JP2016020407A - 含フッ素有機ケイ素化合物の硬化方法、硬化皮膜の製造方法、含フッ素有機ケイ素化合物を含む組成物、及び該組成物の硬化物で表面処理された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の硬化方法であって、錫化合物を使用せずに、錫化合物の存在下で硬化して得られた硬化物と同等に優れた撥水性を有する硬化物を提供することを目的とする。また本発明は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物に関し、組成物を基材表面へ塗工し硬化開始後短時間で、優れた水接触角（撥水性）を塗工表面に発現させることを目的とする。【解決手段】本発明は（Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で硬化させる方法を提供する。さらに本発明は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを含む組成物を基材表面に塗布し、前記有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を硬化させて皮膜を形成する工程を含む、硬化皮膜の製造方法を提供する。さらに本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む組成物を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の硬化方法、及び含フッ素硬化皮膜の製造方法に関する。詳細には、硬化開始後短時間で優れた撥水性を発現できる硬化方法に関する。また本発明は、フルオロオキシアルキレン及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物、並びに該組成物の硬化物で表面処理された物品に関する。

近年、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着しやすいため撥水撥油層を設けることが望まれている。

この防汚コーティング剤としては加水分解性基としてアルコキシシリル基が結合しているものが考案されている。一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる剤として、シランカップリング剤が良く知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

また、前記防汚コーティング剤の皮膜は撥水撥油性を有するが、真空蒸着あるいはディップ塗工、スプレー塗工などにより塗工される。真空蒸着の場合はＳｉＯ_２層を蒸着するので、短時間の硬化が可能であるが、ディップ塗工、スプレー塗工の場合はＳｉＯ_２層を蒸着せずに塗工するため、性能が発現するまでには時間がかかる。そのため、短時間で硬化し、性能が発現する事が望まれている。

特許文献１は、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物を記載しており、ガラス表面に高い撥水撥油性を付与すると記載している。しかし、該化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、潤滑性、離型性、及び防汚性が不十分である。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１はＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２又はＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である。）

特許文献２は、下記式で示される、分岐状の長鎖パーフルオロオキシアルキレン基を有するパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは撥水撥油性が高いが、化合物の主鎖に分岐構造を有するため、汚れ拭取り性や潤滑性が十分ではない。

（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ^４は一価炭化水素基、Ｒ^６は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ^５はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である。）

特許文献３は、下記式で示される、直鎖状パーフルオロオキシアルキレン基を有するパーフルオロポリエーテル変性シランを記載している。該パーフルオロポリエーテル変性シランで表面処理したレンズや反射防止膜は、滑り性、離型性、及び耐摩耗性に優れる。しかし該化合物は両末端が基材に固定されるため、潤滑性が不十分である。

（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

特許文献４は、下記式に示されるパーフルオロポリエーテル変性シランを記載しており、潤滑性を向上させた処理剤であると記載している。

（式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ^１及びＺ^２はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する一価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である。）
しかし、該化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣る。

特許文献５は、簡易な工程で速やかに硬化皮膜を形成する組成物を記載しており、加水分解性シリル基の加水分解反応を促進するために含フッ素カルボン酸を触媒として添加することを記載している。

特開昭５８−１６７５９７号公報 特開２０００−１４３９９１号公報 特開２００３−２３８５７７号公報 特開２００７−２９７５８９号公報 特開２００８−１４４１４４号公報

しかし特許文献５に記載の製造方法は反応速度が不十分であり、塗工後、短時間で、塗工表面に優れた撥水撥油性を発現することが難しい。特にタッチパネルディスプレイの表面を被覆する膜を形成するためには、高温高湿度ではない穏和な条件下で組成物を硬化することが要求される。そのため低温低湿度の条件下で硬化しても、短時間で塗工表面に優れた撥水撥油性を発現させることが望ましい。

フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を低温低湿度の条件下にて短時間で硬化するために適する触媒として錫化合物が挙げられる。しかし錫化合物は毒性（生殖毒性）を有し、環境ホルモン疑義物質として環境負荷の問題が指摘されている。そのため錫化合物の使用には厳しい制限がある。

そこで本発明は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の硬化方法であって、錫化合物を使用せずに、錫化合物の存在下で硬化して得られた硬化物と同等に優れた撥水性を有する硬化物を提供することを目的とする。また本発明は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物に関し、組成物を基材表面へ塗工し硬化開始後短時間で、優れた水接触角（撥水性）を塗工表面に発現させることを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジルコニウム含有化合物またはアルミニウム含有化合物の存在下でフルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を硬化させることにより、錫化合物を使用したときと同等の優れた撥水性を有する硬化物を与える事ができることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち本発明は（Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で硬化させる方法を提供する。

さらに本発明は、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む組成物を基材表面に塗布し、前記有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を硬化させて皮膜を形成する工程を含む、硬化皮膜の製造方法を提供する。

特に本発明は、上記硬化反応を、温度１０〜４０℃、相対湿度２０〜８０％の雰囲気下で行うことを特徴とする方法を提供する。

さらに本発明は、（Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む組成物を提供する。

本発明の方法に依れば、錫化合物を使用せずに、錫化合物の存在下で硬化して得られた硬化物と同等の優れた特性を有する硬化物、特には優れた水接触角（撥水性）を有する硬化皮膜を与える事ができる。また、本発明の組成物は、基材に塗工し硬化開始後、短時間で優れた水接触角（撥水性）を塗工表面に発現させることができる。上記効果は低温低湿度下の硬化においても達成することができる。そのため本発明の方法及び組成物は、光学物品やタッチパネルディスプレイ等の表面を防汚処理する為に好適に使用できる。

実施例１及び２並びに比較例１における塗工表面の水接触角の経時変化を表すグラフである。 実施例３及び４並びに比較例１における塗工表面の水接触角の経時変化を表すグラフである。

本発明の方法は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び又はその部分加水分解物を硬化するための触媒としてジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする。ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物の使用により、錫化合物の存在下で硬化する場合と同等に優れた撥水性を基材表面に付与することができる。

ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物は、触媒として従来公知の化合物を使用することができる。ジルコニウム含有化合物としては、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジアルコキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムトリアルコキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセト酢酸キレートなどのジルコニウムキレート、ジルコニウムステアリン酸キレートなどのジルコニウムアシレートなどが挙げられる。アルミニウム含有化合物としては、アルミニウムジイソプロポキシアセト酢酸エチルキレート、アルミニウムジブトキシアセト酢酸エチルキレート、アルミニウムブトシキジアセト酢酸エチルキレートなどのアルミニウムアルコキシアセト酢酸キレートを挙げることができる。これらの化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせてもよく、ジルコニウム含有化合物とアルミニウム含有化合物とを組み合わせて用いてもよい。

中でも、下記式で表される化合物が好ましい。

上記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。これらの化合物は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。特には、ジルコニウムテトラアルコキシド、アルミニウムジブトキシアセト酢酸エチルキレートが好ましく、ジルコニウムテトラプロポキシドが特に好ましい。

（Ｂ）成分の量は特に制限されるものでなく後述する（Ａ）有機ケイ素化合物の加水分解及び縮合反応を促進させる有効量（触媒量）であればよい。特には、有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１〜１０質量部がよく、好ましくは０．０５〜２質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと、硬化反応が進行し難くなるおそれがある。また（Ｂ）成分の量が上記上限値より多いと、得られる硬化皮膜の撥水性が低下するなど、コーティングの表面特性に影響を与える恐れがある。

（Ｂ）成分は、予め後述する（Ａ）有機ケイ素化合物と混合して組成物を調製しておき、後に硬化してもよいし、硬化または基材に塗工する直前に混合してもよいが、硬化または基材に塗工する直前あるいは、塗工する１時間前以降に混合することにより、有機ケイ素化合物の加水分解反応が進み過ぎず、基材に対する密着性の低下を抑制できるため好ましい。

（Ａ）含フッ素有機ケイ素化合物
（Ａ）成分は、フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である。該有機ケイ素化合物は、好ましくは、−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−（式中、ｇは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）で表される単位を１０〜２００個有するフルオロオキシアルキレン基を有し、且つ、少なくとも１の末端に下記（１）

（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である）
で示される基を少なくとも１つ有する。

上記単位として、例えば下記の構造が挙げられる。フルオロオキシアルキレン基は下記に示す内の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。これらの単位はランダムに結合されていてよい。

上記（１）で示される基において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。該加水分解性基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基が挙げられる。アシロキシ基としてはアセトキシ基が挙げられる。アルケニルオキシ基としてはイソプロペノキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはクロル、ブロモ、及びヨードが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル原子が好適である。

上記（１）で示される基において、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３である。反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。

上記有機ケイ素化合物は、下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

（３）

（４）
［上記式（３）及び（４）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＦＨ_２基である１価のフッ素含有基であり、Ｒ^１、Ｘ、ａは上記の通りであり、ｅは０または１であり、ｅ＝０のとき、ｂ＝１であり、α＝０であり、及びｃ＝１であり、ｅ＝１のとき、ｂは１〜７の整数であり、αは０または１であり、且つ、α＝０の時ｃ＝１であり、α＝１の時ｃは１〜３の整数であり、Ｑは単結合、又は、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有してよい、置換又は非置換の、炭素数２〜１２の二価の有機基であり、Ｚは、シルアルキレン構造またはシルフェニレン構造を有してよい２〜８価のオルガノシロキサン残基、あるいは２価のオルガノシルアルキレン残基またはオルガノシルフェニレン残基であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｗは−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＳｉ−または−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＣ−で示される（ｃ＋１）価の基であり、前記式中、ｊは２〜１０の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基である］

（５）

（６）
［上記式（５）及び（６）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ｑ、Ｒ^１、Ｘ、及びａは上記の通りであり、Ｑ’は炭素原子、又は炭素数２〜１２の３価炭化水素基であり、Ｑ’が炭素原子のとき、ｋは０であり、ｎは２であり、及びｍは１であり、Ｑ’が３価炭化水素基のとき、ｋは０または１であり、ｋが０のとき、ｎは１であり、及びｍは２〜１０の整数であり、ｋが１のとき、ｎは１〜３の整数であり、及びｍは１〜１０の整数であり、Ｙはフェニレン基または、（ｎ＋１）価の、Ｒ^８ _ｓＳｉまたはＲ^６ _ｓＣであり、ｓは０〜２の整数であり、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、またはＲ^７ _３ＳｉＯ−であり、Ｒ^７は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、ｆ’は０〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子であり、但しＢが水素原子であるときｍは２以上である］

上記式（３）〜（６）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価のフルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＦＨ_２基である１価のフッ素含有基であり、Ｒ^１、Ｘ、及びａは上記（１）の為に説明した通りである。

上記式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｒｆは、好ましくは、−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−である。ｄは互いに独立に０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、互いに独立に０〜２００の整数であり、好ましくは、ｐは５〜１００の整数であり、ｑは５〜１００の整数であり、ｒは０〜１００の整数であり、ｓは０〜５０の整数であり、ｔは０〜１００の整数である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１００の整数である。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。

Ｒｆとしては、例えば、下記構造が挙げられる。

（上記各構造において、ｄ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは上記の通りである。）

上記式（３）〜（６）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくはＣＨ_２Ｆ基である１価のフッ素含有基である。
例えば
−ＣＦ_３
−ＣＦ₂ＣＦ_３
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ_３
−ＣＦ_２Ｈ
−ＣＨ_２Ｆ
が挙げられる。

上記式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｑは単結合、あるいは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有してよい、置換又は非置換の、炭素数２〜１２の二価有機基である。二価有機基は、Ｒｆ基とＺ基との連結基、Ｒｆ基と−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−基との連結基、Ｒｆ基とＷ基との連結基、Ｒｆ基とＱ’基との連結基となる。二価の有機基としては、非置換又は置換の、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の炭化水素基、または、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、メチレン結合、エチレン結合、またはプロピレン結合、及び、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造と、非置換又は置換の、炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を有するものが挙げられる。

２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。これらは２種以上の組み合わせであってよく、アルキレン基及びアリーレン基の組合せでもよい。更に、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換したものであってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニレン基が好ましい。さらには、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、メチレン結合、エチレン結合、またはプロピレン結合、及び、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造を有し、炭素数２〜４のアルキレン基及び／又はフェニレン基を有する構造が好ましい。

Ｑとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

（式中、ｂは２〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（３）及び（４）において、ｅは０または１であり、ｅ＝０のとき、ｂ＝１であり、α＝０であり、及びｃ＝１である。また、ｅ＝１のとき、ｂは１〜７の整数であり、αは０または１であり、且つ、α＝０の時ｃ＝１であり、α＝１の時ｃは１〜３の整数である。ｆは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。

上記式（３）及び（４）において、Ｚは、シルアルキレン構造またはシルフェニレン構造を有してよい２〜８価の、オルガノシロキサン残基、あるいは２価のオルガノシルアルキレン残基またはオルガノシルフェニレン残基である。Ｚは、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の、シルアルキレン構造またはシルフェニレン構造を有してよい、鎖状又は環状のオルガノポリシロキサン残基であることが好ましい。シルアルキレン構造はＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉで表すことができ、前記式においてｎは２〜６の整数であるのが好ましく、さらに好ましくは２〜４の整数である。

該オルガノポリシロキサン残基において、ケイ素原子に結合した炭化水素基は、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。

Ｚとしては下記に示すものが挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（３）及び（４）において、Ｗは−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＳｉ−または−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＣ−で示される（ｃ＋１）価の基であり、前記式中、ｊは２〜１０の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基である。該Ｗとしては、

Ｗは特には、下記構造で示される基が好ましい。

上記式（３）及び（４）で表される有機ケイ素化合物として、下記に示すものが挙げられる。

上記式（３）及び（４）で表される有機ケイ素化合物として、下記に示す化合物も好適である。

上記式（５）及び（６）において、Ｑ’は、炭素原子または、炭素数２〜１２の３価炭化水素基である。Ｑ’は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の１つを除去した、３価の構造である。更に、炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した構造であってもよい。特に炭素数２〜８の３価炭化水素基または炭素原子が好ましく、さらには下記構造または炭素原子が好ましい。

上記式（５）及び（６）において、ｍは１〜１０の整数であり、ｋは０または１である。Ｑ’が炭素原子のとき、ｋは０であり、ｎは２であり、及びｍは１である。Ｑ’が３価炭化水素基のとき、ｋは０または１である。ｋが０のとき、ｎは１であり、及びｍは２〜１０の整数であり、好ましくは、ｍは２〜５の整数であり、特にはｍ＝２が好ましい。ｋが１のとき、ｎは１〜３の整数であり、及びｍは１〜１０の整数であり、好ましくは、ｍは１〜５の整数であり、特にはｍ＝１または２が好ましい。Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。但し、Ｂが水素原子であるときｍは２以上である。ｆ’は０〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数である。

上記式（５）及び（６）において、Ｙはフェニレン基または、（ｎ＋１）価の、Ｒ^８ _ｓＳｉまたはＲ^６ _ｓＣであり、ｓは０〜２の整数であり、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、またはＲ^７ _３ＳｉＯ−であり、Ｒ^７は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。該Ｙとしては、−Ｒ^６ _２Ｃ−で示される２価の基、−Ｒ^８ _２Ｓｉ−で示される２価の基、

ＹがＲ^８ _ｓＳｉ−であるとき、Ｑ’は炭素数２〜１２の３価炭化水素基、特には下記構造

であるのが好ましい。

Ｙは特には、下記構造で示される基またはフェニレン基が好ましい。

上記式（５）及び（６）で表される化合物として下記のものが挙げられる。

本発明の組成物は、さらに下記式（８）

（８）
（式中、Ｒｆ及びＡは上記の通りである）
で表される、いずれの末端にも加水分解性基を有さないフルオロポリエーテル基含有ポリマー（以下、無官能性ポリマーと称す）を含有してもよい。

該無官能性ポリマーとしては下記のものが挙げられる。

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５０，０００となる数である。）

無官能性ポリマーの重量平均分子量は、フルオロポリエーテル鎖の長さと、非フッ素部分との組み合わせによって異なるが、上記（Ａ）成分である官能性ポリマーの平均分子量の０．２５〜４倍が好ましい。無官能性ポリマーの重量平均分子量と上記（Ａ）成分の重量平均分子量との差が上記範囲内であれば（Ａ）成分と互いに相溶しやすいため好ましい。

無官能性ポリマーは市販品であってよい。例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ、ＤＥＭＮＵＭ、ＫＲＹＴＯＸという商標名で販売されているものが入手容易性から好ましい。

より詳細には下記に示す商品が挙げられる。
ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、下記式（９）で示す化合物、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ２５（重量平均分子量：３，２００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙ４５（重量平均分子量：４，１００））

（９）
（式中、ｘ１、ｙ１、ｚ１は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製商品名、下記式（１０）で示す化合物、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ０３（重量平均分子量：４，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ１５（重量平均分子量：８，０００）、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ２５（重量平均分子量：９，５００））

（１０）
（式中、ｘ２、ｙ２、ｚ２は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＤＥＭＮＵＭ（ダイキン工業社製商品名、下記式（１１）で示す化合物、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ２０（重量平均分子量：２，７００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ６５（重量平均分子量：４，５００）、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ１００（重量平均分子量：５，６００））

（１１）
（式中、ｚ３は上記重量平均分子量を満足する数である。）

ＫＲＹＴＯＸ（ＤｕＰｏｎｔ社製商品名、下記式（１２）で示す化合物、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＢ（重量平均分子量：３，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＸ（重量平均分子量：４，７００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＣ（重量平均分子量：５，５００）、ＫＲＹＴＯＸ １４３ＡＤ（重量平均分子量：７，０００））

（１２）
（式中、ｚ４は上記重量平均分子量を満足する数である。）

無官能性ポリマーの量は（Ａ）成分１００質量部に対し０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。無官能性ポリマーの量がこの範囲内であれば、上記（Ｂ）成分が水接触角の発現を促進する効果を妨げることがない。

本発明の組成物はさらに溶剤を含んでよい。溶剤は、例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。中でも、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特にはエチルパーフルオロブチルエーテルやデカフルオロペンタンがより好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

溶剤は２種以上を混合してもよく（Ａ）成分及び上記無官能性ポリマーを均一に溶解させることが好ましい。組成物の濃度は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従い、塗工処理方法に応じて適宜調整すればよい。溶剤の量は特には、ポリマー成分及び触媒化合物の濃度が０．０１〜５０質量％となる量が好ましく、さらには０．０５〜２０質量％となる量であることが好ましい。

組成物を基材に塗工する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法が使用でき、中でもディップ塗工が好ましい。硬化皮膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に３〜３０ｎｍである。

本発明の組成物は、低温低湿度下、特には、温度１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、相対湿度２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％の雰囲気下の硬化であっても、短時間で優れた撥水性を有する硬化皮膜を形成できる。ただし本発明の組成物を硬化する条件は低温低湿度下に限定されるものではなく、加温加湿条件下で硬化してもよい。加温加湿する場合、温度及び湿度は塗工方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、硬化温度２０〜２００℃、特には５０〜１５０℃、相対湿度４０〜８０％、特には５０〜８０％の条件下で硬化すればよい。また、組成物を溶剤で希釈する場合は、低い温度で溶剤を揮発させ、次いでそれよりも高い温度及び湿度で硬化するというステップキュア方式をとることもできる。

本発明の方法では特に、組成物を基材表面に塗工し、硬化を開始した後、短時間で優れた水接触角を塗工表面に発現させることができる。そのため、本発明の方法及び組成物は、基板上に含フッ素コーティングを形成するために特に適している。特に本発明の方法によれば、組成物を基材表面に塗布し硬化開始した後１０分の時点で塗布表面の水接触角１０８°以上を有することができる。当該効果は、上記した低温低湿度の条件下でも達成することができる。水接触角１０８°以上とは、基材表面に優れた撥水性を付与するために必要とされる値である。水接触角が１０８°未満では基材表面に十分な撥水性が現れないため好ましくない。

本発明の硬化物または硬化皮膜で表面処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明は、これらの基材表面に撥水撥油性、耐薬品性、離型性、低動摩擦性、及び防汚性を付与することができる。特には光学物品、フィルム、ガラス、石英基板、及び反射防止膜が挙げられる。硬化皮膜の基材に対する密着性が悪い場合は、基材表面にプライマー層としてＳｉＯ_２層を設けるか、基材表面を予め真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、またはアルカリ処理することによって、密着性を向上することができる。

特にガラスやＳｉＯ₂処理された基板（ＳｉＯ_２をあらかじめ蒸着又はスパッタした基板）の表面に本発明の組成物を塗工して硬化することにより、表面が平滑な撥水撥油膜を安定的に形成できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した成分を以下に記載する。
（Ａ）有機ケイ素化合物１：

（Ａ）有機ケイ素化合物２：

（Ｂ１）ジルコニウム含有化合物
ジルコニウム含有化合物１：ＺＡ−４０（マツモトファインケミカル株式会社製、化学式：Ｚｒ（ＯＰｒ）_４で示されるジルコニウム含有化合物、Ｐｒはプロピル基）
ジルコニウム含有化合物２：ＺＣ−５４０（マツモトファインケミカル株式会社製、下記式で示されるジルコニウム含有化合物（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート）、Ｂｕはブチル基、Ｍｅはメチル基）

（Ｂ２）アルミニウム含有化合物
アルミニウム含有化合物１：ＥＢ−２（ホープ製薬株式会社製、下記式で示されるアルミニウム化合物）

（Ｒ^３は−ｎＣ_４Ｈ_９）

アルミニウム含有化合物２：ＡＣＳ−２（ホープ製薬株式会社製、下記式で示されるアルミニウム化合物）

（Ｂ’）その他の触媒
触媒１：ＴＢＴ（マツモトファインケミカル社製、テトラｎ-ブトキシチタン）
触媒２：ジブチルスズジオクタレート（トルエン５０％溶液）

［実施例１］
上記（Ａ）有機ケイ素化合物１ １００質量部に対し０．４質量部となるように上記ジルコニウム含有化合物１を添加し混合した。該混合物をフッ素系溶媒（ノナフルオロブチルエチルエーテル、商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００、住友３Ｍ社製）に溶解させ、濃度２０質量％を有する溶液を得た。Ｎｏｖｅｃ７２００をさらに加えて溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［実施例２］
ジルコニウム含有化合物１を、ジルコニウム含有化合物２に替えた他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［実施例３］
ジルコニウム含有化合物１をアルミニウム含有化合物１に替えた他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［実施例４］
ジルコニウム含有化合物１をアルミニウム含有化合物２に替えた他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［実施例５］
有機ケイ素化合物１を有機ケイ素化合物２に替えた他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を得た。

［比較例１］
ジルコニウム含有化合物１を使用しなかった他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［比較例２］
ジルコニウム含有化合物１をジテトラｎ-ブトキシチタン（触媒１）に替えた他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［参考例１］
ジルコニウム含有化合物１をジブチルスズジオクタレート（触媒２）に替えた他は実施例１を繰返し、溶液濃度０．５質量％を有する表面処理剤を調製した。

［水接触角の測定］
強化ガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ ＩＩ）に、上記実施例、比較例及び参考例で得た各表面処理剤をＤｉｐ塗工した。塗工条件は、引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、浸漬時間３０秒であった。塗工直後の強化ガラスを２５℃、相対湿度５０％下におき、塗工直後から５分おきに３０分間、塗工面の水に対する接触角を測定した。また、上記強化ガラスを２５℃、相対湿度５０％下で２４時間放置したのちに、塗工面の水に対する接触角を測定した。水接触角の測定は接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて行った。液滴の量は２μｌであった。結果を表１に示す。

実施例１及び２並びに比較例１の水接触角の経時変化を表すグラフを図１に示す。
実施例３及び４並びに比較例１の水接触角の経時変化を表すグラフを図２に示す。

上記表１及び、図１及び図２によれば、比較例１及び２では組成物を基材表面に塗工し硬化開始後１０分の時点では優れた撥水性（水接触角１０８°以上）を発現することができない。すなわち、比較例１及び２では、硬化開始後、組成物を塗布した面の水接触角の立ち上がりが遅い。これに対し実施例１〜５では、組成物を基材表面に塗布し硬化開始後１０分の時点で塗布表面に優れた撥水性（水接触角１０８°以上）を発現した。即ち、塗布面の水接触角の立ち上がりが速く、短時間で優れた撥水表面を形成できる。当該効果は低温低湿度下での硬化反応であるが達成される。

尚、実施例１〜５において、接触角の値は３０分でほぼ飽和になった。つまり３０分で硬化皮膜が形成されたといえる。これらの硬化皮膜は、比較例で形成された硬化皮膜に比べて撥水性に優れており、その値は２４時間後も維持されていた。

本発明の方法に依れば、錫化合物を使用せずに、錫化合物を使用したときと同等の優れた特性を有する硬化物、特には優れた水接触角（撥水性）を有する硬化皮膜を与える事ができる。特に本発明は、低温低湿度下であっても、硬化反応を開始した後短時間で優れた水接触角（撥水性）を塗工面に発現させることができる。そのため本発明の方法及び組成物は、光学物品やタッチパネルディスプレイ等の表面を防汚処理する為に好適に使用できる。

Claims (19)

1. （Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で硬化させる方法。
2. （Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む組成物を基材表面に塗布し、前記有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を硬化させて皮膜を形成する工程を含む、硬化皮膜の製造方法。
3. （Ｂ）成分が下記式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２記載の方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である）。
4. 硬化反応を、温度１０〜４０℃、相対湿度２０〜８０％の雰囲気下で行う、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. （Ａ）有機ケイ素化合物が、−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−で表される単位（式中ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である）を１０〜２００個有するフルオロオキシアルキレン基を有し、且つ、少なくとも１の末端に下記（１）
   

   

   （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である）
   で示される基を少なくとも１つ有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. （Ａ）有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の方法。
   

   

   （３）
   

   

   （４）
   ［上記式（３）及び（４）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＦＨ_２基である１価のフッ素含有基であり、Ｒ^１、Ｘ、ａは上記の通りであり、ｅは０または１であり、ｅ＝０のとき、ｂ＝１であり、α＝０であり、及びｃ＝１であり、ｅ＝１のとき、ｂは１〜７の整数であり、αは０または１であり、且つ、α＝０の時ｃ＝１であり、α＝１の時ｃは１〜３の整数であり、Ｑは単結合、又は、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有してよい、置換又は非置換の、炭素数２〜１２の二価の有機基であり、Ｚは、シルアルキレン構造またはシルフェニレン構造を有してよい２〜８価のオルガノシロキサン残基、あるいは２価のオルガノシルアルキレン残基またはオルガノシルフェニレン残基であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｗは−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＳｉ−または−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＣ−で示される（ｃ＋１）価の基であり、前記式中、ｊは２〜１０の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基である］
   

   

   （５）
   

   

   （６）
   ［上記式（５）及び（６）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ｑ、Ｒ^１、Ｘ、及びａは上記の通りであり、Ｑ’は炭素原子、又は炭素数２〜１２の３価炭化水素基であり、Ｑ’が炭素原子のとき、ｋは０であり、ｎは２であり、及びｍは１であり、Ｑ’が３価炭化水素基のとき、ｋは０または１であり、ｋが０のとき、ｎは１であり、及びｍは２〜１０の整数であり、ｋが１のとき、ｎは１〜３の整数であり、及びｍは１〜１０の整数であり、Ｙはフェニレン基または、（ｎ＋１）価の、Ｒ^８ _ｓＳｉまたはＲ^６ _ｓＣであり、ｓは０〜２の整数であり、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、またはＲ^７ _３ＳｉＯ−であり、Ｒ^７は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、ｆ’は０〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子であり、但しＢが水素原子であるときｍは２以上である］
7. Ｒｆが−（ＣＦ_２）_ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｔ−（ＣＦ_２）_ｄ−である（ｄは互いに独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは互いに独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）、請求項６記載の方法。
8. （Ａ）フルオロオキシアルキレン基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、（Ｂ）ジルコニウム含有化合物及びアルミニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種とを含む組成物。
9. （Ｂ）成分が下記式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項８記載の組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である）。
10. （Ａ）有機ケイ素化合物が、−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−で表される単位（式中ｇは単位毎に独立に１〜６の整数である）を１０〜２００個有するフルオロオキシアルキレン基を有し、且つ、少なくとも１の末端に下記式（１）
    

    

    （１）
    （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である）
    で示される基を少なくとも１つ有する、請求項８または９記載の組成物。
11. （Ａ）有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０記載の組成物。
    

    

    （３）
    

    

    （４）
    ［上記式（３）及び（４）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＦＨ_２基である１価のフッ素含有基であり、Ｒ^１、Ｘ、ａは上記の通りであり、ｅは０または１であり、ｅ＝０のとき、ｂ＝１であり、α＝０であり、及びｃ＝１であり、ｅ＝１のとき、ｂは１〜７の整数であり、αは０または１であり、且つ、α＝０の時ｃ＝１であり、α＝１の時ｃは１〜３の整数であり、Ｑは単結合、又は、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有してよい、置換又は非置換の、炭素数２〜１２の二価の有機基であり、Ｚは、シルアルキレン構造またはシルフェニレン構造を有してよい２〜８価のオルガノシロキサン残基、あるいは２価のオルガノシルアルキレン残基またはオルガノシルフェニレン残基であり、ｆは１〜１０の整数であり、Ｗは−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＳｉ−または−Ｃ_jＨ_２j−Ｒ^５ _ｔＣ−で示される（ｃ＋１）価の基であり、前記式中、ｊは２〜１０の整数であり、ｔは０〜２の整数であり、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基である］
    

    

    （５）
    

    

    （６）
    ［上記式（５）及び（６）において、Ｒｆは−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−単位を１０〜２００個有する２価の（ポリ）フルオロオキシアルキレン基（ｇは上記の通り）であり、Ｑ、Ｒ^１、Ｘ、及びａは上記の通りであり、Ｑ’は炭素原子、又は炭素数２〜１２の３価炭化水素基であり、Ｑ’が炭素原子のとき、ｋは０であり、ｎは２であり、及びｍは１であり、Ｑ’が３価炭化水素基のとき、ｋは０または１であり、ｋが０のとき、ｎは１であり、及びｍは２〜１０の整数であり、ｋが１のとき、ｎは１〜３の整数であり、及びｍは１〜１０の整数であり、Ｙはフェニレン基または、（ｎ＋１）価の、Ｒ^８ _ｓＳｉまたはＲ^６ _ｓＣであり、ｓは０〜２の整数であり、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、またはＲ^７ _３ＳｉＯ−であり、Ｒ^７は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、ｆ’は０〜１０の整数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子であり、但しＢが水素原子であるときｍは２以上である］
12. Ｒｆが−（ＣＦ_２）_ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｔ−（ＣＦ_２）_ｄ−である（ｄは互いに独立に０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは互いに独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい）、請求項１１記載の組成物。
13. さらに下記式（８）
    

    

    （８）
    （式中、Ｒｆ及びＡは上記の通りである）
    で表される（ポリ）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含有する、請求項１１または１２記載の組成物。
14. さらに溶剤を含む、請求項８〜１３のいずれか１項記載の組成物。
15. 請求項８〜１４のいずれか１項記載の組成物を硬化して成る硬化皮膜。
16. 請求項１５記載の硬化皮膜を有する物品。
17. 請求項１５記載の硬化皮膜で被覆されたタッチパネル。
18. 請求項１５記載の硬化皮膜で被覆された、反射防止処理された物品。
19. 請求項１５記載の硬化皮膜で被覆された強化ガラス。

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