JP2015525692A

JP2015525692A - 可撓性微生物燃料電池のカソード用およびその他の用途のための膜

Info

Publication number: JP2015525692A
Application number: JP2015525499A
Authority: JP
Inventors: セルジュルブイラ; ベンユーセフビスビス; ロバートディーファロン; スティーヴンレイモンドルスティグ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-09-07
Also published as: WO2014022328A2; CN104508883A; KR20150040284A; EP2880704A2; CA2880431A1; WO2014022328A3; US20140037915A1

Abstract

高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層（４）と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層（６）とを有する、パッケージングとしてまたは微生物燃料電池内で使用するための膜（１０）であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層および／またはパターン積層される、膜。集電体層として作用する、第３の層（８）もまた、適用に応じて存在し得る。本出願から得られる膜は、水密および酸素透過性である半透過性膜である。

Description

本発明は、微生物燃料電池において使用するための膜に関する。

微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、バクテリアを触媒として使用して有機物および無機物を酸化して電流を発生させるデバイスである。反応の間、バクテリアによってこれらの基体から生じた電子は、カソードに流れる。廃水処理プラントの新しい形態はこのコンセプトを使用して開発されており、そこで水が精製され、電気が副生成物として発生される。

米国特許出願公開第２０１１／０２２９７４２号明細書には、精製される液体と接触している複数のアノードおよび複数のカソードを備えるバクテリア燃料電池が開示されている。複数のアノードおよび複数のカソードは各々、電気回路の負荷の両端に電気的に結合されるように配置された金属電気導体と、少なくとも金属電気導体と精製される液体との間に導電性塗料とを備える。導電性塗料は、液体と電気導体とを互いに相互に封止するように機能する。

論文“ＭｉｃｒｏｂｉａｌＦｕｅｌＣｅｌｌＣａｔｈｏｄｅｓｗｉｔｈＰｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ＤｉｆｆｕｓｉｏｎＬａｙｅｒｓＣｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄａｒｏｕｎｄＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌＭｅｓｈＣｕｒｒｅｎｔＣｏｌｌｅｃｔｏｒｓ” （ＦａｎｇＺｈａｎｇら，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４４，Ｎ°４，２０１０，１４９０〜１４９５ページ，０１／２５／２０１０に出版）には、メタルメッシュ集電体および安価なポリマー／炭素拡散層を使用することによって微生物燃料電池のカソードを製造するための方法が開示されている。この論文において著者は、集電体をカーボンクロスなどのカソード材料に付加するのではなく、カソードをメタルメッシュ自体の周りに構成し、それによって、カーボンクロスまたは他の支持材料の必要性を無くした。

このような電池が効率的に作動するために、（可撓性基材の形態の）カソードは、電子収集プロセスにおいて重要な要素であり、以下の特性を持たなくてはならない。
− 必要とされる量の酸素がバクテリアに利用可能である。
− 非常に低い表面電気抵抗率を有し、導体として作用する。
− 耐久的に水密性を確実にする。

当業者は通常、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）および以下の論文“ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎｏｆＯ₂，Ａｒ₂ ａｎｄＮ₂ ｔｈｒｏｕｇｈｐｏｌｙｍｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ” （Ｋ．ＨａｒａｙａａｎｄＳ．Ｈｕａｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，７１（１９９２）１３−２７）に示されているようなその他の、酸素に非常に開放性があるポリマーフィルムを使用する。これらのフィルムを使用して酸素を空気から分離し、したがって、一方の側が加圧下であり、高圧側から低圧側に拡散が生じ、両側に空気／ガスがある。しかしながら、ＭＦＣに関して、大気圧の空気から他方の側（酸素シンクがあり、そこに達するとすぐにバクテリアがそれを消費する）の水圧に対して拡散が生じる。

別の重要な態様は、これらの膜の製造を可能にする商用方法である。ＰＤＭＳの使用は、その自然加硫（ＲＴＶ）または熱活性化硬化でも終了するのに少なくとも１５分を必要とするので、通常は回分法を必要とする。硬化の間に、カーボンブラック粉末を添加して電導率を与える。これは、ロールツーロール法においてこの膜を製造する可能性を排除する。

先行技術において、カーボンブラックを配合されたシート（織または不織）は、Ｎａｆｉｏｎ膜と組合せて広範囲に使用されており、またはケイ素系材料（例えばＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン）でコートされている。表面積を提供するあらゆる形態のステンレス鋼（メッシュ、織、不織）もまた、ケイ素コーティングと共に提案されている。しかしながら、これらの使用の大部分は、今のところ実験室規模の適用に限られている。

先行技術のＭＦＣの不利な点の大部分は、上述の方法の商業生産および特に電極の最終原価に与える影響に関連している。この適用の別の欠点は、開放構造物（織または不織導体）に適用されたコーティングは全体にわたり均一でなく、コーティングが構造物の空隙に浸透することである。これは、酸素の異なった局所透過性をもたらす異なった厚さの原因となる。産業施設において、導体側に水がある、１ｍ〜３ｍの高さに及ぶ電極構造物が考えられる。膜は、不均一性および水の静水圧のために、空気側に様々な程度に水を漏らす。したがって、水のある側への酸素流の定速度と、空気側への漏れがなく水を保持したままであることの間の最適なバランスに達することは非常に難しくなる。

したがって、特にＭＦＣの分野において使用するための、改良された電極構成およびそれと共に電子−ガス／収集−透過システムを提供することが依然として必要とされている。

本発明は、高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、不織材料または織材料から製造された第２の支持層とを含む、パッケージングとしてまたは微生物燃料電池において使用するための膜に関し、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層および／またはパターン積層される。

最新技術の実施形態を示す。本発明による膜の実施形態を示す。

本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことによって当業者はより容易に理解するであろう。明快にするために別個の実施態様において上および以下に記載されている本発明のそれらの特定の特徴はまた、一つの実施態様において組み合わせて提供されてもよいことは理解されるはずである。逆に、簡単にするために一つの実施態様において記載されている本発明の様々な特徴はまた、別々にまたはいずれかの小さい組合せで提供されてもよい。さらに、特に具体的に指示しない限り、単数での言及はまた、複数を包含することができる（例えば、「ａ」および「ａｎ」は１つ、または１つまたは複数を指すことができる）。

ここでおよび以下に用語「ポリマーの第１の層」は、用語「第１の層」または「ポリマーフィルム」と交換可能に使用され得る。

ここでおよび以下に用語「第２の支持層」は、用語「第２の層」と交換可能に使用され得る。

ここでおよび以下に用語「集電体層」は、用語「導電層」と交換可能に使用され得る。

本発明の目的のために「高い酸素透過性」は、与えられた材料厚さについて２３℃および５０％の相対湿度において、ＡＳＴＭＦ３９８５に従って測定された時に少なくとも１００００ｃｍ³／ｍ²．日．ａｔｍの酸素透過度を意味するものとする。

高い酸素透過性を有することが知られているポリマーを使用して薄いフィルムを製造し、次に、適切な接着剤を使用してフィルムを適切な対応する不織材料に積層し、次いで集電体層（後でこの説明において言及される）に積層することができる。

本発明によって得られるさらに別の重要な性質は、紫外線安定性および化学安定性などの基材の耐久性である。ポリオレフィンポリマーは、ポリエステルなどの他のポリマーと比較してこれらの性質に関して利点がある。水中での長時間運転について、ポリエステルは、加水分解して化学的に不安定になる著しい傾向があり、したがって電池の耐久的な連続した機能を危うくする。ポリオレフィン不織布の軽量および高い強度特性は、強いおよび自立膜を有することに寄与する。さらに別の態様は、ポリオレフィン不織布（第２の層）の通気性は、物質移動制限層にならないようにポリマーフィルム（第１の層）の通気性よりも高くなければならないということである。

また、例えばＰＭＰにドット積層されたＴｙｖｅｋ（登録商標）を含み膜を形成する積層体が、多くの醗酵ブロスに伴うような、膜の他方の側の微生物に酸素を送ることを必要とする任意のプロセスにおいて使用され得る。

本発明による膜の典型的な使用分野には、
− ＭＦＣ用、微生物電気透析用、水の塩分除去および水素ガス製造用の空気カソード、
− 生化学反応器内のエアリフト反応器の代用（好ましくは導体を有さない）、
− 高いまたは制御された酸素フラックスを必要とするパッケージング（集電体を有するかまたは有さない）などが含まれる。

様々な実施形態において、本発明は、微生物燃料電池において使用するためのここに規定された膜またはカソードを含むパッケージング系、またはさらに、ここに規定された少なくとも１つのカソードを含む微生物燃料電池に関する。

一実施形態において、第１の層はＰＭＰ（ポリメチルペンテン）であってもよい。別の実施形態において、膜の第１の層は、５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの間、好ましくは１０マイクロメートルの厚さを有してもよい。さらに別の実施形態において、支持層はフラッシュスパン高密度ポリエチレン繊維またはメルトスパンポリプロピレン、またはポリプロピレン-ＳＭＳ（スパンボンデッド−メルトブローン−スパンボンデッド）不織材料または他の織材料または不織材料のいずれから製造されてもよい。

さらに別の実施形態において、第３の層が、カーボンナノ粒子またはナノチューブまたはナノサイズの炭素繊維の断片を注入されていてもよい、ガラス繊維、または高温ポリマー、またはポリフェニレンスルフィドの繊維、または黒鉛状炭素またはそれらの複合体から製造されてもよい。さらに別の実施形態において繊維が、ナノチューブの注入前に電気めっきされてもよい。さらに別の実施形態において、アルミニウムまたは鋼線材が、シート形成用の原繊維として使用されてもよい。さらに別の実施形態において、この線材が、２〜２００マイクロメートルの直径を有してもよい。さらに別の実施形態において、第３の層が第１の層と共にドットまたはパターン積層されてもよい。さらに別の実施形態においてドット／パターン積層が、シアノアクリレートゲルを使用して行われてもよい。さらに別の実施形態において膜は、活性化されるかまたはされない、炭素系粉末、超微粉末、ナノチューブおよび炭素繊維断片成分、およびそれらの組み合わせでドットコートされてもよい。

さらに別の実施形態において、ドットコーティングは、コーディング機能性を定める形状によるドットクラスタリングであってもよい。さらに別の実施形態においてドットクラスタリングは、様々なドットサイズおよびドット密度を含む円形状または三角形形状またはコードバー点在配置であってもよい。さらに別の実施形態においてドット構成は、電気化学的活性を有する反応トレーサーを含んでもよい。さらに別の実施形態において反応トレーサーは、金属、金属酸化物、遷移金属、金属クラスタ、電気活性を示す有機化合物および有機金属錯体を含んでもよい。さらに別の実施形態において金属は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）を含んでもよく、金属酸化物は、高吸着面積酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）を含んでもよい。さらに別の実施形態において、電気活性を示す有機化合物は、酸化−還元電子移動などの電気活性を示す、ヒドロキノン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、好ましくは疎水化ＰＶＰ、両方を含有する有機金属ブレンドまたは化学成分を含んでもよい。さらに別の実施形態において、有機金属錯体は、テトラキス−メトキシフェニ−ポルフィリナトコバルト（ＣｏＴＭＰＰ）、コバルト、銅フタロシアニン、例えば銅−ブチルフタロシアニンを含んでもよい。

本発明の膜
本発明の膜は、水密および酸素透過性である半透過性膜である。図１は、先行技術の燃料電池において使用されるカソードを示し、それは、右（水）側にカーボンブラック配合導体１または鋼ブラシを含み、左（空気）側にケイ素コーティング層２を含む。図２は、本発明による膜の一実施形態において示し、それは、右（水）側に導電性の第３の層８、第１の層４および左（空気）側に第２の支持層８を含む。

第１の層
本説明において上述されたように、本発明の１つの方法は、高い酸素透過性を有することが知られているポリマーを使用して薄いフィルムを製造することである。典型的に、第１の層は、可能な場合（ケイ素系材料に対して適切でない）流延またはブロー技術を使用して、または任意の他の同等の技術を使用して製造される。例えば、三井化学（ベルギー）製のＰＭＰポリマー銘柄ＴＰＸ−ＭＸ００２が適切であることが判明しており、非常に薄い均一なフィルムをもたらす。好ましくは、第１の層（ポリマーフィルム）の厚さは、全体にわたり均一であり、８〜１６マイクロメートルであるが、ロール取扱目的のために１０マイクロメートルが、空気からの十分な酸素流を水側に提供し、３ｍ超の静水頭に耐え、空気側への水の漏れがないため、最適な選択である。

第２の支持層
第２の支持層は、任意の自立シートを使用し、例えば布地技術に公知の任意の布地、例えば不織布、織布、メリヤス生地、膜、微孔性フィルム、グリッドまたは２つ以上のシートの組み合わせ、例えばＳＭＳ（スパンボンデッド−メルトブローン−スパンボンデッド）構造物を使用する。好ましくは、シートは、１つまたは複数の合成（人工）繊維またはフィラメントを含む不織布または織布である。不織布または織布の自然繊維またはフィラメントは、セルロース、綿、ウール、絹、サイザル麻、リネン、亜麻、ジュート、ケナフ、大麻、ココナッツ、小麦、およびイネおよび／またはそれらの混合物のなかから選択され得る。水に敏感な材料については、ケテンダイマー処理などの疎水性処理にこのような材料を供することが好ましい。不織布または織布の合成（人工）繊維またはフィラメントは、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィンおよび／またはそれらの混成物および混合物のなかから選択され得る。第２の支持層はより好ましくは不織布である。それらの不織布の例は、例えばイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙ），ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ（デュポン）製の商品名Ｔｙｐａｒ（登録商標）またはＴｙｖｅｋ（登録商標）として市販されているポリエチレンフラッシュスパン布またはポリプロピレンＳＭＳ材料である。

第１の層を支持層上に流延またはブローすることができる。両方の層が接着剤を使用して一緒に積層される。本発明によって、積層は全表面被覆積層でなく、表面にわたって不連続な積層であり、その結果、接着剤は酸素が通過するのを妨げない。酸素が本発明の原理による膜を通過するのを使用されるプロセスが妨げない限り、点（ドット）またはパターン（例えばスクリーンパターン）を介して層を一緒に積層することが可能である。特にこのようなドットまたはパターンを使用して、支持材料に対するフィルムの接着性を改良してもよい。使用される接着剤は、シアノアクリレートゲル（ＨｅｎｋｅｌＧｍｂＨ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）製のＫｒａｆｔＫｌｅｂｅｒ）または別の同等の接着材料であってもよい。上述の多層製品は、ロールツーロール法において製造可能であり、ＭＦＣの製造において現在使用される方法のいずれよりも１０倍経済的に望ましい。

集電体層
カソードとしてＭＦＣ用途において使用されるとき、膜は、導電層として第３の層を含んでもよい。典型的に、このような層は、“ＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎｓＬＬＣ”（“ＡＮＳ”）に記載されたナノ構造などの架橋ナノチューブによって形成される、高密度網目状ナノ構造が上に成長させられるガラス繊維から製造される。例えば、３００ｎｍ未満のサイズを有するナノサイズの炭素繊維の断片などの他の同等の材料が本発明の枠組みにおいて可能である。また、炭素構造物は、（例えばその導電率の性質を改良するために）機能化されてもされなくてもよい。また、例えば、少なくとも１６０°の融点を有する、多くの他の高温ポリマー繊維、例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）の繊維（共にデュポンから入手可能）ポリフェニレンスルフィド、ならびに黒鉛状炭素またはそれらの複合体が第３の層を形成するために使用されてもよい。これらの繊維を、銅、アルミニウム、およびその他の生体適合性金属などの還元金属で電気めっきすることができ、次に、それらの上に高密度網目状ナノ構造が上に成長させられるが、それは、上に記載されたＡＮＳＬＬＣによって発展させられたナノ構造などの架橋ナノチューブによって形成される。また、第３の層を形成するための材料は、金属族、例えば直径２〜２００マイクロメートルを有するアルミニウムまたは鋼線から選択することができ、それらの上に高密度網目状ナノ構造が上に成長させられるが、それは、上に記載されたＡＮＳＬＬＣによって発展させられたナノ構造などの架橋ナノチューブによって形成される。ここに記載された全ての繊維および線材を様々な構造物（織、不織、乾式またはスパンレース）に形成することができ、それによって金属のような導電率を有する導電性基材の三次元シートを作ることができる。これらの形成されたシートは、細菌生育のための非常に高い表面積を提供し、バイオフィルムを形成し、また、それらは、最適な集電接続を成し、抵抗損が非常に低い。注入されたカーボンナノチューブを使用する構造物の例は、以下の発行物に示されている：全て譲受人ＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎｓＬＬＣに対する米国特許出願公開第２０１１／０２１６４７６号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１８６７７５号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１８０４７８号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０１２４４８３号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０３０４９６４号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２４２７３１号明細書、および共に譲受人ＬｏｃｋｈｅｅｄＭａｒｔｉｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに対する米国特許出願公開第２０１０／０２５８１１１号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０１７８８２５号明細書。

本発明の半透過性膜と空気カソードのための集電体との組体
適用における実際的な目的のために、空気カソードは、水処理技術の必須の高価な要素である。いくつかの構成が、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２２９７４２号明細書に報告されている。最も簡単であるのは、縦に配置され、容器の金属構造物にそれらの端縁において締め付けられた四角形または矩形のパネル、またはチューブアンドシェル式熱交換器の場合のように配置された溶接管である。

半透過性膜をチューブ構成において集電体に積層することができる。この積層は、接着剤を使用して、例えばＨｅｎｋｅｌＧｍｂＨＤｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ製のシアノアクリレート接着剤または同様な接着剤を使用することによりドット／パターン積層または同等のプロセスを使用して、先述の半透過性膜と不織布との組立てにおいてと同じ方法で実施されなければならない。あるいは積層するのでなく、半透過性膜と並んで集電体を置くだけであるのを選択してもよい。後者の選択は、要素のうちの１つを常に再利用することができるので、維持費を低減する利点を提供する。

既に言及したように、別の実施形態において、本発明による膜は、食品などの腐敗しやすい製品のための覆いとして使用されてもよい。集電体が適用されないとき、例えば、上に記載されたようにＰＭＰにドット積層されたＴｙｖｅｋを含み膜を形成する積層体が、多くの醗酵ブロスに伴うような、膜の他方の側の微生物に酸素を送ることを必要とする任意のプロセスにおいて使用され得る。この形態において複合膜を酸素スカベンジングなどの適用においてアクティブ・パッケージングとして使用して、多くの食料品の保存寿命を維持することができる。この形態においても、それを使用して過剰なＣＯ₂を酵母パッケージから遊離させることができる。この場合、交換され得るＣＯ₂の量は酸素の量の３倍であることが経験により示される。

しかしながら、アクティブ・パッケージング用途において使用される膜はまた、ＭＦＣ用途、この場合において静電目的または他の目的のために上述した層として電気導電層を含んでもよい。このような用途において、ＭＦＣについて上述した説明は、膜の構成のために相応して該当する。さらに、金属層は、例えば、識別コーディングおよび使用期限予想のために使用されてもよい。コーディングの場合、金属層の特定形状を使用して、或る情報（膜の認識、使用または商品の識別等）をコードしてもよい。形状は、金属層の有／無、または層の異なった厚さの他、コーディングを定めることを可能にする任意の他の適した構成によって個別設定されてもよい。また、金属層の存在を使用期限トラッキングのために利用することができ、その場合、例えば、金属層の酸化レベルを基準として使用してもよい。次に、その電気的性質の変化の定量は、予め決められた使用期限に対してその「寿命」をトラッキングすることを可能にする。また、使用期限は絶対値ではなく相対値であってもよく、膜は、その金属層の電気的性質が特定の範囲内である限り、使用に適していると考えられる。

膜組体の外層は好ましくは、活性化されるかまたはされない、炭素系粉末、超微粉末、ナノチューブおよび炭素繊維断片成分、およびそれらの組み合わせでそれと共にドットコートされる。ドットパターンをさらに設計してドット構成において暗号化されおよび／またはそれぞれ互いにドットの配置によって読み取り可能なコードの読み取りを可能にすることが有利であることがわかった。炭素物質の導電性の性質は復号を簡単にする。

例えば、様々なドットサイズおよびドット密度を含む円形状によるドットクラスタリングをそのままで材料識別のために使用することができ、他方、三角形形状を安全・セキュリティコーディング態様のために使用してもよい。また、コードバーの点在配置を行うことができる。エンコーディングのようなさらなる特徴が本発明の主な適用分野から見出される。膜電極組体は、酸素および二酸化炭素を組体を通って選択的に移動させることができ、電子電流収集を可能にし且つ最大にすることができるように作られる。酸素および二酸化炭素は、特定の商品、例えば食品および医用製剤の老化および鮮度保持の決定要因であることはよく認識されている。したがって、それらのガス成分に対するそれらの商品の暴露時間を追跡できることが重要である。提案された膜組体などの選択されたパッケージング材料でそれらの商品を包むことが特に適切であることがわかっている。

主な適用のために、それらのガスのフラックスの情報もまた、一切の老化作用を定量するためのまたは単に膜組体または電極組体の全体としての最良の使用に関する指示を得るための有益な情報である。さらに、当技術分野において公知の任意の手段によって反応トレーサーをドット構成に導入することは、電極部品またはパッケージング材として使用されている膜組体を通過した酸素および二酸化炭素のフラックスの関数として老化態様および使用期限を追跡する効率的な方法であることが見出された。金属、金属酸化物、遷移金属、金属クラスタは、上述の反応追跡の目的のために効率的であることがわかった。好ましくは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）は特に、様々な化学的形態においてその目的のために適していることがわかった。それらの成分および関連の化学的同族体を使用して二酸化炭素および酸素の両方の追跡が良好に遂行された。

反応トレーサーとして使用される高吸着面積酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）は、水酸化ニッケルの熱分解（数時間にわたって１０５℃そして次に１２時間超にわたって２００℃において予熱する）、または同様な条件下だがより高い最終加熱条件下で、例えば制御された雰囲気下で２５０℃において炭酸コバルトの熱分解から得られた。

電気活性、典型的には限定されないが酸化−還元電子移動を示すヒドロキノン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、好ましくは疎水化ＰＶＰなどの有機化合物、ならびに両方を含有する有機金属ブレンドまたは化学成分もまた、適していることがわかった。電子プローブとして使用される、さまざまな導電性ポリマーベースの材料が、ポリマーの導電性の性質から利点を得ることにより適していることがわかった。より具体的には、様々な制御条件下でピロールの化学重合を利用して、薄い導電フィルムを製造してもよい。この手順を使用することによって、明らかに異なった電気抵抗を有する様々なポリマーフィルムが様々なガスに応答し、蒸気が得られる。

例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから得られるテトラキス−メトキシフェニ−ポルフィリナトコバルト（ＣｏＴＭＰＰ）、コバルトおよび銅フタロシアニン、銅−ブチルフタロシアニンなどの有機金属錯体もまた、適した反応トレーサーである。微孔性材料およびより具体的には有機金属構造が、目的のガスを蒸気フラックスから選択的に分離するのに適しており、それらの分離された物質と反応性電気活性トレーサーとのより大きい反応性を可能にする。

特に、炭素物質と、電気化学的活性を有する金属または有機物質または有機金属およびそれらの組合せ、トレーサーとから本質的に製造されたドットの導電性の性質は、選択されたドット面積の導電率およびまたは抵抗率の発生を使用して酸素および二酸化炭素の暴露の測定を行うために特に適していることがわかった。

一般に酸素および二酸化炭素による金属の様々な酸化物への変換は、初期状態に対して５％超の導電率の増加または減少をもたらし、較正されたとすると、商品が膜で包まれている時期の算定または膜およびそれとともに電極の運転時間の正確な測定を可能にする。

本発明は、以下の実施例に対してさらに説明される。

実施例１
３つの樹脂（第１の層）が、以下の表１に示された厚さに流延され、Ｈｅｎｋｅｌ（ＫｒａｆｔＫｌｅｂｅｒ）製のシアノアクリレート接着剤を使用して、高い通気性を有するＴｙｖｅｋ（登録商標）布（デュポン製）（第２の支持層）にドット積層された。酸素透過度（ＯＴＲ）が方法ＡＳＴＭＦ３９８５を使用して定量された。水（静水）頭が方法ＤＩＮＥＮ２０８１１を使用して測定され、定量すると全て３つの積層体について４．５ｍ超であり、本出願において予想される実際の適用において水漏れがないことを示す。

ＰＭＰは、ポリメチルペンテン、オレフィンポリマーを表し、Ｍ００２は、この銘柄の三井の略号であり、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣ３４２７は、デュポン・ド・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）（Ｇｅｎｅｖａ）製のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマーである。Ｅｘａｃｔ（登録商標）９０６１は、エクソンモービル化学（Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ）製のエチレンブテンコポリマーである。積層体が酸素の高い透過度を有するのでそして検出器を危険に晒さないために、酸素透過性はまた、マノメーター方法（ＤＩＮ５３３８０−２）によって定量された。積層体の２つの側の間に１バールの差圧がある。これらの方法による結果は、３つの樹脂全ての酸素流＞３．０００．０００ｃｍ³／ｍ²．日．バールを示す。

一方の側に空気があり他方の側にバクテリアを含有する水がある実際の使用（以下に記載）において、バクテリアはそこに達するとすぐに酸素を消費するので、一方の側に約２１％および水側に０％の濃度差によって物質移動が生じさせられる。ＰＭＰ積層体の全透過度、すなわち３つの積層体のうち最大の透過度は、２０２００ｃｍ³／ｍ²．日．バールであることがわかった。物質移動に対する抵抗は、圧力によって生じた物質移動とは対照的に別の機構による。

実施例２
実施例１において使用されたＴｙｖｅｋ（登録商標）布に樹脂１．３を押出コートした。最大の酸素透過度を有することが知られているＴｙｖｅｋ（登録商標）上の紫外線硬化性ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｉｌｏｘａｎｅ））を使用してさらに別の試料を作製した。後者が良い耐漏水性を有するために、８〜１５ｇ／ｍ²の量が必要とされた。押出コーティングとポリジメチルシロキサン試料は１つの工程で製造するのが非常に容易であるが、実際の使用時のそれらの酸素移動速度（ＯＴＲ）は、実施例１のＰＭＰ積層体（最初に樹脂を流延し、後でそれをＴｙｖｅｋ（登録商標）に積層することによって製造された）の数分の一（ＯＴＲ）にすぎなかった。

表中の「実際の使用」は、酸素勾配が２１％において一定であり、大気側から膜を通って水側に物質移動が生じる燃料電池運転の間を意味する。ＯＴＲの違いは、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）のような多孔構造物上のコートされた生成物の不均一性によって説明され得る。

実施例３
ＭＦＣのための３層複合体の一実施形態において、ガラス繊維はカーボンナノチューブを注入され、得られた繊維を製織することによって可撓性シートに製造された。可撓性導電性シートは、非常に高い表面積（９６％の空隙率のスペース）を有し、４点法によって測定されたとき約０．０５〜０．０８オーム（１２５０〜２０００ジーメンス／ｍ）の抵抗率をもたらした。この複合体は、アノード面積０．１ｍ²およびシュワネラ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ）の成長したバイオフィルムならびに排水ＢＯＤ７５００ｍｇ／Ｌを有する１リットルの実験室用生物電気化学システムにおいて空気カソード構成で使用された。小さな電極間隔を有するこの設定は、２８〜４０Ａ／ｍ²の電流密度をもたらした。

Claims

高い酸素透過性を有するポリマーの第１の層と、織材料または不織材料から製造された第２の支持層とを含む膜であって、両方の層が、接着剤を使用することによって一緒にドット積層またはパターン積層される、膜。
前記第１の層の前記ポリマーがポリメチルペンテンである、請求項１に記載の膜。
前記支持層がポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、およびポリプロピレンスパンボンデッド−メルトブローン−スパンボンデッド不織布からなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
前記支持層が、フラッシュスパン高密度ポリエチレン繊維およびメルトスパンポリプロピレン繊維からなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
ガラス繊維、高温ポリマー、ポリフェニレンスルフィドの繊維およびそれらの組み合わせ、黒鉛状炭素およびそれらの複合体からなる群から選択される繊維から製造される第３の層を集電体層としてさらに含む、請求項１に記載の膜。
前記第３の層が、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、ナノサイズの炭素繊維の断片および前記繊維の組み合わせからなる群から選択される材料を注入された繊維から製造される、請求項５に記載の膜。
前記繊維および前記黒鉛状炭素またはそれらの複合体が、ナノチューブの注入前に電気めっきされる、請求項６に記載の膜。
前記第３の層が前記第１の層と共にドット積層またはパターン積層される、請求項５に記載の膜。
ドット積層またはパターン積層がシアノアクリレートゲル接着剤を使用して行われる、請求項１に記載の膜。
炭素系粉末、超微粉末、ナノチューブおよび炭素繊維断片成分からなる群から選択されるコーティング組成物およびそれらの組合せで不連続にコートされる、請求項１に記載の膜。
コーティングが、コーディング機能性を定める形状によるドットクラスタリングであり、様々なドットサイズおよびドット密度を含む円形状、三角形形状およびコードバー点在配置からなる群から選択される、請求項１０に記載の膜。
前記コーティング組成物が、電気化学的活性を有する反応トレーサーを含み、金属、金属酸化物、遷移金属、金属クラスタ、電気活性を示す有機化合物、有機金属錯体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の膜。
前記金属が、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、マンガン、銅、銀、アルミニウムおよび鉄からなる群から選択され、前記金属酸化物が、高吸着面積酸化ニッケルおよび酸化コバルトからなる群から選択される、請求項１２に記載の膜。
電気活性を示す前記有機化合物が、ヒドロキノン、ポリビニルピロリドン、疎水化ポリビニルピロリドン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、酸化−還元電子移動などの電気活性を示すポリマー、有機金属ブレンドおよび電気活性を示す前記ポリマーと有機金属ブレンドとの組み合わせを含む、請求項１２に記載の膜。
前記有機金属錯体が、テトラキス−メトキシフェニル−ポルフィリナトコバルト、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、銅ブチルフタロシアニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の膜。