JP2016091878A - 電極材料の製造方法、膜電極接合体および燃料電池スタック - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池や電解セルなどに用いられる電極材料であって、金属粒子表面を多孔性無機材料で被覆した電極材料の耐久性を向上させる。【解決手段】導電性担体１２０に金属粒子１１０が担持された電極触媒１３０を溶媒中に分散させた後、多孔性無機材料の前駆体１として硫黄原子を含むシラン化合物を添加する。この後、多孔性無機材料の前駆体２としてシラン化合物を添加し、洗浄、分離、乾燥を行う。続いて、熱処理により多孔性無機材料の結晶性を高める。【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池に関する。より具体的には、本発明は燃料電池に用いられる電極材料の製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、アノード（燃料極）に水素を含む燃料ガス、カソード（空気極）に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子とプロトン伝導性イオノマーにより構成される層である。ガス拡散層は、酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。各電極の触媒層がプロトン伝導性電解質膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。
カソード触媒層は酸性かつ高電位という過酷な雰囲気であるため、触媒には化学的安定性が高いことが求められる。現在、カソード触媒として、ＰｔまたはＰｔ合金が用いられているが、安定性が課題となっている。
特許文献１では、カーボン担体に担持された金属粒子（Ｐｔ）表面を多孔性無機材料（ＳｉＯ２）で被覆した電極材料が提案されている。
特許文献１には、３−アミノプロピルトリエトキシシランを金属粒子（Ｐｔ）へ吸着させ、その後、多孔性無機材料の層を形成させる方法が挙げられている。しかし、この技術では、カソード環境下における金属粒子（Ｐｔ）の溶出をある程度は抑制することができるが、必ずしも十分とは言えず、改良の余地があった。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池や電解セルなどに用いられ、金属粒子表面を多孔性無機材料で被覆した電極材料の耐久性を向上させる技術の提供にある。
本発明のある態様は、金属粒子を含む電極触媒と、前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、を備えることを特徴とする電極材料の製造方法であって、硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させる工程を含むことを特徴とする。
上記態様の電極材料の製造方法において、前記シラン化合物が下記式（１）で表されてもよい。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ （３−ｎ）Ｒ３・・・（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は、硫黄を含む炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは２または３である。）
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ （３−ｎ）Ｒ３・・・（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は、硫黄を含む炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは２または３である。）
また、前記電極触媒が、前記金属粒子が導電性担体上に担持された形態であってもよい。前記金属粒子が、Ｐｔを含有してもよい。前記シラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランのうち少なくとも１種以上を含んでもよい。
また、前記硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させる工程が、前記電極触媒を分散させた溶媒中へ、前記メルカプト基を有するシラン化合物を混合する工程を含んでもよい。前記電極触媒を分散させた溶媒中へ前記硫黄原子を含むシラン化合物を混合する工程において、前記金属粒子の表面積１ｍ２あたり５０μｍｏｌ以上の前記硫黄原子を含むシラン化合物を混合してもよい。
また、前記硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させる工程の後に、下記式（２）で表されるシラン化合物を添加した後、加水分解反応および縮重合反応を進行させる工程を含んでもよい。
Ｓｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上式中、Ｒ４は独立にメチル基またはエチル基を表す。）
Ｓｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上式中、Ｒ４は独立にメチル基またはエチル基を表す。）
不活性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合ガス中で熱処理する工程を含んでもよい。前記不活性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合ガス中で熱処理する工程を、２５０℃以上８００℃以下で行ってもよい。
本発明の他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、前記電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、を備え、前記アノード触媒層、前記カソード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が上述したいずれかの態様の電極材料の製造方法で製造された電極材料を備えることを特徴とする。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
本発明によれば、燃料電池や電解セルなどに用いられる電極材料であって、金属粒子表面を多孔性無機材料で被覆した電極材料の耐久性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図１は本発明の電極材料の製造方法の一実施形態を示す工程図である。以下では、電極材料の製造方法として、固体高分子形燃料電池用電極材料を製造する場合の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。
（１）電極触媒を準備する工程
まず、電極材料に使用される電極触媒１３０を用意する。本実施形態で用いられる電極触媒１３０は、金属粒子１１０および導電性担体１２０を有する。
まず、電極材料に使用される電極触媒１３０を用意する。本実施形態で用いられる電極触媒１３０は、金属粒子１１０および導電性担体１２０を有する。
（ｉ）金属粒子
金属粒子１１０は、水素酸化反応または酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物などが挙げられる。ただし、活性の観点から、Ｐｔを含有することが望ましい。
金属粒子１１０は、水素酸化反応または酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物などが挙げられる。ただし、活性の観点から、Ｐｔを含有することが望ましい。
金属粒子１１０の平均粒子径は、小さいほど電気化学的に有効な表面積が大きくなり触媒活性が高くなる。従って、金属粒子１１０の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、金属粒子１１０の平均粒径は、Ｘ線回折におけるピークの半値幅あるいは透過電子顕微鏡像より見積もることができる。
金属粒子１１０の濃度（金属粒子１１０の質量／（金属粒子１１０の質量＋導電性担体１２０の質量））は、５〜８０％であることが好ましい。金属粒子１１０の濃度が５％より低いと、所望の質量の金属粒子１１０を含むために必要な触媒層の厚さが大きくなり、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。金属粒子１１０の濃度が８０％より高いと、金属粒子同士が密集するため、ガス拡散等が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。
（ｉｉ）導電性担体
導電性担体１２０は、金属粒子を所望の分散状態で担持し得る比表面積を有し、かつ、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電性担体１２０は、金属粒子を所望の分散状態で担持し得る比表面積を有し、かつ、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電性担体１２０のＢＥＴ比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。導電性担体１２０のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと、金属粒子を均一に担持させることが難しくなる。このため、金属粒子の電気化学的に有効な表面積が小さくなり、発電性能の低下を招く。導電性担体１２０のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きいと、導電性担体１２０の耐久性が十分ではない場合がある。
（２）電極触媒を溶媒中へ分散させる工程
次に、上述した電極触媒１３０を溶媒中に分散させる。電極触媒を溶媒中へ分散させる工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。該溶媒としては、水、エタノール、またはこれらの混合物などが挙げられるが、特に制限されるものではない。該温度についても、特に制限されるものではない。
次に、上述した電極触媒１３０を溶媒中に分散させる。電極触媒を溶媒中へ分散させる工程は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。該溶媒としては、水、エタノール、またはこれらの混合物などが挙げられるが、特に制限されるものではない。該温度についても、特に制限されるものではない。
上記溶媒中にｐＨ調整剤を所定量添加することが望ましい。これは、後述の、前駆体１および前駆体２の加水分解―縮重合の速度を速め、多孔性無機材料の形成を促進するためである。好ましくはｐＨを１〜５または９〜１３にすることが望ましい。より好ましくは、ｐＨを２〜４または１０〜１２にすることが望ましい。該ｐＨ調整剤は、硝酸、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
（３）多孔性無機材料の前駆体１を添加する工程
次に、金属粒子１１０と多孔性無機材料の密着性を高めるため、多孔性無機材料の前駆体１を添加する。多孔性無機材料の前駆体１は、金属粒子１１０へ強く吸着する性質を有し、かつ、加水分解−縮重合反応によりゲル化する必要がある。特に硫黄種は金属へ強く吸着する性質があるため、硫黄原子を含むシラン化合物が特に好適である。硫黄原子を含むシラン化合物は下記式（１）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ （３−ｎ）Ｒ３・・・（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は、硫黄を含む炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは２または３である。）
次に、金属粒子１１０と多孔性無機材料の密着性を高めるため、多孔性無機材料の前駆体１を添加する。多孔性無機材料の前駆体１は、金属粒子１１０へ強く吸着する性質を有し、かつ、加水分解−縮重合反応によりゲル化する必要がある。特に硫黄種は金属へ強く吸着する性質があるため、硫黄原子を含むシラン化合物が特に好適である。硫黄原子を含むシラン化合物は下記式（１）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ （３−ｎ）Ｒ３・・・（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は、硫黄を含む炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは２または３である。）
具体的には、硫黄原子を含むシラン化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。
多孔性無機材料の前駆体１の添加量は、金属粒子１１０の表面積１ｍ２あたり５０μｍｏｌ以上であることが望ましい。前駆体１の添加量が、金属粒子１１０の表面積１ｍ２あたり５０μｍｏｌより少ないと、金属粒子１１０の表面への多孔性無機材料の前駆体１の吸着が不十分で、金属粒子１１０と多孔性無機材料との密着性が不十分となり、金属粒子１１０の溶出を十分に抑制することができない可能性がある。なお、金属粒子１１０の表面積は、ＣＯ吸着法などにより測定することができる。
多孔性無機材料の前駆体１を添加した後、所定時間攪拌を行う。攪拌時間は、多孔性無機材料の前駆体１が金属粒子１１０の表面に吸着するのに十分であればよく、特に制限されるものではない。これにより、金属粒子１１０表面に、多孔性無機材料の前駆体１の吸着層１３２が形成される。
（４）多孔性無機材料の前駆体２を添加する工程
次に、多孔性無機材料の前駆体２を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体２は、加水分解−縮重合反応によりゲル化するものであればよいが、たとえば、下記式（２）で表されるシラン化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上式中、Ｒ４は独立にメチル基またはエチル基を表す。）
次に、多孔性無機材料の前駆体２を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体２は、加水分解−縮重合反応によりゲル化するものであればよいが、たとえば、下記式（２）で表されるシラン化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上式中、Ｒ４は独立にメチル基またはエチル基を表す。）
具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、テトラエトキシシランを含むことが望ましい。攪拌時間は、多孔性無機材料の前駆体１および２が所望の加水分解−縮重合反応を起こすのに十分であればよく、特に制限されるものではない。これにより、金属粒子１１０表面に多孔性無機材料１４０が形成される。
（５）洗浄、分離、乾燥
その後、試料を洗浄、分離、乾燥する。洗浄、分離、乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、公知のものを利用できる。たとえば、洗浄工程として、純水洗浄、アルコール洗浄などが挙げられる。分離工程として、濾過、遠心分離などが挙げられる。また、乾燥工程として、自然乾燥、真空乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。
その後、試料を洗浄、分離、乾燥する。洗浄、分離、乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、公知のものを利用できる。たとえば、洗浄工程として、純水洗浄、アルコール洗浄などが挙げられる。分離工程として、濾過、遠心分離などが挙げられる。また、乾燥工程として、自然乾燥、真空乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。
（６）熱処理
その後、熱処理を行うことが望ましい。これは、多孔性無機材料１４０の結晶性を高め、金属粒子１１０の溶出をより抑制するためである。また、多孔性無機材料の前駆体１に含まれる硫黄種が残存すると、金属粒子１１０の触媒活性が低下してしまう可能性がある。熱処理は、金属粒子１１０および導電性担体１２０が酸化しないよう、不活性性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合ガス中で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。還元性ガスとしては、水素などが挙げられる。熱処理温度は、２５０℃以上８００℃以下であることが望ましい。熱処理温度が２５０℃より低いと、多孔性無機材料１４０が十分に結晶化されず、金属粒子１１０の溶出を十分に抑制することができない可能性がある。また、多孔性無機材料の前駆体１に含まれる硫黄種が残存し、金属粒子１１０の触媒活性が低下してしまう可能性がある。熱処理温度が８００℃より高いと、金属粒子１１０のシンタリングや、導電性担体、または多孔性無機材料の分解が起こる可能性がある。熱処理時間は、多孔性無機材料１４０の結晶化、および多孔性無機材料の前駆体１に含まれる硫黄種の分解が起こるのに十分であればよく、特に制限されるものではない。
その後、熱処理を行うことが望ましい。これは、多孔性無機材料１４０の結晶性を高め、金属粒子１１０の溶出をより抑制するためである。また、多孔性無機材料の前駆体１に含まれる硫黄種が残存すると、金属粒子１１０の触媒活性が低下してしまう可能性がある。熱処理は、金属粒子１１０および導電性担体１２０が酸化しないよう、不活性性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合ガス中で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。還元性ガスとしては、水素などが挙げられる。熱処理温度は、２５０℃以上８００℃以下であることが望ましい。熱処理温度が２５０℃より低いと、多孔性無機材料１４０が十分に結晶化されず、金属粒子１１０の溶出を十分に抑制することができない可能性がある。また、多孔性無機材料の前駆体１に含まれる硫黄種が残存し、金属粒子１１０の触媒活性が低下してしまう可能性がある。熱処理温度が８００℃より高いと、金属粒子１１０のシンタリングや、導電性担体、または多孔性無機材料の分解が起こる可能性がある。熱処理時間は、多孔性無機材料１４０の結晶化、および多孔性無機材料の前駆体１に含まれる硫黄種の分解が起こるのに十分であればよく、特に制限されるものではない。
以上のような製造方法により、金属粒子１１０が多孔性無機材料１４０によって被覆され、かつ、金属粒子１１０と多孔性無機材料１４０がより強く密着した電極材料が製造でき、金属粒子１１０の溶出をより効果的に抑制することができる。
次に、本発明の一実施形態に係る燃料電池について、図面を参照しながら説明する。
図２は、実施形態に係る燃料電池１０の構造を示す模式図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体２０を備え、この膜電極接合体２０の両側にはそれぞれセパレータ３０およびセパレータ４０が設けられている。セパレータ３０やセパレータ４０を介して複数の燃料電池１０が積層されることにより、燃料電池スタックを構成する積層体が形成される。
膜電極接合体２０は、電解質膜５０、アノード６０、およびカソード７０を有する。アノード６０は、アノード触媒層６２とアノードガス拡散層６４とからなる積層体を有する。一方、カソード７０は、カソード触媒層７２とカソードガス拡散層７４とからなる積層体を有する。アノード触媒層６２とカソード触媒層７２は、電解質膜５０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層６４は、電解質膜５０とは反対側のアノード触媒層６２の面に設けられている。また、カソードガス拡散層７４は、電解質膜５０とは反対側のカソード触媒層７２の面に設けられている。
アノード６０側に設けられるセパレータ３０にはガス流路３２が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から、水素、または水素を含む改質ガスがガス流路３２に分配され、ガス流路３２を通じて膜電極接合体２０に水素、または水素を含む改質ガスが供給される。同様に、カソード７０側に設けられるセパレータ４０にはガス流路４２が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路４２に分配され、ガス流路４２を通じて膜電極接合体２０に空気が供給される。
以下に、これらの構成要素ごとに説明する。
（ｉ）電解質膜
電解質膜５０は、ガス遮断性およびプロトン伝導性が良好な材料であればよい。電解質膜５０は、好ましくは、ガス遮断性とプロトン伝導性に加えて、高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。具体的には、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。
電解質膜５０は、ガス遮断性およびプロトン伝導性が良好な材料であればよい。電解質膜５０は、好ましくは、ガス遮断性とプロトン伝導性に加えて、高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。具体的には、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。
電解質膜５０の膜厚は、５〜３００μｍであることが好ましい。電解質膜５０の膜厚が５μｍより薄いと、十分なガス遮断性と機械的耐久性が得られない。電解質膜５０の膜厚が３００μｍより厚いと、プロトン伝導抵抗が大きくなり、十分な発電性能が得られない。
（ｉｉ）触媒層
アノード触媒層６２およびカソード触媒層７２（以下、アノード触媒層６２、カソード触媒層７２を総称して触媒層と呼ぶ場合がある）は、主として電極材料とプロトン伝導性を有するイオノマーとで構成される。
アノード触媒層６２およびカソード触媒層７２（以下、アノード触媒層６２、カソード触媒層７２を総称して触媒層と呼ぶ場合がある）は、主として電極材料とプロトン伝導性を有するイオノマーとで構成される。
本発明の一実施形態に係る燃料電池１０は、アノード触媒層６２とカソード触媒層７２のうち、少なくとも一方が、後述の電極材料を備える。好ましくはカソード触媒層７２が、より好ましくはアノード触媒層６２とカソード触媒層７２の両方が、後述の電極材料を備える。アノード触媒層６２とカソード触媒層７２のうち、いずれか一方のみが後述の電極材料を備える場合は、もう一方には任意の公知の電極材料を用いることができる。
触媒層に用いられる電極材料の製造方法は、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
触媒層に用いられるイオノマーは、高いプロトン伝導性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。当該イオノマーは、好ましくは、プロトン伝導性に加えて、ガス透過性、化学的耐久性を有することが望ましい。具体的には、当該イオノマーとして、酸性官能基を有する、パーフルオロカーボン重合体、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、またはポリスルホンなどが挙げられる。酸性官能基としては、スルホン酸、ホスホン酸、またはカルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。
イオノマーと電極材料の混合比（イオノマーの質量／電極材料の質量）は、特に制限されるものではなく、電極反応に必要なプロトン伝導とガス拡散が良好になされる範囲で適宜決定すればよい。上記混合比は、好ましくは１％〜１０００％、より好ましくは５％〜１００％である。イオノマーと電極材料の混合比が１％より低いと、電極反応に必要なプロトン伝導が良好になされず、十分な発電性能が得られない。イオノマーと電極材料の混合比が１０００％より高いと、電極反応に必要なガス拡散が良好になされず、十分な発電性能が得られない。
触媒層の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍより薄いと、含まれる活性触媒の量が少ないため、十分な発電性能が得られない。触媒層の厚さが１００μｍより厚いと、電極反応に必要なプロトン伝導、ガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られない。
（ｉｉｉ）ガス拡散層
アノードガス拡散層６４およびカソードガス拡散層７４は、それぞれガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。
アノードガス拡散層６４およびカソードガス拡散層７４は、それぞれガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。
（ｉｖ）セパレータ
セパレータ３０およびセパレータ４０は、それぞれ高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。
セパレータ３０およびセパレータ４０は、それぞれ高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。
金属粒子表面を多孔性無機材料で被覆した電極材料を以上説明した電極材料の製造方法によって作製することにより、電極材料およびこの電極材料を用いた燃料電池の耐久性を向上させることができる。
以下に、本発明の電極材料の製造方法の実施例について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（１）金属粒子が導電性担体上に担持された電極触媒を作製する工程
塩化白金酸（ＩＶ）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）４５０ｍｇを純水１００ｍＬ中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Ｐｔ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＰｔ／ＣＢにおけるＰｔの濃度は１５ｗｔ％だった。ＣＯ吸着法で測定したＰｔ粒子の比表面積は、１２８ｍ２／ｇだった。
（１）金属粒子が導電性担体上に担持された電極触媒を作製する工程
塩化白金酸（ＩＶ）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）４５０ｍｇを純水１００ｍＬ中に分散させ、６０℃で３０分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Ｐｔ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＰｔ／ＣＢにおけるＰｔの濃度は１５ｗｔ％だった。ＣＯ吸着法で測定したＰｔ粒子の比表面積は、１２８ｍ２／ｇだった。
（２）電極触媒を溶媒中へ分散する工程
上記工程で得たＰｔ／ＣＢ２００ｍｇを純水５０ｍＬ中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のｐＨを約１０にした。
上記工程で得たＰｔ／ＣＢ２００ｍｇを純水５０ｍＬ中に分散させ、６０℃で５分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のｐＨを約１０にした。
（３）多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程
上記工程で得た溶液に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量は、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり１００μｍｏｌとなるようにした。
上記工程で得た溶液に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加し、６０℃で３０分間攪拌した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量は、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり１００μｍｏｌとなるようにした。
（４）多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程
上記工程で得た溶液に、テトラエトキシシランを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。テトラエトキシシランの量は、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり４００μｍｏｌとなるようにした。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。
上記工程で得た溶液に、テトラエトキシシランを添加し、６０℃で１８０分間攪拌した。テトラエトキシシランの量は、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり４００μｍｏｌとなるようにした。その後、遠心分離により試料を回収し、６０℃で一晩乾燥させた。
（５）熱処理する工程
最後に、上記工程で得た試料を、Ｈ２／Ａｒ（Ｈ２：１０ｖｏｌ％）流通下、３５０℃で１２０分間熱処理した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢ／＝４０％／９％／５１％だった。また、透過電子顕微鏡より、Ｐｔ／ＣＢがＳｉＯ２で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約５ｎｍと見積もられた（図３）。
最後に、上記工程で得た試料を、Ｈ２／Ａｒ（Ｈ２：１０ｖｏｌ％）流通下、３５０℃で１２０分間熱処理した。得られた試料を、以下、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢと記す。熱重量分析より測定されたＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢの各構成要素の質量比は、ＳｉＯ２／Ｐｔ／ＣＢ／＝４０％／９％／５１％だった。また、透過電子顕微鏡より、Ｐｔ／ＣＢがＳｉＯ２で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約５ｎｍと見積もられた（図３）。
（実施例２）
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり５０μｍｏｌとする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり５０μｍｏｌとする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（実施例３）
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり２００μｍｏｌとする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり２００μｍｏｌとする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（実施例４）
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり２５μｍｏｌとする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの量を、Ｐｔ粒子表面積１ｍ２あたり２５μｍｏｌとする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（実施例５）
熱処理する工程で、熱処理温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
熱処理する工程で、熱処理温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（実施例６）
熱処理する工程で、熱処理温度を８５０℃にする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
熱処理する工程で、熱処理温度を８５０℃にする以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（実施例７）
多孔性無機材料の前駆体１として、３−メルカプトメチルジメトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
多孔性無機材料の前駆体１として、３−メルカプトメチルジメトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（比較例１）
多孔性無機材料の前駆体１として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
多孔性無機材料の前駆体１として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
（比較例２）
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
多孔性無機材料の前駆体１を金属粒子へ吸着させる工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。
＜カソード触媒スラリーの作製＞
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた各電極材料につき、それぞれ、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製：登録商標）、水、および１−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で６０分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が５０ｍｌ、水と１−プロパノールの体積比が水／プロパノール＝１／４、含まれる活性触媒が０．５ｇ、カーボンブラックに対するＮａｆｉｏｎの質量比が１．０、となるようにした。
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた各電極材料につき、それぞれ、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製：登録商標）、水、および１−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で６０分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が５０ｍｌ、水と１−プロパノールの体積比が水／プロパノール＝１／４、含まれる活性触媒が０．５ｇ、カーボンブラックに対するＮａｆｉｏｎの質量比が１．０、となるようにした。
＜カソードの作製＞
面積５ｃｍ２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記カソード触媒スラリーを塗布してカソード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれＰｔ粒子の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
面積５ｃｍ２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記カソード触媒スラリーを塗布してカソード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれＰｔ粒子の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
＜アノード触媒スラリーの作製＞
白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社）を、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製：登録商標）、水、および１−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で６０分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が５０ｍｌ、水と１−プロパノールの体積比が水／プロパノール＝１／４、含まれるＰｔ粒子の量が０．５ｇ、カーボンブラックに対するＮａｆｉｏｎの質量比が１．０となるようにした。
白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社）を、２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製：登録商標）、水、および１−プロパノールの混合溶液中に分散させ、室温で６０分間超音波処理を行い、カソード触媒スラリーを作製した。ここで、各カソード触媒スラリーは、総体積が５０ｍｌ、水と１−プロパノールの体積比が水／プロパノール＝１／４、含まれるＰｔ粒子の量が０．５ｇ、カーボンブラックに対するＮａｆｉｏｎの質量比が１．０となるようにした。
＜アノードの作製＞
面積５ｃｍ２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記アノード触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれＰｔ粒子の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
面積５ｃｍ２のガス拡散基材（カーボンペーパー）に、上記アノード触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、一晩乾燥させた。なお、それぞれＰｔ粒子の量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
＜膜電極接合体の作製＞
上記アノードと上記カソードとの間に電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。ここで、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製：登録商標）を用いた。また、ホットプレスの条件は、１２０℃、５ＭＰａ、１６０秒とした。
上記アノードと上記カソードとの間に電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行い、膜電極接合体を作製した。ここで、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製：登録商標）を用いた。また、ホットプレスの条件は、１２０℃、５ＭＰａ、１６０秒とした。
＜燃料電池の作製＞
上記膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は５ｃｍ２で、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
上記膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は５ｃｍ２で、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
＜発電試験＞
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。発電試験は、初期および後述の劣化加速試験後に行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：空気、流量３００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。発電試験は、初期および後述の劣化加速試験後に行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：空気、流量３００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
＜サイクリックボルタモグラフ（ＣＶ）測定＞
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、カソードのＰｔ粒子の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を評価するため、それぞれ下記条件でＣＶ測定を行った。ＣＶ測定で観測された水素吸着電荷量を、Ｐｔ粒子のＥＣＳＡを表す指標とした（図４）。ＣＶ測定は、初期および後述の電位サイクル試験後に行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｎ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
電位走査範囲：０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
電位走査速度：０．０１Ｖ／ｓ
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、カソードのＰｔ粒子の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を評価するため、それぞれ下記条件でＣＶ測定を行った。ＣＶ測定で観測された水素吸着電荷量を、Ｐｔ粒子のＥＣＳＡを表す指標とした（図４）。ＣＶ測定は、初期および後述の電位サイクル試験後に行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｎ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
電位走査範囲：０．０５Ｖ〜１．２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
電位走査速度：０．０１Ｖ／ｓ
＜加速劣化試験＞
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、加速劣化試験として、それぞれ下記条件で電位サイクルを行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｎ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
電位サイクル範囲：０．６Ｖ〜１．０Ｖ
電位サイクル速度：０．１Ｖ／ｓ
電位サイクル数：１０００００回
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、加速劣化試験として、それぞれ下記条件で電位サイクルを行った。
アノードガス：Ｈ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：Ｎ２、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：７０℃
アノードガス用バブラー温度：７０℃
カソードガス用バブラー温度：７０℃
電位サイクル範囲：０．６Ｖ〜１．０Ｖ
電位サイクル速度：０．１Ｖ／ｓ
電位サイクル数：１０００００回
実施例１〜７および比較例１〜２の燃料電池について、それぞれ、初期および加速劣化試験後における、３００ｍＡ／ｃｍ２発電時の電圧および電圧の低下量、ならびに、加速劣化試験後におけるＥＣＳＡの維持率を表１に示す。
以上から、導電性担体上の金属粒子が多孔性無機材料に被覆された電極材料の製造工程において、金属粒子の溶出を抑制し、高い発電性能を維持できることがわかった。この結果の要因は、硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させて金属粒子と多孔性無機材料の密着性を高めることにあると推察される。
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、３０ セパレータ、３２ ガス流路、４０ セパレータ、４２ ガス流路、５０ 電解質膜、６０ アノード、６２ アノード触媒層、６４ アノードガス拡散層、７０ カソード、７２ カソード触媒層、７４ カソードガス拡散層、１００ 電極材料、１１０ 金属触媒、１２０ 導電性担体、１３０ 電極触媒、１４０ 多孔性無機材料
Claims (11)
- 金属粒子を含む電極触媒と、
前記金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、
を備えることを特徴とする電極材料の製造方法であって、
硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させる工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。 - 前記シラン化合物が下記式（１）で表される請求項１に記載の電極材料の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｎＲ２ （３−ｎ）Ｒ３・・・（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３は、硫黄を含む炭素数１〜６のアルキル基である。また、ｎは２または３である。） - 前記電極触媒が、
前記金属粒子が導電性担体上に担持された形態である請求項１または２に記載の電極材料の製造方法。 - 前記金属粒子が、Ｐｔを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
- 前記シラン化合物が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランのうち少なくとも１種以上を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
- 前記硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させる工程が、
前記電極触媒を分散させた溶媒中へ、前記メルカプト基を有するシラン化合物を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。 - 前記電極触媒を分散させた溶媒中へ前記硫黄原子を含むシラン化合物を混合する工程において、
前記金属粒子の表面積１ｍ２あたり５０μｍｏｌ以上の前記硫黄原子を含むシラン化合物を混合する請求項６に記載の電極材料の製造方法。 - 前記硫黄原子を含むシラン化合物を金属粒子へ吸着させる工程の後に、下記式（２）で表されるシラン化合物を添加した後、加水分解反応および縮重合反応を進行させる工程を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ４）４・・・（２）
（上式中、Ｒ４は独立にメチル基またはエチル基を表す。） - 不活性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合ガス中で熱処理する工程を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
- 前記不活性ガス、還元性ガス、またはこれらの混合ガス中で熱処理する工程を、２５０℃以上８００℃以下で行うことを特徴とする、請求項９に記載の電極材料の製造方法。
- イオン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられているアノード触媒層と、
前記電解質膜の一方の面に設けられているカソード触媒層と、
を備え、
前記アノード触媒層、前記カソード触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法で製造された電極材料を備えることを特徴とする膜電極接合体。
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