JP2016002528A - 流体処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応槽のメンテナンス頻度を大幅に低下させることができ、ランニングコストの向上、労力の低減にも寄与できる流体処理装置を提供する。【解決手段】反応槽４は、円筒状の基材５０と、基材５０の内周面に被覆された被覆層５２とから構成されている。被覆層５２は、基材５０の内周面に被覆された耐食層と、これの上に被覆された中間層と、これの上に被覆された触媒層とを有している。反応槽４の内径は１０ｍｍ以上に設定されている。反応槽４内における処理対象流体中の水の少なくとも一部が気相化すると、有機物はガス化して物質移動速度が速くなるため、反応槽の内壁に存在する触媒層に接触することが可能となり、触媒層との距離があっても酸化分解が進行する。【選択図】図２

Description

本発明は、処理対象流体と酸化剤とを混合し、高温、高圧の条件下で処理対象流体中の有機物を酸化分解することによって処理対象流体を処理する流体処理装置に関し、詳しくは、触媒により酸化分解を促進させる方式の流体処理装置に関する。

従来から、ダイオキシン類やＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの難分解物質や、し尿、下水、家畜糞尿、食品工場からの排水などの有機系の処理対象流体を分解、無害化して処理する、超臨界水酸化分解処理装置が知られている。
例えば、超臨界水と酸化剤とを用いて、有機物を含む処理対象流体を酸化反応させて二酸化炭素、水、無機塩などの無害な物質に変換する水熱酸化分解処理装置や超臨界分解処理装置が知られている（特許文献１、２）。
このような装置において、典型的な反応条件は、圧力が２５〜５０ＭＰａ、温度が５００〜７００℃程度である。

このような装置では、２５〜５０ＭＰａ、５００〜７００℃程度の高温・高圧の条件に耐え得る装置構成が必要であり、処理システムの大型化、高コスト化を避けられない。
水の臨界温度以上に加熱され、水の臨界圧力よりも低い圧力の高温高圧水に酸化剤を加えた流体を反応槽内で触媒に接触させて酸化反応を促進させる装置も知られている（特許文献３）。
上記触媒を用いる方式によれば、２５０〜５００℃程度の比較的低温で、難分解性の有機物でも良好に酸化分解することができる。
超臨界水酸化処理装置の反応条件よりも緩やかな条件（例えば０．５〜２０ＭＰａ、１００〜５００℃）で処理対象流体の処理が行えるため、処理システムのコンパクト化、低コスト化に寄与する。

触媒の配置方式としては、図９（ａ）に示すように、筒状の反応槽１００の内部に流体の移動方向と交差するように粒状の触媒１０２を配置し、触媒１０２に接触させながらその隙間を反応槽の軸方向（長手方向）に移動させる方式が知られている。
この方式では流動抵抗が大きく処理効率が低いため、これに対処すべく、図９（ｂ）に示すように、反応槽１００の内部に、内外周面に触媒層（不図示）を有し、流体の移動方向に延びる管１０４を複数結合したハニカム構造の触媒１０６を配置する方式も知られている。
ハニカム構造では各管内を流体が移動するので、粒状の触媒を配置する方式に比べて流動抵抗は小さい。

ところで、この種の流体処理装置で扱う処理対象流体には金属や塩などの無機物（無機固形物の概念を含む。以下同じ）が含まれていることが多く、これらの無機物は反応槽内で固体となって析出する。
無機物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩などがある。
過熱水蒸気や、超臨界水は有機物を溶解する溶解能が高いが、無機物に対する溶解能は低い。

図１０（ａ）に示すように、粒状の触媒１０２間には、狭小領域Ｓａが必然的に形成される。
反応槽内で析出した無機物は、触媒１０２の表面に付着して堆積するとともに、触媒間に形成される狭小領域Ｓａにも付着する。
図１０（ｂ）に示すように、狭小領域Ｓａに付着した無機物１０８は、時間が経つにつれて凝集体として成長していき、処理対象流体の通過領域を塞ぐことになる。
ハニカム構造の触媒を用いる方式においても、粒状の触媒を配置する方式に比べて流路閉塞までの時間が長いという有利性はあるものの、無機物が堆積して流路が早期に閉塞し、処理対象流体の処理を長時間行えないという問題は同様に存在する。
すなわち、触媒の全域のうち、流体移動方向の上流側の端面は流体移動方向に直角に位置するため、無機物が集中的に付着する。付着した無機物の堆積塊は各管の開口のそれぞれ中心に向けて成長していき、やがて開口が閉塞される。

反応槽内に無機物が堆積した場合は、反応槽の清掃作業が必要となる。
具体的には、処理反応を停止させ、常温まで冷却後、作業員によって反応槽を開放し、反応槽内部に固着した無機物を除去するという工程が必要となる。
特に反応槽の内径が小さくなればなるほど、無機物の堆積が比較的早い時間で進行するため、反応槽のメンテナンス頻度は多くなる。

反応槽のメンテナンスを頻繁に行う必要が生じると、処理効率が低下してランニングコストが大幅に上昇するとともに、作業者に多大な労力を強いることとなる。
無機物と触媒との固着力が大きい場合には、反応槽内の無機物の除去作業が不可能となる場合がある。
このような場合には、無機物が固着した触媒貴金属層ごと除去し、新たな触媒貴金属層を設けることで反応槽を再生させることができるが、高価な貴金属を使用する上に、加工にも時間を要してしまうという問題がある。

特許文献４には、内周面に触媒貴金属の薄膜を被覆した、マイクロリアクター用反応管が開示されている。
反応管の内径は１ｍｍ以下と規定されている。
この反応管の構成によれば、理論的には、触媒は処理対象流体の流路の外周面側に位置するため、流路内に無機物を堆積させる要因は存在しない。

マイクロリアクター用反応管において、内径が１ｍｍ以下と規定される理由は、特許文献４の「０００２」に記載されているように、速やかで高効率の界面反応を得ることを目的としているからである。
内径が１ｍｍ以下の流路では、内部体積（反応管の流路体積）に対する内表面積（反応管の内周面の面積）の割合が大きいため、反応管内に流入した処理対象流体のほぼ全てが触媒との間で界面反応を起こしている状態となる。
換言すると、内径があまりにも微細であるため、処理対象流体のほぼ全てが同時に触媒と接触した状態となる。

図１１に示すように、内径が１ｍｍで高さが１００ｍｍの反応管１１０と、内径が３０ｍｍで高さが１００ｍｍの反応管１１２とについて、内表面積ａ／内部体積ｂを比較してみる。
上記マイクロリアクター用反応管に相当する反応管１１０（図１１（ａ））では、
内表面積ａ：1.0×3.14×100=314mm²
内部体積ｂ：0.5×0.5×3.14×100=78.5mm³
ａ／ｂ＝4
となる。

これに対し、反応管１１２（図１１（ｂ））では、
内表面積ａ：30×3.14×100=9420mm²
内部体積ｂ：15×15×3.14×100=70650mm³
ａ／ｂ＝0.13
となる。

上記のように、反応管１１０におけるａ／ｂの値は反応管１１２よりも約３１倍と、圧倒的に大きい。
ａ／ｂの値が所定以上、すなわち内径が１ｍｍ以下という条件下のみで、マイクロリアクター用反応管の意義が存在する。
換言すれば、内径が１ｍｍを超えると、マイクロリアクター用反応管として高効率の界面反応は期待できない。
触媒と接触しない量が多くなって処理効率が低下するからである。

ここで、無機物を含む処理対象流体を処理する実際上の観点からマイクロリアクター用反応管について考察すると、内径が１ｍｍ以下の構成では、流路中に無機物が堆積する要因が存在しないとしても、流路があまりにも狭いため、処理対象流体の処理に際して、反応管内に無機物が堆積して早期に閉塞することは明らかである。
内径が１ｍｍ以下と極端に細径であるため、処理対象流体にとって触媒がごく近傍に位置し、酸化分解が起こりやすい。
しかしながら、同時に、処理に際して生成する無機物と触媒層とがごく近傍にあることになる。
このため、処理対象流体の処理で生成した無機物と触媒層の接触頻度が向上することになり、反応槽内面に無機物が付着する。
したがって、無機物が触媒表面を覆ってしまい、１ｍｍ以下の微細な径では径方向の閉塞も早期に生じるため、反応管内の流路を狭くする触媒が無いにも拘わらず、処理対象流体の長時間の処理が行えない。

反応槽の内径を大きくすると、触媒との接触が流路の外周面側でしか生じず、処理対象流体の大部分が触媒と接触しないまま反応槽を移動することとなる。
現実的には、反応槽の内径を大きくして反応槽の内周面に触媒を配置する構成では、処理効率が極端に悪くなる。
したがって、反応槽の内周面に触媒を配置する構成は、流路全体で界面反応が生じるとみなし得るマイクロリアクターの領域でしか適用できないと考えられていた。
このため、従来においては、マイクロリアクター分野以外では、反応槽内で触媒を処理対象流体の移動を阻害するように配置して接触効率を高める構成が採用されている。
このため、程度の差はあるものの、上記無機物の堆積による反応槽のメンテナンス性の低下問題は避けられなかった。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、反応槽のメンテナンス頻度を大幅に低下させることができ、ランニングコストや労力の低減にも寄与できる流体処理装置の提供を、その主な目的とする。

本発明者らは、本発明を具体化するに先立ち、以下のような予測をした。
処理対象流体が液相の状態で反応槽に導入されても、反応槽内で酸化反応によって温度が上昇すると処理対象流体が気相状態に変化する。
処理対象流体が気相状態となると、物質移動速度が速くなるため、反応槽の内周面側に触媒を配置してもこれに接触する機会が大幅に増え、結果的に反応槽を出る段階では処理が完了することとなる。
そうであれば、反応槽の内径を大きくして内周面側に触媒を配置するような構成としても実際的な処理が可能となる。

上記予測の下、上記目的を達成するために、本発明の流体処理装置は、処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を酸化反応によって分解し、前記処理対象流体を処理するための筒状の反応槽を備え、前記反応槽の内部には、有機物の酸化分解を促す触媒が内周面に沿う状態で配置されているとともに、前記反応槽内で析出する固形物が滞留せずに長手方向に移動するための移動用空間が存在する。

本発明によれば、反応槽のメンテナンス頻度を大幅に低下させることができ、ランニングコストや労力の低減にも寄与できる。

本発明の第１の実施形態に係る流体処理装置の概要構成図である。 反応槽の概要断面図である。 反応槽内の被覆層の詳細を示す誇張表示の概要断面図である。 第２の実施形態における反応槽の概要断面図である。 従来の触媒充填型の反応槽の概要断面図である。 反応槽内の温度分布の計測実験における測定箇所を示す概要断面図である。 図６の実験における温度変化を示すグラフである。 第３の実施形態に係る流体処理装置の概要構成図である。 従来の反応槽における触媒の配置構成を示す図で、（ａ）は粒状の触媒の配置構成を示す概要横断面図、（ｂ）はハニカム構造の触媒の配置構成を示す概要横断面図である。 無機物の堆積のメカニズムを説明するための図で、（ａ）は粒状の触媒間における堆積しやすい狭小領域を示す拡大図、（ｂ）は無機物の堆積が進行する状態を示す模式図である。 反応管の内径が極端に小さい場合とそうでない場合における内部体積に対する内表面積の割合の変化を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態を図を参照して説明する。
図１乃至図３は第１の実施形態を示している。
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る流体処理装置（処理システム）の全体構成の概要を説明する。
流体処理装置１は、処理対象流体供給部２と、酸化剤供給部３と、反応槽４と、熱交換部５と、固形分離部６と、気液分離部７と、図示しない制御部等を備えている。
以下、各構成について具体的に説明する。

処理対象流体供給部２は、原水タンク８を有しており、原水タンク８には、有機物を含む処理対象流体Ｗが未処理の状態で貯留されている。
処理対象流体Ｗは攪拌機９で撹拌されることで、処理対象流体中に含まれる浮遊物質ＳＳ（Suspended solids）が均等に分散せしめられ、有機物濃度の均一化が図られる。
撹拌された処理対象流体Ｗは、原水供給ポンプ１０によって反応槽４に向けて圧送される。
処理対象流体Ｗは圧送される過程で、原水圧力計１１で圧力を検知されるとともに、原水流量計１２で流量を検知される。

処理対象流体Ｗは原水入口弁１３で流量を調整可能となっている。
原水入口弁１３は、逆止弁の役割を担っており、原水供給ポンプ１０から送り出される処理対象流体Ｗについて、原水供給ポンプ１０側から反応槽４側への流れを許容する一方で、逆方向の流れを阻止する。
原水入口弁１３を通過した処理対象流体Ｗは、処理対象流体Ｗの流路を囲むように配置された加熱手段としての原水予備加熱器１４によって予備加熱される。

酸化剤供給部３は、コンプレッサーからなる酸化剤圧送ポンプ１５を有している。
酸化剤圧送ポンプ１５は、酸化剤として取り込んだ空気Ａを、処理対象流体Ｗの圧力と同程度の圧力まで圧縮しながら、反応槽４に向けて送り出す。
空気Ａは圧送される過程で、酸化剤圧力計１６で圧力を検知されるとともに、酸化剤流量計１７で流量を検知される。
酸化剤入口弁１８は、逆止弁の役割を担っており、酸化剤圧送ポンプ１５から圧送されてくる空気Ａについて、酸化剤圧送ポンプ１５側から反応槽４側への流れを許容する一方で、逆方向の流れを阻止する。
酸化剤入口弁１８を通過した空気Ａは、空気Ａの流路を囲むように配置された加熱手段としての酸化剤予備加熱器２０によって予備加熱される。

原水予備加熱器１４によって予備加熱された処理対象流体Ｗと、酸化剤予備加熱器２０によって予備加熱された空気Ａは合流し、混合流体として反応槽４内に投入される。
したがって、原水予備加熱器１４は反応槽４に対する処理対象流体Ｗの投入方向上流側に位置している。
処理対象流体Ｗの圧送圧力や、空気Ａの圧送圧力は、反応槽４内の圧力とほぼ同じになるように調整される。
本実施形態では反応槽４に入る前に混合流体としているが、処理対象流体と酸化剤とを個別の経路で反応槽４に導入して反応槽内で混合流体としてもよい。

酸化剤圧送ポンプ１５の駆動による空気の圧送量は、処理対象流体Ｗ中の有機物を完全に酸化させるのに必要となる化学量論的な酸素量に基づいて決定されている。
より詳しくは、処理対象流体のＴＯＣ（全有機炭素：Total Organic Carbon）、全窒素（ＴＮ）、全リン（ＴＰ）など、処理対象流体Ｗ中の有機物濃度、窒素濃度、リン濃度などに基づいて、有機物の完全酸化に必要な酸素量が算出される。
算出結果に基づいて、空気Ａの圧送量が設定されている。
具体的には、有機物の完全酸化に必要な酸素量の１．０倍〜３．０倍の酸素量が投入されるように設定される。
酸化剤としては、空気の他、酸素、液体酸素、オゾン、過酸化水素水のうちの何れか１つ、あるいは、それらの２種類以上を混合したものを用いることができる。

反応槽４内の混合流体に加える圧力としては、０．５〜３０ＭＰａ（望ましくは５〜１５ＭＰａ）の範囲を例示することができる。
反応槽４内の圧力は、後述する出口弁３４によって調整される。出口弁３４は、反応槽４内の圧力が閾値よりも高くなると、自動で弁を開いて反応槽４内の混合流体を外部に排出することで、反応槽４内の圧力を閾値付近に維持する。
反応槽４の外周面は、反応槽４内の混合流体を加熱するためのヒータ２１によって覆われている。

反応槽４内の混合流体は、ヒータ２１によって加熱されることで昇温することに加えて、有機物が酸化分解されることによる発熱によっても昇温する。
処理対象流体Ｗが有機物を高濃度に含むものである場合、多量の有機物が酸化分解される際の多量の発熱だけで、混合流体が所望の温度まで昇温することもある。
この場合、装置の立ち上げ時のみ、原水予備加熱器１４及び酸化剤予備加熱器２０、ヒータ２１による加熱を行い、酸化分解が開始された後には、これらへの通電をオフにすることができる。

反応槽４内の混合流体の温度としては、１００〜６００℃（望ましくは２００〜５５０℃）を例示することができる。
温度の調整は、ヒータ２１の出力調整や、原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０の出力調整によって行われる。

温度及び圧力の条件として、温度＝３７４．２℃以上、且つ、圧力＝２２．１ＭＰａ以上を採用した場合、水の臨界温度や臨界圧力をそれぞれ超え、且つ空気の臨界温度や臨界圧力もそれぞれ超える状態である。
このため、混合流体が液体と気体との中間的な性質を帯びる超臨界流体になる。
超臨界流体中では、有機物が良好に超臨界流体に溶解するとともに、空気に良好に接触することから、有機物の酸化分解が急激に進行する。
温度及び圧力の条件として、温度＝２００℃以上（望ましくは３７４．２℃以上）、且つ、圧力＝２２．１ＭＰａ未満（望ましくは１０ＭＰａ以上）且つ、飽和蒸気以下の温度、圧力の比較的高圧を採用して、反応槽４内で混合流体中の処理対象流体を過熱水蒸気にしてもよい。

反応槽４内の混合流体の温度は、１００〜７００℃、望ましくは２００〜５５０℃である。
流体処理装置１の運転が開始されるときには、反応槽４内の混合流体は、圧力がかけられているが、温度はそれほど高くなっていない。
そこで、運転開始時には、ヒータ２１を発熱させて、反応槽４内の混合流体の温度を２００〜５５０℃まで昇温させる。

反応槽４においては、混合流体を高温且つ高圧の状態にすることで、混合流体中の有機物やアンモニア態窒素の酸化分解を促す。
反応槽４内で、流体搬送方向における触媒層（後述）の端部まで移動した混合流体は、有機物がほぼ完全に酸化分解された状態になっている。
反応槽４の具体的な構成、及び触媒による酸化反応促進のメカニズムについては後述する。

反応槽４から出た処理済み流体は、熱交換部５の熱交換器２２に流入する。
熱交換部５には熱媒体タンク２３が設けられており、熱媒体タンク２３には熱交換流体ＴＦが貯留されている。
熱交換流体ＴＦは熱交換ポンプ２４で熱交換器２２に供給される。
熱交換器２２を通過して熱せられた熱交換流体は、図示しないパイプを通って熱エネルギー利用設備に送られる。

熱エネルギー利用設備の一例として、発電機を例示することができる。
発電機では、熱せられたことによって圧力が高まっている熱交換流体を液体から気体の状態にするときに発生する気流によってタービンを回転させることで発電が行われる。
なお、熱交換器２２を通過した熱交換流体の一部を分岐パイプによって送液し、処理対象流体Ｗや空気Ａの予備加熱に利用してもよい。

処理済みの流体は熱交換器２２で熱を奪われるため、その水分が冷却されて超臨界状態、あるいは過熱蒸気状態から液体状態に態様が変化し、液体状態で固形分離部６に入る。
一方、混合流体中の酸素や窒素は、超臨界状態から気体状態に態様が変化する。

固形分離部６は、第１分離系統２５と、第２分離系統２６とを有している。
第１分離系統２５は、第１分岐弁２７、第１分離フィルタ２８、第１ドレン弁２９等から構成されている。
第２分離系統２６も同様に、第２分岐弁３０、第２分離フィルタ３１、第２ドレン弁３２等から構成されている。
反応槽４内で析出した固形物としての酸化物は、第１分離フィルタ２８又は第２分離フィルタ３１により補足される。

第１分離系統２５と第２分離系統２６とは、交互に使用されるようになっている。
すなわち、第１分離系統２５が使用される場合には、第２分離系統２６の各弁が閉じられ、第２分離系統２６が使用される場合には、第１分離系統２５の各弁が閉じられる。
第１分離フィルタ２８又は第２分離フィルタ３１が詰まると、出口圧力計３３で計測される圧力が変化するため、これに基づいて第１分離フィルタ２８又は第２分離フィルタ３１の洗浄、あるいは交換が行われる。

気液分離部７は、出口弁３４や気液分離器３５等を有している。
固形分離部６を通り過ぎた混合流体は、気液分離器３５によって処理水とガスとに分離される。
気液分離器３５によって分離された気体は、その組成がガスクロマトグラフ３６によって検知される。

ガスクロマトグラフ３６により、未分解の物質が検出された場合、ガスクロマトグラフ３６からの出力信号を受け警報が発せられる。
気液分離器３５によって分離された液体は、そのＴＯＣ濃度がＴＯＣ分析装置３７によって検知される。
ＴＯＣ分析装置３７により、閾値を超える濃度の全有機炭素が検出された場合には、ＴＯＣ分析装置３７からの出力信号を受け警報が発せられる。

処理済みの水は、活性汚泥による生物処理では除去し切れないごく低分子の有機物もほぼ完全に酸化分解されたものであるため、浮遊物質や有機物は殆ど含まれていない。
そのままの状態でも、用途によっては工業用水として再利用することが可能である。
また、限外濾過膜による濾過処理を施せば、ＬＳＩ洗浄液などに転用することも可能である。
気液分離器３５によって分離されたガスは、二酸化炭素、窒素ガス、及び酸素を主成分とするものである。

熱交換器２２の下流直後には、液体の温度を検知する図示しない熱交換器出口温度計が設けられている。
この熱交換器出口温度計による検知結果が所定の数値範囲内に維持されるように、熱交換ポンプ２４の駆動が制御される。
具体的には、熱交換器出口温度計による検知結果が所定の上限温度に達したときには、熱交換ポンプ２４の駆動量を増加して熱交換器２２への熱交換流体の供給量を増やし、熱交換器２２による冷却機能を高める。
熱交換器出口温度計による検知結果が所定の下限温度に達したときには、熱交換ポンプ２４の駆動量を減少させて熱交換器２２への熱交換流体の供給量を減らし、熱交換器２２による冷却機能を低下させる。

このように制御することで、熱交換量を適切に調整して処理済み流体の温度を一定範囲に維持することができる。
熱交換器２２は、反応槽４に直接取り付けてもよい。

処理対象流体Ｗ中の有機物濃度が比較的高い場合には、有機物の酸化分解によって多量の熱が発生する。
このため、運転初期には原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０及びヒータ２１を作動させるものの、有機物の酸化分解が開始された後には、有機物の酸化分解によって発生する熱を利用した制御とする。
すなわち、有機物の酸化分解によって発生する熱により、処理対象流体Ｗと空気Ａとの混合流体の温度が、所望の温度まで自然に昇温する場合もある。
上記制御部は、反応槽４の温度を検知する反応槽温度計３８による検知結果が、所定の温度よりも高くなった場合には、加熱手段としての原水予備加熱器１４、酸化剤予備加熱器２０及びヒータ２１の出力を低下させるかオフにする。
これにより、無駄なエネルギーの消費を抑えることができる。

図２に基づいて、反応槽４の構成を詳細に説明する。
縦型の反応槽４の上端部には、図示しない開口を有するフランジ３８が固定され、このフランジ３８に対して、処理対象流体Ｗと空気Ａとの混合流体を投入する投入口４０を有するフランジ４２が気密状態で結合されている。
反応槽４の下端部には、図示しない開口を有するフランジ４４が固定され、このフランジ４４に対して、処理済み流体を排出する排出口４６を有するフランジ４８が気密状態で結合されている。

反応槽４は、円筒状の基材５０と、基材５０の内周面に被覆された被覆層５２とから構成されている。
被覆層５２は、図３に示すように、基材５０の内周面に被覆された耐食層５２ａと、これの上に被覆された中間層５２ｂと、これの上に被覆された触媒としての触媒層５２ｃとを有している。
図３では分かりやすくするために被覆層５２の厚みを誇張して表示しているが、実際には数ｍｍ（例えば２ｍｍ）程度の大きさである。

基材５０は、耐圧性に優れた金属材料からなる。金属材料としては、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）、インコネル６２５又はニッケル合金等を採用することができる。
反応槽４の内部の圧力は、０．５〜３０ＭＰａ、望ましくは５〜１５ＭＰａという高圧に制御される。
このような高圧に耐え得るように、基材５０の厚みが設定されている。
耐食層５２ａは、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、イリジウム又はプラチナを用いた耐食性に優れた材料からなる。

反応槽４内では、有機塩化物のクロロ基に由来する塩酸や、アミノ酸等のスルホニル基に由来する硫酸、硝酸などの有機酸、あるいはフッ酸が発生して、混合流体を強酸性にすることがある。
場合によっては、ごく短時間のうちに基材５０の金属を溶かしてしまうほど、強い酸性になることもある。
基材５０の金属が溶けると、高圧に耐えきれずに破裂するおそれがでてくる。そこで、基材５０の内壁を耐食性に優れた耐食層５２ａで覆っている。耐食層５２ａにより、基材５０が腐食してしまうことを防止することができる。

触媒層５２ｃは、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、あるいはそれらのうちの少なくとも１つを含む化合物などといった、有機物の酸化分解を促進する材料からなる。
中間層５２ｂは、耐食層５２ａに対して触媒層５２ｃよりも優れた固着性を発揮し、且つ触媒層５２ｃに対して耐食層５２ａよりも優れた固着性を発揮する材料からなる。
本実施形態では、耐食層５２ａの材料としてチタンを用い、且つ、触媒層５２ｃの材料としてパラジウムを用いている。

中間層５２ｂの材料としては、チタンに対してパラジウムよりも優れた固着性を発揮しつつ、パラジウムに対してチタンよりも優れた固着性を発揮する金を用いている。
耐食層５２ａと触媒層５２ｃとの間に中間層５２ｂを介在させることで、耐食性に優れた材料からなる耐食層５２ａの上に、有機物の酸化分解の触媒性に優れた材料からなる触媒層５２ｃを長期間に亘って安定して固着させ続けることができる。
これにより、触媒層５２ｃの脱落による触媒能力の喪失を回避することができる。

基材５０の内周面に対して耐食層５２ａを被覆する方法としては、爆発圧接法を例示することができる。
爆発圧接法は、異なる材質を、爆薬の爆発力によって高速で衝突させてそれら材質を強固に結合させる加工技術である。
耐食層５２ａに対して触媒層５２ｃを直接被覆してもよい。この場合、触媒層５２ｃの材料を、ＣＶＤ法、含浸法、還元法、めっき法、溶射法などの加工法によって耐食層５２ａの表面に積層する。
触媒層５２ｃの脱落を防止するためには、中間層５２ｂを設けることが望ましい。
基材５０が上記耐食層５２ａの機能を兼ねる場合には、基材５０の内周面に触媒層５２ｃを直に形成してもよい。

図２に示すように、本実施形態では、反応槽４の内部には、有機物の酸化分解を促す触媒（触媒層５２ｃ）が反応槽４の内周面に沿う状態で配置されている。
したがって、反応槽４の内部空間ＯＡは、混合流体の流路としてなるとともに、酸化反応で析出する無機物の移動空間としてなる。
すなわち、内部空間全体が無機物の移動空間としてなり、処理対象流体の移動方向と交差して無機物が堆積するような部材は何ら存在しない。

本実施形態の反応槽４は縦型であるため、固形物しての無機物の移動は自重による落下移動となる。
反応槽４の内径を大きくした場合、反応槽中の水が気相となる部分で析出した無機物は、反応槽の内壁（触媒層５２ｃ）に到達する前に、自重により反応槽下部へ落下する可能性が高くなる。
それは、無機物が析出した箇所から反応槽の内壁までの距離が単純に大きくなるからである。

処理対象流体中の有機物は、反応槽中の水が高温・高圧の気相状態になる箇所において、ガス化して物質移動速度が速くなるため、反応槽の内壁に存在する触媒層５２ｃに接触することが可能となり、酸化分解される。
これに対し、無機物はガス化しないため、物質移動速度は増大せず、反応槽の内壁に到達する可能性が低下し、反応槽下部へ自重で落下する可能性が高くなる。

図２において、矢印は、処理対象流体Ｗと空気Ａとの混合流体の搬送方向を示している。処理対象流体Ｗは、通常は液相（１０ＭＰａの場合、室温〜３００℃程度）で反応槽内に投入される。
反応槽内に投入された処理対象流体Ｗは、反応槽内を通過する間に周囲から熱（有機物の酸化分解で生じる燃焼熱または、予備加熱ヒータからの熱）を得て、液相状態から気相状態へと状態が変化する。
前述したように、反応槽内の気相部分では、処理対象流体中の有機物の物質移動速度が気体分子のように劇的に増大するため、有機物が触媒層５２ｃに接する確率が格段に向上する。
すなわち、気相部分での挙動を模式的に示すと、分子状の有機物ｍは触媒層５２ｃから大きく離れていても高速でランダムに移動して触媒層５２ｃに接触する。
処理対象流体中の水の気相化は連鎖的に高速進行するため、有機物の処理速度が高められ、且つ、短時間のうちに処理が完了する。

反応槽４の流体移動方向（軸方向あるいは長手方向）の大きさは、反応槽内において処理対象流体中の水の状態が液相から気相に変わる部位から反応槽出口までの距離が、少なくとも反応槽の内径の半径よりも長くなるように設定されている。
処理対象流体中の水の状態が液相から気相に変わる部位は、例えば後述するように、反応槽内に上下方向に間隔おいて設置した複数の熱電対による温度モニタの温度変化で判断することができる。

具体的な処理時間（処理対象流体が反応槽を通過する時間）は、２秒〜３０分である。
このような処理時間となるように、反応槽４内に投入する処理対象流体Ｗの量が調整される。
上記のように、反応槽４の内部空間には、従来の粒状の触媒やハニカム構造体の触媒のように、無機物の自重落下を阻害する物は存在しない。
このため、触媒層５０ｃに固着した無機物によって処理が行えなくなる時間が、従来の構成に比べて遥かに長くなる。
これにより、触媒相５２ｃに固着した無機物を除去するという清掃作業の実施頻度が大幅に低下し、反応槽４の清掃作業の手間を軽減することができる。

上記では、処理対象流体がその水の状態が液相の状態で導入され、反応槽内で気相となる例で説明したが、反応槽内に導入された時点で気相となるようにすれば、処理効率は高くなる。
このようにするためには、処理対象流体の予熱温度、処理対象流体の固形分濃度（処理対象流体が持つ燃焼熱）処理対象流体の送液の流速などのパラメータが重要になってくる。
反応槽内において、処理対象流体中の水の状態が、気相あるいは、超臨界状態となる部分が少なくとも部分的に存在するように、反応槽内の圧力と、反応槽内に投入する処理対象流体の予熱温度を、処理対象流体中の有機物が持つ燃焼熱量に基づいて決定する。
この決定は、上記制御部によってなされる。

本実施形態では、反応槽４の内径を１０ｍｍ以上に設定している。
反応槽４の内径の下限は、固形物が滞留せずに軸方向に移動するための移動用空間（落下用空間）を確保できる大きさである。
換言すれば、酸化分解処理が効率的に行え、且つ、同一条件下で従来構成に比べて無機物の除去作業の間隔を長くできる大きさである。

反応槽の内径の下限を見極めるために、下記の実験を行った。
［実験内容］
水に２ｗｔ％のシリカ・アルミナ粉末（無機物）を分散させ、４００℃にヒータで加熱した反応槽へ送液する流通試験を行った。
反応槽内には、ハニカム触媒を模した金属チューブ（内径：５ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍ）を配置し、無機物の付着がチューブ径に依存するかどうかを確認した。

［実験条件］
反応槽内温度：４００℃（気相状態）
反応槽内圧力：１０ＭＰａ
反応槽外径：３／４インチ
流通時間：２．５時間
反応槽の長さ：１５０ｍｍ
金属チューブの長さ：５０ｍｍ
実験例１：５ｍｍの金属チューブを７本束ねたハニカム構造（図１０（ｂ）に相当）
実験例２：７ｍｍの金属チューブを３本束ねたハニカム構造
実験例３：１０ｍｍの金属チューブを１本とした、第２の実施形態相当構造

［結果］
実験例１では中心部の金属チューブは無機物で閉塞していた。
実験例２では各金属チューブに僅かに無機物が付着していた。
実験例３では各金属チューブに無機物の付着は見られなかった。
実験例１が従来の構成に相当するため、従来構成に比べて無機物の除去作業の間隔を大幅に長くできるための実際的な反応槽の内径の下限は、７ｍｍ前後に存在すると思われる。

図４に基づいて第２の実施形態を説明する。
なお、上記実施形態と同一部分は同一符号で示し、特に必要がない限り既にした構成上及び機能上の説明は省略して要部のみ説明する。
本実施形態に係る反応槽４は、基材５０の内周面に耐食層５２ａが被覆され、内部には一つの円筒状の触媒部材５４が基材５０に対して着脱自在に配置されている。
これにより、反応槽４の内部空間は、同心円状に内側空間ＯＡ１と外側空間ＯＡ２とに区画されている。

触媒部材５４は、円筒状部材の内外周面に表面材料として触媒層５２ｃを被覆した構成となっている。
換言すると、触媒層５２ｃは、反応槽４の内周面に沿う状態で、内周面との間に間隔をおいて円環状に配置されている。
このため、処理対象流体Ｗは内側空間ＯＡ１と外側空間ＯＡ２のいずれを通っても触媒層５２ｃによる触媒作用を受ける。
本実施形態では、内側空間ＯＡ１と外側空間ＯＡ２のいずれもが無機物等の固形物の移動用空間としてなる。
第１の実施形態に比べて、触媒表面積を稼ぐとこができるので、酸化分解の処理効率は向上する。

触媒部材５４の大きさは、反応槽４の内部空間に一つしか配置できない大きさで、且つ、外側空間ＯＡ２が早期の無機物の堆積を生じさせない大きさである。
従来の粒状の触媒やハニカム構造体の触媒を配置する構成に比べて、内側空間ＯＡ１の径、外側空間ＯＡ２の隙間は遥かに大きい。
このため、触媒層５２ｃに固着した無機物によって処理が行えなくなる時間は、上記従来構成に比べて遥かに長くなる。

本実施形態では、反応槽４の内部に触媒部材５４が存在するため、第１の実施形態に比べて、無機物が付着・堆積する部材が存在する。
しかしながら、円筒状の触媒部材５４は１つだけであるので、図１０で示した狭小領域Ｓａは存在せず、触媒部材５４の端面に無機物が付着・堆積する進度は従来構成に比べて極めて遅い。
また、第１の実施形態に比べて固着物の除去作業が容易であるという利点を有している。
すなわち、触媒部材５４は基材５０に対して着脱自在に設けられているので、無機物の付着が進行した場合には、触媒部材５４のみを取り外して除去作業を行うことができ、反応槽４の内周面に対する除去作業に比べて作業が極めて容易となる。
また、触媒に固着した無機物の除去が困難な場合には、触媒部材５４を新品のものと交換することで、容易に触媒機能を再生させることができる。

以下に、本発明に係る構成の反応槽を有する流体処理装置と、従来構成の反応槽を有する流体処理装置とにおけるランニングテストの実験結果を説明する。

[実施例１]
反応槽：図２で示した構成と同一で、内径が１５０ｍｍ、長さが１０００ｍｍのものを用意した。
処理時間（処理対象流体が反応槽を通過する時間）：１分となるように、処理対象流体としてのモデル廃液（後述）の流量及び酸化剤である空気の流量を調整した。
[実施例２]
反応槽は図４で示した構成と同一で、その他の条件は実施例１と同じである。

[比較例]
図５に示すように、基材５０のみからなる反応槽内に、粒状の触媒１０２を反応槽内の空間全域に亘って配置した。
触媒１０２として、直径１ｍｍ程度の顆粒状の二酸化マンガンを用いた。
その他の条件は実施例１、２と同様である。

上記３つの種類の反応槽を有する流体処理装置（実験装置）において、同じ処理条件でランニングテストを行った。
処理対象流体としては、４ｗｔ％のＭｅＯＨ水溶液に、１ｗｔ％のシリカ・アルミナの粉末を分散させた溶液（以下、「モデル廃液」という）を用いた。
モデル廃液は、原水予備加熱器１４で予め３５０℃程度に予熱して、反応槽へ投入した。
このとき、反応槽用のヒータ２１の電源はＯＦＦにした。

上記実験装置によって処理された処理水のＴＯＣ（全有機炭素）を測定し、その値について河川放流排出基準を満たしているか否かを調べた。
更に、シリカ・アルミナの無機固形物が装置内の反応槽あるいはフィルタで回収された重量割合を調査した。
その結果を表１に示す。

ランニングテストの結果、実施例１、実施例２では、反応槽内の触媒層の表面に無機固形物が若干固着したものの、反応槽内壁全域に亘って無機固形物が覆っていることはなかった。
これに対し、比較例のランニングテストでは、有機物は燃焼したものの、特に、上流部の触媒隙間全域に亘って無機固形物の固着が見られた。
反応槽内の温度は、実施例１、２、比較例のいずれでも５００℃であった。
どの条件でも原水予熱温度（モデル廃液温度）よりも反応槽内の温度が高くなっていることから、原水中の有機物が酸化分解されて燃焼熱が発生していることがわかる。

処理後の処理水の水質（ＴＯＣ）はいずれもＴＯＣ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、河川放流基準を満足していた。
このことから、本発明の流体処理装置の処理性能は、従来の流体処理装置の処理性能と比較しても差がないことがわかる。
また、ランニングテスト終了後に、反応槽より下流に設置してあるフィルタを取り外したところ、実施例１、実施例２、比較例共に、フィルタに無機固形物が固着していた。
反応槽中の無機固形物と、フィルタ上の無機固形物の重量測定を行い、重量を比較したところ、実施例１では無機固形物がフィルタに９９．９８％捕捉されていた。
実施例２では無機固形物がフィルタに９９．９７％捕捉されていた。

これに対し、比較例ではフィルタに０．１％しか到達せず、殆どの無機固形物が反応槽内に堆積していることがわかった。
このことから、従来の触媒充填型方式と比較すると、本発明の反応槽を用いた場合、反応槽内の無機固形物除去頻度は大幅に軽減されるといえる。
この実験結果から、上記各実施形態における反応槽において、無機固形物による詰まりを有効に抑え得ることが立証された。

上記実施例１と同様の構成の流体処理装置を試験装置として用意し、図６に示すように、反応槽内に多点熱電対を等間隔に設置した。
熱電対は反応槽上部から計５本あり、それぞれの熱電対が、反応槽内の中央部と壁側部の２点の温度を測定している。

この試験装置の下、ランニングテストを実施した。
処理対象流体としては、６ｗｔ％のＭｅＯＨ水溶液に、１ｗｔ％のシリカ・アルミナの粉末を分散させた溶液を用いた。
有機性処理対象流体は原水予備加熱器１４で予め３００℃程度に予熱して、反応槽へ投入した。
このときの、ランニングテスト中における反応槽内部の温度分布を測定した。
ランニングテストにおいて予熱後の処理対象流体中の水の状態は液相である。

このランニングテストの結果を図７に示す。
図７に示されるように、反応槽の中空部中心では反応槽の中央から下流にかけて温度が上昇していることがわかる。
これは、有機物の一部が周囲から熱を得て、酸化分解して発熱しているためである。
一方、触媒が設置してある反応槽中空の外壁部分（内周面）では、温度が５００℃程度であり、触媒の存在により、有機物が効率よく燃焼していることがわかる。
このときの処理済み流体中のＴＯＣ濃度は１０ｐｐｍ程度であった。

つまり、処理対象流体中の水が液相の状態で、反応槽に処理対象流体が投入されたとしても、処理対象流体中の有機物の燃焼熱によって、水の状態が気相状態になって、効率よく有機物の酸化分解が行われたといえる。
このような広径の反応槽内で、十分に処理対象流体を処理できることが本ランニングテストからわかった。

図８に第３の実施形態（流体処理装置の変形例）を示す。
反応槽４は上記各実施形態と同じである。図１の構成と異なる部分のみについて説明する。
本実施形態では、熱交換器２２の上流に固形物分離装置６０が配置されている。
固形物分離装置６０は、第１分離系統と第２分離系統とを有している。第１分離系統は、第１分岐弁６１、第１分離タンク６２、第１ドレン弁６３、第１仕切弁６４等から構成されている。
第２分離系統は、第２分岐弁６５、第２分離タンク６６、第２ドレン弁６７、第２仕切弁６８等から構成されている。

第１分離系統と第２分離系統とは、交互に使用されるようになっている。
第１分離系統が使用される場合には、第１分離系統の第１分岐弁６１及び第１仕切弁６４がそれぞれ開かれた状態で、第２分離系統の第２分岐弁６５及び第２仕切弁６８がそれぞれ閉じられる。
第２分離系統が使用される場合には、第２分離系統の第２分岐弁６５及び第２仕切弁６８がそれぞれ開かれた状態で、第１分離系統の第１分岐弁６１及び第１仕切弁６４が閉じられる。
第１分離系統内では、反応槽４から送られてくる処理済みの流体が第１分岐弁６１を経由して第１分離タンク６２内に進入する。
第１分離タンク６２内で、処理済みの流体中の固形物が自重によってタンク底に向けて沈降する。

このようにして固形物が分離された処理済みの流体は、第１分離タンク６２から排出された後、第１仕切弁６４を経由してから、処理流体搬送管７０に流入する。
第１分離タンク６２内における流体からの固形物の分離を良好に行う目的で、第１分離タンク６２の流体排出口にフィルタを設けてもよい。
第１分離系統が使用されている場合、第２分離系統は、第２分岐弁６５及び第２仕切弁６８が閉じられていることから、反応槽４→第１分離系統→処理流体搬送管７０という経路から遮断された状態になっている。
この状態で、第２分離タンク６６の直下に存在している第２ドレン弁６７を開くことにより、第２分離タンク６６の底に溜まった固形物を第２分離タンク６６内から排出することができる。

第２分離タンク６６内の圧力は、固形物の排出に伴って低下するが、第２分離系統が前述の経路から遮断されていることから、前述の経路では高圧が維持される。
このため、装置全体における処理を停止させることなく、第２分離タンク６６内から固形物を除去することができる。

一方、第２分離系統が使用されている場合、第２分岐弁６５を経由した処理済みの流体が第２分離タンク６６内に至って固形物の分離処理が施される。
第２分離タンク６６から排出された後、第２仕切弁６８を経由してから、処理流体搬送管７０に流入する。
第１分離系統では、第１ドレン弁６３が開かれることで、第１分離タンク６２内から固形物が排出される。

処理流体搬送管７０内では、処理済みの流体の水分が冷却されて、超臨界状態、あるいは過熱蒸気状態から液体状態に態様を変化させる。
一方、混合流体中の酸素や窒素は、超臨界状態から気体状態に態様が変化する。
処理流体搬送管７０を通り過ぎた混合流体は、気液分離器３５によって処理水とガスとに分離される。

処理流体搬送管７０の外面には、熱交換器２２が装着されている。
熱交換器２２の本体は、処理流体搬送管７０の外面を覆う外管で構成され、外管と処理流体搬送管７０の外面との間の空間を水などの熱交換流体で満たしている。
処理流体搬送管７０の外面と熱交換流体との間で熱交換が行われる。
反応槽４の運転時には、非常に高温の液体が処理流体搬送管７０の内部に流れるため、処理流体搬送管７０から熱交換器２２内の熱交換流体に熱が移動して、熱交換流体が熱せられる。

熱交換器２２内における熱交換流体の搬送方向は、いわゆる向流型の熱交換を行うように、処理流体搬送管７０内の液体の搬送方向とは逆方向になっている。
すなわち、出口弁３４側から固形物分離装置６０側に向けて熱交換流体を送っている。これは、熱媒体タンク２３内の熱交換流体を吸引しながら熱交換器２２に送る熱交換ポンプ２４によって行われる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。

４ 反応槽
１５ 酸化剤圧送手段としての酸化剤圧送ポンプ
２２ 熱交換器
５０ 基材
５２ｃ 触媒としての触媒層
５２ａ 耐食層
５２ｂ 中間層
５４ 触媒部材
Ａ 酸化剤としての空気
ＯＡ 内部空間（移動用空間）
Ｗ 処理対象流体

特開２００２−２７３１９４号公報 特開２００２−１８６８４３号公報 特許第４８３８０１３号公報 特許第４９８６１７４号公報

Claims (13)

1. 処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を酸化反応によって分解し、前記処理対象流体を処理するための筒状の反応槽を備え、
   前記反応槽の内部には、有機物の酸化分解を促す触媒が内周面に沿う状態で配置されているとともに、酸化反応で析出する固形物が滞留せずに長手方向に移動するための移動用空間が存在する流体処理装置。
2. 請求項１に記載の流体処理装置において、
   前記触媒が、前記反応槽の内周面に設けられ、前記反応槽の内部空間全体が前記移動用空間としてなる流体処理装置。
3. 請求項２に記載の流体処理装置において、
   前記反応槽の内周面に、耐食層と中間層と触媒層とが順に積層され、
   前記耐食層は、前記反応槽の基材よりも耐食性に優れた材料からなり、
   前記中間層は、前記耐食層に対する固着性が前記触媒層よりも大きく、且つ、前記触媒層に対する固着性が前記耐食層よりも大きい材料からなる流体処理装置。
4. 請求項１に記載の流体処理装置において、
   前記反応槽の内部に、長手方向に延びる筒状の触媒部材が配置されて前記反応槽の内部空間が内側空間と外側空間とに区画され、
   前記内側空間と前記外側空間とが共に前記移動用空間としてなる流体処理装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
   前記反応槽における前記処理対象流体の投入方向上流側に、前記処理対象流体を加熱する加熱手段を有し、
   前記反応槽内において、前記処理対象流体中の水の少なくとも一部が、気相あるいは、超臨界状態となるように、前記反応槽内の圧力と、前記反応槽内に投入する前記処理対象流体の予熱温度が設定されている流体処理装置。
6. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
   前記反応槽の流体移動方向の大きさは、前記反応槽内において前記処理対象流体中の水の状態が液相から気相に変わる部位から前記反応槽の出口までの距離が、少なくとも前記反応槽の内径の半径よりも長くなるように設定されている流体処理装置。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
   前記反応槽の内径が１０ｍｍ以上である流体処理装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
   前記処理対象流体が前記反応槽を通過する処理時間が２秒〜３０分となるように、前記処理対象流体を前記反応槽に投入する量が設定されている流体処理装置。
9. 請求項３に記載の流体処理装置において、
   前記耐食層の材料として、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、タンタル、イリジウム、又はプラチナを用いてなる流体処理装置。
10. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
    前記反応槽の材料として、ステンレス又はニッケル合金からなるものを用いてなる流体処理装置。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
    前記触媒、あるいは前記触媒部材の表面材料として、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、あるいはそれらのうちの少なくとも１つを含む化合物からなるものを用いてなる流体処理装置。
12. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
    前記酸化剤として、空気、酸素、液体酸素、オゾン又は過酸化水素を前記反応槽に圧送する酸化剤圧送手段を有している流体処理装置。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
    前記反応槽の熱、又は前記反応槽から排出された処理済み流体の熱を熱エネルギーとして利用するための熱交換器を設けてなる流体処理装置。

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