JP2016012495A - リチウム固体二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の表面上に、上記固体電解質層を備え、上記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、上記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、平面視上、上記負極集電体の外周が、上記固体電解質層の外周より内側に形成され、上記固体電解質層の外周と上記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図７

Description

本発明は、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

特許文献１には、正極と負極とが電解質を介して配置された二次電池であって、組み立て時において、負極集電体上に活物質層が形成されていない状態で構成され、充電時において、負極集電体上にアルカリ金属等が析出される二次電池が開示されている。この技術は、電池容量の向上を目的としている。

また、特許文献２には、負極にリチウム金属を備えた有機固体電解質電池であって、負極の面積が、正極の面積よりも小さい有機固体電解質電池が開示されている。この技術は、放電末においてもリチウムの残らない安全性の高い有機固体電解質電池を提供することを目的としている。また、特許文献３には、硫化物系固体電解質材料層を備える非水電解質電池であって、正極層と固体電解質層との間に、相互拡散を抑制する中間層を備え、負極層が、正極層および固体電解質層よりも小さく、かつ、中間層よりも大きい非水電解質電池が開示されている。この技術は、充放電サイクル特性の向上を目的としている。

特開２０１１−１５９５９６号公報 特開平７−３１２２２６号公報 特開２０１１−０４４３６８号公報

組み立て時に負極活物質層を設けず、その後の充電により、負極活物質としてのＬｉ金属を析出させるリチウム固体二次電池は、組み立て時に負極活物質層を設けたリチウム固体二次電池に比べて、デンドライトによる短絡が生じやすくなるという特有の課題がある。組み立て時に負極活物質層を設けたリチウム固体二次電池に充電を行った場合、負極活物質（例えばカーボン）の内部にＬｉが挿入されるため、通常、負極活物質の表面に直ちにＬｉ析出は生じない。これに対して、組み立て時に負極活物質層を設けない場合、充電時に、負極集電体の表面にＬｉ析出が生じるため、デンドライトによる短絡が生じやすくなる。

また、硫化物固体電解質粒子を含む固体電解質層（圧粉型固体電解質層）を有するリチウム固体二次電池は、例えば、蒸着法等で形成した薄膜型固体電解質層を有するリチウム固体二次電池に比べて、デンドライトによる短絡が生じやすくなるという特有の課題がある。圧粉型固体電解質層に、薄膜型固体電解質層と同等の緻密性を付与することは困難であるため、デンドライトによる短絡は生じやすい状況にある。特に、圧粉型固体電解質層の厚さを薄くした場合に、短絡の発生が顕著になる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、圧粉型固体電解質層の厚さが薄い場合、固体電解質層の外周において、特にデンドライトが生じやすい状況にあることを見出した。そのため、固体電解質層の外周から負極集電体の外周までの距離を離すことで、充電時における短絡の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明においては、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の表面上に、上記固体電解質層を備え、上記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、上記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、平面視上、上記負極集電体の外周が、上記固体電解質層の外周より内側に形成され、上記固体電解質層の外周と上記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池を提供する。

本発明によれば、負極集電体の外周が固体電解質層の外周より内側に形成され、その距離が所定の値以上であることから、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池とすることができる。

また、本発明においては、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の上記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を備え、上記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、上記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、平面視上、上記負極集電体の外周が、上記固体電解質層の外周より内側に形成され、上記固体電解質層の外周と上記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池を提供する。

本発明によれば、負極集電体の外周が固体電解質層の外周より内側に形成され、その距離が所定の値以上であることから、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池とすることができる。

上記発明においては、上記固体電解質層の外周と上記負極集電体の外周との距離が、６４０μｍ以上であることが好ましい。

また、本発明においては、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備えた積層体を準備する準備工程と、上記積層体に充電処理を行う充電工程と、を有し、上記準備工程において、少なくとも上記固体電解質層を加圧処理により形成し、上記充電工程において、上記正極活物質層に含まれるＬｉを上記負極集電体側に移動させることにより、上記負極集電体の上記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を形成し、上記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、上記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、平面視上、上記負極集電体の外周が、上記固体電解質層の外周より内側に形成され、上記固体電解質層の外周と上記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、負極集電体の外周が固体電解質層の外周より内側に形成され、その距離が所定の値以上であることから、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池を得ることができる。

本発明のリチウム固体二次電池は、充電時における短絡の発生を抑制できるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体二次電池の一例を示す模式図である。 短絡のメカニズムを説明する概略断面図である。 本発明のリチウム固体二次電池を例示する概略断面図である。 本発明のリチウム固体二次電池を例示する概略断面図である。 本発明のリチウム固体二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体二次電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。 比較例１で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。 比較例２で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。 実施例１および比較例１、２で得られた評価用電池のクーロン効率である。 比較例１で得られた評価用電池を分解した際のＳＥＭ画像である。

以下、本発明のリチウム固体二次電池、およびリチウム固体二次電池の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．リチウム固体二次電池
まず、本発明のリチウム固体二次電池は、２つの実施態様に大別できる。以下、本発明のリチウム固体二次電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。

１．第一実施態様
図１は、第一実施態様のリチウム固体二次電池の一例を示す模式図である。具体的に、図１（ａ）はリチウム固体二次電池の概略断面図であり、図１（ｂ）はリチウム固体二次電池を負極集電体側からみた概略平面図である。

図１（ａ）に示すように、第一実施態様のリチウム固体二次電池１０は、負極集電体１、固体電解質層２、正極活物質層３および正極集電体４をこの順で備える。負極集電体１の表面上に、固体電解質層２が配置され、両者は接触している。固体電解質層２は硫化物固体電解質粒子（図示せず）を含有し、固体電解質層２の厚さは５０μｍ以下である。また、図１（ｂ）に示すように、平面視上、負極集電体１の外周が、固体電解質層２の外周より内側に形成されている。負極集電体１の外周と固体電解質層２の外周との距離Ｄが所定の値以上となるように設計する。

ここで、距離Ｄとは、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層２の外周上の点を外周部２ａと定義した場合に、その外周部２ａから負極集電体１の外周上で最短距離にある点（外周部１ａ）までの距離をいう。また、第一実施態様では、固体電解質層２の外周の実質的全域において、距離Ｄが所定の値以上であることが好ましい。実質的全域とは、固体電解質層２の外周全体の８０％以上をいい、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、固体電解質層２の外周全てにおいて、距離Ｄが所定の値以上であっても良い。なお、デンドライトは固体電解質層２の外周のいずれかの箇所で生じるため、固体電解質層２の外周全体の８０％以上において距離Ｄが所定の値以上であれば、高い確率でデンドライトの発生を抑制することができる。

第一実施態様によれば、負極集電体の外周が固体電解質層の外周より内側に形成され、その距離が所定の値以上であることから、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池とすることができる。また、上記のように、第一実施態様においては、固体電解質層の厚さが薄い場合に、固体電解質層の外周において、特にデンドライトが生じやすい状況になる。その理由は以下の通りであると推測される。

すなわち、硫化物固体電解質粒子を加圧成型して固体電解質層を形成する場合、成型時における加圧および除圧により、固体電解質層の外周において空隙が残存しやすいと推測される。具体的には、硫化物固体電解質粒子を成型治具（金型）に添加し、ピストン等で押圧して成型を行うが、加圧により硫化物固体電解質粒子が押圧されると中央部から外周部への力が働き、固体電解質層の外周部が密な状態となる。その後、除圧すると、外周部の硫化物固体電解質粒子が弾性変形し、固体電解質層の外周部が密な状態から疎な状態となる。これにより、外周部に空隙が残存し、デンドライトが正極方向へ成長しやすくなり、短絡が生じると推測される。

図２は、短絡のメカニズムを説明する概略断面図である。図２（ａ）に示すように、充電時に、正極活物質層３に含まれるＬｉが負極集電体１側に移動する。次に、図２（ｂ）に示すように、充電が進行することで、負極集電体１の固体電解質層２側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層５が形成される。一方で、上記のように、固体電解質層２の厚さが薄い場合、固体電解質層２の外周において、デンドライト５ａが生じやすく、短絡が起きやすい。これに対して、第一実施態様においては、図１（ａ）に示すように、負極集電体１の外周が、固体電解質層２の外周より内側に形成されているため、固体電解質層２の外周を貫通するデンドライトが生じにくい。その結果、短絡の発生を抑制できる。

また、第一実施態様のリチウム固体二次電池は、充電前の段階（電池組み立て時）において、負極活物質（Ｌｉ金属）を有さず、充電時に、正極活物質層に含まれるＬｉを用いて、負極活物質（Ｌｉ金属）を析出・自己形成させる。そのため、負極活物質層を予め設けた場合に比べて、体積や重量の点で有利であり、電池の高エネルギー密度化を図れる。また、電池に使用するＬｉ金属量を最小化できるため、Ｌｉ金属由来の反応が相対的に少なくなる。
以下、第一実施態様のリチウム固体二次電池について、構成ごとに説明する。

（１）固体電解質層
固体電解質層は、硫化物固体電解質粒子を含有する。硫化物固体電解質粒子を加圧（圧粉）することで、固体電解質層が得られる。また、固体電解質層の厚さは、通常、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましい。なお、固体電解質層の厚さとは、固体電解質層の平均厚さをいう。

硫化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。硫化物固体電解質粒子は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。また、Ｌｉ金属を負極活物質として用いるため、硫化物固体電解質粒子は、Ｇｅ、Ｓｉ等の金属元素を含有しないことが好ましい。耐還元性が向上するからである。

硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有することが好ましい。上記イオン伝導体は、通常、Ｌｉカチオンと、ＰおよびＳを含むアニオン構造とから構成される。中でも、上記イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造をアニオン構造の主体（５０ｍｏｌ％以上）として含有することが好ましい。中でも、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、イオン伝導体の全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、硫化物固体電解質粒子は、上記イオン伝導体を主体として有する。硫化物固体電解質粒子における上記イオン伝導体の割合は、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質粒子は上記イオン伝導体のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、ＬｉＩを挙げることができる。

ＬｉＩの割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、ＬｉＩの割合は、例えば３５ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、硫化物固体電解質粒子は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）（２０≦ｘ≦３０、０．７≦ｙ≦０．８）の組成を有することが好ましい。なお、ｙは、０．７２以上であることが好ましく、０．７４以上であることがより好ましい。また、ｙは、０．７８以下であることが好ましく、０．７６以下であることがより好ましい。

また、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、硫化物固体電解質粒子は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２ＳとＰの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークは、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２は、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ（リン）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を非晶質化してなるもの（硫化物ガラス）であっても良く、さらに結晶化させたもの（ガラスセラミックス）であっても良い。Ｌｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。一方、Ｐ（リン）の硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３およびＰ_２Ｓ_５を挙げることができる。なお、Ｐ（リン）の硫化物の代わりに、単体Ｐおよび単体Ｓを用いても良い。また、非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。メカニカルミリングとしては、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。また、メカニカルミリングは、乾式で行っても良く、湿式で行っても良いが、後者が好ましい。均一性の高い硫化物固体電解質粒子を得ることができるからである。結晶化させる方法としては、例えば、結晶化温度以上の温度で加熱する方法を挙げることができる。

原料組成物がＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、化学量論的にオルト組成を得る割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

硫化物固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、硫化物固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。また、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

固体電解質層は、硫化物固体電解質粒子のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、後述する結着材を挙げることができる。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質粒子の割合は、例えば５０体積％以上であり、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。

固体電解質層の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、任意の多角形状等を挙げることができる。

水銀圧入法により求められる固体電解質層の平均細孔半径は、例えば、０．００５７μｍ以下であり、０．００５４μｍ以下であることが好ましく、０．００５１μｍ以下であることがより好ましい。固体電解質層の平均細孔半径は、水銀圧入法により求める。具体的には、後述する実施例に記載するように、細孔分布測定装置を用いることによって、細孔分布曲線から平均細孔半径を求めることができる。固体電解質層の中心領域（外周から２５０μｍ以上内部の領域）の平均細孔半径は、固体電解質層の外周領域（外周から２５０μｍ内部までの領域）の平均細孔半径よりも高いと推測される。

固体電解質層の充填率は、例えば８９％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。固体電解質層の充填率は、アルキメデス法で求めた真密度と、ペレットの厚さおよび重量から算出した見かけ密度との比較から算出することができる。固体電解質層の中心領域（外周から２５０μｍ以上内部の領域）の充填率は、固体電解質層の外周領域（外周から２５０μｍ内部までの領域）の充填率よりも高いと推測される。

（２）負極集電体
第一実施態様において、負極集電体は、固体電解質層と接するように配置される。また、平面視上、負極集電体の外周は、固体電解質層の外周より内側に形成される。また、平面視上、負極集電体の外周は、固体電解質層の外周を超えないことが好ましい。すなわち、平面視上、負極集電体の外周は、固体電解質層の外周に包含されていることが好ましい。また、負極集電体の外周と固体電解質層の外周との距離Ｄは、通常、３００μｍ以上であり、６４０μｍ以上であることが好ましい。短絡の発生をさらに抑制できるからである。一方、距離Ｄは、例えば１０００μｍ以下であり、８００μｍ以下であることが好ましい。距離Ｄが大きすぎると、固体電解質層の外周に発生するデンドライトによる短絡を抑制する効果は変わらないまま、集電効率が低下する可能性があるからである。

負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であることが好ましく、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の平面視形状は、固体電解質層の平面視形状の相似形であっても良い。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質は、通常、Ｌｉを含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の種類は特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、上述した硫化物固体電解質粒子と同様の材料を用いることができる。

正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
リチウム固体二次電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）リチウム固体二次電池
第一実施態様のリチウム固体二次電池は、固体電解質層、負極集電体、正極活物質層および正極集電体を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、第一実施態様のリチウム固体二次電池は、充電前または完全に放電した場合の状態である。

図３、図４は、第一実施態様のリチウム固体二次電池を例示する概略断面図である。なお、図３、図４における電池ケース６では、短絡しないように、適宜、絶縁処理がなされているものとする。また、図３、図４では、端子について特に図示しないが、任意の方法で電気を取り出せば良い。

図３（ａ）では、負極集電体１の周囲に、不活性ガスから構成される短絡防止領域１１が設けられている。図３（ｂ）では、負極集電体１の周囲に、固体電解質層２とは異なる絶縁性材料から構成される短絡防止領域１１が設けられている。絶縁性材料として、電子伝導性を有しない任意の材料を用いることができる。図３（ｃ）では、負極集電体１の周囲に固体電解質層２が配置されている。言い換えると、負極集電体１が固体電解質層２に埋設するように配置されている。

図４（ａ）では、負極集電体１の固体電解質層２側の表面（固体電解質層２の外周に対応する位置）に、絶縁処理部からなる短絡防止領域１１が設けられている。この場合、負極集電体１の外周はαで示される位置となる。図４（ｂ）では、中空状部材を電池ケース６として用いている。この中空状部材は、固体電解質層２を形成する際の成型治具であっても良い。また、負極集電体１の周囲に、固体電解質層２とは異なる絶縁性材料からなる短絡防止領域１１が設けられているが、短絡防止領域１１は、図３（ａ）のように不活性ガスから構成されていても良い。図４（ｃ）では、電池ケース６が、負極集電体１および正極集電体４の機能を兼ねている。このように、電池ケースは、負極集電体および正極集電体の少なくとも一方の機能を兼ねていても良い。

リチウム固体二次電池は、充電時の電流密度を制御する充電制御部を有していても良い。充電時の電流密度は、短絡が生じない電流密度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．０２６ｍＡ／ｃｍ^２以上であり、０．２６ｍＡ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．６ｍＡ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。一方、充電時の電流密度は、例えば５２ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、１０．４ｍＡ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５．２ｍＡ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

リチウム固体二次電池は、拘束部材により、厚さ方向の拘束圧が付与されていても良い。拘束部材の種類は特に限定されるものではなく、一般的な拘束部材を用いることができる。拘束圧（面圧）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であることが好ましい。拘束圧を大きくすることで、活物質粒子と電解質粒子との接触等、粒子同士の接触を維持しやすいという利点がある。一方、拘束圧（面圧）は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。拘束圧が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるからである。

リチウム固体二次電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車載用電池として有用である。リチウム固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

２．第二実施態様
図５は、第二実施態様のリチウム固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図５に示すように、第二実施態様のリチウム固体二次電池１０は、負極集電体１、固体電解質層２、正極活物質層３および正極集電体４をこの順で備える。さらに、負極集電体１の固体電解質層２側に析出したＬｉ金属である負極活物質層５を備える。なお、他の特徴については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様である。

ここで、Ｌｉ金属が負極集電体の表面に析出していることは、両者の界面を観察することで確認することができる。界面の観察には、例えば電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いることができる。例えば、予めＬｉ金属を配置した場合、Ｌｉ金属は密な状態で均一に存在している。一方、Ｌｉ金属を析出させた場合、Ｌｉ金属は少し疎な状態で比較的電解質に追従して存在している。また、析出したＬｉ金属の表面は、繊維状（直径約１００ｎｍ）になることがある。

第二実施態様によれば、負極集電体の外周が固体電解質層の外周より内側に形成され、その距離が所定の値以上であることから、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池とすることができる。

負極集電体の表面に析出するＬｉ金属の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、上記距離Ｄの値よりも十分に小さい。また、Ｌｉ金属の厚さは、充電状態(State of Charge)によっても変動する。Ｌｉ金属の最大厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｌｉ金属の最大厚さは、最も充電が進んだ状態における平均厚さとして算出することができる。

また、第二実施態様においては、充電時に析出するＬｉ金属を負極活物質とする。そのため、電池全体におけるＬｉ量は、通常、正極活物質層および固体電解質層のＬｉ量と一致する。また、固体電解質層で電気化学的な酸化還元分解反応等が起こらない場合、固体電解質層のＬｉ量が一定であるため、充電時において正極活物質層から減少したＬｉ量と、充電時において負極集電体上に析出したＬｉ量とは一致することになる。また、充電が完全に進んだ状態では、正極活物質がＬｉを含有しない場合がある。

第二実施態様における他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様のリチウム固体二次電池は、第一実施態様のリチウム固体二次電池に対して充電を行った状態に相当する。

Ｂ．リチウム固体二次電池の製造方法
図６は、本発明のリチウム固体二次電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、負極集電体１、固体電解質層２、正極活物質層３および正極集電体４をこの順で備えた積層体１１を準備する（図６（ａ））。通常、負極集電体１の表面上に固体電解質層２が配置され、両者は接触している。また、積層体１１を作製する際に、少なくとも固体電解質層２を加圧処理により形成する。次に、積層体１１に充電処理を行い、正極活物質層３に含まれるＬｉを負極集電体１側に移動させる（図６（ｂ））。これにより、負極集電体１の表面にＬｉ金属（負極活物質層５）を析出させる（図６（ｃ））。なお、他の特徴については、上記「Ａ．リチウム固体二次電池」に記載した内容と同様である。

本発明によれば、負極集電体の外周が固体電解質層の外周より内側に形成され、その距離が所定の値以上であることから、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウム固体二次電池の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．準備工程
本発明における準備工程は、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備えた積層体を準備する工程である。

積層体を構成する部材については、上記「Ａ．リチウム固体二次電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、積層体の作製方法は、少なくとも固体電解質層を加圧処理により形成する方法であれば特に限定されるものではない。上記加圧処理により、通常、硫化物固体電解質粒子の塑性変形が生じる。また、固体電解質層を形成する際には成型治具（例えば金型）を用いることが好ましい。すなわち、成型治具の内部に、硫化物固体電解質粒子を含む固体電解質層形成用材料を添加し、加圧治具を用いて加圧処理を行うことで固体電解質層を形成することが好ましい。固体電解質層形成用材料は、粉末状であっても良く、層状であっても良い。層状の固体電解質層形成用材料は、例えば、基材上に、スラリー状の固体電解質層形成用材料を塗工し、その後、乾燥することによって得ることができる。基材を剥離した表面に、負極集電体を配置することもできる。また、成型治具は、中空状であっても良く、凹部を有していても良い。また、成型治具を電池ケースとして用いても良い。

固体電解質層に付与される最大圧力は、例えば、５５０ＭＰａ以上であり、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、７５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。一方、固体電解質層に付与される最大圧力は、例えば１０００ＭＰａ以下であり、８００ＭＰａ以下であることが好ましい。固体電解質層に付与される圧力が大きすぎると、治具が大型化や、固体電解質粒子に割れが生じ電池性能が低下する等の背反が生じる可能性がある。なお、「固体電解質層に付与される最大圧力」とは、積層体を作製する工程において付与される圧力のみならず、後述する工程等において固体電解質層に付与される圧力の中で、最も高いものをいう。また、本発明において加圧する方法は特に限定されるものではないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を挙げることができる。

積層体の作製方法として、任意の方法を採用することができる。例えば、固体電解質層形成用材料のみに加圧処理を行っても良く、他の部材の形成用材料の一部または全てと共に加圧処理を行っても良い。また、積層体作製時における加圧処理の回数は、一回であっても良く、複数回であっても良い。

２．充電工程
本発明における充電工程は、上記積層体に充電処理を行う工程である。

充電時の電流密度は、短絡が生じない電流密度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．０２６ｍＡ／ｃｍ^２以上であり、０．２６ｍＡ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２．６ｍＡ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。一方、充電時の電流密度は、例えば５２ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、１０．４ｍＡ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５．２ｍＡ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

本発明においては、充電時に積層体に拘束圧（面圧）を付与しても良く、付与しなくても良い。拘束圧（面圧）は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であることが好ましい。拘束圧を大きくすることで、活物質粒子と電解質粒子との接触等、粒子同士の接触を維持しやすいという利点がある。一方、拘束圧（面圧）は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。拘束圧が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるからである。

３．リチウム固体二次電池
本発明により得られるリチウム固体二次電池については、上記「Ａ．リチウム固体二次電池 ２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質粒子の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、純度９９％、アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、純度９９．９％、アルドリッチ社製）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成比で混合した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、硫化物ガラスを得た。その後、得られた硫化物ガラスに対して、Ａｒ雰囲気、１８０℃、３時間の条件で熱処理を行うことで、硫化物ガラスを結晶化させ、ガラスセラミックス（硫化物固体電解質粒子）を得た。

（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業製、商品名セルシード、平均粒径Ｄ_５０＝１０μｍ）を用意した。この正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ０１）を用いて、ＬｉＮｂＯ_３から構成されるコート層（平均厚さ１０ｎｍ）を形成した。

得られた正極活物質（ＬｉＮｂＯ_３でコートしたＬｉＣｏＯ_２）と、硫化物固体電解質粒子（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）とを、正極活物質：硫化物固体電解質粒子＝９３：７の重量比で混合した。次に、酪酸ブチルに溶解したＰＶｄＦ（結着材）を添加し、超音波ホモジナイザーにて混合して正極用スラリーを得た。次に、ドクターブレードにて、正極用スラリーを、カーボンコートしたＡｌ箔（正極集電体）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃、１時間の条件で乾燥を行い、正極を得た。

（固体電解質層形成用シートの作製）
硫化物固体電解質粒子（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、ガラスセラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）に、酪酸ブチルに溶解したＰＶｄＦ（結着材）を添加し、超音波ホモジナイザーにて混合して固体電解質層用スラリーを得た。次に、ドクターブレードにて、固体電解質層用スラリーを、Ａｌ箔（基材）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃、１時間の条件で乾燥を行い、固体電解質層形成用シートを得た。

（評価用電池の作製）
マコール製のシリンダ（φ＝１１．２８ｍｍ）の中に、同径に打ち抜いた正極および固体電解質層形成用シートを入れ、φ＝１１．２８ｍｍのピストンを用いて、７８４ＭＰａで加圧成形した。次に、固体電解質層形成用シートからＡｌ箔（基材）を剥離し、露出した固体電解質層上に、先端がφ＝１０ｍｍのＳＵＳ製ピストン（負極集電体）を配置し、ボルト３本で締め付けることで、評価用電池を得た（トルク＝２Ｎｃｍ、面圧＝１５ＭＰａ）。その後、評価用電池を、ガラス製容器（Ａｒ雰囲気）に入れて密閉した。なお、正極活物質、固体電解質層および負極集電体は、図１（ｂ）に示すような同心円状に配置した。また、正極活物質層の重量は２１．５ｍｇであり、固体電解質層の重量は３．２ｍｇであり、固体電解質層の厚さは１５μｍであった。

［比較例１］
負極集電体として、φ＝１１．２８ｍｍのピストンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［比較例２］
固体電解質層の重量を１０．７ｍｇとし、固体電解質層の厚さを５０μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして、評価用電池を得た。

［評価］
（充放電測定）
実施例１および比較例１、２で得られた評価用電池を用いて、充放電測定を行った。測定条件は、２５℃、電位範囲３．０Ｖ〜４.２Ｖ、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ^２、ＣＣ充放電とした。内部短絡が起きた場合には、充電が終了しないため、その場合は２０時間で充電を終了させ、放電させた。なお、内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧低下の有無、充電容量、および、クーロン効率から判断した。

その結果を図７〜図９に示す。図７〜図９に示すように、実施例１では、充電中に明確な内部短絡の兆候は見られず、４．２Ｖまで充電が可能であった。さらに、３．０Ｖまで放電も可能であった。これに対して、比較例１では、充電中に急激な電圧降下が確認され、４．２Ｖまで充電することができなかった。また、充電容量はＬｉＣｏＯ_２の理論容量である１３７ｍＡｈ／ｇより大きくなった。これは、内部短絡が起き、充電による電圧上昇が正常に行われなかったためであると推測される。さらに、放電容量も小さかった。また、比較例２では、充電中に急激な電圧降下は確認されなかったが、充電容量はＬｉＣｏＯ_２の理論容量である１３７ｍＡｈ／ｇより大きくなった。これは、微小な内部短絡が起き、充電による電圧上昇が正常に行われなかったためであると推測される。

クーロン効率の結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例１では、９３％という高いクーロン効率が得られ、内部短絡が起きていないことが確認された。なお、実施例１では、僅かに不可逆性が確認されたが、これは、硫化物固体電解質粒子とＬｉ金属との化学反応が生じたため、あるいは、電気的にＬｉ金属が欠落したためであると推測される。これに対して、比較例１では、８％という非常に低いクーロン効率が得られた。なお、比較例１では、２０時間で充電を終了させたが、２０時間以上充電を行った場合には、クーロン効率はさらに低下する。また、比較例２では、５１％という低いクーロン効率が得られた。比較例１、２では、上記のように、充電中に内部短絡が起きたと推測される。

以上のように、固体電解質層の厚さが５０μｍ以下である場合に、固体電解質層の外周部に由来する内部短絡が顕在化し始めるが、その場合に、負極集電体の外周を、固体電解質層の外周よりも内側とすることで、内部短絡の発生を抑制できることが確認された。

（ＳＥＭ観察）
比較例１の評価用電池を作製後、ピストンを外し、固体電解質層の表面をＳＥＭで観察した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、固体電解質層の外周は約２５０μｍの幅で剥がれ、正極活物質層が露出していた。メカニズムから推測すれば、正極活物質層が露出した部分（固体電解質層が剥がれた部分）や、固体電解質層と正極活物質との界面に見える明るい部分（空隙の多い部分）でデンドライト発生すると推測される。図１１に示すように、正極活物質層が露出した部分の距離は約２５０μｍ、空隙の多い部分を含めると距離は約３００μｍである。そのため、固体電解質層の外周と負極集電体の外周との距離Ｄが３００μｍ以上であれば、本願の効果が得られる。また、固体電解質層の外周は、固体電解質層の厚さが薄い場合に外周部の空隙が多くなり、デンドライト発生の原因になることが確認された。

１ … 負極集電体
１ａ … 負極集電体の外周部
２ … 固体電解質層
２ａ … 固体電解質層の外周部
３ … 正極活物質層
４ … 正極集電体
５ … 負極活物質層
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体二次電池
１１ … 短絡防止領域

Claims (4)

1. 負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、
   前記負極集電体の表面上に、前記固体電解質層を備え、
   前記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、
   前記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、
   平面視上、前記負極集電体の外周が、前記固体電解質層の外周より内側に形成され、
   前記固体電解質層の外周と前記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池。
2. 負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、
   前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を備え、
   前記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、
   前記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、
   平面視上、前記負極集電体の外周が、前記固体電解質層の外周より内側に形成され、
   前記固体電解質層の外周と前記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池。
3. 前記固体電解質層の外周と前記負極集電体の外周との距離が、６４０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体二次電池。
4. 負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備えた積層体を準備する準備工程と、
   前記積層体に充電処理を行う充電工程と、を有し、
   前記準備工程において、少なくとも前記固体電解質層を加圧処理により形成し、
   前記充電工程において、前記正極活物質層に含まれるＬｉを前記負極集電体側に移動させることにより、前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を形成し、
   前記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、
   前記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、
   平面視上、前記負極集電体の外周が、前記固体電解質層の外周より内側に形成され、
   前記固体電解質層の外周と前記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上であることを特徴とするリチウム固体二次電池の製造方法。