JP2016124719A - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水硬性化合物を粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良く、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体の圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）のアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤。
【化１】

［式中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨである。］
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤、水硬性粉体の製造方法、及び水硬性組成物に関する。

水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。また、水硬性化合物を粉砕して得た水硬性粉体から、より強度の高い硬化体が得られることが望ましい。

特許文献１には、得られる混合セメント組成物がポルトランドセメントの最低の標準に合致する７日及び２８日圧縮強度曲線を示すものを提供することを目的として、トリイソプロパノールアミン等の少なくとも１個の炭素数３〜５のヒドロキシアルキル基を有する高級トリアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。

特許文献２には、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを、単一の化合物を用いて両立する水硬性粉体の製造方法を提供することを目的として、凝固点０℃以下のアルカノールアミンを添加して用いることが記載されている。

特開平３−１８３６４７号公報 特開２０１２−３６０７７号公報

本発明は、水硬性化合物を粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体の圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤を提供する。
また、本発明は、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体の製造方法を提供する。
また、本発明は、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性組成物を提供する。

本発明は、下記一般式（１）で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨである。］

また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。

本発明は、水硬性粉体、水、及び上記一般式（１）で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、水硬性化合物を粉砕して水硬性粉体を製造する際には、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、水硬性組成物に添加された場合には水硬性組成物の硬化体の圧縮強度を向上させ、且つ、水を含む系での泡立ちが適度な、水硬性組成物用添加剤が提供される。
また、本発明によれば、水硬性化合物の粉砕効率が良い、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性粉体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上できる水硬性組成物が提供される。
本発明は、前記一般式（１）で表される特定のアルカノールアミンが、水硬性化合物の粉砕効率の向上と水硬性組成物の硬化体の強度の向上とを達成でき、且つ水を含む系での泡立ちが適度であることを見出したものである。

粉砕助剤による粉砕性が向上する理由は２つあると考えられる。第１の理由は静電気的な凝集（アグロメレーション）を抑制する点である。水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こるとされている。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ−Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ^２+）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ^２−）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集することで、粉砕効率が悪くなるとされている。

第２の理由は、空気中の水分や、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水から生じた水により、粉砕粒子同士が水分を介して凝集する、液架橋を抑制する点である。乾式粉砕において、空気中の水分等により、粉砕粒子同士が水分による液架橋を起こすことで、粉砕粒子間の水分がクッションの役割となり、粉砕効率が悪くなるとされている。

本発明に係るアルカノールアミンを、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、短時間で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、該アルカノールアミンはＣａ^２＋に対するキレート能を有するため、破断面の陽イオン（Ｃａ^２＋）にキレート吸着する。その結果、破断面の表面電荷が中和され静電気的なアグロメレーションが抑制される。さらに、吸着後はアルキル構造由来の疎水性が破断面に付与されることで、水分による液架橋が抑制され、粉砕効率が良好になるものと推定される。

一方、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるためには、各鉱物（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦ）の水和反応率向上による水硬性組成物の空隙率減少、更に水和生成物の緻密化が効果的であると考えられる。特に接水から３日及び７日、もしくはそれ以上の長期圧縮強度を向上させるためには、特に水和生成物の緻密化が効果的であり、中でもＣ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦと石こうからなる水和生成物である針状結晶のエトリンガイトから緻密なモノサルフェートへの水和反応を促進することが、接水から３日以上の長期圧縮強度向上に効果的であると推定される。すなわち、本発明に係る一般式（１）のアルカノールアミンは、特許文献１に記載されたＣ₄ＡＦの水和の際に生成する無定形水酸化鉄のゲルの除去を促進する機構とは異なり、窒素原子近傍の炭素原子にメチル基が配置されたアルカノールアミン骨格により、立体障害によって石こうのカルシウムイオンに対するキレートの強さが適度に調整され、カルシウムイオン濃度が高い時はキレート量が増加するが、低い時はキレート量が低下することで、カルシウムイオンのキレート能が持続すると考えられる。この結果、石こうの溶解が継続して行われ、エトリンガイトからモノサルフェートへの水和反応を促進しているものと推定される。

＜水硬性組成物用添加剤＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、下記一般式（１）で表されるアルカノールアミン（以下、本発明に係るアルカノールアミンということもある）を含有する。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨである。］

本発明に係るアルカノールアミンは、水硬性化合物の粉砕性の向上と、得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の圧縮強度向上と、水系での適度な泡立ちとの観点から、一般式（１）中のＲ^１が水素原子の化合物が好ましい。
同様の観点で、本発明に係るアルカノールアミンは、一般式（１）中のＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの化合物がより好ましい。

本発明に係る一般式（１）のアルカノールアミンは、水素および触媒の存在下で原料となるモノ又はジアルカノールアミンとヒドロキシアセトンを反応させ、触媒を除去し、蒸留により精製することで得ることができる。例えば、特表２０１２−５３０７７１号公報に記載の製造方法が挙げられる。

本発明に係るアルカノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。本発明に係るアルカノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るアルカノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の質量は、塩の質量そのものではなく、アミン換算の質量を使用する。

本発明に係るアルカノールアミンは、水硬性組成物用添加剤として、濃度１００質量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。水硬性組成物用添加剤が水溶液である場合、本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましい。
水溶液で用いる場合、該水溶液中の本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、作業性等の取り扱い性を向上する観点から、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
これらの観点を総合すると、水硬性組成物用添加剤が水溶液である場合、該水溶液中の本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、１質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、３０質量％以上９０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより更に好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより更に好ましい。
水硬性組成物用添加剤は、本発明に係るアルカノールアミンからなるもの、又は本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下と水とを含有するものが好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤としては、水硬性組成物用混和剤、水硬性化合物の粉砕助剤が挙げられる。従って、本発明は、本発明に係るアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用混和剤を提供する。また、本発明は、本発明に係るアルカノールアミンを含有する水硬性化合物の粉砕助剤を提供する。

＜水硬性粉体の製造方法＞
本発明の水硬性粉体の製造方法では、本発明に係るアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。
水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₃Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₂Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ₃Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｃ₄ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。

水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。

水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ²／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。ブレーン値とは、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積のことである。本発明には、本発明に係るアルカノールアミンの存在下で、クリンカーを粉砕する工程を有する、ポルトランドセメントの製造方法が包含される。

本発明に係るアルカノールアミンは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカー粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。本発明に係るアルカノールアミンは、短時間で所望の粒径に粉砕する観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカー１００質量部に対して固形分で好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００３質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは０．２０質量部以下、より好ましくは０．１７５質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以下、より更に好ましくは０．１０質量部以下の存在量となるように用いる。この量は、水硬性化合物を粉砕する工程で存在させる前記アルカノールアミンの全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに存在させる前記アルカノールアミンの全量に基づくものである。

本発明に係るアルカノールアミンを存在させて粉砕を行うには、水硬性化合物、例えばクリンカーを含む原料に本発明に係るアルカノールアミンを添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、本発明に係るアルカノールアミンの液状物、もしくは本発明に係るアルカノールアミンと他の成分とを含む液状混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、本発明に係るアルカノールアミン以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記アルカノールアミンの添加もしくは前記アルカノールアミンとその他の成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。

本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が好ましくは２５００ｃｍ²／ｇ以上、より好ましくは３０００ｃｍ²／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０００ｃｍ²／ｇ以下、より好ましくは４０００ｃｍ²／ｇ以下の粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。

本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。

本発明の製造方法で得られる水硬性粉体では、水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、本発明に係るアルカノールアミンを水硬性粉体中、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％、より更に好ましくは０．００５質量％以上、より更に好ましくは０．０１質量％以上、より更に好ましくは０．０１５質量％以上、より更に好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、０．２０質量％以下、より好ましくは０．１７５質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下、より更に好ましくは０．１０質量％以下含有する。

本発明に係るアルカノールアミンは、粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させることができる。

本発明に係るアルカノールアミンは、水硬性化合物用、なかでもクリンカー用の粉砕助剤として好適である。すなわち、水硬性化合物を粉砕する際に、粉砕助剤として、本発明に係るアルカノールアミンを用いる、水硬性化合物の粉砕方法が提供される。その場合、粉砕時間の短縮の観点から、水硬性化合物１００質量部に対して、固形分で本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは０．００１質量部以上０．２０質量部以下、より好ましくは０．００３質量部以上０．１７５質量部以下、更に好ましくは０．００５質量部以上０．１５質量部以下、より更に好ましくは０．０１質量部以上０．１０質量部以下の存在量となるように用いる。なかでも粉砕時間の短縮の観点から、クリンカー１００質量部に対して、固形分で本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは０．００１質量部以上０．２０質量部以下、より好ましくは０．００３質量部以上０．１７５質量部以下、更に好ましくは０．００５質量部以上０．１５質量部以下、より更に好ましくは０．０１質量部以上０．１０質量部以下の存在量となるように用いる。

本発明に係るアルカノールアミンの水溶液を用いる場合は、本発明に係るアルカノールアミンの含有量は、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、水溶液中、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、そして、作業性等の取り扱い性を向上する観点から、水溶液中、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、該水溶液の量は、水硬性化合物１００質量部に対して、０．２０質量部以下が好ましく、０．１５質量以下がより好ましく、０．１０質量部以下が更に好ましく、０．０８質量部以下がより更に好ましい。さらに、水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物を粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００質量部に対して該水溶液の水の量は０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、そして、０．２０質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以下であることがより好ましく、０．０８質量部以下であることが更に好ましく、０．０７質量部以下であることがより更に好ましく、０．０５質量部以下であることがより更に好ましい。この水の量は、水硬性化合物を粉砕する工程で用いられる水溶液の全量に基づくものであり、具体的には、水硬性化合物の粉砕が終了するまで、更には、目標とするブレーン値に到達するまでに用いられる水溶液の全量に基づくものである。

本発明に係るアルカノールアミンは、２種以上を併用してもよいが、１種を用いることが好ましい。本発明では、単一化合物で水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に優れるものであるが、さまざまな粉砕条件に対応するため、更に、本発明に係るアルカノールアミン以外の公知の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、公知の粉砕助剤であるジエチレングリコールやモノアセチン、他のアルカノールアミン（トリエタノールアミンやジエタノールアミン等）、安全性の観点から天然成分であるグリセリン、グリセリンのエチレンオキシド付加物、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等を配合しても良い。

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から脱型等の指標となる３日後、及び硬化体の最終強度の指標となる２８日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、接水から３日後、及び２８日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体、水、及び本発明に係るアルカノールアミンを含有する。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が好ましい。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。水硬性粉体は、本発明の製造方法により製造された水硬性粉体を用いることもできる。

本発明の水硬性組成物は、水和反応を促進する観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、本発明に係るアルカノールアミンを好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することが好ましい。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

本発明の水硬性組成物中の骨材の含有量は、水硬性組成物の分離抵抗性と作業性の観点から、水硬性組成物の体積あたり１７００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、１７２０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、そして、１８００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、１７６０ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物中の骨材（ａ）中の細骨材（ｓ）の容積比〔ｓ／ａ×１００（％）〕は、水硬性組成物の分離抵抗性と作業性の観点から、４５％以上が好ましく、４７％以上がより好ましく、そして、５５％以下が好ましく、５３％以下がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。
分散剤を用いる場合、本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体１００質量部に対して分散剤を、（有効分として）好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下、更に好ましくは５７質量％以下、より更に好ましくは５６質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下であり、そして、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上である。

本発明では、低起泡性を維持した粉砕助剤であるが、水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。

消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

本発明の水硬性組成物の製造方法として、以下のものが挙げられる。
本発明の水硬性粉体の製造方法により水硬性粉体を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた水硬性粉体と水とを混合して水硬性組成物を得る工程（２）と、
を有する水硬性組成物の製造方法。
この製造方法には、本発明の水硬性組成物添加剤、水硬性粉体の製造方法、水硬性組成物で述べた事項を、適宜適用することができる。

＜合成方法＞
実施例で用いた本発明に係るアルカノールアミンＡ１、Ａ２、及びＡ３を、下記の方法により合成した。

［Ａ１の合成方法］
３リットルのガラス製４つ口フラスコにメタノール（和光純薬工業（株）製）を１７４１．０ｇ加え、次いでモノエタノールアミン（和光純薬工業（株）製）とヒドロキシアセトン（和光純薬工業（株）製）をそれぞれ１２８．０ｇ、２０２．０ｇ仕込み、均一溶液となるまで数分撹拌した。その後、酸化白金（和光純薬工業（株）製）を０．９５ｇ仕込み、水素を１８０．０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら、溶液を３０℃に保ちつつ４００ｒｐｍの撹拌速度で８時間撹拌し反応させた。反応終了後、ＰＴＦＥ素材のメンブレンフィルター（細孔系０．２μｍ）で濾過を行い、続いてエバポレーターを使用し反応溶液中からメタノールを除いた。得られた溶液を０．１０ｋＰａ下で昇温しながら蒸留し、沸点１００〜１０９℃で分離されたフラクション１、沸点１１０〜１２０℃で分離されたフラクション２を得た。なお、沸点は冷却管に入る前の生成物の蒸気温度を測定した値とする。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）解析、およびＮＭＲ解析の結果、フラクション２が目的とするＡ１のアルカノールアミンであることが分かった。ＧＣ解析より、Ａ１のアルカノールアミンの収率は７９％、純度は９７％以上であった。Ａ１のアルカノールアミンは、一般式（１）中のＲ^１が水素原子、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの化合物であった。

［Ａ２の合成方法］
３リットルのガラス製４つ口フラスコにメタノールを１５５８．０ｇ加え、次いで２−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業（株）製）とヒドロキシアセトンをそれぞれ１４１．０ｇ、１８２．０ｇ仕込み、均一溶液となるまで数分撹拌した。その後、酸化白金を０．９６ｇ仕込み、水素を１８０．０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら、溶液を３０℃に保ちつつ４００ｒｐｍの撹拌速度で８時間撹拌し反応させた。その後の蒸留までの操作はＡ１の合成方法の場合と同様である。その後、得られた溶液を０．１０ｋＰａ下で昇温しながら蒸留し、沸点１００〜１０９℃で分離されたフラクション１、沸点１１０〜１２０℃で分離されたフラクション２を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）解析、およびＮＭＲ解析の結果、フラクション２が目的とするＡ２のアルカノールアミンであることが分かった。ＧＣ解析より、Ａ２のアルカノールアミンの収率は８７％、純度は９８％以上であった。Ａ２のアルカノールアミンは、一般式（１）中のＲ^１が水素原子、Ｒ^２が−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨの化合物であった。

［Ａ３の合成方法］
３リットルのガラス製４つ口フラスコに１，２−ジクロロエタンを１２５３．０ｇ加え、次いでジエタノールアミン（和光純薬工業（株）製）とヒドロキシアセトンをそれぞれ３３．６ｇ、２３．７ｇ仕込み、均一溶液となるまで２．５時間撹拌した。その後、酢酸と水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）をそれぞれ１９．２ｇ、９５．４ｇ加え、窒素雰囲気下で、溶液を３０℃に保ちつつ４００ｒｐｍの撹拌速度で３．０時間撹拌し反応させた。その後、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行い、反応を終了した。得られた水溶液を分液漏斗に移し、そこへジエチルエーテルを７１４．０ｇ添加し、反応生成物のジエチルエーテル層への抽出を行った。この操作は２回行った。次いで、得られたジエチルエーテル溶液に硫酸マグネシウムを適当量添加し、脱水を行った。その後、ＰＴＦＥ素材のメンブレンフィルター（細孔系０．２μｍ）で濾過を行い、続いてエバポレーターを使用しジエチルエーテルを分離した。得られた溶液を０．１０ｋＰａ下で昇温しながら蒸留し、沸点１００〜１０９℃で分離されたフラクション１、沸点１１０〜１１９℃で分離されたフラクション２、沸点１２０〜１３０℃で分離されたフラクション３を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）解析、およびＮＭＲ解析の結果、フラクション３に目的とするＡ３のアルカノールアミンが最も多く含まれていることが分かった。フラクション３に対するＧＣ解析より、Ａ３のアルカノールアミンの収率は６．４％、純度は９８％以上であったので、蒸留精製を行ってＡ３のアルカノールアミンの収量を調整した。Ａ３のアルカノールアミンは、一般式（１）中のＲ^１が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの化合物であった。

＜評価試験＞
Ａ１〜Ａ３のアルカノールアミン及び比較のアルカノールアミンを粉砕助剤として用いた場合の評価、及び水溶液とした場合の評価を行った。
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験と、起泡性の試験を、以下のように評価した。結果を表１に示す。

（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ₂：約２２％、Ａｌ₂Ｏ₃：約５％、Ｆｅ₂Ｏ₃：約３％、ＭｇＯ他：約３％（質量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー（３．５ｍｍふるい通過物）。
・二水石膏：ＳＯ₃量４５．９３質量％の石膏
・添加剤：表１参照。

（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３７．０ｇ（クリンカー１００質量部に対してＳＯ₃量１．７質量部）
・粉剤助剤：表１の化合物を、水硬性化合物（クリンカー）１００質量部に対する添加量が表１の通りとなるように、５０質量％水溶液で使用した。

（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。

（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ²／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ²／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了した。なお、ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳＲ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。粉砕到達時間は、比較例４を１００とする値である。比較例４の粉砕到達時間は、１４５分であった。

（１−５）圧縮強度試験
粉砕到達時間の試験で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ²／ｇのセメントをセメント物理試験方法（ＪＩＳＲ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従って測定した。圧縮強度が大きい方がコンクリート製品や構造物の製造の観点から望ましい。圧縮強度の相対値は、比較例４を１００とする値である。

（１−６）起泡性試験
表１のアルカノールアミンの含有量が１０質量％をサンプル瓶に入れ、３０秒間、そのサンプル瓶を手で振り、静置した後のサンプル瓶の壁面に接する泡以外の泡立ちを目視で確認して、下記の５段階の評価基準に分類した。評価基準で４以下であれば、製品として許容できる泡立ちの範囲内である。
・評価基準
１：静置後、３０秒以内に泡が全て消える。
２：静置後、３０秒を超え６０秒以内に泡が全て消える。
３：静置後、６０秒を超え１２０秒以内に泡が全て消える。
４：静置後、１２０秒を超え１８０秒以内に泡が全て消える。
５：静置後、１８０秒を超えた時点で泡が残っている。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物用添加剤。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨである。］
2. 前記アルカノールアミンが、一般式（１）中のＲ^１が水素原子の化合物である、請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
3. 下記一般式（１）で表されるアルカノールアミンの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨである。］
4. 前記アルカノールアミンが一般式（１）中のＲ^１が水素原子の化合物である、請求項３記載の水硬性粉体の製造方法。
5. 前記アルカノールアミンの存在量が、水硬性化合物１００質量部に対して０．００１質量部以上０．２０質量部以下である、請求項３又は４記載の水硬性粉体の製造方法。
6. 水硬性粉体、水、及び下記一般式（１）で表されるアルカノールアミンを含有する水硬性組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨであり、Ｒ^２は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨである。］
7. 水硬性粉体１００質量部に対して、一般式（１）で表されるアルカノールアミンを０．００１質量部以上２質量部以下含有する、請求項６記載の水硬性組成物。