JP2016079200A - フッ素ゴム組成物、及び該フッ素ゴム組成物を用いたシール材を具備するシール構造 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば３００℃といった高温環境下においてもシール性が確保できるシール材を与えることのできるフッ素ゴム組成物、および該フッ素ゴム組成物を用いたシール材を具備するシール構造を提供する。
【解決手段】フッ素が含有されたフッ素ゴムを含むフッ素ゴム組成物は、架橋成形した後の動的粘弾性試験（圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚ）にあって、損失正接ｔａｎδが０．６７以上である。また、該フッ素ゴム組成物を架橋成形したシール材の外表面と、被接触体の外表面とが接触しており、該シール材と該被接触体との間で密閉性が保たれているシール構造は、３００℃という高温環境下においても密閉性が確保される。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物、及び該フッ素ゴム組成物を用いたシール材を具備するシール構造に関する。

従来、フッ素ゴムを架橋成形した製品は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、あるいは電気絶縁性等に優れており、特許文献１〜特許文献４に既に開示されている。

特許文献１には、低圧縮永久歪性と成形品表面の低摩擦性とを兼ね備えるフッ素ゴム成形品を与え得る架橋性フッ素ゴム組成物として、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位のみからなるフッ素ゴムと、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、並びに、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなるフッ素樹脂とを含む架橋性フッ素ゴム組成物が開示されている。

特許文献２には、２００℃以上といった高温下における架橋物の耐圧縮永久歪特性を改善せしめるフッ素ゴム組成物として、パーオキサイド架橋可能な含フッ素ゴム１００重量部に対して、植物由来の多孔質炭素粉末１〜５０重量部、有機過酸化物架橋剤１〜１０重量部、多官能性不飽和化合物共架橋剤１０重量部以下を配合してなるフッ素ゴム組成物が開示されている。

特許文献３には、フッ素ゴムに対し、優れた圧縮永久ひずみを付与する加硫促進助剤を一定割合配合したフッ素ゴム組成物として、フッ素ゴム１００重量部、およびＣａ（ＯＨ）_２・Ａ（但し、式中Ａは珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を表す）で表される水酸化カルシウム化合物０．１〜１０重量部、からなるフッ素ゴム組成物が開示されている。

特許文献４には、高温環境下でのシール性だけではなく、高温高圧縮下の耐割れ性にも優れたシール材として、フッ素ゴム及びカーボンブラックを含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ’’が、６００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であるシール材が開示されている。

ところで近年、自動車工業において、エンジンの燃費を向上させることに伴いエンジンルームが小型化し、これと共に以前より高温化する部位が設けられるようになっているため、エンジンルーム内に熱が篭りやすい構造になっていることはよく知られている。したがって、エンジンルーム内に配置される部品は、例えば３００℃といった高温環境下においても機能の劣化が生じないような高い耐熱性が要求されるようになってきている。

また、他の分野においてもさらに高い耐熱性を有することで安全性の向上を図ることのできる部品が要求されている。

特開２０１３−２２４４５１号公報 特開２０１４−４７３１４号公報 特開２００６−１２４６２３号公報 国際公開第２０１２／０２６５５７号

上記したように、例えば３００℃の高温環境下においてもシール性が長期にわたって維持されるシール材が依然として強く求められているところ、フッ素樹脂表面に化成処理を施して接着剤を塗布するような方法にあっては、使用する接着剤にも高い耐熱性が要求されることとなり、コストの増加につながり、課題が残る。

なお、フッ素ゴムは、耐熱性が高いという特徴を生かして高温領域において使用されることが多い。このような高温領域においてフッ素ゴムをシール材として使用する際には、対象材料にも当然高い耐熱性が要求され、特によく用いられている素材としてポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂が挙げられる。しかしながら、高温において安定であるというフッ素樹脂の特性に基づいてシール性を維持することは非常に困難であった。

そこで本発明は、例えば３００℃の環境下においても接着剤等を介在させることなく、シール性が長期にわたって維持されるシール材を提供できるフッ素ゴム組成物、及び、該フッ素ゴム組成物を用いたシール材を具備するシール構造を提供することを目的とする。

本発明は、フッ素が含有されたフッ素ゴムを含むフッ素ゴム組成物であって、架橋成形した後の動的粘弾性試験（圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚ）において、損失正接ｔａｎδが０．６７以上であることを特徴とするフッ素ゴム組成物である。

本発明者は、架橋成形した後の動的粘弾性試験（圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚ）の損失正接ｔａｎδが０．６７以上であると、３００℃という高温下にあってもシール性を維持できるシール材を与えるフッ素ゴム組成物が提供できることを見出した。

また、前記フッ素ゴムには、単量体単位としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が含まれていることが望ましく、該パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが望ましい。

そして本発明は、前記フッ素ゴム組成物を架橋成形したシール材を具備するシール構造であって、該シール材の外表面と、被接触体の外表面とが接触しており、該シール材と該被接触体との間で密閉性が保たれていることを特徴とするシール構造である。

前記フッ素ゴム組成物を架橋成形してシール材とすることにより、ポリテトラフルオロエチレンのような難接着性の材料を、対象材料である被接触体とした場合にも、３００℃といった高温環境下において接着剤等を介在させることなくシール性を発現できる。

本発明のフッ素ゴム組成物は、架橋成形して高温環境下におけるシール性を確保できるシール材を与えることができる効果がある。

また、本発明のシール構造は、フッ素ゴム組成物の架橋成形物であるシール材と被接触体との間の密閉性に優れているという効果がある。

本発明のフッ素ゴム組成物に含まれるフッ素ゴムとしては、単量体単位としてフッ素が含まれたビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、さらにはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が例示される。またフッ素ゴムの単量体単位としてフッ素を含まない単量体単位が含有されていても構わない。特に単量体単位としてはＰＡＶＥが含まれていることが望ましい。

前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、一般式（１）で表されるフッ素含有単量体単位であり、中でもＲｆ＝ＣＦ_３であるパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）であることが望ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ （１）
（式１中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）

本発明において前記フッ素ゴムは、単量体単位が１種である単独重合体としてのフッ素ゴムであってもよいし、２種以上を用いた共重合体としてのフッ素ゴムであってもよい。

２種の単量体単位を使用する二元系フッ素ゴムとしては、ＶＤＦ−ＨＦＰ系、ＶＤＦ−ＰＡＶＥ系、あるいはＴＦＥ−ＰＡＶＥ系等が例示される。

３種の単量体単位を使用する三元系フッ素ゴムとしては、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＥ系、あるいはＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ系等が例示される。

本発明において前記フッ素ゴムを架橋成形する際に用いられる架橋剤、あるいは、必要であればさらに架橋反応を開始させる架橋助剤や架橋反応を促進する架橋促進剤は、架橋系、架橋するフッ素ゴムの種類（たとえば（共）重合組成、架橋性基の有無や種類など）、又は、得られるシール材の具体的用途や使用形態、さらに混練条件などに応じて、適宜選択することができる。

前記フッ素ゴムを架橋する際の架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、又はトリアジン架橋系等が例示される。一般的には過酸化物架橋系やポリオール架橋系は、フッ素ゴム組成物を架橋成形した際の耐熱性に優れ、有効な架橋系であるとされている。

本発明のフッ素ゴム組成物には、さらに必要に応じてその他の成分を配合してもよい。例えば、カーボンブラック等の充填剤、受酸剤、加工助剤、粘着付与剤、老化防止剤、難燃剤、あるいはフッ素を含まないポリマー等の各種添加剤を配合することができる。架橋成形後の動的粘弾性試験（圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚ）において、損失正接ｔａｎδが０．６７以上であればこれら添加剤に特に制限はない。

なお、前記した損失正接ｔａｎδは、温度の上昇に従って増加する傾向があることが分かっている。このため、２５℃におけるｔａｎδが０．６７以上であれば、３００℃近くに達した時点でのｔａｎδはさらに大きくなり、粘着性が一層増大することとなる。本発明は特にこの点に注目したものである。すなわち、２５℃におけるｔａｎδが０．６７以上であると、３００℃近くにおいても十分な粘着性を有するものとなり、弾性体としてのゴムの圧縮による密閉性の維持だけでなく、被接触体との粘着性に基づく密閉性の維持を図ることが可能となる。つまり、シール材として長期間使用した際に、弾性が喪失してしまったとしても、自身のもつ粘着性によって密閉性能を維持することができるため、耐久性が飛躍的に増大する。

前記フッ素ゴム組成物は、例えば上記ゴム配合物をオープンロール等で混練して目的の形状に成形したのち、一次架橋（例えば、約１５０〜２００℃×５〜１０分）を行い、ついでポスト加硫（二次架橋）（例えば、約１５０〜２３０℃×１〜２４時間）を行うことでゴム部品（シール材）とすることができる。

本発明のフッ素ゴム組成物の効果を、実施例及び比較例を用いて以下に説明する。

本実施例及び比較例に用いた材料は、以下の通りである。
〔フッ素ゴム〕
（Ａ−１） 三元系（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系）
（Ａ−２） 三元系（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＭＶＥ系）
（Ａ−３） 二元完全フッ素化系（ＴＦＥ−ＰＭＶＥ系）
（Ａ−４） 二元完全フッ素化系（ＴＦＥ−ＰＭＶＥ系）
（Ａ−５） 二元系（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）
（Ａ−６） 二元系（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）
（Ａ−７） 二元系（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）
（Ａ−８） 三元系（ＶＤＦ−ＨＦＰ-ＴＦＥ系）

〔架橋剤〕
（Ｂ−１） 日本化成株式会社製 ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート:純度１００％）
（Ｂ−２） 東京材料株式会社製 ＺＩＳＮＥＴ Ｆ（トリアジン系架橋剤）

〔架橋助剤〕
（Ｃ−１） 日油株式会社製 パーヘキサ ２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
（Ｃ−２） 近江化学工業株式会社製 カルビット（水酸化カルシウム）

〔受酸剤〕
（Ｄ−１） 協和化学工業株式会社製 キョーワマグ ＃１５０（酸化マグネシウム）

〔充填剤〕
（Ｅ−１） Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｎ９９０（カーボンブラック）
（Ｅ−２） Ｃａｌｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ社製 オースチンブラック（瀝青炭）
（Ｅ−３） 堺化学工業株式会社製 亜鉛華 ＃３（酸化亜鉛）

〔その他の成分〕
（Ｆ−１） 株式会社イムペックスケミカルズ謙信洋行製 カルナバワックス

表１，表２に記載された組成のフッ素ゴム組成物をオープンロールで３０分間混練して目的の形状に成形したのち、表に記載した条件で一次架橋を行い、ついで二次架橋を行うことで各実施例及び比較例にかかるシール材を作製した。

架橋成形した各実施例の試料について、ｔａｎδは島津製作所製 動的粘弾性測定装置ＥＨＦ-ＴＶ０５ｋＮＭ-０４０を使用し、圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚにおけるｔａｎδを測定した。
硬さ（デュロメータＡ）はＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に準拠して測定した。
引張強さ及び伸びはＪＩＳ Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定した。

〔性能試験〕
密閉性能
内径φ１．５ｍｍ、太さφ１．５ｍｍのＯリングを製作し、３００℃にて５０時間経過後の１００ｋＰａ圧力差下での空気漏れがないか調べた。結果は下記のように分類し表３，表４に示す。
○：空気漏れしていない。
△：ごく微量の空気漏れが発生している。
×：空気漏れが発生しておりＯリングとしての機能をはたしていない。

粘着性
厚さ２．０ｍｍの試料を作成し、２８０℃にて２４時間経過後の２０％圧縮時のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂とのタック性を調べた。結果は下記のように分類し表３，表４に示す。
○：ＰＴＦＥ剥離時に試料がＰＴＦＥ樹脂に粘着し、タック性（粘着性）が見られた。
△：○ほどではないが、試料がある程度ＰＴＦＥ樹脂に対してタック性が確認できた。
×：タック性が全く確認できなかった。

上記のように、架橋成形後の動的粘弾性試験（圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚ）において、損失正接ｔａｎδが０．６７以上である実施例１〜５にあっては、３００℃においてもシール性が維持されていることが確認された。これに対して、ｔａｎδが０．６７に満たない比較例１〜４においては密閉性能が維持されていないことが確認された。

また、実施例１〜５のフッ素ゴム組成物に関しては、２８０℃においてＰＴＦＥ樹脂に対する粘着性が確認され、シール材とした際にＰＴＦＥ樹脂のようなシール性を維持することの困難な材料に対しても接着剤等を介すことなく自身の粘着性をもってシール性を維持できる可能性があることが確認された。

なお、本発明における高温環境下における粘着性を利用した密閉性能の向上には、前記フッ素ゴムのフッ素含有量が７１質量％以上であることが好ましい。そして、前記フッ素ゴム組成物中にはフッ素ゴムが６４質量％以上含まれていることが好ましい。前記フッ素ゴムにはＰＡＶＥであることが好ましく、特にＰＭＶＥが含まれていることが好ましい。また、シール材としての密閉性能の維持のためには、前記フッ素ゴムのＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２０１３に準拠したムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が６７以上であることが好ましい。

Claims (4)

1. フッ素が含有されたフッ素ゴムを含むフッ素ゴム組成物であって、
   架橋成形した後の動的粘弾性試験（圧縮歪み：１０％、２５℃、周波数１００Ｈｚ）において、損失正接ｔａｎδが０．６７以上である
   ことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2. 前記フッ素ゴムには、単量体単位としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が含まれている
   請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
3. 前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である
   請求項２に記載のフッ素ゴム組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋成形したシール材を具備するシール構造であって、
   該シール材の外表面と、被接触体の外表面とが接触しており、該シール材と該被接触体との間で密閉性が保たれていることを特徴とするシール構造。