JP2016091985A

JP2016091985A - ポリマー発光ダイオード及びポリマー発光ダイオード製造方法

Info

Publication number: JP2016091985A
Application number: JP2014248165A
Authority: JP
Inventors: ミンマイケルチェ，ツァン; Ming Michael Choi Tsang; キウブライアンロ，ツ; Kiu Brian Lo Tsz; ケウンポールホ，クォック; Keung Paul Ho Kwok
Original assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Current assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-05-23
Also published as: TW201615801A; CN105742522A; US20160126505A1; KR20160051490A

Abstract

【課題】ＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）の電子輸送層を、溶液プロセスで製造する。
【解決手段】発光層（ＥＭＬ）を、ポリマー発光材料を無極性溶媒に溶解させて溶液プロセスで形成後、電子輸送層（ＥＴＬ）を、少なくとも１つの電子輸送材料を少なくとも１つのアルコール溶媒に溶解させて溶液プロセスで形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー発光ダイオードに関するものである。より詳細には、本発明は、溶液プロセスにより電子輸送層（ＥＴＬ）の薄層を形成することにより、ポリマー発光ダイオードを製造する方法に関するものである。

近年、ポリマー発光ダイオード（以下、「ＰＬＥＤ」という。）の開発では、多層デバイス構造により、デバイスの能率及び稼働寿命を向上させることに主眼が置かれている。多層ＰＬＥＤでは、電子輸送層（以下、「ＥＴＬ」という。）は、効率的な電子輸送を提供し、発光層（以下、「ＥＭＬ」という。）と陰極との間のポテンシャルバリアを小さくし、正孔をブロックすることにより陰極の消光効果を防止する、重要な役割を果たす。

加えて、ＥＴＬを欠く場合、装置にはＣａ，ＢａやＣｓＦ／Ａｌなどの低仕事関数陰極または不安定な陰極が必要である。これはＰＬＥＤの寿命が低分子有機発光ダイオードの寿命より短い理由の一つである。陰極ＬｉＦ／Ａｌは、低分子有機発光ダイオードに一般的に使用され、ＰＬＥＤの低仕事関数陰極より安定的であることが知られている。したがって、ＥＴＬはＰＬＥＤに向け魅力的な性能を提供する重要な役割を果たす。

ＰＬＥＤの製造に関して、溶液プロセスは低コストで、かつ高いコストの熱蒸着より価格競争力がある。溶液プロセスで処理されたＰＬＥＤに関するいくつかの報告にもかかわらず、従来の溶液から作った多層ＰＬＥＤには依然として層間の溶解の問題が存在し、そのことで層が混ざり、装置の機能不全につながる。したがって、ＥＴＬは、熱蒸着によって形成される必要がある。

結果として、ＰＬＥＤの作製に関する製造方法は、時間効率と費用効率がニーズに合っていない。

本発明の一の局面は、ポリマー発光ダイオードを製造する方法を提供することである。

本願の請求項に係る発明の実施形態によると、ポリマー発光ダイオードの製造方法は、発光層（ＥＭＬ）を提供する工程と、少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴＬ）材料をアルコール溶媒に溶解してＥＴＬ溶液を形成する工程と、第１溶液プロセスによりＥＴＬ溶液をＥＭＬ上にコーティングしてＥＴＬ未乾燥塗膜を形成する工程と、ＥＴＬ未乾燥塗膜をアニールしてＥＴＬを形成する工程とを含む。

本発明の他の局面は、ポリマー発光ダイオードを提供することである。

本発明の実施形態によると、ポリマー発光ダイオードは、基板、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を備える。電子輸送層は、溶液プロセスにより形成される。

本発明は、製造時に低コストかつ時間効率的である溶液プロセスによるＰＬＥＤの製造方法を提供する。更に重要なこととして、この方法により、発光層と電子輸送層との間に存在した溶解の問題を回避することができ、寿命と輝度に関してより高い性能が与えられる。

本願の請求項に係る発明の実施形態によるＰＬＥＤを示す概略図である。本願の請求項に係る発明の実施形態によるＰＬＥＤの多層デバイス構造の概略エネルギープロファイルを示す図である。本願の請求項に係る発明の実施形態によるＰＬＥＤの製造方法のステップを示すフローチャートである。本願の請求項に係る発明の実施例１による、青色ＰＬＥＤの輝度曲線を示すグラフである。本願の請求項に係る発明の実施例２による、緑色ＰＬＥＤの輝度曲線を示すグラフである。本願の請求項に係る発明の実施例３による、赤色ＰＬＥＤの輝度曲線を示すグラフである。本願の請求項に係る発明の実施例４による、白色ＰＬＥＤの輝度曲線を示すグラフである。

以下の説明では、ＰＬＥＤ及びＰＬＥＤの製造方法の好ましい例が示される。本発明の範囲と精神を逸脱しない範囲において、追加及び／または置き換えを含む変更が可能であることは、当業者にとって明白である。本発明が不明瞭にならないように、具体的詳細を割愛することがある。しかし、当業者が必要以上の実験を行わずに本願の内容を実施できるように、開示が行われている。

本発明では、従来の真空蒸着により作られたものに匹敵する性能を持つ、ＥＴＬを含む、溶液プロセスで作られたＰＬＥＤが製造される。

２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）を含むいくつかの一般的な低分子電子輸送材料は、例えばメタノールなどの極性溶媒に溶解でき、スピンコーティングの方法によりＥＴＬを形成することができる。極性溶媒が溶解できるのは電子輸送材料のみで、ＥＭＬは溶解しない。極性溶媒はアルコール溶媒であることが好ましい。例えば、発光層に対しメタノールは、ＥＴＬとＥＭＬとの間の溶解の問題が解決されるほど、非常に弱い溶媒である。ブレードコーティングとインクジェット印刷については、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど異なるアルコール溶媒がさらに適用でき、表面張力をバランスさせるためにそれらのアルコール溶媒を混合することで、溶剤揮発時にＥＴＬの均一性を向上させ、結果的に層の性能を高めることができる。

図１は、本願の請求項に係る発明の実施形態によるＰＬＥＤを示す概略図である。ＰＬＥＤはＩＴＯ基板１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び陰極１５を備える。正孔輸送層１２はＩＴＯ基板１１上に形成される。発光層１３は正孔輸送層１２上に形成される。電子輸送層１４は発光層１３上に形成される。陰極１５は電子輸送層１４上に形成される。

図２は、本願の請求項に係る発明の実施形態によるＰＬＥＤの多層デバイス構造を示す概略エネルギープロファイルを示す図である。多層デバイス構造は、陰極２１，ＥＴＬ２２、ＥＭＬ２３、ＨＴＬ２４を備える。陰極２１は、ＬｉＦ／Ａｌ、ＥＴＬ２２は、ＴＰＢｉ、ＨＴＬ２４はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを備える。ＥＭＬ２３は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ^２，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（ＩＩＩ）（ＦｌｒＰｉｃ），トリス［２−フェニルピリジナト−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）またはトリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン）］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｇ）_３）を備えることができる。表１は、図２の多層デバイス構造からの材料のエネルギーレベルを示す。

図３は、本願の請求項に係る発明の実施形態によるＰＬＥＤを製造する方法のステップを示すフローチャートである。ステップ３１において、ＩＴＯ基板がパターン形成される。ステップ３２において、ＩＴＯ基板の表面が処理される。ステップ３３において、ＨＴＬがＩＴＯ基板の表面に形成される。ステップ３４において、ＥＭＬがＨＴＬ上に形成される。ステップ３５において、ＥＴＬがＥＭＬ上に形成される。ステップ３６において、陰極がＥＴＬ上に形成される。

ステップ３４は、無極性溶媒内で発光材料を溶解して、ＥＭＬ溶液を作成する工程と、溶液プロセスによりＨＴＬ上にＥＭＬ溶液をコーティングして、ＥＭＬ未乾燥塗膜を形成する工程と、ＥＭＬ未乾燥塗膜をアニールして、ＥＭＬを形成する工程とを含む。ここで使用される無極性溶媒は、ＥＭＬの形成時の溶解の問題をさらに減らすことができる。

前記発光材料は、ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、またはスピロ−ビフルオレンポリマーを含むことが好ましい。無極性溶媒は、トルエンまたはクロロベンゼンであってもよい。溶液プロセスは、スピンコーティング、インクジェット印刷またはブレードコーティングであってもよい。

ステップ３５は、電子輸送層（ＥＴＬ）材料をアルコール溶媒に溶解して、ＥＴＬ溶液を作成する工程と、第１溶液プロセスによりＥＴＬ溶液をＥＭＬ上にコーティングして、ＥＴＬ未乾燥塗膜を形成する工程と、ＥＭＬ未乾燥塗膜をアニールして、ＥＭＬを形成する工程とを含む。熱蒸着法に代わって溶液プロセスが使用されるため、本発明の方法は、より費用効率と時間効率がよい。

ＥＴＬ材料は、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ），２（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、または３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含むことが好ましい。アルコール溶媒は、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される。アルコール溶媒の選択及び混合は、使用されるＥＴＬ材料の溶解性による。アルコール溶媒混合物の体積比は、メタノール９５％、ｎ−ブタノール４．５％、エチレングリコール０．５％が好ましい。アルコール溶媒混合物は、コーヒーリング効果を防止し、滑らかで均一な薄膜の調製に役立つ。

ＥＴＬ溶液は、ＥＴＬ材料を０．２〜１ｗｔ％含む。ＥＴＬ材料は、低分子をベースに作成れていてもよい。

ＥＴＬ層を形成するためにＥＴＬ未乾燥塗膜をアニールする工程は、９０〜１２０^ｏＣで５〜１５分間実施することが好ましい。溶液プロセスは、スピンコーティング、インクジェット印刷またはブレードコーティングであってもよい。ＥＴＬ層は、１０〜４０ｎｍの厚みを有する。

スピンコーティング速度は、必要な厚みに依存し、約２〜４０００ｒｐｍであることが好ましい。例えば、ＴＰＢｉ０．５ｗｔ％の場合、１０ｎｍを有するＴＰＢｉ層の形成には、スピンコーティング速度が２５００ｒｐｍに設定される。

ステップ３４で使用される無極性溶媒は、ステップ３５で使用されるアルコール溶媒に溶解しないため、ＥＭＬとＥＴＬとの間の溶解の問題は回避される。

＜実施例１＞

青色ＰＬＥＤは、本願の請求項に係る発明の実施形態により製造される。青色ＰＬＥＤは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／青色ＥＭＬ：ＦlｒＰiｃを１０％混入したＰＶＫ（２５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の多層デバイス構造を含む。ＥＴＬ層のＴＰＢｉは、スピンコーティングにより形成され、１００℃で１０分間アニールされる。図４Ａは、異なる電圧における青色ＰＬＥＤの輝度曲線を示す。青色ＬＥＤの輝度は、電圧に対してプロットされている。青色ＬＥＤの最高輝度は、８９２．５ｃｄ／ｍ^２である。

＜実施例２＞

緑色ＰＬＥＤは、本願の請求項に係る発明の実施形態により製造される。緑色ＰＬＥＤは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／緑色ＥＭＬ：Ｉｒ（ｐｐｙ）_３を１０％混入したＰＶＫ（２５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の多層デバイス構造を含む。ＥＴＬ層のＴＰＢｉは、スピンコーティングにより形成され、１００℃で１０分間アニールされる。図４Ｂは、異なる電圧における緑色ＰＬＥＤの輝度曲線を示す。緑色ＬＥＤの輝度は、電圧に対してプロットされている。緑色ＬＥＤの最高輝度は、１５６４．８ｃｄ／ｍ^２である。

＜実施例３＞

赤色ＰＬＥＤは、本願の請求項に係る発明の実施形態により製造される。赤色ＰＬＥＤは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／赤色ＥＭＬ：ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｉｑ）_３を１０％混入したＰＶＫ（２５ｎｍ）／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の多層デバイス構造を含む。ＥＴＬ層のＴＰＢｉは、スピンコーティングにより形成され、１００℃で１０分間アニールされる。図４Ｃは、異なる電圧における赤色ＰＬＥＤの輝度曲線を示す。赤色ＬＥＤの輝度は、電圧に対してプロットされている。赤色ＬＥＤの最高輝度は、約６４０ｃｄ／ｍ^２である。

＜実施例４＞

白色ＰＬＥＤは、本願の請求項に係る発明の実施形態により製造される。白色ＰＬＥＤは、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３（１０ｎｍ）／白色ＥＭＬ：スピロ−ビフルオレン共重合体（５０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の多層デバイス構造を含む。ＥＴＬ層のＴＰＢｉは、スピンコーティングにより形成され、１００℃で１０分間アニールされる。図４Ｄは、異なる電圧における白色ＰＬＥＤの輝度曲線を示す。白色ＬＥＤの輝度は、電圧に対してプロットされている。白色ＬＥＤの最高輝度は、約２３００ｃｄ／ｍ^２である。

本発明のＰＬＥＤによって寿命テストを実施した。２０００時間を超えて稼働した後であっても、このＰＬＥＤの輝度は５０％しか低下せず、費用効率の良い溶液プロセスを使用した場合でさえ、本発明のＰＬＥＤの性能は保証されることを示した。

本発明の前述の説明は、説明及び解説を目的として示されている。本発明の内容をすべて言い尽くすものではなく、本発明の限定も意図していない。多くの変更及び修正は、当業者にとって自明なことである。

前記実施形態は、本発明の原理及び実際の適用を最もよく説明するために選択及び説明され、それにより当業者が様々な実施形態に対応して発明を理解し、意図された特定の用途に適する様々な変更と併せて理解することを可能にした。本発明の範囲は、以下の請求項及びこれらと同等のものにより定義されることを意図している。

１１ＩＴＯ基板
１２ＨＴＬ
１３ＥＭＬ
１４ＥＴＬ
１５陰極

Claims

発光層（ＥＭＬ）を提供する工程と、
ＥＴＬ溶液を形成するために、少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴＬ）材料を少なくとも１つのアルコール溶媒に溶解する工程と、
ＥＴＬ未乾燥塗膜を形成するために、第１溶液プロセスによりＥＴＬ溶液をＥＭＬ上にコーティングする工程と、
ＥＴＬを形成するために、ＥＴＬ未乾燥塗膜をアニールする工程と、
を含む、ポリマー発光ダイオード製造方法。
前記ＥＴＬ材料は、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ），２（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、または３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記アルコール溶媒は、メタノール、イソプロパネル、ｎ−ブタノール、エチレングリコール及びそれらの組み合わせから構成されるグループから選択される、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記アルコール溶媒は、メタノール９５％、ｎ−ブタノール４．５％、エチレングリコール０．５％の体積比で構成されるアルコール溶媒混合物からなる、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記ＥＴＬ材料は、低分子をベースに作成される、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記ＥＴＬ溶液は、前記ＥＴＬ材料を０．２〜１ｗｔ％含む、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記ＥＴＬ未乾燥塗膜をアニールする工程は、９０〜１２０^ｏＣで５〜１５分間実施される、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記第１溶液プロセスは、第１スピンコーティング、第１インクジェット印刷または第１ブレードコーティングである、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記第１スピンコーティングのスピンコーティング速度は、２〜４０００ｒｐｍの範囲である、請求項８に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記ＥＴＬは、１０〜４０ｎｍの範囲の厚みを有する、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記ＥＭＬを提供する工程は、
ＥＭＬ溶液を作成するために、少なくとも１つの発光材料を無極性溶媒を溶解させる工程と、
ＥＭＬ未乾燥塗膜を形成するために、第２溶液プロセスにより前記ＥＭＬ溶液を正孔輸送層（ＨＴＬ）上にコーティングする工程と、
前記ＥＭＬを形成するために、前記ＥＭＬ未乾燥塗膜をアニールする工程と、
を含む、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記発光材料は、ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、またはスピロ−ビフルオレンポリマーを含む、請求項１１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記無極性溶媒は、トルエンまたはクロロベンゼンを含む、請求項１１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
第２溶液プロセスは、第２スピンコーティング、第２インクジェット印刷または第２ブレードコーティングである、請求項１１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
さらに、
基板を提供する工程と、
基板上にＨＴＬを形成する工程と、
前記ＨＴＬ上に前記ＥＭＬを形成する工程と、
前記ＥＴＬ上に陰極を形成する工程と、
を含む、請求項１に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
前記基板は、インジウムスズ酸化物を含み、前記陰極は、フッ化リチウム／アルミニウムを含む、請求項１５に記載のポリマー発光ダイオード製造方法。
請求項１に記載の方法により製造されたポリマー発光ダイオード。