JP2016079378A - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱伝導性と金属ニッケル表面への良好な接着性を両立した熱伝導性シリコーン組成物を提供する
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基から選択される基を一分子中に２個以上有し、かつ該ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の少なくとも２個が分子鎖末端に存在するところのオルガノポリシロキサン；（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、但し該ケイ素原子結合水素原子の少なくとも１つがＨＲ^１ＳｉＯ_２／２（Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基である）またはＨＳｉＯ_３／２を構成する、かつアルコキシ基およびエポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ここで、成分（Ｂ）の量が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の合計個数と成分（Ｂ）および成分（Ｅ）中のケイ素原子結合水素原子の合計個数との比が１：０．１〜５．０となる量である；（Ｃ）白金族金属系触媒；（Ｄ）銀粉末；（Ｅ）一分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサン、ここで、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である；および（Ｆ）Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒは炭素数が１〜３の飽和炭化水素基である）で表される化合物の部分加水分解縮合物を含む熱伝導性シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性を有するシリコーン組成物およびその硬化物に関する。

従来、パワートランジスタ、ＣＰＵ、ＧＰＵといった発熱性部品は、熱の発生により性能が低下するため、これらを設置する場合には、ヒートシンクを取り付けて熱を放散している。このとき、発熱性部品とヒートシンクとの間に、シリコーン樹脂に熱伝導性充填材を配合した熱伝導性のシートを配置することにより、上記部品とヒートシンクとを密着させて放熱性を高めている。

近年、半導体部品の小型化、高性能化により、発熱性部品の発熱量が増大しており、さらなる放熱性能の向上が求められている。

熱伝導性シートの熱伝導性を高めるために、熱伝導率が金属中で最大である銀を高充填した熱硬化性シリコーン樹脂組成物が知られている。例えば、ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物に、熱伝導性充填剤としての銀粉末および接着性付与剤としての、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を配合した組成物が提案されている（特許文献１）。また、ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノシロキサンに、熱伝導性充填剤としての銀粉末および架橋剤および／または接着付与剤としての、アルキレン基を介してケイ素原子と結合したアルコキシ基および／またはエポキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを配合したシリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、これらのシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ヒートシンクの材料として一般的に使用されている、ニッケルでコートされた銅との接着性が十分でなく、発熱性部品とヒートシンクとの間に空隙ができ、目標とする放熱性能が得られないという問題がある。

特開２０１１−１５２３５２号公報 特開２０１２−０６７１５３号公報

本発明は上記問題に鑑み、高い熱伝導性と金属ニッケル表面への良好な接着性を両立した熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、銀粉末を含む熱硬化性シリコーン組成物が、エポキシ基を有する特定のオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する特定のオルガノポリシロキサンとの組み合わせを含むことにより、上記目的を達成することを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基から選択される基を一分子中に２個以上有し、かつ該ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の少なくとも２個が分子鎖末端に存在するところのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、但し該ケイ素原子結合水素原子の少なくとも１つがＨＲ^１ＳｉＯ_２／２（Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基である）またはＨＳｉＯ_３／２を構成する、かつアルコキシ基およびエポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ここで、成分（Ｂ）の量が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の合計個数と成分（Ｂ）および成分（Ｅ）中のケイ素原子結合水素原子の合計個数との比が１：０．１〜５．０となる量である、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）銀粉末、
（Ｅ）一分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサン、ここで、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、および
（Ｆ）Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒは炭素数が１〜３の飽和炭化水素基である）で表される化合物の部分加水分解縮合物
を含む熱伝導性シリコーン組成物である。
また、本発明は、上記シリコーン組成物の硬化物を提供する。

本発明のシリコーン組成物は、その硬化物が熱伝導性およびニッケルとの接着性に優れる。したがって、発熱性部品とヒートシンクとの間に配置される熱伝導性シートとして好適に使用される。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

成分（Ａ）
成分（Ａ）は、ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基から選択される基を一分子中に２個以上有し、該ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の少なくとも２個が分子鎖末端に存在するオルガノポリシロキサンであり、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。成分（Ａ）は、一般的には、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるが、分子の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また分子全体が環状であってもよい。硬化物の機械的強度等の物性の点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。成分（Ａ）はケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基から選択される基を少なくとも２個有する。上記ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基は、分子鎖の末端のみに存在していても、或いは分子鎖の２以上の末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。

成分（Ａ）の代表例としては、例えば、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数３〜８のシクロアルケニル基であり、Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２で示される基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ただし、１０≦ｍ＋ｎ≦１０，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２である）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。Ｒ^１は、炭素原子数が１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。メチル基が特に好ましい。

一般式（１）におけるＲ^２としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基およびヘキセニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、およびシクロヘキセニル基等の炭素原子数３〜８のシクロアルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基およびアリル基が好ましい。

一般式（１）におけるＲ^３としては、上記Ｒ^１及びＲ^２の具体例として挙げられた基を同様に挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のものが好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、及びフェニル基である。

一般式（１）において、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。ただし、ｍ及びｎは、１０≦ｍ＋ｎ≦１０，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満たし、好ましくは５０≦ｍ＋ｎ≦２，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０５を満たす。

また、成分（Ａ）は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法にしたがって測定される２３℃における粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつアルコキシ基およびエポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該ケイ素原子結合水素原子の少なくとも１つがＨＲ^１ＳｉＯ_２／２（Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基である）またはＨＳｉＯ_３／２を構成する。成分（Ｂ）は、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状のいずれの構造でもよい。

成分（Ｂ）の代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）
Ｈ_ａＲ^４ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （２）
（式中、Ｒ^４は独立して、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．７≦ｂ≦２かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは０．００１≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦２かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは０．０１≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．４を満足する数である）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

上記平均組成式（２）におけるＲ^４としては、前記一般式（１）のＲ^１として例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ^４は好ましくは、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜７のものであり、特に好ましくはメチル基およびエチル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等のポリシロキサン；およびＲ^１ _２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなり、任意的にＲ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^１（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、ＨＳｉＯ_３／２単位又はＲＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ^１は前記と同様のものである）等が挙げられる。

具体的には、下記式で表わされるものが挙げられる。

（ｍは０〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である）

（ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数である）

（ｍは０〜１００の整数、ｒは１〜５０の整数、ｑは２〜１００の整数である）

（ｍは０〜１００の整数、ｒは１〜５０の整数、ｑは１〜１００の整数である）

（ｍは０〜１００の整数、ｒは１〜５０の整数、ｑは２〜１００の整数である）

（ｍは０〜１００の整数、ｒは１〜５０の整数、ｑは１〜１００の整数である）

成分（Ｂ）は、好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法に従って測定される２３℃における粘度が０．２〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。この粘度範囲であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎないので、作業性に優れるため好ましい。

成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の合計個数と成分（Ｂ）及び後述する成分（Ｅ）中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の合計個数との比が１：０．５〜５、好ましくは１：０．５〜２．５であるような量である。成分（Ｂ）の量が上記下限未満であると、得られる組成物の硬化を十分に行うことができない。また、上記上限を超えると、得られる組成物が硬化不良を起こしたり、残存する成分（Ｂ）のＳｉＨ基含有化合物が経時で脱水素反応をおこしたりするため、好ましくない。

成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中のアルケニル基およびシクロアルケニル基と成分（Ｂ）中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための白金族金属系触媒であり、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、およびＮａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書および同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒およびパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカおよびカーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。

成分（Ｃ）の量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、白金族金属の重量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍ程度である。

成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は銀粉末であり、任意の公知の銀粉末を使用することができる。成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計量に対して、８０質量％〜９５質量％が好ましく、８５質量％〜９５質量％がより好ましい。この範囲内であれば、実用上十分な熱伝導性を有し、成分（Ｄ）を配合するのも容易なので、組成物製造時の生産性にも優れる。

成分（Ｄ）は、例えばシーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定に基づく平均粒径が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ程度のものが使用される。この範囲内であれば、成分（Ｄ）を配合することが容易なので、組成物製造時の生産性にも優れる。

成分（Ｅ）
成分（Ｅ）は本発明の組成物に接着性を付与するものであり、一分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサンである。成分（Ｅ）は、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状のいずれの構造であってもよい。

成分（Ｅ）の代表例としては、例えば、下記式（３）および（４）で表される化合物が挙げられる。

成分（Ｅ）は好ましくは、９００以下のエポキシ当量を有する。

成分（Ｆ）
成分（Ｆ）は、Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒは、炭素数が１〜３の飽和炭化水素基である）で表される化合物の部分加水分解縮合物である。上記部分加水分解縮合物は、上記化合物のＯＲ基を公知の方法で部分的に加水分解し、そして縮合させて得られる生成物である。成分（Ｆ）は、本発明組成物における成分同士の親和性を改善するバインダーの役割を担う。特に、銀粉末（Ｄ）やエポキシ基を有する成分（Ｅ）などの、ポリシロキサンと混ざりにくい成分が、成分（Ｆ）が存在することにより、組成物に良好に混入され得、その結果、組成物の接着性を高めることができる。

基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、メチル基が好適に用いられる。

成分（Ｆ）の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が挙げられる。

（上記式中、ｘ、ｙおよびｚは1以上の整数である。）

成分（Ｆ）は、その縮合度や架橋密度が高くなるほど粘度が高くなる。成分（Ｆ）は好ましくは、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法に従って測定される２３℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜８ｍＰａ・ｓである。このような範囲の粘度を有する成分（Ｆ）は、各成分との親和性に優れ、したがって、バインダーとしての役割を十分に果たすことができる。

成分（Ｅ）および（Ｆ）の各々の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部である。

任意成分
本発明の組成物は、硬化速度を調整する等の目的で、必要に応じて硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンやヘキサビニルジシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイト、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤の量は、成分（Ａ）１００質量部当り、通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

また、本発明の組成物の粘度を調節するため、希釈剤としてシランカップリング剤を必要に応じて加えることができる。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（５）：
Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （５）
（ここで、Ｒ^５は脂肪族アルキル基、Ｒ^６はメチル基またはエチル基である。）で表される化合物が挙げられる。

本発明の組成物は、上記成分を公知の方法によって均一に混合することにより調製され得る。

得られた組成物は、加熱することにより硬化され得る。硬化条件は、組成物が十分硬化するものであれば、特に制限はないが、好ましい硬化温度としては、１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃であり、好ましい硬化時間としては、１時間〜１０時間、より好ましくは２時間〜６時間である。また、硬化温度は硬化終了まで一定の温度であっても、段階的に昇温してもよい。このようにして得られる硬化物は、好ましくは、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。以下において、部は質量部を示す。粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法に従って測定された２３℃における粘度（ブルックフィールド社製 デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏにより測定）である。また、Ｈ／Ｖｉは、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の合計個数に対する成分（Ｂ）および成分（Ｅ）（または比較成分（Ｅ））中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比である。

［調製例］
成分（Ａ）として、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基によって封鎖されたポリジメチルシロキサン（式（１）において、Ｒ^３がＲ^１であり、Ｒ^１が全てメチル基であり、Ｒ^２が全てビニル基であり、ｍ＝２２０、ｎ＝２０であるポリジメチルシロキサン）１ｋｇを用い、これを、成分（Ｄ）としての銀粉末ＡｇＣ−２３７（福田金属箔粉社製）１０ｋｇと、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、ベース樹脂を得た。

［実施例１］
調製例で得られたベース樹脂１１ｋｇを、成分（Ｂ）としての下記式（６）：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１２ｇ、成分（Ｃ）としての白金のビニルシロキサン錯体３ｇ、硬化抑制剤としてのアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール４ｇ、成分（Ｅ）としての下記式（３）：

で表される化合物（信越化学工業（株）製、エポキシ当量：４０２ｇ／ｅｑ）１０ｇ、成分（Ｆ）としてのＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の部分加水分解縮合物（粘度３．７ｍＰａ・ｓ）１０ｇ、および希釈剤としてのデシルトリメトキシシラン１０ｇと混合して、組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝２．４６

［実施例２］
成分（Ｅ）として下記式（４）：

で表される化合物（信越化学工業（株）製、エポキシ当量：２３４ｇ／ｅｑ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝２．０５

[実施例３]
成分（Ｂ）として下記式（７）：

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２５ｇを用い、かつ希釈剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝２．２７

［比較例１］
成分（Ｅ）に代えて比較成分（Ｅ）として下記式（８）：

で表される化合物（共栄社化学（株）製）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝１．６６

[比較例２]
成分（Ｅ）に代えて比較成分（Ｅ）として下記式（９）

で表される化合物（信越化学工業（株）製、エポキシ当量：１７７ｇ／ｅｑ）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝１．９２

［比較例３］
成分（Ｅ）に代えて比較成分（Ｅ）として下記式（１０）

で表される化合物（信越化学工業（株）製）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝１．６６

［比較例４］
成分（Ｆ）に代えて比較成分（Ｆ）としてテトラメトキシシラン１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝２．４６

［比較例５］
実施例１において、成分（Ｆ）としての部分加水分解縮合物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。Ｈ／Ｖｉ＝２．４６

得られた組成物について、下記試験（１）〜（３）を行った。結果を表１に示す。

（１）硬さ
組成物を１５０℃で４時間加熱することにより硬化させて、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを、厚みが６ｍｍとなるように３枚重ね合わせ、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従って、デュロメータタイプＡにて硬さを測定した。

（２）熱伝導率
上記（１）で得られた厚さ２ｍｍのシートを直径１ｃｍとなるように打ち抜き、全体をカーボンブラックでコーティングした。これを試験片とし、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠して、レーザーフラッシュ法（ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ネッチゲレイデバウ社製）を用いて熱伝導率を測定した。

（３）接着強度
ニッケルでコートされた銅板と３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップとの間に組成物を硬化後の厚さが０．２ｍｍになるように挟み、１５０℃で４時間加熱することにより硬化させ、万能型ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製 Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて接着強度を測定した。

表１から分かるように、本発明の組成物の硬化物は高い熱伝導率を有し、またニッケル表面に対して高い接着性を有する。したがって、発熱量の大きい電子部品とヒートシンクとの間に配置される熱伝導性シートとして有用である。

一方、成分（Ｅ）として、本発明のものと異なる公知の接着付与剤を使用した比較例１〜３では、ニッケル表面への接着性に劣った。成分（Ｆ）として、部分加水分解縮合物でなく、モノマーであるテトラメトキシシランを使用した比較例４では、ニッケル表面への接着性に劣った。成分（Ｆ）を使用しなかった比較例５では、ニッケル表面への接着性に劣った。

Claims (6)

1. （Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基から選択される基を一分子中に２個以上有し、かつ該ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の少なくとも２個が分子鎖末端に存在するところのオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、但し該ケイ素原子結合水素原子の少なくとも１つがＨＲ^１ＳｉＯ_２／２（Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基である）またはＨＳｉＯ_３／２を構成する、かつアルコキシ基およびエポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ここで、成分（Ｂ）の量が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合シクロアルケニル基の合計個数と成分（Ｂ）および成分（Ｅ）中のケイ素原子結合水素原子の合計個数との比が１：０．１〜５．０となる量である、
   （Ｃ）白金族金属系触媒、
   （Ｄ）銀粉末、
   （Ｅ）一分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつアルコキシ基を有しないオルガノポリシロキサン、ここで、成分（Ｅ）の量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、および
   （Ｆ）Ｓｉ（ＯＲ）_４（Ｒは炭素数が１〜３の飽和炭化水素基である）で表される化合物の部分加水分解縮合物
   を含む熱伝導性シリコーン組成物。
2. 成分（Ａ）が下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して脂肪族不飽和結合を含有しない置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数３〜８のシクロアルケニル基であり、Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２で示される基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、ただし、１０≦ｍ＋ｎ≦１０，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２である）で示されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
3. 式（１）におけるＲ^１が全てメチル基であることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
4. 成分（Ｅ）のエポキシ当量が９００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
5. 成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計量に対する成分（Ｄ）の量が８０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化して得られる硬化物であって、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする硬化物。