JP2016122642A - 燃料電池用セパレータ材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】純チタン又はチタン合金からなる基材２上に、酸化チタンとカーボンブラック４が混合した混合層３が形成されており、前記酸化チタンが結晶性のルチルを含み、混合層３中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合を有するカーボンブラック４単体として存在している燃料電池用セパレータ材１。最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材２の表面にカーボンブラック４を塗布する塗布工程Ｓ２と、塗布工程Ｓ２を行った基材２を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程Ｓ３と、を含む燃料電池用セパレータ材１の製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、純チタン又はチタン合金製の燃料電池用セパレータ材及びその製造方法に関する。

燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

燃料電池用のセパレータは、発生した電流を隣のセルに流す役割も担っているので、セパレータを構成するセパレータ材には、高い導電性及びその高い導電性が燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中においても長期間維持されることとなる導電耐久性が要求される。ここで、高い導電性及び導電耐久性とは、接触抵抗が低いことを意味する。また、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。
前記した要求を満たすべく開発されたセパレータ材が、例えば、特許文献１〜４に提案されている。

特許文献１には、固体高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、表面に基材自身の酸化皮膜を有する金属の基材と、前記基材の酸化皮膜の表面に形成された導電性薄膜と、を有し、前記基材自身の酸化皮膜と前記導電性薄膜との間に密着性を高める中間層が形成されており、前記導電性薄膜が原子レベルで形成された炭素（Ｃ）からなる炭素薄膜であり、前記中間層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの金属あるいはＳｉ、Ｂの半金属元素から選択された１種以上の元素からなる層（Ｍｅ）と、該（Ｍｅ）層の上に形成された、炭素（Ｃ）と、金属あるいは半金属元素の元素（Ｍｅ）とを含有し、前記基材から離れるにつれて炭素（Ｃ）の配合割合が多くなる、（炭素−Ｍｅ）傾斜層と、の何れか少なくとも１層からなる燃料電池用セパレータが記載されている。

特許文献２には、金属からなる基材と該基材の表面に形成された表面処理層とを有する燃料電池のセパレータであって、前記表面処理層が、金属あるいは半金属元素（Ｍｅ）、又は該金属あるいは半金属元素の炭化物（ＭｅＣ）、からなる基材側部分と、原子レベルで形成された炭素（Ｃ）からなる、又は炭素に金属あるいは半金属元素（Ｍｅ）又は該金属あるいは半金属元素の炭化物（ＭｅＣ）を原子レベルで複合化した（Ｃ＋Ｍｅ又はＭｅＣ）からなる、基材と反対側部分と、を有する燃料電池のセパレータが記載されている。

特許文献３には、金属板表面に、導電性炭素膜が被覆してあり、導電性炭素膜が化学的気相合成法又はスパッタ法で、製膜温度４００℃〜６００℃で作製されたものであり、導電性炭素膜内の不対電子密度が１０２０個／ｃｍ³以上であり、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５以下であって、抵抗率が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータが記載されている。

特許文献４には、金属基板上に被覆層を有する燃料電池用セパレータであって、前記被覆層は、アモルファスカーボン層と導電部とを有することを特徴とする燃料電池用セパレータが記載されている。

特許第４１４７９２５号公報 特開２００４−１４２０８号公報 特開２００７−２０７７１８号公報 特開２００８−２０４８７６号公報

前記したように、燃料電池用セパレータには、高い導電性及び導電耐久性が要求される。しかしながら、特許文献１〜４に記載されているセパレータには、以下に示す懸念があるため、当該要求を十分に満たすことができない恐れがあった。

特許文献１に記載されている燃料電池用セパレータは、基材と導電性薄膜との間に中間層を形成してこれらの密着性を高めている。しかし、導電性薄膜及び中間層は、気相成膜によって積層されたものであるため、中間層と導電性薄膜との界面における密着性が弱い可能性がある。従って、当該燃料電池用セパレータを燃料電池のセパレータとして使用すると、中間層と導電性薄膜とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。

特許文献２に記載されている燃料電池のセパレータは、基材の表面に、化学組成の異なる基材側部分と反対側部分とを有してなる表面処理層を形成している。しかし、当該表面処理層の基材側部分と反対側部分とは、気相成膜によって積層されたものであるためこれらの界面における密着性が弱い可能性がある。従って、当該燃料電池のセパレータを燃料電池に用いると、基材側部分と反対側部分とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。

特許文献３に記載されている燃料電池用セパレータは、化学的気相合成法またはスパッタ法により、基材表面に導電性炭素膜を直接形成している。そのため、基材と導電性炭素膜との間の密着性が弱い可能性がある。従って、当該燃料電池用セパレータを燃料電池のセパレータとして使用すると、基材と導電性炭素膜とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。

特許文献４に記載されている燃料電池用セパレータは、基板上に直接炭素層を形成しているため、これらの間の密着性が弱い可能性がある。従って、当該燃料電池用セパレータを燃料電池のセパレータとして使用すると、基板と炭素層とが剥離等してしまい、導電性が低くなってしまう可能性がある。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、純チタン又はチタン合金からなる基材上に、酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成されており、前記酸化チタンが結晶性のルチルを含み、前記混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合を有するカーボンブラック単体として存在していることを特徴とする。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、基材上に酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成されている。この混合層の中の酸化チタンは結晶性のルチル構造のものを含んでいる（ルチル型結晶構造の酸化チタンを含んでいる）。当該酸化チタンは耐食性に優れている。一方、この混合層の中のカーボンブラックは、混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合、即ちカーボンとカーボン同士の結合を有するカーボンブラック単体として存在しており、最表面から基材へと分布して電流を流す導電パスとしての役割を果たす。従って、本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、このような構成を採用することにより、高い導電性及び導電耐食性を両立することができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、純チタン又はチタン合金を基材とした燃料電池用セパレータ材の製造方法であって、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材の表面にカーボンブラックを塗布する塗布工程と、前記塗布工程を行った基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、塗布工程にて、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材の表面にカーボンブラックを塗布する。このようにすることによって、後段の熱処理時に基材のチタン原子が、塗布工程で塗布したカーボンブラック中に外方拡散しやすくなる。次いで、熱処理工程にて、当該基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する。このようにすることによって、カーボンブラック中に外方拡散した基材のチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタンとなる。そのため、熱処理された基材の表面には、基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層が形成される。この混合層に含まれるカーボンブラックと酸化チタンは、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でも酸化が進まず安定している。この混合層中でカーボンブラック部分が導電パスとなり、酸化チタン部分が耐食性を発揮することで、導電性と耐食性を両立することができる。そのため、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材を製造することができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、前記塗布工程の前に、前記基材の表面を処理して、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下にする炭素濃度低減処理工程を含むのが好ましい。

このように、炭素濃度低減処理工程を含むことにより、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下とすることができる。つまり、当該工程によって、基材最表面に付着した有機物などで汚染されている領域（汚染領域）を除去することができる。従って、次に行う熱処理工程で基材の表面へのカーボンブラックの結合を行い易くすることができる。その結果、基材の表面に、基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層を好適に形成させることができる。そのため、この炭素濃度低減処理工程を含むことによって、確実に、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材を製造することが可能となる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、前記炭素濃度低減処理工程における前記処理が、フッ酸を含む酸性水溶液中で前記基材を酸洗する酸洗処理であるのが好ましい。

このようにすると、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を確実に１０原子％以下とすることができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、前記熱処理工程における前記熱処理を、１．３×１０^-3〜２１Ｐａの酸素分圧下、３００〜８００℃の温度範囲で行うのが好ましい。または、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、前記熱処理工程における前記熱処理を、５．０×１０^-2〜２１Ｐａの酸素分圧下、３００〜８００℃の温度範囲で行うのが好ましい。

前記いずれの場合も、基材から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタンとカーボンブラックとが混合した混合層を確実に形成させることができる。従って、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材を確実に製造することができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、基材上に結晶性の酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成されている。この混合層に含まれている酸化チタンは結晶性のルチルを含んでおり、導電耐食性に優れている。また、混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合、即ちカーボンとカーボン同士の結合を有するカーボンブラック単体として存在し、このカーボンブラックが最表面より基材までを導通させる導電パスとして存在しているので、高い導電性を備えることができる。また、カーボンブラックは酸化に対して安定であるため、導電性が安定的に維持される。すなわち、本発明に係る燃料電池用セパレータ材は、前記した構成を採用することにより、高い導電性及び導電耐食性を両立させている。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材の表面にカーボンブラックを塗布して低酸素分圧下で熱処理しているので、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材を製造することができる。

本発明に係る燃料電池用セパレータ材の構成を説明する概略断面図である。 本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法の内容を説明するフローチャートである。 塗布工程Ｓ２で基材２の表面にカーボンブラック５を塗布する様子を示した概略説明図である。 熱処理工程Ｓ３で基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成される様子を示した概略説明図である。 試験体の接触抵抗値を測定する様子を説明する概略図である。 試験体Ｎｏ．８の断面ＴＥＭ像である。同図中のスケールバーは５０ｎｍを示す。 図６中のポイント２のナノ電子線回折による状態解析を実施した結果を示す図である。 図６中のポイント５のナノ電子線回折による状態解析を実施した結果を示す図である。 図６中のポイント７のナノ電子線回折による状態解析を実施した結果を示す図である。 ＸＰＳ分析により試験体Ｎｏ．８の最表面から基材までの深さ方向の組成分析を行った結果を示す図である。なお、同図中、横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）を示し、縦軸は原子濃度（ａｔ．％）を示す。

以下、適宜図面を参照して本発明に係る燃料電池用セパレータ材及びその製造方法の一実施形態について詳細に説明する。

（燃料電池用セパレータ材）
まず、図１を参照して本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材について説明する。
図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の構成を説明する概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材１は、純チタン又はチタン合金からなる基材（以下、単に基材という。）２上に酸化チタン４（図４参照）とカーボンブラック５（図４参照）が混合した混合層３が形成されている。

ここで、純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合も前記例示に限定されない。純チタン又はチタン合金製の基材とすると、軽く、耐食性に優れたものとすることができる。また、基材の表面に後記する混合層に被覆されずに露出している部分や端面部があったとしても、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でチタン又はチタン合金が溶出せず、固体高分子膜を劣化させる恐れがない。

基材は、例えば、厚さ０．０５〜１ｍｍの冷間板材とするのが好ましい。厚さをこの範囲とすると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満足し、セパレータ材としての強度及びハンドリング性を備え、セパレータの形状にプレス加工することが比較的容易となる。基材は、コイル状に巻かれた長尺帯状のものであってもよいし、所定の寸法に切断された枚葉紙状のものであってもよい。

前記した混合層３の中の酸化チタンは、結晶性のルチル構造のものを含み、この部分は導電耐食性に優れる。一方、この混合層３の中のカーボンブラック５は、混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合、即ちカーボンとカーボン同士の結合を有するカーボンブラック５単体として存在しており、燃料電池用セパレータ材１の最表面から基材２へと分布している（図４参照）。つまり、このカーボンブラック４（図４参照）は、電流を流す導電パスとしての役割を果たしており、また、カーボンブラックは酸化に対して安定であるため、導電性が安定的に維持される。燃料電池用セパレータ材１は、このような混合層３が形成されていることにより、高い導電性と導電耐食性を両立することができる。
一方、カーボンがチタンと反応してチタンカーバイドを形成している場合、カーボンの結合はＴｉ−Ｃの結合となるが、このチタンカーバイドは導電性はあるものの酸化し易いため、この結合が支配的な場合は導電耐食性が不十分となる。

そして、混合層３の断面を観察した際にカーボンブラック５は粒状の形態を呈しており、混合層３のマトリックス（酸化チタン４のマトリックス）中に粒状のカーボンブラック５が埋まっているような形態となっている。なお、前記した断面は、板厚方向に対して平行な方向に得たものでもよく、板厚方向に対して垂直な方向に得たものでもよく、板厚方向に対して斜めとなる方向に得たものでもよい。いずれの断面においてもカーボンブラック５が粒状の形態を呈していることを確認することができる。

カーボンブラック５は、１つ又は複数の粒子が連なることにより、混合層３の最表面に突出する部分を持つとともに、混合層３と基材２の界面まで分散して電流を流す導電パスとして存在することが望ましい。

混合層３の厚さの範囲は１０〜５００ｎｍが好ましい。混合層３の厚さがこの範囲であると、高い導電性と導電耐食性を備えることができる。混合層３の厚さが１０ｎｍ未満であると導電耐食性が不十分となり、燃料電池内で酸化が進行して導電性が劣化する恐れがある。一方、混合層３の厚さが５００ｎｍを超えると、燃料電池用セパレータ材１にガス流路を形成するためのプレス加工を行う際に、基材２の変形により剥離して脱落する恐れがある。

なお、混合層３のさらに上に、非晶質または結晶質のカーボンブラックの層（図示せず）が積層されていてもよい。このカーボンブラックの層は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を実施した際に用いられたカーボンブラックが残存したものである。また、混合層３は基材２の片面のみに形成することができるが、両面に形成することもできる。

（燃料電池用セパレータ材の製造方法）
次に、図２を参照して本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法の内容を説明するフローチャートである。図２に示すように、本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、塗布工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含んでおり、これらの工程がこの順で行われる。本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法を実施することによって、図１に示す燃料電池用セパレータ材１を製造することができる。

（塗布工程）
塗布工程Ｓ２は、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材２の表面にカーボンブラック５を塗布する工程である（図３参照）。なお、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下であると、最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も１０原子％以下となることから、これらは相互に言い換えることもできる。

ここで、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度について説明する。基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）を用いて、深さ方向の組成分析を行うことにより測定することができる。なお、通常、基材２の表層からは、雰囲気中に存在する有機物などの吸着に起因する炭素が検出される。本発明では、有機物などが吸着した基材２の表層部分（コンタミ層）を除いた部分を「最表面」とし、この最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下に規定している。この位置での炭素濃度が１０原子％を超えているということは、基材２を作製する圧延などの工程中に、基材２の表層に加工油や雰囲気中に存在する有機物などが浸入して汚染されているか、又はそれらがチタンと反応してチタンカーバイドを形成している可能性が非常に高いことを示している。基材２の表層が加工油や有機物などで汚染されていたり、チタンカーバイドが形成されていたりすると、後記する熱処理工程Ｓ３で熱処理を行った際に、カーボンブラック５が基材２の表面に結合し難くなる。そのため、混合層３が形成され難くなる結果、高い導電性及び導電耐久性を得ることができない恐れがある。

従って、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超える場合は、塗布工程Ｓ２を行う前に、後記する炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うのが好ましい。他方、前記した位置における炭素濃度が１０原子％以下である場合は、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うことなく、塗布工程Ｓ２を行うことができる。なお、冷間圧延の１パスあたりの圧下率を１０％以下で行うなど圧延加工プロセスを調整することで、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を低く抑えることができ、１０原子％以下とすることが可能である。基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度は低いほど好ましい。当該位置での炭素濃度は、例えば、９原子％以下とするのが好ましく、８原子％以下とするのがより好ましい。
なお、より確実に、高い導電性及び導電耐久性を得たい場合は、後記する炭素濃度低減処理工程Ｓ１を常に行うようにするのが好ましい。

基材２の表面へのカーボンブラック５の塗布は、カーボンブラック５の粉末を分散させた水性や油性の液（分散液）を塗布したり、カーボンブラック５の粉末を直接塗布したりすることによって行うことができる。なお、カーボンブラック５の粉末を分散させた水性や油性の液にはバインダや界面活性剤などが含まれていてもよいが、バインダや界面活性剤などは導電性を低下させる傾向があるため、これらの含有量は少ない方が好ましい。水性の液としては、例えば、水を溶媒として用いることができる。油性の液としては、例えば、エタノールやトルエン、シクロヘキサノンなどを用いることができる。

カーボンブラック５の粉末の粒径は２０〜２００ｎｍが好ましい。カーボンブラック５の粉末は塗料中で凝集体を作りやすい傾向があるが、本製造方法では凝集体を形成させないよう工夫された塗料を用いるのが好ましい。例えば、カーボンブラック５の表面にカルボキシル基などの官能基を化学結合させて、お互いの反発を強めるようにして分散性を高めたカーボンブラック粉を用いて調製した塗料を用いるのが好ましい。

基材２の表面へのカーボンブラック５の粉末の塗布量は、例えば、１μｇ／ｃｍ²以上あれば高い導電性及び導電耐久性を得ることができるが、例えば、２μｇ／ｃｍ²以上とすればより安定した導電耐久性を得ることができる。なお、カーボンブラック５の粉末の塗布量の上限は、例えば、５０μｇ／ｃｍ²程度とするのが好ましい。カーボンブラック５の粉末の塗布量をこれ以上多くしても導電性及び導電耐久性を向上させる効果が飽和する一方でコストが高くなるので好ましくない。

カーボンブラック５の粉末を分散させた分散液を基材２に塗付する方法としては、例えば、刷毛塗りや、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコーター、スプレーコーターなどを用いることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、粉末状で塗布する場合には、カーボンブラック５を用いて作製したトナーを使用し、基材に静電塗装することで行うことができる。

（熱処理工程）
熱処理工程Ｓ３は、塗布工程Ｓ２を行った基材２を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程である。この熱処理工程Ｓ３によって、図４に示すように、熱処理された基材２の表面には、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成される。この混合層３が形成されることによって、燃料電池用セパレータ材１に高い導電性及び導電耐久性を付与することができる。

熱処理工程Ｓ３における酸素分圧が２５Ｐａを超えると、炭素と酸素の反応により二酸化炭素となる（燃焼する）可能性がある。つまり、カーボンブラック５の酸化分解が生じるとともに、基材２の表面が露出した露出部で基材２の表面のチタンが酸化し、酸化チタン４が多く生じる（酸化チタン４の層が厚くなり過ぎる）。さらに、これに加えて、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成されないため、高い導電性及び導電耐久性を得ることができない。そのため、熱処理は減圧下、又はＡｒガスや窒素ガスなどの不活性ガスやそれらの不活性ガスと酸素の混合ガスを用いるなどして、前記したように酸素分圧を２５Ｐａ以下とする必要がある。

なお、酸素分圧は、例えば、１．３×１０^-3〜２１Ｐａの範囲が好ましい。また、熱処理の温度は、例えば、３００〜８００℃の温度範囲とするのが好ましい。酸素分圧及び熱処理の温度がそれぞれ前記した範囲であると、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が雰囲気中の微量の酸素と反応して酸化チタン４となり、酸化チタン４とカーボンブラック５が混合した混合層３を確実に形成させることができる。
一方、酸素分圧が極めて低い雰囲気下で熱処理をすると、チタンとカーボンブラック５が結合してＴｉＣとなる反応が支配的となる。このＴｉＣは、接触抵抗は低いものの、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば８０℃、ｐＨ２）では酸化が進行して抵抗が高くなるため好ましくない。これに対し、前記した混合層３に含まれる酸化チタン４とカーボンブラック５は、燃料電池内の高温酸性雰囲気（例えば、８０℃、ｐＨ２）でも酸化が進まず安定している。そのため、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材１を製造することができる。
つまり、基材２上に酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３を形成するためには、熱処理雰囲気中に特定量の酸素が存在する必要があり、その酸素分圧の上限は、例えば、２０Ｐａとすることができ、酸素分圧の下限は、例えば、０．０５Ｐａとすることができる。また、熱処理の温度の下限は、例えば、５００℃とすることができ、熱処理の温度の上限は、例えば、７５０℃とすることができる。酸素分圧の上限及び下限と、熱処理温度の下限及び上限をそれぞれこのように設定しても燃料電池用セパレータ材１を製造することができる。

熱処理の時間は、例えば、熱処理の温度が５００℃の場合は３０分などとし、７００℃の場合は１〜２分などとすることができる。熱処理の時間は、前記した例に限定されるものではなく、熱処理の温度によって適宜に設定することができる。

前記熱処理時が１．３×１０^-3Ｐａに近いような酸素分圧が低い雰囲気で、４００℃程度の低温条件で実施した場合、酸化チタン４の形成がやや不足となり、導電性は高いものの耐久性がやや不足する恐れがある。このような場合、前記低酸素分圧下での熱処理の後、大気雰囲気下で熱処理することによって酸化チタン４の形成を促し、耐久性を高めることもできる。この大気雰囲気下での熱処理は、カーボンブラック５の燃焼が起こり難く、酸化チタン４の形成が起こるような条件で実施すればよい。そのような条件としては、例えば、２００〜５００℃の温度範囲における低温側（例えば、２００℃以上３５０℃未満）であれば３０〜６０分、高温側（例えば、３５０℃以上５００℃以下）であれば０．５〜５分というように、適宜条件を調整して実施すればよい。

以上に説明したように、本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法によれば、塗布工程Ｓ２にて、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材２の表面にカーボンブラック５を塗布する。次いで、熱処理工程Ｓ３にて、当該基材２を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理している。そのため、図４に示すように、熱処理された基材２の表面には、基材２から外方拡散したチタン原子の一部又は全部が酸化した酸化チタン４とカーボンブラック５とが混合した混合層３が形成される。この混合層３が形成されることによって、燃料電池用セパレータ材１に高い導電性及び導電耐久性を付与することができる。従って、本製造方法によって製造された燃料電池用セパレータ材１を用いてセパレータ（図示せず）を形成し、燃料電池（図示せず）に用いると、燃料電池のセル内部で低接触抵抗を長期間維持することができる（導電耐久性が高い）。また、基材２がチタン又はチタン合金であるので燃料電池のセル内部でチタンが溶出する恐れがなく、固体高分子膜（図示せず）の性能劣化を引き起すことが無い。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は以上のとおりであるが、前記したように、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超えていると、熱処理工程Ｓ３で熱処理を行っても基材２からカーボンブラック５へのチタン原子の外方拡散が阻害され、前記した混合層３が形成され難くなる。従って、そのような場合には、図２に示すように、塗布工程Ｓ２の前に、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行う。

（炭素濃度低減処理工程）
炭素濃度低減処理工程Ｓ１は、塗布工程Ｓ２の前に、基材２の表面を処理して、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下にする工程である。つまり、炭素濃度低減処理工程Ｓ１は、基材２の最表面の有機物などによる汚染領域やチタンカーバイドが形成されている領域を除去して自然酸化皮膜を形成する工程である。

基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％を超えているときに、これを１０原子％以下とするには、例えば、フッ酸を含む酸性水溶液中で基材２を酸洗する酸洗処理を行うのが好ましい。また、このフッ酸を含む酸性水溶液には硝酸、硫酸、過酸化水素などがそれぞれ単独もしくは組合せで含まれていてもよい。例えば、フッ酸と硝酸の混合水溶液の場合、フッ酸の濃度は０．１〜５質量％とするのが好ましく、１質量％などとするのがより好ましい。一方、硝酸濃度は１〜２０質量％とするのが好ましく、５質量％などとするのがより好ましい。また、例えば、フッ酸と過酸化水素の混合水溶液の場合、フッ酸の濃度は０．１〜５質量％とするのが好ましく、１質量％などとするのがより好ましい。一方、過酸化水素濃度は１〜２０質量％とするのが好ましく、５質量％などとするのがより好ましい。
酸洗処理に用いる水溶液の組成や濃度の例を挙げたが、これらに限定されるものではない。例えば、前記したフッ酸を含む混合水溶液に替えて、前記した濃度のフッ酸水溶液を単独で用いることもできる。

このように、炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行うことで、前記した位置での炭素濃度が１０原子％を超えているときであっても、当該位置での炭素濃度を確実に１０原子％以下とすることができる。従って、高い導電性及び導電耐久性を備えた燃料電池用セパレータ材１を確実に製造することができる。ここで、酸洗処理によって酸洗された基材２の最表面の炭素濃度は、前記したように、例えば、９原子％であるのが好ましく、８原子％であるのが好ましい。

酸洗処理における混合水溶液の温度は、例えば、室温とすることができるが、処理速度等を勘案し、１０〜９０℃の範囲で調整可能である。浸漬時間は、例えば、数分〜数十分の範囲で調整可能であり、例えば、５〜７分などとすることができる。これらの条件は、基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度に応じて適宜に設定することができる。

なお、炭素濃度低減処理工程Ｓ１で基材２の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下とする処理方法としては、前記した酸洗処理に限定されるものではなく、例えば、真空中（１．３×１０^-3Ｐａ以下）で６５０℃以上の温度で熱処理して炭素を基材２中に拡散させることや、ショットブラストや研磨などにより炭素濃度が高い層を物理的に除去することなども適用可能である。

本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、以上に述べた工程以外の工程を任意に含むことができる。
例えば、炭素濃度低減処理工程Ｓ１の前に、材料を狙いの厚さに圧延してコイルに巻き取る圧延・巻き取り工程や、圧延油を除去する脱脂工程（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
また、炭素濃度低減処理工程Ｓ１と塗布工程Ｓ２との間に基材を洗浄して乾燥する洗浄・乾燥工程（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
塗布工程Ｓ２と熱処理工程Ｓ３との間に塗布面を乾燥する乾燥工程（図２において図示せず）を含んでいてもよい。
さらに、熱処理工程Ｓ３の後に、熱処理で生じた長さ方向の基材２の反りを矯正して、平坦化させる矯正工程（レベリング工程）（図２において図示せず）を含んでいてもよい。なお、矯正は、テンションレベラー、ローラーレベラー、ストレッチャーなどを用いることにより行うことができる。また、熱処理工程Ｓ３又は矯正工程を終えた燃料電池用セパレータ材１を所定の寸法に裁断する裁断工程を含んでいてもよい。
これらの工程はいずれも任意の工程であり、必要に応じて行うことができる。

（燃料電池セパレータの作製の一態様）
本実施形態に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法により製造した燃料電池用セパレータ材１を用いて燃料電池セパレータ（図示せず）を作製するには、製造した燃料電池用セパレータ材１に対して、ガスを流通させるガス流路及び当該ガス流路にガスを導入するガス導入口を形成させるプレス成形工程（図示せず）を行うのが好ましい。

プレス成形工程による燃料電池用セパレータ材１の成形は、公知のプレス成形装置に所望の形状を形成する成形用金型（例えば、ガス流路及びガス導入口を形成する成形用金型）を取り付けてプレスすることにより行うことができる。なお、成形時に潤滑剤を使用する必要がある場合は適宜使用することができる。潤滑剤を用いてプレス成形する場合は、潤滑剤を除去するための工程をプレス成形工程後に行うのが好ましい。

なお、燃料電池セパレータ材１に対してプレス成形加工を行うと、表面の酸化チタン４とカーボンブラック５の混合層３が基材２の変形に追従しきれず、一部で基材２の新生面が露出することがある。この露出した部分には自然酸化皮膜が形成されるが、耐食性が不十分である場合は、プレス成形工程後に大気中で熱処理すると、露出した新生面の耐食性を強化することができる。
この大気雰囲気下での熱処理は、カーボンブラック５の燃焼が起こり難く、酸化チタン４の形成が起こるような条件で実施すればよい。そのような条件としては、例えば、２００〜５００℃の温度範囲における低温側（例えば、２００℃以上３５０℃未満）であれば３０〜６０分、高温側（例えば、３５０℃以上５００℃以下）であれば０．５〜５分というように適宜条件を調整して実施すればよい。

（燃料電池セパレータの作製の他の態様）
本発明に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法は、ガス流路及びガス導入口が形成されたセパレータ材を製造する方法であってもよい。この場合、ガス流路及びガス導入口を形成させるプレス成形工程（図示せず）を前記した塗布工程Ｓ２の前に行うとよい。
具体的には、例えば、純チタン又はチタン合金を圧延し、焼鈍して基材２を作製した後、前記したプレス成形工程を行い、次いで必要に応じて炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行い、塗布工程Ｓ２を行った後熱処理工程Ｓ３を行うのが好ましい。この場合において、プレス成形工程と炭素濃度低減処理工程Ｓ１との間に、基材２の表面に付着した油分を除去する脱脂処理を行うことができる。
また、例えば、純チタン又はチタン合金を圧延し、焼鈍して基材２を作製した後、必要に応じて炭素濃度低減処理工程Ｓ１を行い、次いで、プレス成形工程を行い、塗布工程Ｓ２を行った後、熱処理工程Ｓ３を行うのが好ましい。この場合において、プレス成形工程と塗布工程Ｓ２との間に、基材２の表面に付着した油分を除去する脱脂処理を行うことができる。

次に、本発明の効果を奏する実施例と、そうでない比較例とを参照して、本発明の内容について具体的に説明する。

（１）試験体の作製
［基材］
基材には厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種）の冷間圧延材を用い、５０×１５０ｍｍのサイズに切断加工して用いた。
用いた基材は、基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、１８原子％であった（最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も１８原子％であった）ため、下記の酸洗処理を行い、さらに、以下の工程を行うことによって試験体の作製を行った（試験体Ｎｏ．２〜８）。なお、比較材として酸洗処理を行わないものも作製した（試験体Ｎｏ．１）。

［酸洗処理］
酸洗処理液として５質量％の硝酸と、０．５質量％のフッ酸を含む混合水溶液（フッ酸を含む酸性水溶液）を調製した。そして、この混合水溶液に、前記５０×１５０ｍｍのサイズに切断加工した基材を５〜７分間室温にて浸漬処理して基材の最表面の炭素濃度が高い領域を除去した後、水洗及び超音波洗浄を行い、乾燥させた。
このようにして処理した基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、５原子％以下であった（最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も５原子％であった）。

［カーボンブラック分散塗料の塗布］
カーボンブラックを分散させた塗料として、市販の塗料（東海カーボン（株）製Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ−１６２）を用いた。当該塗料を蒸留水とエタノールを用いて適宜希釈し、刷毛塗りによって基材上に塗布し、塗布量の異なる試験体を作製した。
なお、塗布量の測定は、まず塗布後の試験体の質量を測定し、次に水洗によって塗料を除去し、乾燥させた後、試験体の質量を測定し、その差を試験体の表面積で割ることによって求めた。

［熱処理］
前記塗料を基材の表面に塗布した後、２０×５０ｍｍの試験体を切出し、この試験体を表１に示す酸素分圧、温度、時間にて熱処理を行い、試験体を作製した。なお、本熱処理は真空熱処理炉を用いて実施し、酸素分圧の調整は真空度を調整することにより行った。

そして、このようにして作製した直後の試験体の接触抵抗値（表１において「初期」と表記する。）と、耐久試験後の接触抵抗値とを以下のようにして測定した。

［初期の接触抵抗値の測定］
作製した各試験体について、図５に示す接触抵抗測定装置１０を用いて接触抵抗を測定した。詳細には、試験体１１の両面をカーボンクロス１２（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅａｒｔｈ社製、ＣＣ６ Ｐｌａｉｎ、厚さ２６ｍｉｌｓ（約６６０μｍ））で挟み、さらにその外側を接触面積１ｃｍ²の２枚の銅電極１３で挟み、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧した。そして、直流電流電源１４を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、カーボンクロス１２の間に加わる電圧を電圧計１５で測定し、初期の接触抵抗値を求めた。初期の接触抵抗値が１５ｍΩ・ｃｍ²以下の場合を導電性が良好（合格）、１５ｍΩ・ｃｍ²を超える場合を導電性が不良（不合格）とした。

［耐久試験後の接触抵抗値の測定］
初期の接触抵抗（導電性）が、高温酸性雰囲気下で維持されるかどうかの評価を以下のようにして行った。
試験体を８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に浸漬し、２００時間の浸漬処理を行った。そして、試験体を硫酸水溶液から取り出し、洗浄して乾燥し、前記と同様にして接触抵抗を測定した。本耐久試験後の接触抵抗が３０ｍΩ・ｃｍ²以下の場合を耐久性が良好（合格）、３０ｍΩ・ｃｍ²を超える場合を不良（不合格）とした。

（２）試験体の評価
各試験体の酸洗処理の有無、カーボンブラック塗布量、熱処理条件（酸素分圧（Ｐａ）、温度（℃）、時間（分））、初期及び耐久試験後の接触抵抗値を表１にまとめた。

表１に示すように、基材を酸洗処理しなかった試験体Ｎｏ．１は、基材の表面に炭素を多く含む層が形成されている状態でカーボンブラックを分散させた塗料を塗布することになった。そのため、試験体Ｎｏ．１は、耐久試験後の接触抵抗値が不合格となった。すなわち、試験体Ｎｏ．１は、導電耐久性が低い結果となった。

また、試験体Ｎｏ．２は、基材の酸洗処理は行ったものの、熱処理時の酸素分圧が高かったために初期の接触抵抗値が不合格となった。すなわち、試験体Ｎｏ．２は、導電性が低い結果となった。

一方、試験体Ｎｏ．３〜８は、本発明に規定する要件を満たす内容で処理を行ったため、初期及び耐久試験後の接触抵抗値が合格となった。すなわち、試験体Ｎｏ．３〜８は、高い導電性及び導電耐久性を備えていることが確認された。

また、試験体Ｎｏ．８を用いて、表面に形成された混合層の断面構造観察を行った。本観察は断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）観察にて実施し、併せて混合層中の数箇所の点（図６のポイント１〜７）でＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；エネルギー分散型Ｘ線分光法）での組成分析およびナノ電子線回折による状態解析を実施した。なお、断面は、積層構造が観察できるように、つまり、最表面から基材までを観察できるように（積層方向と平行な断面となるように）設けた。
また、本試験体を用い、ＸＰＳ分析により最表面から基材までの深さ方向の組成分析を行った。

図６は、試験体Ｎｏ．８の断面ＴＥＭ像である。同図中のスケールバーは５０ｎｍを示す。
図６に示すように、断面ＴＥＭ観察により、基材の表面にはコントラストの明るい部分と暗い部分が混在する層がおよそ５０〜１００ｎｍの厚さで形成されている様子が確認された。
コントラストの明るい部分と暗い部分の組成を分析すると、図６及び表２に示すように、明るい部分（図６のポイント１、３、４、６）は炭素が多く検出された。その一方で、コントラストの暗い部分（図６のポイント２、５、７）では炭素は少なく酸素とチタンが多く検出された。
このことから、コントラストの明るい部分がカーボン粒（カーボンブラック）であり、暗い部分が酸化チタンであると考えられる。

また、コントラストの暗い部分（ポイント２、５、７）について、ナノ電子線回折による状態解析を実施した結果、図７〜９に示すように、結晶性を示すスポットが確認され、その面間隔からルチルであることを確認した。

一方、ＸＰＳ分析では、図１０に示すように、ごく最表面は炭素リッチで、その下側には炭素、酸素、チタンが共存して存在する層が存在することを確認した。カーボンブラックについてはその結合エネルギーから、チタンと結合してＴｉＣを形成しているものは僅か（Ｃ（Ｃ−Ｔｉ））で、大部分（具体的には、検出されたカーボンのうちの７０％以上）はＣ−Ｃ結合を有するカーボンブラック単体（Ｃ（Ｃ−Ｃ））として存在していることが分かった。よって、前記炭素、酸素、チタンが共存して存在する層は酸化チタンとカーボンブラックの混合層であると考えられる。

（１）試験体の作製
基材には厚さ０．１ｍｍの純チタン（ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１種）の冷間圧延材を用い、５０×１５０ｍｍのサイズに切断加工して用いた。
用いた基材は、圧延加工時のパス当りの圧下率を５〜８％以下に調整して作製した。当該基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度をＸＰＳ分析によって測定した結果、６原子％であった（最表面から深さ５〜５０ｎｍの間の平均炭素濃度も６原子％であった）ため、酸洗処理を行わずに試験体の作製を行った（試験体Ｎｏ．９）。

試験体へのカーボンブラック分散塗料の塗布、熱処理は実施例１と同様の方法にて実施し、初期の接触抵抗値の測定及び耐久試験後の接触抵抗値の測定も実施例１と同様の方法及び合否基準にて実施した。

（２）試験体の評価
試験体Ｎｏ．９の酸洗処理の有無、カーボンブラック塗布量、熱処理条件（酸素分圧（Ｐａ）、温度（℃）、時間（分））、初期及び耐久試験後の接触抵抗値を表３にまとめた。

表３に示すように、試験体Ｎｏ．９は、基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が本発明の規定範囲内であったため、基材への酸洗処理を行わずとも、初期の接触抵抗値の測定及び耐久試験後の接触抵抗値が合格となった。すなわち、試験体Ｎｏ．９は、高い導電性及び導電耐久性を備えていることが確認された。

（１）試験体の作製
［基材］
実施例１に記載のものと同様の純チタン基材で、基材の最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１８原子％であるものを、５０×１５０ｍｍのサイズに切断加工して用いた。

［酸洗処理］
実施例１と同様のフッ酸を含む酸性水溶液を用いて酸洗処理し、基材最表面の炭素濃度が高い領域を除去した。

［カーボンブラック分散塗料の塗布］
実施例１と同様のカーボンブラック分散塗料を適宜希釈したものを用い、塗布量の異なる数種の試験体を作製した。

［熱処理］
カーボンブラック分散塗料を塗布した試験体を、酸素ガスを添加したアルゴンガス雰囲気中で雰囲気熱処理を行った。なお、雰囲気中の酸素ガス濃度は、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍに調整し、それぞれの酸素分圧は５．０７Ｐａ、１０．１３Ｐａ、２０．２７Ｐａ、３０．４０Ｐａと計算される。
なお、温度は６５０℃とし、時間は５分間または１０分間として熱処理を行い、試験体Ｎｏ．１０〜１５を作製した。

［初期及び耐久試験後の接触抵抗値の測定］
初期の接触抵抗値の測定及び耐久試験後の接触抵抗値の測定も実施例１と同様の方法及び合否基準にて実施した。

（２）試験体の評価
試験体Ｎｏ．１０〜１５の酸洗処理の有無、カーボンブラック塗布量、熱処理条件（酸素分圧（Ｐａ）、温度（℃）、時間（分））、初期及び耐久試験後の接触抵抗値を表４にまとめた。

表４に示すように、試験体Ｎｏ．１０〜１３は熱処理時の雰囲気中酸素分圧が本発明の規定範囲内であったため、初期の接触抵抗値の測定及び耐久試験後の接触抵抗値が合格となった。すなわち、試験体Ｎｏ．１０〜１３は、高い導電性及び導電耐久性を備えていることが確認された。

一方、試験体Ｎｏ．１４、１５は、熱処理時の雰囲気中酸素分圧が本発明の規定範囲よりも高かったため、初期接触抵抗値が不合格となった。

１ 燃料電池用セパレータ材
２ 基材
３ 混合層
４ カーボンブラック
Ｓ１ 炭素濃度低減処理工程
Ｓ２ 塗布工程
Ｓ３ 熱処理工程

Claims (6)

1. 純チタン又はチタン合金からなる基材上に、酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成されており、
   前記酸化チタンが結晶性のルチルを含み、
   前記混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ−Ｃ結合を有するカーボンブラック単体として存在していることを特徴とする燃料電池用セパレータ材。
2. 請求項１に係る燃料電池用セパレータ材の製造方法であって、
   純チタン又はチタン合金からなり、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度が１０原子％以下である基材の表面にカーボンブラックを塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程を行った基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、
   を含むことを特徴とする燃料電池用セパレータ材の製造方法。
3. 前記塗布工程の前に、前記基材の表面を処理して、最表面から深さ１０ｎｍの位置での炭素濃度を１０原子％以下にする炭素濃度低減処理工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
4. 前記炭素濃度低減処理工程における前記処理が、フッ酸を含む酸性水溶液中で前記基材を酸洗する酸洗処理であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
5. 前記熱処理工程における前記熱処理を、１．３×１０^-3〜２１Ｐａの酸素分圧下、３００〜８００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。
6. 前記熱処理工程における前記熱処理を、５．０×１０^-2〜２１Ｐａの酸素分圧下、３００〜８００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ材の製造方法。