meter “TK-100” manufactured by Techne Measurement Co., Ltd.). Further, the gas passed through the same carbon membrane dehydration column as above was passed through a column filled with 1000 ml of a moisture adsorbent (Union Showa Co., Ltd. activated alumina “A-201”), When the dew point of the gas at the outlet was measured, the dew point was −60 ° C. or lower (water concentration: less than 10 ppm).
(3)炭酸ガス除去工程
上記水分除去工程で処理した混合ガスを、炭酸ガス吸収材を充填したカラムに流通させた。二酸化炭素吸収材は、下記のように調製したものを用いた。この二酸化炭素吸収剤を500g充填したカラムに、室温(25℃)で、毎時100リットルの流量で流通させたガスの組成をガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製のガスクロマトグラフィー「GC−2014型」、TCD検出器付及びFID検出器付)で分析したところ、炭酸ガス(二酸化炭素)は検出限界(1ppm)未満であり、出口ガスの組成は以下のとおりであった。
エチレン 16.9モル%
プロピレン 16.9モル%
水素 44.9モル%
窒素 21.3モル%
硫化水素 10ppb未満
水分 10ppm未満
二酸化炭素 1ppm未満
(3) Carbon dioxide removal step The mixed gas treated in the moisture removal step was circulated through a column packed with a carbon dioxide absorbent. The carbon dioxide absorbent used was prepared as follows. The composition of the gas circulated in a column packed with 500 g of this carbon dioxide absorbent at room temperature (25 ° C.) at a flow rate of 100 liters per hour was determined by gas chromatography (gas chromatography “GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation”). As a result of analysis with a “type”, with a TCD detector and with an FID detector, carbon dioxide (carbon dioxide) was less than the detection limit (1 ppm), and the composition of the outlet gas was as follows.
Ethylene 16.9 mol%
Propylene 16.9 mol%
Hydrogen 44.9 mol%
Nitrogen 21.3 mol%
Hydrogen sulfide Less than 10 ppb Moisture Less than 10 ppm Carbon dioxide Less than 1 ppm
二酸化炭素吸収材の調製
2−イソプロピルアミノエタノール及びピペラジンを二酸化炭素吸収材の40質量%となるように所定量(合計66.7g)秤量し、容量3000ccのなすフラスコに計りとったメタノール(和光純薬工業(株)製 特級)200gに溶解させた後、別途秤量した支持体(後記)100gに加え、室温で、2時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター(EYELA社製「N−1000」)で50℃に加熱しながら、系内の圧力が0.03MPaになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さをあらかじめ計り取り、メタノール溶媒に相当する200gの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。調製した二酸化炭素吸収材は二酸化炭素吸収性能評価試験に供するまで、なすフラスコに栓をして、デシケーター中で保管した。アミンを担持する支持体としてはポリメチルメタクリレートビーズ(三菱化学(株)製「ダイヤイオン HP2MG」、有効径0.3mm以上、比表面積570m2/g、細孔容積1.3ミリリットル/g)を用いた。
上記の調製を複数回行って二酸化炭素吸収材を500g調製した。
Preparation of Carbon Dioxide Absorbing Material 2-Isopropylaminoethanol and piperazine were weighed in a predetermined amount (66.7 g in total) so as to be 40% by mass of the carbon dioxide absorbing material, and methanol (pure Wako Pure) was weighed in a 3000 cc flask. After dissolving in 200 g of Yakugyo Co., Ltd. (special grade) and separately weighing 100 g of a separately weighed support (described later) and stirring at room temperature for 2 hours, this was rotary evaporator (“N-1000” manufactured by EYELA). While being heated to 50 ° C., the methanol solvent was removed by reducing the pressure in the system until the pressure in the system reached 0.03 MPa, thereby preparing a carbon dioxide absorbent that uniformly supported the amine on the support. For removal of the methanol solvent, the total weight of the flask and the reagents was weighed in advance, and the preparation was completed when a weight loss of 200 g corresponding to the methanol solvent was confirmed. The prepared carbon dioxide absorbing material was stoppered and stored in a desiccator until it was subjected to a carbon dioxide absorption performance evaluation test. Polymethylmethacrylate beads ("Diaion HP2MG" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, effective diameter of 0.3 mm or more, specific surface area of 570 m 2 / g, pore volume of 1.3 ml / g) are used as the support supporting the amine. Using.
The above preparation was performed a plurality of times to prepare 500 g of a carbon dioxide absorbent.
実施例2
硫化水素20モルppmを含有させた以外は、実施例1と同様に行った結果、出口ガス中の硫化水素等の含有量は以下のとおりであった。
硫化水素 10ppb未満
水分 10ppm未満
二酸化炭素 1ppm未満
Example 2
As a result of carrying out in the same manner as in Example 1 except that 20 mol ppm of hydrogen sulfide was contained, the content of hydrogen sulfide and the like in the outlet gas was as follows.
Hydrogen sulfide Less than 10 ppb Moisture Less than 10 ppm Carbon dioxide Less than 1 ppm
市販の化学吸着型脱硫剤〔ZnO:90質量%、SiO2:9.2質量%、アルミナ:3.6質量%、CaO:2.4質量%〕を7kg用いた以外は実施例1と同様に行った結果、出口ガス中の硫化水素等の含有量は以下のとおりであった。
硫化水素 10ppb未満
水分 10ppm未満
二酸化炭素 1ppm未満
Example 1 except that 7 kg of a commercially available chemisorption type desulfurization agent [ZnO: 90% by mass, SiO 2 : 9.2% by mass, alumina: 3.6% by mass, CaO: 2.4% by mass] was used. As a result, the contents of hydrogen sulfide and the like in the outlet gas were as follows.
Hydrogen sulfide Less than 10 ppb Moisture Less than 10 ppm Carbon dioxide Less than 1 ppm
本発明の製造方法は、エタノール(特に、植物由来のバイオエタノール)を触媒存在下反応させて得られる軽質オレフィンを製造する際、好適に用いることができる。 The production method of the present invention can be suitably used when producing a light olefin obtained by reacting ethanol (in particular, plant-derived bioethanol) in the presence of a catalyst.
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