JP2016078219A - Manufacturing method of resin film - Google Patents
Manufacturing method of resin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016078219A JP2016078219A JP2014215260A JP2014215260A JP2016078219A JP 2016078219 A JP2016078219 A JP 2016078219A JP 2014215260 A JP2014215260 A JP 2014215260A JP 2014215260 A JP2014215260 A JP 2014215260A JP 2016078219 A JP2016078219 A JP 2016078219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- cutting
- resin
- stretching
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Winding Of Webs (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin film.
樹脂フィルムは、加工性に優れ多種多様の特性を付与できることから広範な用途に用いられている。例えば、各種用途に応じた機能層が形成される基材として用いられる。具体例として、樹脂フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、この積層体を延伸、染色することにより偏光膜を得る方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2)。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、例えば、画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、樹脂フィルムを用いた場合、得られる機能層(特に、光学用途において)の外観にムラが発生しやすいという問題がある。 Resin films are used in a wide range of applications because they are excellent in processability and can impart a wide variety of properties. For example, it is used as a base material on which a functional layer corresponding to various uses is formed. As a specific example, a method of obtaining a polarizing film by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on a resin film and stretching and dyeing the laminate (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) has been proposed. According to such a method, a polarizing film having a small thickness can be obtained, and thus, for example, it has been attracting attention as being able to contribute to a reduction in thickness of an image display device. However, when a resin film is used, there is a problem that unevenness tends to occur in the appearance of the obtained functional layer (particularly in optical applications).
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、機能層を良好に形成することができる樹脂フィルムを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and a main object thereof is to provide a resin film capable of satisfactorily forming a functional layer.
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、長尺状の製膜フィルムの幅方向両端部を裁断して所定幅とする裁断工程と、裁断した製膜フィルムを、裁断端を揃えてロール状に巻き取る巻取り工程とを含み、上記裁断を、裁断ラインが所定幅内におさまるように裁断位置を変化させて行う。
1つの実施形態においては、上記裁断ラインが製膜フィルムの長手方向に沿って略波形状とされている。
1つの実施形態においては、上記製膜フィルムを長手方向に搬送しながら、トリミング装置を搬送方向と直交する方向に移動させて裁断する。
1つの実施形態においては、上記トリミング装置の位置W(t)(単位:m)が下記式(1)で表され、かつ、下記式(2)および(3)を満たす。
0.01≦Wmax≦0.2 ・・・・・(3)
ここで、tは搬送時間(単位:min)、V1は製膜フィルムの搬送速度(単位:m/min)、V2はトリミング装置の揺動速度(単位:m/min)、Wmaxはトリミング装置の最大揺動幅(単位:m)を表す。
1つの実施形態においては、上記裁断前に、製膜フィルムを延伸する工程を含む。
1つの実施形態においては、上記樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート系樹脂で形成されている。
1つの実施形態においては、上記樹脂フィルムが基材として用いられる。
本発明の別の局面によれば、偏光膜の製造方法が提供される。この偏光膜の製造方法は、上記製造方法により得られた樹脂フィルム上に、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程を含む。
本発明のさらに別の局面によれば延伸積層体が提供される。この延伸積層体は、上記製造方法により得られた樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する。上記ポリビニルアルコール系樹脂層の200mm(MD)×200mm(TD)のサイズ内における膜厚ムラは0.25μm以下であり、かつ上記ポリビニルアルコール系樹脂層の200mm(MD)×200mm(TD)のサイズ内における遅相軸ムラは0.50°以下である。
The method for producing a resin film of the present invention includes a cutting step in which both end portions in the width direction of a long film-forming film are cut to have a predetermined width, and the cut film-forming film is wound into a roll shape with the cut edges aligned. The above-mentioned cutting is performed by changing the cutting position so that the cutting line falls within a predetermined width.
In one embodiment, the said cutting line is made into the substantially wave shape along the longitudinal direction of a film forming film.
In one embodiment, the trimming apparatus is moved in a direction orthogonal to the transport direction and cut while transporting the film-forming film in the longitudinal direction.
In one embodiment, the position W (t) (unit: m) of the trimming apparatus is represented by the following formula (1) and satisfies the following formulas (2) and (3).
0.01 ≦ Wmax ≦ 0.2 (3)
Here, t is a conveyance time (unit: min), V1 is a film-forming film conveyance speed (unit: m / min), V2 is a swing speed of the trimming apparatus (unit: m / min), and Wmax is a trimming apparatus. Represents the maximum oscillation width (unit: m).
In one embodiment, the process of extending a film-forming film is included before the above-mentioned cutting.
In one embodiment, the resin film is formed of a polyethylene terephthalate resin.
In one embodiment, the resin film is used as a substrate.
According to another situation of this invention, the manufacturing method of a polarizing film is provided. The manufacturing method of this polarizing film includes the process of forming a laminated body by forming a polyvinyl alcohol-type resin layer on the resin film obtained by the said manufacturing method.
According to still another aspect of the present invention, a stretched laminate is provided. This stretched laminate has a resin film obtained by the above production method and a polyvinyl alcohol-based resin layer formed on the resin film. The film thickness unevenness within the size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) of the polyvinyl alcohol resin layer is 0.25 μm or less, and the size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) of the polyvinyl alcohol resin layer. The slow axis unevenness is 0.50 ° or less.
本発明によれば、製膜フィルムを巻き取る際に生じる巻き跡を抑制することができる。その結果、得られる樹脂フィルムは表面均一性に優れ、機能層を形成する基材として好適に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the trace which arises when winding up a film forming film can be suppressed. As a result, the obtained resin film is excellent in surface uniformity and can be suitably used as a base material for forming a functional layer.
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Hereinafter, although preferable embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
A.樹脂フィルム
本発明の樹脂フィルムは、長尺状の製膜フィルムの幅方向両端部を裁断して所定幅として、ロール状に巻き取ることにより得られる。
A. Resin Film The resin film of the present invention is obtained by cutting both ends in the width direction of a long film-forming film to a predetermined width and winding it into a roll.
上記製膜フィルム(樹脂フィルム)の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。中でも、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。 Examples of the material for forming the film-forming film (resin film) include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, olefin resins such as cycloolefin resins and polypropylene, (meth) acrylic resins, polyamide resins, and polycarbonates. Resin, copolymer resins thereof and the like. Preferably, a polyethylene terephthalate resin is used. Among these, amorphous polyethylene terephthalate resin is preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol as a glycol.
製膜フィルムは、任意の適切な方法により製膜される。製膜方法としては、例えば、溶融押出法、溶液キャスト法(溶液流延法)、カレンダー法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中でも、溶融押出法が好ましい。製膜フィルムの幅は、代表的には1000mm〜4000mmである。 The film-forming film is formed by any appropriate method. Examples of the film forming method include a melt extrusion method, a solution casting method (solution casting method), a calendar method, and a compression molding method. Among these, the melt extrusion method is preferable. The width of the film-forming film is typically 1000 mm to 4000 mm.
製膜フィルム(樹脂フィルム)の厚みは、後述の延伸処理を施さない場合、好ましくは100μm〜250μm、さらに好ましくは150μm〜230μmである。延伸処理を施した場合は、好ましくは50μm〜150μm、さらに好ましくは60μm〜140μmである。 The thickness of the film-forming film (resin film) is preferably 100 μm to 250 μm, more preferably 150 μm to 230 μm, when the stretching treatment described later is not performed. When the stretching treatment is performed, the thickness is preferably 50 μm to 150 μm, more preferably 60 μm to 140 μm.
製膜フィルムは、その幅方向両端部が裁断されて所定幅とされる。所定幅とすることで、巻きズレが生じることなく、裁断端を揃えてロール状に巻き取ることができる。裁断は、裁断ラインが所定幅内におさまるように裁断位置を変化させて行う。このように裁断して巻き取ることで、製膜フィルムを巻き取る際に生じる巻き跡を抑制することができる。巻き跡の発生頻度は、製膜フィルムの幅方向の厚み分布に応じて変動し得る。具体的には、製膜フィルム全体の厚み差が1%以下であっても、分布幅が急峻(例えば、10mm以下)であれば、巻取りにより巻き跡がスジ状に発生し得る。本発明によれば、巻き取る際、厚みムラが生じている部分を分散させて、巻き跡の発生を抑制することができる。 The film-forming film has a predetermined width by cutting both ends in the width direction. By setting it to a predetermined width, the cut ends can be aligned and wound up in a roll shape without causing winding deviation. Cutting is performed by changing the cutting position so that the cutting line falls within a predetermined width. By cutting and winding in this way, it is possible to suppress the traces generated when winding the film-forming film. The frequency of occurrence of winding marks can vary according to the thickness distribution in the width direction of the film-forming film. Specifically, even if the thickness difference of the entire film-forming film is 1% or less, if the distribution width is steep (for example, 10 mm or less), a winding mark can be generated in a streak shape by winding. According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of winding traces by dispersing portions where thickness unevenness occurs when winding.
1つの実施形態においては、図1に示すように、トリミング装置21,22を製膜フィルム1の幅方向両端部にそれぞれ設置し、製膜フィルム1を長手方向に搬送しながらトリミング装置21,22を搬送方向と直交する方向に移動させることにより製膜フィルム1を裁断している。トリミング装置21,22は、その装置間距離を実質的に一定に保ちながら搬送方向と直交する方向に移動させる。図示例では、トリミング装置21,22を所定の速度で所定幅に揺動させることで、製膜フィルム1は、裁断ライン1a,1bが製膜フィルム1の長手方向に沿って略波形状となるように裁断される。本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、90°±5.0°である場合を包含し、好ましくは90°±3.0°、さらに好ましくは90°±1.0°である。
In one embodiment, as shown in FIG. 1, trimming
製膜フィルムの搬送速度(V1)、トリミング装置の揺動速度(V2)およびトリミング装置の揺動幅(最大揺動幅Wmax)を制御することにより、所望の裁断ラインを得ることができる。製膜フィルムの搬送速度(V1)は、好ましくは10m/min〜25m/minである。トリミング装置の揺動速度(V2)は、好ましくは0.0005m/min〜0.15m/minである。トリミング装置の揺動幅(最大揺動幅Wmax)は、好ましくは0.01m〜0.2m、さらに好ましくは0.03m〜0.2mである。 A desired cutting line can be obtained by controlling the film-forming film conveyance speed (V1), the trimming device swing speed (V2), and the trimming device swing width (maximum swing width Wmax). The conveyance speed (V1) of the film forming film is preferably 10 m / min to 25 m / min. The swing speed (V2) of the trimming device is preferably 0.0005 m / min to 0.15 m / min. The oscillating width (maximum oscillating width Wmax) of the trimming apparatus is preferably 0.01 m to 0.2 m, more preferably 0.03 m to 0.2 m.
1つの実施形態においては、トリミング装置の位置W(t)(単位:m)は下記式(1)で表される。
また、V1とV2は下記式(2)の関係を満たすことが好ましく、Wmaxは下記式(3)を満たすことが好ましい。
1000≦V1/V2≦15000 ・・・・・(2)
0.01≦Wmax≦0.2 ・・・・・(3)
Moreover, it is preferable that V1 and V2 satisfy | fill the relationship of following formula (2), and it is preferable that Wmax satisfy | fills following formula (3).
1000 ≦ V1 / V2 ≦ 15000 (2)
0.01 ≦ Wmax ≦ 0.2 (3)
裁断後、製膜フィルム1は図1に示すように裁断端を揃えてロール状に巻き取られる。1つの実施形態においては、上記トリミング装置のオシレーションに巻取り装置のオシレーションを同期させることにより巻き取る。同期方法としては、例えば、EPC(Edge Position Control)装置を用いる方法が挙げられる。こうして得られる樹脂フィルムは、局所的な厚み差等が原因で生じる巻き跡が抑制されて表面均一性に優れ得る。製膜フィルムの巻取り張力は、好ましくは60N/m〜150N/mである。 After cutting, the film-forming film 1 is wound into a roll shape with the cut ends aligned as shown in FIG. In one embodiment, the winding is performed by synchronizing the oscillation of the winding device with the oscillation of the trimming device. Examples of the synchronization method include a method using an EPC (Edge Position Control) device. The resin film thus obtained can be excellent in surface uniformity by suppressing the traces caused by local thickness differences and the like. The winding tension of the film-forming film is preferably 60 N / m to 150 N / m.
1つの実施形態においては、上記裁断の前に製膜フィルムを延伸する。延伸することにより、製膜フィルムを有効に利用することができる。製膜フィルムの延伸方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。また、同時二軸延伸でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。樹脂フィルムの延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の樹脂フィルムの延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。また、延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。 In one embodiment, the film-forming film is stretched before the cutting. The film-forming film can be used effectively by stretching. Any appropriate method can be adopted as a method for stretching the film-forming film. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching. Moreover, simultaneous biaxial stretching may be sufficient and sequential biaxial stretching may be sufficient. The stretching of the resin film may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. When performed in multiple stages, the stretch ratio of the resin film described later is the product of the stretch ratios of the respective stages. The stretching method is not particularly limited, and may be an air stretching method or an underwater stretching method.
製膜フィルムの延伸方向は、任意の適切な方向を選択することができる。1つの実施形態においては、製膜フィルムの幅方向である。具体的には、製膜フィルムを長手方向に搬送し、その搬送方向(MD)と直交する方向(TD)である。別の実施形態においては、製膜フィルムの長手方向である。具体的には、積層フィルムを長手方向に搬送し、その搬送方向(MD)である。 Arbitrary appropriate directions can be selected for the extending | stretching direction of a film forming film. In one embodiment, it is the width direction of a film forming film. Specifically, the film-forming film is transported in the longitudinal direction, and the direction (TD) is orthogonal to the transport direction (MD). In another embodiment, it is the longitudinal direction of the film-forming film. Specifically, the laminated film is conveyed in the longitudinal direction, and the conveying direction (MD).
製膜フィルムの延伸温度は、製膜フィルムの形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。延伸温度は、代表的には、製膜フィルムのガラス転移温度(Tg)に対し、好ましくはTg−10℃〜Tg+80℃である。製膜フィルムの形成材料としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる場合、延伸温度は、好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは90℃〜130℃である。製膜フィルムの延伸倍率は、製膜フィルムの元長に対して、好ましくは1.5倍〜3.0倍である。 The stretching temperature of the film-forming film can be set to any appropriate value depending on the material for forming the film-forming film, the stretching method, and the like. The stretching temperature is typically Tg-10 ° C to Tg + 80 ° C with respect to the glass transition temperature (Tg) of the film-forming film. When a polyethylene terephthalate resin is used as a material for forming a film-forming film, the stretching temperature is preferably 70 ° C to 150 ° C, more preferably 90 ° C to 130 ° C. The draw ratio of the film-forming film is preferably 1.5 to 3.0 times the original length of the film-forming film.
樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)は、樹脂フィルムの用途に応じて、任意の適切な値に選択され得る。例えば、偏光膜を作製するための基材として用いる場合、好ましくは170℃以下である。一方、樹脂フィルムのガラス転移温度は、好ましくは60℃以上である。なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に準じて求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) of the resin film can be selected to any appropriate value depending on the application of the resin film. For example, when used as a substrate for producing a polarizing film, the temperature is preferably 170 ° C. or lower. On the other hand, the glass transition temperature of the resin film is preferably 60 ° C. or higher. In addition, a glass transition temperature (Tg) is a value calculated | required according to JISK7121.
樹脂フィルム表面には、表面改質処理(例えば、コロナ処理等)が施されていてもよいし、易接着層、帯電防止層等の表面層が形成されていてもよい。表面改質処理および/または表面層の形成は、上記裁断・巻取り前に行ってもよいし、裁断・巻取り後に行ってもよい。 The resin film surface may be subjected to a surface modification treatment (for example, a corona treatment), or a surface layer such as an easy adhesion layer or an antistatic layer may be formed. The surface modification treatment and / or the formation of the surface layer may be performed before the above cutting / winding or after the cutting / winding.
B.使用方法
本発明の樹脂フィルムは、機能層が形成される基材として好適に用いられる。例えば、偏光膜作製用の基材として用いられる。この場合、偏光膜は、本発明の樹脂フィルムにポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製し、このポリビニルアルコール系樹脂(以下、「PVA系樹脂」と称する)層に偏光膜とするための処理を施すことにより作製される。本発明の樹脂フィルムは、巻き跡が抑制されて表面均一性に優れているので、PVA系樹脂層を良好に形成することができる。その結果、性能(例えば、外観、膜厚、光学特性等)にムラが発生することなく、均一性に極めて優れた偏光膜(例えば、液晶テレビに求められる品質を十分に満足する)を製造することができる。
B. Method of Use The resin film of the present invention is suitably used as a substrate on which a functional layer is formed. For example, it is used as a base material for producing a polarizing film. In this case, as the polarizing film, a polyvinyl alcohol resin layer is formed on the resin film of the present invention to produce a laminate, and this polyvinyl alcohol resin (hereinafter referred to as “PVA resin”) layer is used as a polarizing film. It is produced by performing the process for. Since the resin film of the present invention is excellent in surface uniformity with suppressed winding marks, a PVA resin layer can be formed satisfactorily. As a result, a polarizing film (for example, sufficiently satisfying the quality required for a liquid crystal television) having excellent uniformity is produced without causing unevenness in performance (for example, appearance, film thickness, optical characteristics, etc.). be able to.
上記PVA系樹脂層を形成するPVA系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。PVA系樹脂のケン化度は、通常85モル%〜100モル%であり、好ましくは95.0モル%〜99.95モル%、さらに好ましくは99.0モル%〜99.93モル%である。ケン化度は、JIS K 6726−1994に準じて求めることができる。このようなケン化度のPVA系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Arbitrary appropriate resin may be employ | adopted as PVA-type resin which forms the said PVA-type resin layer. Examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. . The saponification degree can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a saponification degree, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
PVA系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常1000〜10000であり、好ましくは1200〜4500、さらに好ましくは1500〜4300である。なお、平均重合度は、JIS K 6726−1994に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. The average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
PVA系樹脂層は、好ましくは、樹脂フィルム上にPVA系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより形成される。塗布液は、代表的には、上記PVA系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のPVA系樹脂濃度は、溶媒100重量部に対して、好ましくは3重量部〜20重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂フィルムに密着した均一な塗布膜が形成され得る。 The PVA resin layer is preferably formed by applying a coating liquid containing a PVA resin on a resin film and drying it. The coating solution is typically a solution obtained by dissolving the PVA resin in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the resin film can be formed.
塗布液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるPVA系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂フィルムとPVA系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、樹脂フィルムからPVA系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性PVAなどの変性PVAが用いられる。 The coating solution may contain an additive. Examples of the additive include a plasticizer and a surfactant. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the resulting PVA-based resin layer. Moreover, as an additive, an easily bonding component is mentioned, for example. By using the easy-adhesive component, the adhesion between the resin film and the PVA-based resin layer can be improved. As a result, for example, a problem such as peeling of the PVA-based resin layer from the resin film can be suppressed, and dyeing and stretching in water described later can be performed satisfactorily. As the easily adhesive component, for example, modified PVA such as acetoacetyl-modified PVA is used.
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法(コンマコート法等)等が挙げられる。1つの実施形態においては、ダイコート法が採用される。ダイコート法では、樹脂フィルムとダイ(例えば、ファウンテンダイ、スロットダイ)との間隙を一定にしてPVA系樹脂溶液を塗布するので、厚みの均一性に極めて優れた塗布膜が得られ得る。 Any appropriate method can be adopted as a coating method of the coating solution. Examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method, etc.). In one embodiment, a die coating method is employed. In the die coating method, since the PVA resin solution is applied with the gap between the resin film and the die (for example, fountain die, slot die) fixed, a coating film having extremely excellent thickness uniformity can be obtained.
上記塗布液を、乾燥後のPVA系樹脂層の厚みが、好ましくは、3μm〜40μm、さらに好ましくは3μm〜20μmとなるように塗布する。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは50℃以上である。 The coating solution is applied so that the dried PVA-based resin layer has a thickness of preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 20 μm. The coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or higher.
1つの実施形態においては、延伸積層体が提供される。この延伸積層体は、上記積層体を延伸することにより作製される。例えば、延伸積層体は、上記積層体を空中延伸方式により延伸倍率1.5倍以上3.0倍以下で延伸することにより作製される。積層体の延伸方法の詳細については、後述のとおりである。延伸積層体においてPVA系樹脂層の200mm(MD)×200mm(TD)のサイズ内における膜厚ムラは、好ましくは0.25μm以下、さらに好ましくは0.20μm以下である。延伸積層体においてPVA系樹脂層の200mm(MD)×200mm(TD)のサイズ内における遅相軸ムラは、好ましくは0.50°以下、さらに好ましくは0.30°以下、特に好ましくは0.25°以下である。 In one embodiment, a stretch laminate is provided. This stretched laminate is produced by stretching the laminate. For example, the stretched laminate is produced by stretching the laminate by an air stretching method at a stretch ratio of 1.5 times or more and 3.0 times or less. Details of the method of stretching the laminate are as described below. In the stretched laminate, the film thickness unevenness within the size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) of the PVA resin layer is preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.20 μm or less. The slow axis unevenness within the size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) of the PVA resin layer in the stretched laminate is preferably 0.50 ° or less, more preferably 0.30 ° or less, and particularly preferably 0.8. It is 25 degrees or less.
上記偏光膜とするための処理としては、例えば、染色処理、延伸処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理が挙げられる。これらの処理は、目的に応じて適宜選択され得る。また、処理順序、処理のタイミング、処理回数等、適宜設定され得る。以下、各々の処理について説明する。 Examples of the treatment for obtaining the polarizing film include dyeing treatment, stretching treatment, insolubilization treatment, crosslinking treatment, washing treatment, and drying treatment. These processes can be appropriately selected depending on the purpose. Further, the processing order, the processing timing, the number of processings, and the like can be set as appropriate. Each process will be described below.
(染色処理)
上記染色処理は、代表的には、PVA系樹脂層を二色性物質で染色することにより行う。好ましくは、PVA系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にPVA系樹脂層(積層体)を浸漬させる方法、PVA系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をPVA系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
(Dyeing process)
The dyeing process is typically performed by dyeing the PVA resin layer with a dichroic substance. Preferably, it is performed by adsorbing a dichroic substance to the PVA resin layer. Examples of the adsorption method include a method of immersing a PVA resin layer (laminated body) in a staining solution containing a dichroic substance, a method of applying the staining solution to a PVA resin layer, and a method of applying the staining solution to a PVA system. Examples include a method of spraying on the resin layer. Preferably, it is a method of immersing the laminate in the staining solution. It is because a dichroic substance can adsorb | suck favorably.
上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。二色性物質は、好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは0.05重量部〜5.0重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは0.3重量部〜15重量部である。 Examples of the dichroic substance include iodine and organic dyes. These may be used alone or in combination of two or more. The dichroic material is preferably iodine. When iodine is used as the dichroic substance, the staining solution is preferably an iodine aqueous solution. The compounding amount of iodine is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to add an iodide to the aqueous iodine solution. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Etc. Among these, potassium iodide is preferable. The blending amount of iodide is preferably 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
染色液の染色時の液温は、好ましくは20℃〜40℃である。染色液にPVA系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、好ましくは10秒〜300秒である。このような条件であれば、PVA系樹脂層に十分に二色性物質を吸着させることができる。また、染色条件(濃度、液温、浸漬時間)は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。1つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が99.98%以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が40%程度となるように、浸漬時間を設定する。 The liquid temperature during staining of the staining liquid is preferably 20 ° C to 40 ° C. When the PVA resin layer is immersed in the staining liquid, the immersion time is preferably 10 seconds to 300 seconds. Under such conditions, the dichroic substance can be sufficiently adsorbed to the PVA resin layer. The staining conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set so that the polarization degree or single transmittance of the finally obtained polarizing film is within a predetermined range. In one embodiment, immersion time is set so that the polarization degree of the polarizing film obtained may be 99.98% or more. In another embodiment, the immersion time is set so that the single transmittance of the obtained polarizing film is about 40%.
(延伸処理)
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸(例えば、テンター延伸機を用いる方法)でもよいし、自由端延伸(例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法)でもよい。また、同時二軸延伸(例えば、同時二軸延伸機を用いる方法)でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率(最大延伸倍率)は、各段階の延伸倍率の積である。
(Extension process)
Any appropriate method can be adopted as a method for stretching the laminate. Specifically, it may be fixed end stretching (for example, a method using a tenter stretching machine) or free end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Moreover, simultaneous biaxial stretching (for example, a method using a simultaneous biaxial stretching machine) or sequential biaxial stretching may be used. The stretching of the laminate may be performed in one stage or in multiple stages. When performed in multiple stages, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described later is the product of the draw ratios of the respective stages.
延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させながら行う水中延伸方式であってもよいし、空中延伸方式であってもよい。好ましくは、水中延伸処理を少なくとも1回施し、さらに好ましくは、水中延伸処理と空中延伸処理を組み合わせる。水中延伸によれば、上記樹脂フィルムやPVA系樹脂層のガラス転移温度(代表的には、80℃程度)よりも低い温度で延伸し得、PVA系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性(例えば、偏光度)を有する偏光膜を製造することができる。 The stretching treatment may be an underwater stretching method performed by immersing the laminate in a stretching bath, or an air stretching method. Preferably, the underwater stretching treatment is performed at least once, and more preferably, the underwater stretching treatment and the air stretching treatment are combined. According to stretching in water, the resin film and the PVA resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.), while suppressing the crystallization of the PVA resin layer, It can be stretched at a high magnification. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics (for example, the degree of polarization) can be manufactured.
積層体の延伸方向としては、任意の適切な方向を選択することができる。1つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向(MD)である。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向(MD)と直交する方向(TD)である。 Any appropriate direction can be selected as the stretching direction of the laminate. In one embodiment, it extends | stretches in the longitudinal direction of an elongate laminated body. Specifically, the laminate is transported in the longitudinal direction, which is the transport direction (MD). In another embodiment, it extends | stretches in the width direction of an elongate laminated body. Specifically, the laminate is transported in the longitudinal direction, and the direction (TD) is orthogonal to the transport direction (MD).
積層体の延伸温度は、樹脂フィルムの形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)以上であり、さらに好ましくは樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)+10℃以上、特に好ましくはTg+15℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは170℃以下である。このような温度で延伸することで、PVA系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合(例えば、延伸によるPVA系樹脂層の配向を妨げる)を抑制することができる。 The stretching temperature of the laminate can be set to any appropriate value depending on the material for forming the resin film, the stretching method, and the like. In the case of employing the air stretching method, the stretching temperature is preferably not less than the glass transition temperature (Tg) of the resin film, more preferably not less than the glass transition temperature (Tg) of the resin film + 10 ° C., particularly preferably not less than Tg + 15 ° C. is there. On the other hand, the stretching temperature of the laminate is preferably 170 ° C. or lower. By stretching at such a temperature, it is possible to suppress rapid progress of crystallization of the PVA-based resin, and to suppress problems due to the crystallization (for example, preventing the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching). it can.
延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは40℃〜85℃、より好ましくは50℃〜85℃である。このような温度であれば、PVA系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)は、PVA系樹脂層の形成との関係で、好ましくは60℃以上である。この場合、延伸温度が40℃を下回ると、水による樹脂フィルムの可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、PVA系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。 When the underwater stretching method is adopted as the stretching method, the liquid temperature of the stretching bath is preferably 40 ° C to 85 ° C, more preferably 50 ° C to 85 ° C. If it is such temperature, it can extend | stretch at high magnification, suppressing melt | dissolution of a PVA-type resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the resin film is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, when the stretching temperature is lower than 40 ° C., there is a possibility that the film cannot be satisfactorily stretched even considering the plasticization of the resin film with water. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath, the higher the solubility of the PVA-based resin layer, and there is a possibility that excellent optical properties cannot be obtained.
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい(ホウ酸水中延伸)。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、PVA系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してPVA系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、PVA系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。 When employing an underwater stretching method, it is preferable to stretch the laminate by immersing it in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid in water). By using an aqueous boric acid solution as the stretching bath, the PVA resin layer can be provided with rigidity that can withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA resin by hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および/またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜10重量部である。ホウ酸濃度を1重量部以上とすることにより、PVA系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。 The boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be produced. In addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, or the like in a solvent can also be used.
好ましくは、上記延伸浴(ホウ酸水溶液)にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは0.05重量部〜15重量部、より好ましくは0.5重量部〜8重量部である。 Preferably, an iodide is blended in the stretching bath (boric acid aqueous solution). By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA resin layer can be suppressed. Specific examples of the iodide are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは15秒〜5分である。 The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
積層体の延伸倍率(最大延伸倍率)は、積層体の元長に対して、代表的には4.0倍以上、好ましくは5.0倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式(ホウ酸水中延伸)を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも0.2低い値をいう。 The stretch ratio (maximum stretch ratio) of the laminate is typically 4.0 times or more, preferably 5.0 times or more with respect to the original length of the laminate. Such a high draw ratio can be achieved, for example, by employing an underwater drawing method (boric acid underwater drawing). In the present specification, the “maximum stretch ratio” refers to a stretch ratio immediately before the laminate is ruptured. Separately, a stretch ratio at which the laminate is ruptured is confirmed, and a value that is 0.2 lower than that value. .
好ましくは、水中延伸処理は染色処理の後に行う。 Preferably, the underwater stretching process is performed after the dyeing process.
(不溶化処理)
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜4重量部である。不溶化浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃〜50℃である。好ましくは、不溶化処理は、積層体作製後、染色処理や水中延伸処理の前に行う。
(Insolubilization treatment)
The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. In particular, when an underwater stretching method is employed, water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer by performing insolubilization treatment. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C. Preferably, the insolubilization process is performed after the laminate is manufactured and before the dyeing process or the underwater stretching process.
(架橋処理)
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜4重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部〜5重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃〜50℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸処理の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸処理をこの順で行う。
(Crosslinking treatment)
The crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the crosslinking treatment, water resistance can be imparted to the PVA resin layer. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Moreover, when performing a crosslinking process after the said dyeing | staining process, it is preferable to mix | blend an iodide further. By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C. Preferably, the crosslinking treatment is performed before the underwater stretching treatment. In a preferred embodiment, the dyeing process, the crosslinking process and the underwater stretching process are performed in this order.
(洗浄処理)
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。
(Cleaning process)
The cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
(乾燥処理)
乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは30℃〜100℃である。
(Drying process)
The drying temperature in the drying process is preferably 30 ° C to 100 ° C.
得られる偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたPVA系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは7μm以下、特に好ましくは5μm以下である。このような偏光膜は、環境試験(例えば、80℃環境試験)においてクラック等の発生が抑制され得る。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上である。このような偏光膜は、製造時等における搬送性に極めて優れ得る。 The obtained polarizing film is substantially a PVA resin film in which a dichroic substance is adsorbed and oriented. The thickness of the polarizing film is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 7 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. Such a polarizing film can suppress the occurrence of cracks and the like in an environmental test (for example, an 80 ° C. environmental test). On the other hand, the thickness of the polarizing film is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more. Such a polarizing film can be extremely excellent in transportability during production.
偏光膜は、好ましくは、波長380nm〜780nmのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜は、単体透過率42%以上において偏光度が99.9%以上であることが好ましい。 The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The polarizing film preferably has a degree of polarization of 99.9% or more at a single transmittance of 42% or more.
C.偏光板
本発明の偏光板は、上記偏光膜を有する。好ましくは、偏光板は、上記偏光膜と、この偏光膜の少なくとも片側に配置された保護フィルムとを有する。この保護フィルムとしては、上記樹脂フィルムをそのまま用いてもよいし、上記樹脂フィルムとは別のフィルムを用いてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。保護フィルムの厚みは、好ましくは10μm〜100μmである。
C. Polarizing plate The polarizing plate of the present invention has the polarizing film. Preferably, the polarizing plate includes the polarizing film and a protective film disposed on at least one side of the polarizing film. As the protective film, the resin film may be used as it is, or a film different from the resin film may be used. Examples of the material for forming the protective film include (meth) acrylic resins, cellulose resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, cycloolefin resins, olefin resins such as polypropylene, and ester resins such as polyethylene terephthalate resins. , Polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. The thickness of the protective film is preferably 10 μm to 100 μm.
1つの実施形態においては、偏光膜から上記樹脂フィルムは剥離され、別のフィルムを積層する。保護フィルムは、偏光膜に接着層を介して積層してもよいし、密着させて(接着層を介さずに)積層してもよい。接着層は、代表的には、接着剤または粘着剤で形成される。 In one embodiment, the said resin film is peeled from a polarizing film, and another film is laminated | stacked. The protective film may be laminated on the polarizing film via an adhesive layer, or may be laminated in close contact (without an adhesive layer). The adhesive layer is typically formed of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[実施例1]
厚み100μmで長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルムを速度(V1)15m/minで搬送しながら、フィルムの両端部を裁断して幅1000mmとした後、長さ3000mを張力100N/mでロール状に巻き取りフィルムロールを得た。裁断は、図1に示すように、フィルム両端部にそれぞれ設置されたトリミング装置を、装置間距離を一定に保ちながら、搬送方向と直交する方向に速度(V2)0.004m/min、揺動最大幅(Wmax)0.09mで揺動させながら行った。また、巻取りは、裁断端が同位置となるように設備制御して行った。
その後、フィルムロールを、25℃、相対湿度60%RH環境下に120時間保管した。
[Example 1]
While transporting a long polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 μm at a speed (V1) of 15 m / min, both ends of the film are cut to a width of 1000 mm, and then a length of 3000 m is wound into a roll with a tension of 100 N / m. A film roll was obtained. As shown in FIG. 1, the trimming devices installed at both ends of the film are oscillated at a speed (V2) of 0.004 m / min in a direction perpendicular to the conveying direction while keeping the distance between the devices constant. It was carried out with rocking at a maximum width (Wmax) of 0.09 m. In addition, the winding was performed by controlling the equipment so that the cut ends were in the same position.
Thereafter, the film roll was stored in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60% RH for 120 hours.
(積層体の作製)
得られたフィルムロールを繰り出し、片面にコロナ処理を施した。このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール(重合度4200、ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(重合度1200、アセトアセチル変性度4.6%、ケン化度99.0モル%以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーZ200」)を9:1の比で含む水溶液を25℃でダイコート法により塗布した後に60℃で200秒間乾燥して厚み10μmのPVA系樹脂層を形成して積層体を作製した。
(Production of laminate)
The obtained film roll was fed out and subjected to corona treatment on one side. On this corona-treated surface, polyvinyl alcohol (polymerization degree 4200, saponification degree 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (polymerization degree 1200, acetoacetyl modification degree 4.6%, saponification degree 99.0 mol% or more) , Manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Gosefimer Z200”) at a ratio of 9: 1, applied by a die coating method at 25 ° C., dried at 60 ° C. for 200 seconds, and 10 μm thick PVA resin Layers were formed to produce a laminate.
(偏光膜の作製)
得られた積層体を、115℃のオーブン内で周速の異なるロール間で長手方向に2.0倍に自由端一軸延伸した(空中延伸)。
次いで、積層体を、液温30℃の不溶化浴(水100重量部に対してホウ酸を3重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴(水にヨウ素とヨウ化カリウムとを重量比1:7で配合して得られたヨウ素水溶液)に、得られる偏光膜の単体透過率(Ts)が40%以下となるようにヨウ素濃度、浸漬時間を調整しながら浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温30℃の架橋浴(水100重量部に対してヨウ化カリウムを3重量部、ホウ酸を3重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(水100重量部に対してホウ酸を4重量部、ヨウ化カリウムを5重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で長手方向に2.7倍に一軸延伸を行った(水中延伸)。
その後、積層体を液温30℃の洗浄浴(水100重量部に対してヨウ化カリウムを4重量部配合して得られた水溶液)に10秒間浸漬させた後、60℃の温風で60秒間乾燥させた(洗浄・乾燥工程)。
このようにして、フィルム上に厚み5μmの偏光膜を形成した。
(Preparation of polarizing film)
The obtained laminate was uniaxially stretched at a free end 2.0 times in the longitudinal direction between rolls having different peripheral speeds in an oven at 115 ° C. (in-air stretching).
Next, the laminate was immersed in an insolubilization bath (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization treatment).
Next, the single transmittance (Ts) of the obtained polarizing film is 40% in a dyeing bath (iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in water at a weight ratio of 1: 7) at a liquid temperature of 30 ° C. It was immersed while adjusting the iodine concentration and the immersion time so as to be as follows (dyeing treatment).
Subsequently, it was immersed in a crosslinking bath (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (crosslinking treatment). ).
Thereafter, the laminate was immersed in a boric acid aqueous solution (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 70 ° C. Uniaxial stretching was performed 2.7 times in the longitudinal direction between rolls having different speeds (in-water stretching).
Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath having a liquid temperature of 30 ° C. (an aqueous solution obtained by adding 4 parts by weight of potassium iodide to 100 parts by weight of water), and then heated with hot air at 60 ° C. for 60 seconds. It was dried for 2 seconds (cleaning / drying process).
In this way, a polarizing film having a thickness of 5 μm was formed on the film.
[実施例2]
裁断に際し、V2:0.008m/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 2]
When cutting, a film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that V2 was set to 0.008 m / min. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例3]
裁断に際し、V2:0.01m/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 3]
When cutting, a film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that V2 was set to 0.01 m / min. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例4]
裁断に際し、V1:21m/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 4]
A film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that V1: 21 m / min was used for the cutting. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例5]
裁断に際し、V1:21m/min、V2:0.01m/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 5]
A film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that V1: 21 m / min and V2: 0.01 m / min were used for the cutting. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例6]
裁断に際し、Wmax:0.06mとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 6]
When cutting, a film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that Wmax was set to 0.06 m. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例7]
裁断に際し、Wmax:0.18mとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 7]
A film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that Wmax was set to 0.18 m at the time of cutting. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例8]
裁断に際し、V2:0.001m/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 8]
When cutting, a film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that V2 was set to 0.001 m / min. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例9]
裁断に際し、Wmax:0.03mとしたこと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Example 9]
When cutting, a film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that Wmax was set to 0.03 m. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[比較例1]
裁断に際し、トリミング装置を揺動させなかった(V2:0m/min、Wmax:0m)こと以外は実施例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Comparative Example 1]
A film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that the trimming apparatus was not swung during cutting (V2: 0 m / min, Wmax: 0 m). Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
[比較例2]
裁断に際し、V1:21m/minとしたこと以外は比較例1と同様にして、フィルムロールを得た。また、実施例1と同様にして偏光膜を形成した。
[Comparative Example 2]
A film roll was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that V1: 21 m / min was used for the cutting. Further, a polarizing film was formed in the same manner as in Example 1.
各実施例および比較例のフィルムロールを繰り出し、反射による目視検査で巻き跡の有無を確認した。評価結果を表1に示す。なお、目視検査は巻き取り後120時間後に行った。評価基準は以下の通りである。
(評価基準)
◎:繰り出し後、目視にて視認不可。巻き状態を確認しても見えない。
○:繰り出し後、目視にて視認不可。ただし、巻き状態を確認するとやや視認可能。
×:繰出し後、巻き状態共に目視にて視認可。
The film rolls of each example and comparative example were fed out and the presence or absence of a trace was confirmed by visual inspection by reflection. The evaluation results are shown in Table 1. The visual inspection was performed 120 hours after winding. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
A: Not visually recognized after feeding. Even if the winding state is confirmed, it cannot be seen.
○: Not visually recognized after feeding. However, it is somewhat visible when the winding state is confirmed.
X: After feeding, both the wound state is visually approved.
実施例では巻き跡の発生が抑制されていたのに対し、比較例では巻き跡が発生した。 In the examples, the occurrence of winding marks was suppressed, whereas in the comparative example, winding marks were generated.
さらに、各実施例および比較例について、以下の評価を行った。評価結果を表2に示す。
1.膜厚ムラ
(I)ポリビニルアルコール水溶液を塗布し乾燥した後(延伸前)および(II)空中延伸後のPVA系樹脂層の膜厚を、大塚電子製「MCPD3000」を用いて測定した。欠点部を含む部分(元々、厚みムラがあった部分)を200mm(MD)×200mm(TD)のサイズに切り出して測定サンプルとし、その膜厚をMD、TD共に1mmピッチで面内測定し、欠点部の最大膜厚と最小膜厚の差を評価した。
2.遅相軸ムラ、吸収軸ムラ
(I)ポリビニルアルコール水溶液を塗布し乾燥した後(延伸前)のPVA系樹脂層の遅相軸方向、(II)空中延伸後のPVA系樹脂層の遅相軸方向および(III)偏光膜の吸収軸方向を、Axometrics社製「Axoscan」を用いて測定した。欠点部を含む部分を200mm(MD)×200mm(TD)のサイズに切り出して測定サンプルとし、面内における欠点部の最大軸方向差を測定した。なお、(I)および(II)については、ガラス板に粘着剤層を介してPVA系樹脂層を貼り合わせた後、フィルムを剥離してPVA系樹脂層の遅相軸を測定した。
3.外観
(I)ポリビニルアルコール水溶液を塗布し乾燥した後(延伸前)のPVA系樹脂層、(II)空中延伸後のPVA系樹脂層および(III)偏光膜の外観を目視にて観察した。
(I)および(II)に関しては、図2(a)に示すように、積層体(サンプル)の上下それぞれに市販の偏光板を重ね合わせた状態で下方から光を照射し、上方から目視にて観察した。その際、2枚の偏光板を、互いの吸収軸が直交するように配置し、積層体の延伸方向と、下側の偏光板の吸収軸とが直交するように配置した。
(III)に関しては、図2(b)に示すように、積層体(サンプル)の下に市販の偏光板を重ね合わせた状態で下方から光を照射し、上方から目視にて観察した。その際、積層体の偏光膜の吸収軸と下側の偏光板の吸収軸とが直交するように配置した。
なお、表1に示す評価基準は以下の通りである。
○:欠点部のムラが視認不可
×:欠点部のムラが視認可
4.偏光度
分光光度計(村上色彩社製、製品名「Dot−41」)を用いて、偏光膜の単体透過率(Ts)、平行透過率(Tp)および直交透過率(Tc)を測定し、偏光度(P)を次式にて求めた。なお、これらの透過率は、JIS Z 8701の2度視野(C光源)により測定し、視感度補正を行ったY値である。
偏光度(P)={(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
Furthermore, the following evaluation was performed about each Example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 2.
1. Film thickness unevenness (I) After coating and drying an aqueous polyvinyl alcohol solution (before stretching) and (II) the film thickness of the PVA resin layer after stretching in the air was measured using “MCPD3000” manufactured by Otsuka Electronics. Cut out the part including the defect part (originally the part with uneven thickness) into a size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) to make a measurement sample, and measure the film thickness in a plane at a pitch of 1 mm for both MD and TD. The difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the defective part was evaluated.
2. Slow axis unevenness, absorption axis unevenness (I) Slow axis direction of PVA resin layer after applying polyvinyl alcohol aqueous solution and drying (before stretching), (II) Slow axis of PVA resin layer after air stretching Direction and (III) the absorption axis direction of the polarizing film were measured using “Axoscan” manufactured by Axometrics. A portion including the defective portion was cut into a size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) to obtain a measurement sample, and the maximum axial direction difference of the defective portion in the plane was measured. In addition, about (I) and (II), after bonding a PVA-type resin layer to a glass plate through the adhesive layer, the film was peeled and the slow axis of the PVA-type resin layer was measured.
3. Appearance (I) The appearance of the PVA-based resin layer after application and drying of the polyvinyl alcohol aqueous solution (before stretching), (II) the appearance of the PVA-based resin layer after stretching in the air, and (III) the polarizing film were visually observed.
With regard to (I) and (II), as shown in FIG. 2 (a), light is irradiated from below with a commercially available polarizing plate superimposed on the top and bottom of the laminate (sample), and visually observed from above. And observed. At that time, the two polarizing plates were arranged so that the absorption axes thereof were orthogonal to each other, and the extending direction of the laminate was arranged to be orthogonal to the absorption axis of the lower polarizing plate.
Regarding (III), as shown in FIG. 2 (b), light was irradiated from below with a commercially available polarizing plate superimposed on the laminate (sample) and observed visually from above. In that case, it arrange | positioned so that the absorption axis of the polarizing film of a laminated body and the absorption axis of a lower polarizing plate may orthogonally cross.
The evaluation criteria shown in Table 1 are as follows.
○: Unevenness in the defective part is not visible ×: Unevenness in the defective part is approved for visual recognition Using a spectrophotometer (Murakami Color Co., Ltd., product name “Dot-41”), the single transmittance (Ts), parallel transmittance (Tp) and orthogonal transmittance (Tc) of the polarizing film were measured. The degree of polarization (P) was determined by the following equation. In addition, these transmittance | permeability is a Y value which measured by the 2nd visual field (C light source) of JISZ8701, and performed the visibility correction | amendment.
Polarization degree (P) = {(Tp−Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 × 100
実施例では、全ての時点においてフィルム上に形成されたPVA系樹脂層の膜厚ムラおよび遅相軸ムラ・吸収軸ムラが抑制されていた。また、外観にも優れていた。 In the examples, the film thickness unevenness, the slow axis unevenness, and the absorption axis unevenness of the PVA resin layer formed on the film were suppressed at all time points. Also, the appearance was excellent.
本発明の樹脂フィルムは、機能層が形成される基材として好適に用いられる。例えば、偏光膜作製用基材として用いられる。 The resin film of the present invention is suitably used as a substrate on which a functional layer is formed. For example, it is used as a substrate for producing a polarizing film.
1 製膜フィルム
1a 裁断ライン
1b 裁断ライン
21 トリミング装置
22 トリミング装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
裁断した製膜フィルムを、裁断端を揃えてロール状に巻き取る巻取り工程とを含み、
前記裁断を、裁断ラインが所定幅内におさまるように裁断位置を変化させて行う、
樹脂フィルムの製造方法。 A cutting step of cutting the both ends in the width direction of the long film-forming film to a predetermined width;
Including a winding step of winding the cut film-forming film into a roll shape with the cut ends aligned,
The cutting is performed by changing the cutting position so that the cutting line falls within a predetermined width.
A method for producing a resin film.
0.01≦Wmax≦0.2 ・・・・・(3)
ここで、tは搬送時間(単位:min)、V1は製膜フィルムの搬送速度(単位:m/min)、V2はトリミング装置の揺動速度(単位:m/min)、Wmaxはトリミング装置の最大揺動幅(単位:m)を表す。 The manufacturing method according to claim 3, wherein a position W (t) (unit: m) of the trimming apparatus is represented by the following formula (1) and satisfies the following formulas (2) and (3):
0.01 ≦ Wmax ≦ 0.2 (3)
Here, t is a conveyance time (unit: min), V1 is a film-forming film conveyance speed (unit: m / min), V2 is a swing speed of the trimming apparatus (unit: m / min), and Wmax is a trimming apparatus. Represents the maximum oscillation width (unit: m).
前記ポリビニルアルコール系樹脂層の200mm(MD)×200mm(TD)のサイズ内における膜厚ムラが0.25μm以下であり、かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂層の200mm(MD)×200mm(TD)のサイズ内における遅相軸ムラが0.50°以下である、延伸積層体。 A stretched laminate having a resin film obtained by the production method according to claim 1 and a polyvinyl alcohol-based resin layer formed on the resin film,
The film thickness unevenness within the size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) of the polyvinyl alcohol resin layer is 0.25 μm or less, and the size of 200 mm (MD) × 200 mm (TD) of the polyvinyl alcohol resin layer. A stretched laminate having a slow axis unevenness of 0.50 ° or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014215260A JP2016078219A (en) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | Manufacturing method of resin film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014215260A JP2016078219A (en) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | Manufacturing method of resin film |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016078219A true JP2016078219A (en) | 2016-05-16 |
Family
ID=55957172
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014215260A Pending JP2016078219A (en) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | Manufacturing method of resin film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016078219A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220093279A (en) | 2020-01-14 | 2022-07-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Film roll manufacturing system and film roll manufacturing method |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5031585B1 (en) * | 1970-02-25 | 1975-10-13 | ||
JPS58100049A (en) * | 1981-12-11 | 1983-06-14 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Method of winding plastic film |
JP2001343521A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing plate and manufacturing method thereof |
JP2012048046A (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Nitto Denko Corp | Optical functional film continuous roll, method for manufacturing liquid crystal display element using the same, and optical functional film pasting device |
-
2014
- 2014-10-22 JP JP2014215260A patent/JP2016078219A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5031585B1 (en) * | 1970-02-25 | 1975-10-13 | ||
JPS58100049A (en) * | 1981-12-11 | 1983-06-14 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Method of winding plastic film |
JP2001343521A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing plate and manufacturing method thereof |
JP2012048046A (en) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Nitto Denko Corp | Optical functional film continuous roll, method for manufacturing liquid crystal display element using the same, and optical functional film pasting device |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220093279A (en) | 2020-01-14 | 2022-07-05 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Film roll manufacturing system and film roll manufacturing method |
CN114901574A (en) * | 2020-01-14 | 2022-08-12 | 日东电工株式会社 | Film roll manufacturing system and film roll manufacturing method |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5162695B2 (en) | Manufacturing method of thin polarizing film | |
WO2015137514A1 (en) | Laminate, stretched laminate, method for manufacturing stretched laminate, method for manufacturing polarizing-film-containing optical-film laminate using same, and polarizing film | |
JP2012078780A (en) | Method for producing thin polarizing film | |
JP5563413B2 (en) | Manufacturing method of thin polarizing film | |
JP2012198449A (en) | Polarizing membrane and polarizing film | |
KR102379795B1 (en) | Method of manufacturing polarizing plate | |
JP6183908B2 (en) | Stretched laminate and method for producing the same | |
JP6109862B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
KR102391552B1 (en) | Polarizer and method of manufacturing the same | |
WO2014125985A1 (en) | Method for producing polarizing film | |
JP5563412B2 (en) | Manufacturing method of thin polarizing film | |
KR102496756B1 (en) | Method of manufacturing polarizing plate | |
JP2016078219A (en) | Manufacturing method of resin film | |
KR20210151754A (en) | Laminate for producing polarizing film | |
JP6050881B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
KR102362348B1 (en) | Method of manufacturing polarizing plate | |
JP6410503B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
JP6656444B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate | |
JP5473035B2 (en) | Polarizing film and polarizing film | |
JP2023050226A (en) | Method for manufacturing polarizing film | |
JP2014089465A (en) | Polarizing coat and polarizing film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170823 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180516 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180913 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190129 |