JP2016009780A

JP2016009780A - Thermoelectric conversion module

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Publication number: JP2016009780A
Application number: JP2014129999A
Authority: JP
Inventors: 佳子高橋; Yoshiko Takahashi; 笹岡　達雄; Tatsuo Sasaoka; 達雄笹岡
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2016-01-18

Abstract

【課題】本発明は、高耐熱な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【解決手段】管４００と、管４００に充填された熱電変換材料４１０と、熱電変換材料４１０の一端または両端にめっきされためっき金属層とを含む熱電変換素子５１０と、熱電変換素子５１０を直列に接続させる基板電極５４０、５５０と、基板電極５４０、５５０が形成された基板５２０、５３０と、を含む熱電変換モジュール５００において、管４００は基板電極５４０、５５０との間に管の外周方向に対して少なくとも３点のスペーサ５８０が配置されたことを特徴とする。
【選択図】図２An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module with high heat resistance.
SOLUTION: A thermoelectric conversion element 510 including a pipe 400, a thermoelectric conversion material 410 filled in the pipe 400, a plated metal layer plated on one or both ends of the thermoelectric conversion material 410, and the thermoelectric conversion element 510 are connected in series. In the thermoelectric conversion module 500 including the substrate electrodes 540 and 550 to be connected to each other and the substrates 520 and 530 on which the substrate electrodes 540 and 550 are formed, the tube 400 is disposed between the substrate electrodes 540 and 550 in the outer peripheral direction of the tube. On the other hand, at least three spacers 580 are arranged.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は、熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module.

熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用した発電素子として開発されている。熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの一例を、図８に示す（例えば、特許文献１を参照）。図８において、１００は熱電変換モジュール、３００ＰはＰ型熱電変換材料、３００ＮはＮ型熱電変換材料、３１０は絶縁性の管、３２０Ｐ、３２０Ｎは接合部、３６０ａ、３６０ｂは基板、３６５は基板電極である。図８に示される熱電変換モジュール１００では、Ｐ型熱電変換素子（管３１０に充填されたＰ型熱電変換材料３００Ｐ）とＮ型熱電変換素子（管３１０に充填されたＮ型熱電変換材料３００Ｎ）とが、接合部３２０Ｐ、３２０Ｎにより、基板電極３６５に直列に接続され、複数のＰＮ素子対が形成されている。ＰＮ素子対の一方の端面には基板３６０ａが、ＰＮ素子対の一方の端面には基板３６０ｂが配置されている。この熱電変換モジュール１００は、基板３６０ａを加熱し、基板３６０ｂを冷却する（非加熱とする）ことで発電を行う。 Thermoelectric conversion elements have been developed as power generation elements using the Seebeck effect. An example of a thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion element is shown in FIG. 8 (see, for example, Patent Document 1). In FIG. 8, 100 is a thermoelectric conversion module, 300P is a P-type thermoelectric conversion material, 300N is an N-type thermoelectric conversion material, 310 is an insulating tube, 320P and 320N are joint portions, 360a and 360b are substrates, and 365 is a substrate electrode. It is. In the thermoelectric conversion module 100 shown in FIG. 8, a P-type thermoelectric conversion element (P-type thermoelectric conversion material 300P filled in the tube 310) and an N-type thermoelectric conversion element (N-type thermoelectric conversion material 300N filled in the tube 310). Are connected in series to the substrate electrode 365 by the joint portions 320P and 320N, and a plurality of PN element pairs are formed. A substrate 360a is disposed on one end surface of the PN element pair, and a substrate 360b is disposed on one end surface of the PN element pair. The thermoelectric conversion module 100 generates electricity by heating the substrate 360a and cooling (unheating) the substrate 360b.

このように、熱電変換モジュールは、一方が発熱体に接することにより高温に曝され、他方が水冷や空冷といった冷却体によって低温に曝されることで発電を行うデバイスである。このように熱電変換モジュールは、温度差のある状態で長期間使用されるため、最高使用温度を規定して、その温度以下で使用できる接合材料を接合部として用いる必要がある。例えば使用最高温度が１５０℃の場合、接合材料としては融点が約２００℃であるＳｎＡｇＣｕ系のはんだを用いる。 Thus, the thermoelectric conversion module is a device that generates power when one is exposed to a high temperature by contacting the heating element and the other is exposed to a low temperature by a cooling body such as water cooling or air cooling. As described above, since the thermoelectric conversion module is used for a long time in a state with a temperature difference, it is necessary to define a maximum operating temperature and use a bonding material that can be used at or below that temperature as a bonding portion. For example, when the maximum use temperature is 150 ° C., SnAgCu solder having a melting point of about 200 ° C. is used as the bonding material.

一方、熱電変換素子は温度差が大きいほど発電する電力が大きくなるため、より高温の発熱体に取付けて発電量を大きくして投資対効果を大きくすることが求められている。例えば、ゴミ焼却炉などの燃焼システムでは３００℃以上の高温下での使用になり、自動車の排気ガスの熱を利用する場合は５００℃近くの高温下での使用になる。この場合、接合材料としては融点が３００℃以上の材料が必要となるが、現状のはんだ材料ではこのような融点を超えるものが無く、ろう付けなど高融点材料を用いる方法では接合時の温度が高くなるため、熱電変換素子への適応は難しい。 On the other hand, since the thermoelectric conversion element generates more electric power as the temperature difference is larger, it is required to increase the amount of power generation by attaching it to a higher temperature heating element to increase the return on investment. For example, a combustion system such as a garbage incinerator is used at a high temperature of 300 ° C. or higher, and when the heat of exhaust gas from an automobile is used, it is used at a high temperature near 500 ° C. In this case, a material having a melting point of 300 ° C. or higher is required as a bonding material. However, there are no current solder materials that exceed such a melting point, and a method using a high melting point material such as brazing requires a bonding temperature. Since it becomes high, adaptation to a thermoelectric conversion element is difficult.

ここで、ナノ粒子接合材を用いた接合方法が高耐熱ＬＥＤやパワー半導体の接合に用いられている（例えば、特許文献２を参照）。熱電変換モジュールの熱電変換素子の接合材料としてこのナノ粒子接合材を用いることで、接合部の高融点化を図り、使用温度の高温化を実現することができると考えられる。 Here, a bonding method using a nanoparticle bonding material is used for bonding high heat resistant LEDs and power semiconductors (see, for example, Patent Document 2). By using this nanoparticle bonding material as the bonding material of the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module, it is considered that the melting point of the bonding portion can be increased and the use temperature can be increased.

特開２０１３−２３６０５４号公報JP 2013-236054 A 特開２００８−１４１０２７号公報JP 2008-141027 A

しかしながら、ナノ粒子接合材は、接合時に溶融するものではなく、焼結することによって接合するものである。 However, the nanoparticle bonding material does not melt at the time of bonding, but bonds by sintering.

通常、はんだ接合では基板電極に塗布された溶融する前のはんだ材料の上に熱電変換素子を搭載しておき、熱によりはんだ材料が溶融し、冷却過程にはんだが凝固することで熱電変換素子が接合される。この時、熱電変換素子が傾いた状態で搭載されても、はんだ溶融時のはんだ液体の表面張力によって、熱電変換素子の傾きが補正される。 Normally, in solder bonding, a thermoelectric conversion element is mounted on the solder material before melting applied to the substrate electrode, the solder material is melted by heat, and the solder solidifies during the cooling process, so that the thermoelectric conversion element is Be joined. At this time, even if the thermoelectric conversion element is mounted in an inclined state, the inclination of the thermoelectric conversion element is corrected by the surface tension of the solder liquid at the time of melting the solder.

ところが、ナノ粒子接合材の場合は接合のメカニズムが異なるため、傾きが補正されず傾いたまま接合が完了してしまい、熱電変換モジュールの厚みがばらつくといった不具合が生じる可能性がある。 However, in the case of a nanoparticle bonding material, since the bonding mechanism is different, the inclination is not corrected and the bonding is completed without being inclined, and there is a possibility that the thickness of the thermoelectric conversion module varies.

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高温状態で使用することが可能な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 This invention solves the said conventional subject, and aims at providing the thermoelectric conversion module which can be used in a high temperature state.

上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、絶縁性の管に充填された熱電変換材料を有する熱電変換素子と、第１の基板および第２の基板と、前記第１および第２の基板上に形成された基板電極と、を備え、前記熱電変換素子と前記基板電極との接合部の少なくとも一方はナノ粒子接合材によるナノ粒子接合部であり、前記ナノ粒子接合部の周囲に、前記管と前記基板電極との間に配置されたスペーサが設けられたことを特徴とする。 In order to solve the above problems, a thermoelectric conversion module of the present invention includes a thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion material filled in an insulating tube, a first substrate and a second substrate, and the first and first substrates. A substrate electrode formed on the substrate, wherein at least one of the junction between the thermoelectric conversion element and the substrate electrode is a nanoparticle junction made of a nanoparticle junction material, and the periphery of the nanoparticle junction Further, a spacer disposed between the tube and the substrate electrode is provided.

本発明の熱電変換モジュールによれば、高温状態で使用することが可能な熱電変換モジュールを提供することができる。 According to the thermoelectric conversion module of the present invention, a thermoelectric conversion module that can be used in a high temperature state can be provided.

本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールを示す斜視図The perspective view which shows the thermoelectric conversion module of Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールを示す断面図Sectional drawing which shows the thermoelectric conversion module of Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１の熱電変換素子を示す斜視図The perspective view which shows the thermoelectric conversion element of Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１の熱電変換素子とスペーサを示す投影図Projection diagram showing thermoelectric conversion element and spacer according to Embodiment 1 of the present invention （ａ）〜（ｃ）本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールの製造フローを示す図(A)-(c) The figure which shows the manufacturing flow of the thermoelectric conversion module of Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２の熱電変換モジュールを示す断面図Sectional drawing which shows the thermoelectric conversion module of Embodiment 2 of this invention 本発明の実施の形態３の熱電変換モジュールを示す断面図Sectional drawing which shows the thermoelectric conversion module of Embodiment 3 of this invention 従来の熱電変換モジュールを示す断面図Sectional view showing a conventional thermoelectric conversion module

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールを示す斜視図であり、図２は本発明の実施の形態１における熱電変換モジュールの断面図であり、図３は本発明の実施の形態１の熱電変換素子の斜視図であり、図４は本発明の実施の形態１における熱電変換素子とスペーサの投影図であり、図５（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施の形態１の熱電変換モジュールの製造フローを示す図である。 (Embodiment 1)
1 is a perspective view showing a thermoelectric conversion module according to Embodiment 1 of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion module according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 3 is an embodiment of the present invention. 4 is a perspective view of a thermoelectric conversion element and a spacer according to Embodiment 1 of the present invention, and FIGS. 5A to 5C are Embodiment 1 of the present invention. It is a figure which shows the manufacture flow of this thermoelectric conversion module.

図１、２に示すように、熱電変換モジュール５００は、複数の熱電変換素子５１０を実装する第１の基板５２０および第２の基板５３０と、第１の基板５２０上に形成された基板電極５４０と、第２の基板５３０上に形成された基板電極５５０と、熱電変換素子５１０と基板電極５４０、５５０を電気的に接続する接続部５６０、５７０と、スペーサ５８０と、を有する。５６０はナノ粒子接合部であり、５７０ははんだ接合部である。本実施の形態の熱電変換モジュール５００は、詳しくは後述するが、接合部の少なくとも一方であるナノ粒子接合部５６０の周囲に、熱電変換素子５１０を構成する管４００と基板電極５４０との間に位置するスペーサ５８０を有することを特徴とする。 As shown in FIGS. 1 and 2, the thermoelectric conversion module 500 includes a first substrate 520 and a second substrate 530 on which a plurality of thermoelectric conversion elements 510 are mounted, and a substrate electrode 540 formed on the first substrate 520. A substrate electrode 550 formed on the second substrate 530, connection portions 560 and 570 that electrically connect the thermoelectric conversion element 510 and the substrate electrodes 540 and 550, and a spacer 580. Reference numeral 560 denotes a nanoparticle joint, and 570 denotes a solder joint. As will be described in detail later, the thermoelectric conversion module 500 of the present embodiment is disposed between the tube 400 and the substrate electrode 540 that form the thermoelectric conversion element 510 around the nanoparticle bonding portion 560 that is at least one of the bonding portions. It has the spacer 580 located, It is characterized by the above-mentioned.

図３に示すように、熱電変換素子５１０は、耐熱絶縁性の管４００に熱電変換材料４１０を充填して構成される。熱電変換材料４１０は、例えば、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料である。熱電変換材料４１０は、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料で形成された棒状の部材である。熱電変換材料４１０の材料は、使用時に生じる温度差に応じて選ぶことができる。熱電変換材料４１０の材料としては、例えば、使用時に生じる温度差が３００Ｋから５００Ｋまでであればビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）が、使用時に生じる温度差が３００Ｋから８００Ｋまでであれば鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）が、使用時に生じる温度差が３００Ｋから１，０００Ｋまでであればシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）が挙げられる。Ｐ型熱電変換材料の材料やＮ型熱電変換材料の材料は、例えば、前述の熱電変換材料に適当なドーパントを添加することによって得ることができる。Ｐ型熱電変換材料用のドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられ、Ｎ型熱電変換材料用のドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。これらのドーパントの添加によって熱電変換材料は混晶を形成する。したがって、これらのドーパントは、例えば「Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３」や「Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３」のような熱電変換材料の組成式で表される程度の量で、熱電変換材料に添加される。熱電変換材料４１０の形状は、熱電変換素子５１０又は熱電変換モジュール５００の使用時において両端に温度差を生じさせる観点から、一端面と他端面とが互いに相反する方向に向いている形状であることが好ましい。熱電変換材料４１０の形状は、素子の生産性や熱電変換材料の結晶方位を管の軸方向に揃える観点から、多角柱や円柱が好ましく、円柱がより好ましい。 As shown in FIG. 3, the thermoelectric conversion element 510 is configured by filling a heat-resistant insulating tube 400 with a thermoelectric conversion material 410. The thermoelectric conversion material 410 is, for example, a P-type thermoelectric conversion material and an N-type thermoelectric conversion material. The thermoelectric conversion material 410 is a rod-shaped member formed of a material that generates an electromotive force when a temperature difference is generated between both ends. The material of the thermoelectric conversion material 410 can be selected according to the temperature difference which arises at the time of use. As the material of the thermoelectric conversion material 410, for example, a bismuth tellurium system (Bi-Te system) is used if the temperature difference generated during use is 300K to 500K, and a lead is used if the temperature difference generated during use is 300K to 800K. -If the temperature difference which a tellurium type (Pb-Te type) produces at the time of use is 300K to 1,000K, a silicon germanium type (Si-Ge type) will be mentioned. The material of the P-type thermoelectric conversion material and the material of the N-type thermoelectric conversion material can be obtained, for example, by adding an appropriate dopant to the aforementioned thermoelectric conversion material. Examples of the dopant for the P-type thermoelectric conversion material include Sb, and examples of the dopant for the N-type thermoelectric conversion material include Se. By adding these dopants, the thermoelectric conversion material forms a mixed crystal. Therefore, these dopants are in an amount represented by a composition formula of a thermoelectric conversion material such as “Bi _0.5 Sb _1.5 Te ₃ ” or “Bi ₂ Te _2.7 Se _0.3 ”. Added to the thermoelectric conversion material. The shape of the thermoelectric conversion material 410 is a shape in which one end face and the other end face are in opposite directions from the viewpoint of causing a temperature difference at both ends when the thermoelectric conversion element 510 or the thermoelectric conversion module 500 is used. Is preferred. The shape of the thermoelectric conversion material 410 is preferably a polygonal column or a cylinder, and more preferably a cylinder, from the viewpoint of aligning the element productivity and the crystal orientation of the thermoelectric conversion material in the axial direction of the tube.

熱電変換材料４１０における管４００の軸方向における長さは、熱電変換材料４１０の両端に適度な温度差を生じさせる観点から、１．０〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましく、１．５〜２．０ｍｍであることがさらに好ましい。また、熱電変換材料４１０における管４００の軸方向に直交する方向の長さ（熱電変換材料４１０の幅）は、熱電変換材料の電気抵抗を低くする観点から、０．５〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましい。 The length in the axial direction of the tube 400 in the thermoelectric conversion material 410 is preferably 1.0 to 3.0 mm from the viewpoint of causing an appropriate temperature difference at both ends of the thermoelectric conversion material 410, and 1.0 to 2 mm. It is more preferably 0.0 mm, and further preferably 1.5 to 2.0 mm. Moreover, the length (width | variety of the thermoelectric conversion material 410) of the direction orthogonal to the axial direction of the pipe | tube 400 in the thermoelectric conversion material 410 is 0.5-3.0 mm from a viewpoint of making the electrical resistance of a thermoelectric conversion material low. It is preferable that it is 1.0-2.0 mm.

管４００は、耐熱性と絶縁性とを有する材料で形成された、両端に開口する空洞を有する部材である。管４００は、素子の使用時における高温側の一端の温度や、熱電変換材料の融点においても安定に形状を保つ耐熱性を有する。また管４００は、素子の使用時の熱電変換材料４１０の電流を遮断する絶縁性を有する。管４００は、本発明における「中空筒状の耐熱性絶縁材料」に相当する。管４００は、熱電変換材料４１０を収容することができ、耐熱性と絶縁性とを有すればよい。管４００は、モジュールにおいて素子を高い密度で配列させる観点から、円筒であることが好ましい。管４００の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英、が挙げられる。管４００の材料は、耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらにコストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。 The tube 400 is a member that is formed of a material having heat resistance and insulation and has cavities that are open at both ends. The tube 400 has heat resistance that keeps its shape stably even at the temperature of one end on the high temperature side when the element is used and the melting point of the thermoelectric conversion material. Moreover, the pipe | tube 400 has insulation which interrupts | blocks the electric current of the thermoelectric conversion material 410 at the time of use of an element. The tube 400 corresponds to the “hollow cylindrical heat-resistant insulating material” in the present invention. The pipe | tube 400 can accommodate the thermoelectric conversion material 410, and should just have heat resistance and insulation. The tube 400 is preferably a cylinder from the viewpoint of arranging the elements with high density in the module. Examples of the material of the tube 400 include metal oxides such as silica and alumina, heat-resistant glass, and quartz. The material of the tube 400 is preferably quartz from the viewpoint of heat resistance, and in view of cost, heat resistant glass is preferred.

高温側の使用温度が３００℃以上となる熱電変換モジュール５００では、第１の基板側のナノ粒子接合部５６０の温度がはんだの融点を超えるため、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を用いることで第１の基板側のナノ粒子接合部５６０の高融点化を図ることができるが、このようなナノ粒子接合材は、接合時に溶融するものではなく、焼結することで接合するメカニズムである。そのため、製造時に、熱電変換素子５１０が傾いて基板電極５４０に搭載された場合、熱電変換素子５１０は搭載された時の傾きを保ったまま接合されてしまい、熱電変換モジュール５００の厚みがばらついたり、管４００と基板５２０、５３０が接触することで管４００が脆性破壊しやすくなる可能性がある。従って、ナノ粒子接合材を用いて熱電変換素子５１０を接合する場合には、熱電変換素子５１０の搭載時の傾きを抑制することが重要である。本実施の形態の熱電変換モジュール５００は、特にナノ粒子接合材を用いて熱電変換素子５１０を接合する場合に、スペーサ５８０を用いることで、熱電変換素子５１０の傾きを抑制することを可能とするものである。スペーサ５８０は、スクリーン印刷やディスペンスによるポッティング、電極のエッチングにより凹凸を形成することで設けられている。スペーサ５８０の高さは、熱電変換素子５１０と基板電極５４０を確実に接合させるために、ナノ粒子接合部５６０の高さ以下である。 In the thermoelectric conversion module 500 in which the operating temperature on the high temperature side is 300 ° C. or higher, the temperature of the nanoparticle bonding portion 560 on the first substrate side exceeds the melting point of the solder, so use a nanoparticle bonding material such as Ag nanoparticles. The nanoparticle bonding part 560 on the first substrate side can have a high melting point, but such a nanoparticle bonding material does not melt at the time of bonding, but is a mechanism for bonding by sintering. . Therefore, when the thermoelectric conversion element 510 is tilted and mounted on the substrate electrode 540 at the time of manufacture, the thermoelectric conversion element 510 is bonded while maintaining the inclination when mounted, and the thickness of the thermoelectric conversion module 500 varies. The tube 400 and the substrates 520 and 530 may come into contact with each other, which may make the tube 400 easily brittle. Therefore, when the thermoelectric conversion element 510 is bonded using the nanoparticle bonding material, it is important to suppress the inclination when the thermoelectric conversion element 510 is mounted. The thermoelectric conversion module 500 of the present embodiment makes it possible to suppress the inclination of the thermoelectric conversion element 510 by using the spacer 580 particularly when the thermoelectric conversion element 510 is bonded using a nanoparticle bonding material. Is. The spacers 580 are provided by forming irregularities by screen printing, potting by dispensing, or electrode etching. The height of the spacer 580 is equal to or less than the height of the nanoparticle bonding portion 560 in order to reliably bond the thermoelectric conversion element 510 and the substrate electrode 540.

スペーサ５８０は、ソルダーレジストなどの樹脂材料や銅や銅合金などの金属材料からなる部材である。ここで、スペーサ５８０の材質としては、熱電変換モジュール５００の効率を最大限に発揮させるために第１の基板５２０の熱がスペーサ５８０を通して管４００に伝熱することを最小限にすることが好ましいことから、熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ未満の樹脂材料であることが好ましい。 The spacer 580 is a member made of a resin material such as a solder resist or a metal material such as copper or a copper alloy. Here, as a material of the spacer 580, it is preferable to minimize the heat of the first substrate 520 from being transferred to the tube 400 through the spacer 580 in order to maximize the efficiency of the thermoelectric conversion module 500. Therefore, a resin material having a thermal conductivity of less than 1 W / m · K is preferable.

また、スペーサ５８０の材質としては、熱電変換モジュール５００の効率を最大限に発揮させるために管４００とスペーサ５８０は接していないほうが好ましく、熱電変換素子５１０の搭載時の傾きを抑制し、熱電変換モジュール５００の使用時に電力変換効率を高めるために、熱電変換素子５１０の搭載時には未硬化であると共にナノ粒子接合材の焼結時に硬化収縮する樹脂材料がより好ましい。 Further, as the material of the spacer 580, it is preferable that the tube 400 and the spacer 580 are not in contact with each other in order to maximize the efficiency of the thermoelectric conversion module 500, and the inclination at the time of mounting the thermoelectric conversion element 510 is suppressed. In order to increase power conversion efficiency when the module 500 is used, a resin material that is uncured when the thermoelectric conversion element 510 is mounted and that cures and shrinks when the nanoparticle bonding material is sintered is more preferable.

また、スペーサ５８０の配置としては、第１の基板５２０の熱がスペーサ５８０を通して管４００に伝わるのを最小限にするためにスペーサ５８０と管４００の接触面積を最小限にして熱電変換素子５１０の実装時の傾きを抑制するよう、図４に示すように、管４００の円周方向に少なくとも３点配置することが好ましい。図４は、熱電変換素子５１０およびスペーサ５８０を、第１の基板５２０側から見た図である。ここで、図４に示すように、管４００の半径を４００ｒとし、３点のスペーサ５８０（５８０ａ、５８０ｂ、５８０ｃ）の端部と素子中心を結ぶ円弧の半径を５８０ｒとする。 Further, the spacer 580 is arranged such that the contact area between the spacer 580 and the tube 400 is minimized so that the heat of the first substrate 520 is transmitted to the tube 400 through the spacer 580. It is preferable to arrange at least three points in the circumferential direction of the tube 400 as shown in FIG. FIG. 4 is a view of the thermoelectric conversion element 510 and the spacer 580 as viewed from the first substrate 520 side. Here, as shown in FIG. 4, the radius of the tube 400 is 400r, and the radius of the arc connecting the ends of the three spacers 580 (580a, 580b, 580c) and the element center is 580r.

図５を用いて、スペーサ５８０を形成し熱電変換素子５１０を基板電極５４０に接合する工程を説明する。 The process of forming the spacer 580 and bonding the thermoelectric conversion element 510 to the substrate electrode 540 will be described with reference to FIG.

まず、図５（ａ）に示すように、第１の基板５２０上の基板電極５４０に、上述のポッティング等により、スペーサ５８０を形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、メタルマスクによる印刷やディスペンス等で、第１の基板側のナノ粒子接合部５６０であるＡｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を、スペーサ５８０よりも高くなるように基板電極５４０に塗布する。その後、図５（ｃ）に示すように、熱電変換素子５１０を実装し、ナノ粒子接合部５６０であるナノ粒子接合材を焼結させる。ここで、焼結時、ナノ粒子接合材は硬化収縮するが、スペーサ５８０として、例えば、低弾性率の樹脂材料を用い、かつ管４００と最低限の３点で接触させているため、スペーサ５８０がナノ粒子接合部５６０に及ぼす影響は少ない。また、スペーサ５８０は焼結後の降温時に硬化収縮することで、ナノ粒子接合部５６０の高さ以下となる。 First, as shown in FIG. 5A, a spacer 580 is formed on the substrate electrode 540 on the first substrate 520 by the above-described potting or the like. Next, as shown in FIG. 5B, a nanoparticle bonding material such as Ag nanoparticles, which is the nanoparticle bonding portion 560 on the first substrate side, is printed by a metal mask printing or dispensing, rather than the spacer 580. It applies to the substrate electrode 540 so that it may become high. Thereafter, as shown in FIG. 5C, the thermoelectric conversion element 510 is mounted, and the nanoparticle bonding material that is the nanoparticle bonding portion 560 is sintered. Here, the nanoparticle bonding material cures and shrinks during sintering. However, for example, a low elastic modulus resin material is used as the spacer 580, and the spacer 580 is in contact with the tube 400 at a minimum of three points. Has a small influence on the nanoparticle junction 560. In addition, the spacer 580 is cured and contracted when the temperature is lowered after sintering, so that the height of the nanoparticle bonding portion 560 is reduced.

また、スペーサ５８０は、熱電変換素子５１０を基板５２０に実装する際のアライメントとしても流用可能で、管４００をスペーサ５８０上に乗せることで、位置精度を向上させることが可能である。 The spacer 580 can also be used as an alignment when the thermoelectric conversion element 510 is mounted on the substrate 520, and the position accuracy can be improved by placing the tube 400 on the spacer 580.

なお、熱電変換モジュール５００の効率を最大限に発揮させるためには、スペーサ５８０の熱容量が小さいほうが良く、さらに、隣接するスペーサ５８０同士が干渉しないように、スペーサ５８０の幅は、管４００の肉厚と同等程度の幅であることが望ましい。 In order to maximize the efficiency of the thermoelectric conversion module 500, it is better that the heat capacity of the spacer 580 is small, and the width of the spacer 580 is set so that the adjacent spacers 580 do not interfere with each other. It is desirable that the width be equal to the thickness.

また、熱電変換素子５１０を確実に保持するために、３点のスペーサ５８０ａ、５８０ｂ、５８０ｃがつくる円弧の半径５８０ｒは、管４００の半径４００ｒよりも小さくなるように配置することが望ましい。 In order to securely hold the thermoelectric conversion element 510, it is desirable that the arc radius 580r formed by the three spacers 580a, 580b, and 580c be smaller than the radius 400r of the tube 400.

なお、スペーサ５８０の形状は、熱電変換素子５１０を保持できればよく、図５では一例として円形に描いているが、円柱状でも、球状でも半球状でも多角柱状でもよい。 Note that the shape of the spacer 580 is not limited as long as it can hold the thermoelectric conversion element 510 and is illustrated as a circle in FIG. 5 as an example, but may be cylindrical, spherical, hemispherical, or polygonal.

高温側が３００℃〜５００℃となる熱電変換モジュール５００では、高温側のナノ粒子接合部５６０は、はんだの融点を超えるため、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を用いる必要があるが、低温側のはんだ接合部５７０は、はんだの融点を超えない。一般に、ナノ粒子接合材は、はんだ材よりも高価であるため、コストの観点から、熱電変換モジュール５００の高温に曝される第１の基板５２０側のナノ粒子接合部５６０は、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材を用い、低温に曝される第２の基板５３０側のはんだ接合部５７０は、はんだ材を用いることが、コストの面から望ましい。この場合、ナノ粒子接合材の焼結温度がはんだ材の融点よりも高いため、先に高温側であるナノ粒子接合材の接合を行う必要がある。このとき、スペーサ５８０は、ナノ粒子接合部５６０側の第１の基板５２０上の基板電極５４０上のみに形成する。また、このとき、容易に高温側と低温側を見分けられるように、第１の基板５２０または第２の基板５３０に、高温側または低温側に曝される基板だと判別するためのマーク（しるし）を付けておくことが好ましい。 In the thermoelectric conversion module 500 in which the high temperature side is 300 ° C. to 500 ° C., the high temperature side nanoparticle bonding part 560 exceeds the melting point of the solder, and therefore it is necessary to use a nanoparticle bonding material such as Ag nanoparticles. The solder joint 570 does not exceed the melting point of the solder. In general, since the nanoparticle bonding material is more expensive than the solder material, from the viewpoint of cost, the nanoparticle bonding portion 560 on the first substrate 520 side exposed to the high temperature of the thermoelectric conversion module 500 is Ag nanoparticles or the like. For the solder joint portion 570 on the second substrate 530 side exposed to the low temperature using the nanoparticle bonding material, it is desirable from the viewpoint of cost. In this case, since the sintering temperature of the nanoparticle bonding material is higher than the melting point of the solder material, it is necessary to first bond the nanoparticle bonding material on the high temperature side. At this time, the spacer 580 is formed only on the substrate electrode 540 on the first substrate 520 on the nanoparticle bonding portion 560 side. At this time, in order to easily distinguish between the high temperature side and the low temperature side, the first substrate 520 or the second substrate 530 is marked with a mark (indicator) for determining that the substrate is exposed to the high temperature side or the low temperature side. ) Is preferable.

このように、本実施の形態の熱電変換モジュール５００では、ナノ粒子接合部５６０にナノ粒子接合材を用いた場合でも、熱電変換素子５１０の管４００がスペーサ５８０によって支えられることで、接合時の熱電変換素子５１０の傾きが抑えられ、第１の基板５２０と管４００が接触し破壊することを防ぐだけでなく、管４００と基板電極５４０との熱的経路を最小限にすることができ、熱電変換モジュール５００の効率を高くしながらモジュール厚みのばらつきを軽減できる。 Thus, in the thermoelectric conversion module 500 of the present embodiment, even when a nanoparticle bonding material is used for the nanoparticle bonding portion 560, the tube 400 of the thermoelectric conversion element 510 is supported by the spacer 580, so The inclination of the thermoelectric conversion element 510 is suppressed and not only prevents the first substrate 520 and the tube 400 from contacting and breaking, but also minimizes the thermal path between the tube 400 and the substrate electrode 540, Variations in module thickness can be reduced while increasing the efficiency of the thermoelectric conversion module 500.

（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２における熱電変換モジュール５０１の断面図である。図６において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
(Embodiment 2)
FIG. 6 is a cross-sectional view of thermoelectric conversion module 501 according to Embodiment 2 of the present invention. In FIG. 6, the same components as those in FIG.

図６に示すように、本実施の形態の熱電変換モジュール５０１では、高温に曝される第１の基板５２０側の接合部としてナノ粒子接合部５６０を用い、低温に曝される第２の基板５３０側の接合としてナノ粒子接合部５６０を用いていることを特徴とする。すなわち、本実施の形態の熱電変換モジュール５０１は、熱電変換素子５１０の接合部として、どちらもナノ粒子接合材を用いている。 As shown in FIG. 6, in the thermoelectric conversion module 501 of the present embodiment, the nanoparticle bonding portion 560 is used as the bonding portion on the first substrate 520 side exposed to high temperature, and the second substrate exposed to low temperature. A nanoparticle bonding portion 560 is used as the bonding on the 530 side. That is, the thermoelectric conversion module 501 of the present embodiment uses a nanoparticle bonding material as the bonding portion of the thermoelectric conversion element 510.

本実施の形態では、第２の基板５３０に熱電変換素子５１０を接合した後、第１の基板５２０を接合することで、熱電変換モジュール５０１を製造する。そのため、熱電変換素子５１０の傾きを第２の基板５３０側のスペーサ６１０で補正すれば、必然的に第１の基板５２０も傾かずに接合可能であるので、スペーサ６１０は、低温に曝される第２の基板５３０側の基板電極５５０上のみに形成されている。スペーサ６１０を低温に曝される第２の基板５３０側のみに設けているため、スペーサ６１０の熱変動からくる膨張、収縮によりナノ粒子接合部５６０に影響を及ぼす可能性が低くなり、ナノ粒子接合部５６０の信頼性を向上できる。 In this embodiment, the thermoelectric conversion module 501 is manufactured by bonding the first substrate 520 after bonding the thermoelectric conversion element 510 to the second substrate 530. Therefore, if the inclination of the thermoelectric conversion element 510 is corrected by the spacer 610 on the second substrate 530 side, the first substrate 520 can inevitably be joined without being inclined, so that the spacer 610 is exposed to a low temperature. It is formed only on the substrate electrode 550 on the second substrate 530 side. Since the spacer 610 is provided only on the second substrate 530 side exposed to a low temperature, the possibility of affecting the nanoparticle bonding portion 560 due to expansion and contraction due to thermal fluctuation of the spacer 610 is reduced, and the nanoparticle bonding is reduced. The reliability of the part 560 can be improved.

（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における熱電変換モジュール５０２の断面図である。図７において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
(Embodiment 3)
FIG. 7 is a cross-sectional view of thermoelectric conversion module 502 according to Embodiment 3 of the present invention. In FIG. 7, the same components as those in FIG.

図７において、高温に曝される第１の基板５２０側のナノ粒子接合部５６０は、Ａｇナノ粒子などのナノ粒子接合材、低温に曝される第２の基板５３０側の接合部７３０はナノ粒子接合材もしくは、はんだ材である。本実施の形態では、スペーサ７１０、７２０は、高温に曝される第１の基板側の基板電極５４０上および低温に曝される第２の基板５３０側の基板電極５５０上の両方に形成されている。本実施の形態では、両方にスペーサ７１０、７２０を形成することで、熱電変換素子５１０の接合時の傾きが抑えられるだけでなく、第１および第２の基板５２０、５３０に同じ基板を使用できるため、部品点数を少なくすることが可能である。 In FIG. 7, a nanoparticle bonding part 560 on the first substrate 520 side exposed to a high temperature is a nanoparticle bonding material such as Ag nanoparticles, and a bonding part 730 on the second substrate 530 side exposed to a low temperature is a nanoparticle bonding material. It is a particle bonding material or a solder material. In this embodiment, the spacers 710 and 720 are formed on both the substrate electrode 540 on the first substrate side exposed to a high temperature and the substrate electrode 550 on the second substrate 530 side exposed to a low temperature. Yes. In this embodiment, by forming the spacers 710 and 720 on both sides, not only the inclination at the time of joining the thermoelectric conversion element 510 can be suppressed, but the same substrate can be used for the first and second substrates 520 and 530. Therefore, the number of parts can be reduced.

本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子を有する熱電変換モジュールに適用することが可能である。 The thermoelectric conversion module of the present invention can be applied to a thermoelectric conversion module having a plurality of thermoelectric conversion elements.

１００、５００、５０１、５０２熱電変換モジュール
３００ＰＰ型熱電変換材料
３００ＮＮ型熱電変換材料
３１０、４００管
３２０Ｐ、３２０Ｎ、７３０接合部
３６０ａ、３６０ｂ基板
３６５、５４０、５５０基板電極
４１０熱電変換材料
５１０熱電変換素子
５２０第１の基板
５３０第２の基板
５６０ナノ粒子接合部
５７０はんだ接合部
５８０、５８０ａ、５８０ｂ、５８０ｃ、６１０、７１０、７２０スペーサ 100, 500, 501, 502 Thermoelectric conversion module 300P P-type thermoelectric conversion material 300N N-type thermoelectric conversion material 310, 400 Tube 320P, 320N, 730 Joint 360a, 360b Substrate 365, 540, 550 Substrate electrode 410 Thermoelectric conversion material 510 Thermoelectric Conversion element 520 First substrate 530 Second substrate 560 Nanoparticle junction 570 Solder junction 580, 580a, 580b, 580c, 610, 710, 720 Spacer

Claims

A thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion material filled in an insulating tube, a first substrate and a second substrate, and a substrate electrode formed on the first and second substrates,
At least one of the junctions between the thermoelectric conversion element and the substrate electrode is a nanoparticle junction by a nanoparticle junction material,
Around the nanoparticle junction, a spacer disposed between the tube and the substrate electrode was provided,
Thermoelectric conversion module.

The height of the spacer is not more than the height of the nanoparticle junction,
The thermoelectric conversion module according to claim 1.

The material of the spacer is a resin material that is uncured when the thermoelectric conversion element is mounted and that cures and shrinks when the bonding material constituting the nanoparticle bonding portion is sintered.
The thermoelectric conversion module according to claim 1 or 2.

The material of the spacer is a resin material having a thermal conductivity of less than 1 W / m · K.
The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 3.

At least three spacers are arranged in the circumferential direction of the tube.
The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 4.

The spacer is disposed on a substrate electrode of the first substrate exposed to a high temperature side as a thermoelectric conversion module,
The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 5.

The first or second substrate is provided with an indicia for determining a substrate exposed to a high temperature side or a low temperature side as a thermoelectric conversion module.
The thermoelectric conversion module according to any one of claims 1 to 6.