JP2015232120A - Polyester film for optical use, and polarizing plate and transparent conductive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光学用途（偏光子保護、透明導電性フィルムなど）に特に適して用いられるポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyester film that is particularly suitable for optical applications (polarizer protection, transparent conductive film, etc.).
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、フラットパネルディスプレイやタッチパネル分野において、偏光子保護フィルムや透明導電フィルムなど、各種光学用フィルムの需要が高まっており、その中でも、偏光子保護フィルム用途では、低コスト化を目的として、従来のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムから二軸延伸ポリエステルフィルムへの置換えが盛んに検討されている。 Thermoplastic resin films, especially biaxially stretched polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance. Widely used as a substrate film in applications. In particular, in recent years, in the flat panel display and touch panel fields, demand for various optical films such as a polarizer protective film and a transparent conductive film has been increasing. Substitution of TAC (triacetyl cellulose) film to biaxially stretched polyester film has been actively studied.
しかし、従来検討されている二軸延伸ポリエステルフィルムでは、延伸時のポリマーの配向に起因してＴＡＣフィルムと比較してリタデーションが高くなるため、液晶ディスプレイとして組み立てた際にリタデーションに起因した干渉色が生じ、画像を表示した際の品位が低下するという課題があった。本課題を解決するために、リタデーションを制御する方法が提案されている（たとえば特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの提案は、フィルムの幅方向におけるリタデーションについては制御しておらず、大画面の液晶ディスプレイなどの表示装置に搭載した際、フィルム幅方向で干渉色を呈してしまう課題があり、偏光子保護用フィルムの用途では実用的なものではなかった。
However, in the biaxially stretched polyester film that has been studied conventionally, the retardation is higher than that of the TAC film due to the orientation of the polymer at the time of stretching. Therefore, when assembled as a liquid crystal display, the interference color due to the retardation is As a result, there is a problem that the quality when displaying an image is lowered. In order to solve this problem, methods for controlling retardation have been proposed (for example,
また、タッチパネルなどで用いられる透明導電性フィルムや飛散防止フィルムにおいても、大画面化や構成の簡素化により、タッチパネルなどに組み立てた際の干渉色抑制の要求が強まってきているが、従来のフィルム（例えば、特許文献１から３）では特性が不十分であった。
In addition, with transparent conductive films and anti-scattering films used in touch panels, etc., the demand for interference color suppression when assembled on touch panels has increased due to the large screen and simplified structure. (For example,
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、二軸延伸ポリエステルフィルムでありながら大画面の液晶ディスプレイなどの表示装置に搭載した際に干渉色を呈することなく、かつ高温下での長期信頼性にも優れるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, the above-mentioned drawbacks are eliminated, and while it is a biaxially stretched polyester film, it does not exhibit an interference color when mounted on a display device such as a large-screen liquid crystal display, and has long-term reliability at high temperatures. Another object of the present invention is to provide an excellent polyester film.
本発明は次の構成からなる。すなわち、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションが１５００ｎｍ以下であり、かつ、フィルム密度が１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．３９ｇ／ｃｍ３以下である光学用ポリエステルフィルム。 The present invention has the following configuration. That is, an optical polyester film having a retardation of 1500 nm or less with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to a plane perpendicular to the light incident direction and a film density of 1.34 g / cm 3 or more and 1.39 g / cm 3 or less. .
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、液晶ディスプレイなどの表示装置に搭載した際にも高品位で表示することができ、かつ長期間搭載した際の白化等を抑制する効果を奏する。 The optical polyester film of the present invention can be displayed with high quality even when mounted on a display device such as a liquid crystal display, and has an effect of suppressing whitening when mounted for a long period of time.
以下、本発明の光学用ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションが１５００ｎｍ以下であることが必要である。光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを１５００ｎｍ以下と低く制御することで、本発明のフィルムを使用した偏光板および透明導電性フィルムが搭載された液晶ディスプレイを観る際、観る角度による色づきや輝度の低下を高精度に抑制することができる。ここで、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度とは、光束の入射方向と直行する測定試料ステージ角度を０°の面とした場合、この０°面と測定試料ステージが成す角度が５０°となるように傾斜させることである。
Hereinafter, the optical polyester film of the present invention will be described in detail.
The optical polyester film of the present invention is required to have a retardation of 1500 nm or less with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to a plane orthogonal to the light beam incident direction. When viewing a liquid crystal display on which a polarizing plate using the film of the present invention and a transparent conductive film are mounted by controlling the retardation with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to a plane perpendicular to the light beam incident direction to 1500 nm or less. It is possible to highly accurately suppress coloring and luminance reduction depending on the viewing angle. Here, the angle inclined by 50 ° with respect to the plane perpendicular to the incident direction of the light beam means that when the angle of the measurement sample stage perpendicular to the incident direction of the light beam is 0 °, the 0 ° surface and the measurement sample stage are Inclination is performed so that the formed angle is 50 °.
光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションは、１０００ｎｍ以下であればさらに好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であれば最も好ましい。
光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを１５００ｎｍ以下とする方法としては、フィルム面内の任意の一方向を方向Ｘ、方向Ｘに直交する方向を方向Ｙ、フィルム厚み方向を方向Ｚとすると、ポリエステルフィルムのＸとＹの屈折率の平均値と、Ｚ方向の屈折率の差をできるだけ小さくすることが好ましい。本発明の光学用ポリエステルフィルムは、二軸配向とすることが好ましいが、二軸配向とする場合、フィルム面内の屈折率は、フィルム厚み方向の屈折率より大幅に大きくなる。このため、二軸配向としながら、フィルム面内の屈折率を低くすることが重要となる。フィルム面内の屈折率を低くする方法としては、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルのジオール成分および／または、ジカルボン酸成分を２種類以上とし、ポリエステルフィルムの二軸配向を低下させる方法、延伸倍率を低く設定したり、延伸温度を上げたりするなど、製造条件を調整してポリエステルフィルムの二軸配向を低下させる方法、フィルム厚みを低減させる方法、融点の異なるポリエステル層を少なくとも２層以上有する積層構成の場合に融点の低い層の厚み割合を大きくする方法などが挙げられる。
The retardation with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to the plane perpendicular to the light beam incident direction is more preferably 1000 nm or less, and most preferably 1 nm or more and 500 nm or less.
As a method of setting the retardation for an angle inclined by 50 ° with respect to the plane orthogonal to the light incident direction to 1500 nm or less, an arbitrary one direction in the film plane is the direction X, a direction orthogonal to the direction X is the direction Y, and the film thickness When the direction is the direction Z, it is preferable to make the difference between the average value of the X and Y refractive indexes of the polyester film and the refractive index in the Z direction as small as possible. The optical polyester film of the present invention is preferably biaxially oriented, but when biaxially oriented, the refractive index in the film plane is significantly greater than the refractive index in the film thickness direction. For this reason, it is important to lower the refractive index in the film plane while maintaining biaxial orientation. As a method for lowering the refractive index in the film plane, two or more diol components and / or dicarboxylic acid components of the polyester constituting the polyester film of the present invention are used to reduce the biaxial orientation of the polyester film, stretching A method for adjusting the production conditions to lower the biaxial orientation of the polyester film, such as setting the magnification low or raising the stretching temperature, a method for reducing the film thickness, and having at least two polyester layers having different melting points. In the case of a laminated structure, a method of increasing the thickness ratio of a layer having a low melting point may be mentioned.
フィルムに用いられるポリエステルのジオール成分および／または、ジカルボン酸成分を２種類以上とする場合、ポリエステル樹脂のジオール由来の構造単位に対して、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジオール由来の構造単位を１０モル％を超えて、４０モル％未満含有する構成とする方法、ジカルボン酸由来の構造単位に対して、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、その他のジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％を超えて、４０モル％未満含有する構成とする方法などが好ましく用いられる。 When two or more types of polyester diol components and / or dicarboxylic acid components are used in the film, the structural unit derived from ethylene glycol is 60 mol% or more and 90 mol% or less with respect to the structural unit derived from the diol of the polyester resin. , A method of containing other diol-derived structural units in an amount of more than 10 mol% and less than 40 mol%, and a structural unit derived from terephthalic acid with respect to the structural unit derived from dicarboxylic acid in an amount of 60 mol% to 90 mol. % Or less, and other dicarboxylic acid-derived structural units containing more than 10 mol% and less than 40 mol% are preferably used.
ここで、エチレングリコール由来の構造単位以外のジオール由来の構造単位としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。中でもネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールが好ましく用いられる。これらのジオール由来の構造単位は、エチレングリコール由来の構造単位以外に１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Here, as the structural unit derived from diol other than the structural unit derived from ethylene glycol, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, spiroglycol and the like can be mentioned. Among these, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbate, and spiro glycol are preferably used. These diol-derived structural units may be used alone or in combination of two or more in addition to the ethylene glycol-derived structural unit.
また、テレフタル酸由来の構造単位以外のジカルボン酸由来の構造単位としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′-ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく用いられる。これらのジカルボン酸由来の構造単位は、テレフタル酸由来の構造単位以外に１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。 Examples of the structural unit derived from dicarboxylic acid other than the structural unit derived from terephthalic acid include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid , Structural units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. Of these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid are preferably used. In addition to the structural unit derived from terephthalic acid, these dicarboxylic acid-derived structural units may be used alone or in combination of two or more, and some of the oxyacids such as hydroxybenzoic acid may be used together. Polymerization may be performed.
本発明の光学用ポリエステルフィルムはフィルム密度が１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．３９ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。密度が１．３９ｇ／ｃｍ３を超える場合、配向または結晶性が高いため、結晶化により白化しているか、透明性を維持している場合には面配向しているかを示しており、５０°傾斜した角度に対するリタデーションが高くなってしまうため、偏光子保護、透明導電性フィルムとして光学的に不十分となる。一方、フィルム密度が１．３４ｇ／ｃｍ３未満の場合は、結晶性が低すぎるため、光学用途のうち、偏光子保護用途においては高温下での長時間保管時にシワ、うねり等の外観不良の発生等により長期信頼性が不十分となり、透明導電性フィルム用途においては透明導電層を積層（スパッタリング加工、コーティングなど）する際に結晶化が進行し、ヘイズアップ等による視認性が悪化する。 The optical polyester film of the present invention needs to have a film density of 1.34 g / cm 3 or more and 1.39 g / cm 3 or less. When the density exceeds 1.39 g / cm 3 , the orientation or crystallinity is high, and therefore, it is whitened by crystallization, or in the case where the transparency is maintained, it indicates whether the surface is oriented. Since the retardation with respect to the inclined angle becomes high, it becomes optically insufficient as a polarizer protection and a transparent conductive film. On the other hand, when the film density is less than 1.34 g / cm 3 , the crystallinity is too low, and in optical applications, for polarizer protection applications, appearance defects such as wrinkles and undulations during long-term storage at high temperatures. Long-term reliability becomes insufficient due to generation, etc., and in transparent conductive film applications, crystallization proceeds when a transparent conductive layer is laminated (sputtering, coating, etc.), and visibility due to haze-up or the like deteriorates.
本発明者らは、光学用途としてフィルム密度に着目して鋭意検討を進めた結果、フィルム密度が１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．３９ｇ／ｃｍ３以下とすることで、低ヘイズかつ低リタデーションを維持しつつ、偏光子保護用途においては高温下でも品位を保持でき、透明導電性フィルム用途においては透明導電層積層時の耐久性を得ることを見出したものである。 As a result of diligent investigation focusing on the film density as an optical application, the present inventors have achieved low haze and low retardation by setting the film density to 1.34 g / cm 3 or more and 1.39 g / cm 3 or less. It has been found that the quality can be maintained even at high temperatures in the polarizer protection application while maintaining the durability, and the durability when the transparent conductive layer is laminated is obtained in the transparent conductive film application.
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、偏光子保護用途においては、より長期間の信頼性を確保するため、透明導電性用途においては、より導電層積層による耐久性を向上させるためには、フィルム密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．３８ｇ／ｃｍ３以下であればより好ましく、１．３５５ｇ／ｃｍ３以上１．３７５ｇ／ｃｍ３以下であれば最も好ましい。 The optical polyester film of the present invention has a film density in order to ensure long-term reliability in polarizer protection applications, and in order to improve durability by laminating conductive layers in transparent conductive applications. Is more preferably 1.35 g / cm 3 or more and 1.38 g / cm 3 or less, and most preferably 1.355 g / cm 3 or more and 1.375 g / cm 3 or less.
本発明の光学用ポリエステルフィルムのフィルム密度を上記の範囲とする方法としては特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ジオール由来の構造単位に対して、エチレングリコール由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールの中から選ばれるジオール由来の構造単位を１０モル％を超えて４０モル％未満含有する方法、より好ましくは、エチレングリコール由来の構造単位を７０モル％以上８５モル％以下、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールの中から選ばれるジオール由来の構造単位を１５モル％を超えて３０モル％未満含有する方法を挙げることができる。 The method for setting the film density of the optical polyester film of the present invention within the above range is not particularly limited. For example, the structural unit derived from ethylene glycol is 60 mol% or more and 90% by structural unit derived from the diol-derived structural unit. More than mol%, a method containing more than 10 mol% and less than 40 mol% of structural units derived from diol selected from neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbate, spiroglycol, more preferably The structural unit derived from ethylene glycol is 70 mol% or more and 85 mol% or less, and the structural unit derived from diol selected from neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbate and spiroglycol is 15 mol. And a method in which contains less than 30 mol% will be exceeded.
また、ジカルボン酸由来の構造単位に対して、テレフタル酸由来の構造単位を６０モル％以上９０モル％以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸のいずれかのジカルボン酸由来の構造単位を１０モル％を超えて４０モル％未満含有する方法、より好ましくは、ジカルボン酸由来の構造単位に対して、テレフタル酸由来の構造単位を７０モル％以上８５モル％以下、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸のいずれかのジカルボン酸由来の構造単位を１５モル％を超えて３０モル％未満含有する方法を挙げることができる。 Further, with respect to the structural unit derived from dicarboxylic acid, the structural unit derived from terephthalic acid is from 60 mol% to 90 mol%, and the structural unit derived from dicarboxylic acid of any of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid is 10 A method of containing more than 40 mol% and more preferably less than 40 mol%, more preferably 70 mol% to 85 mol% of structural units derived from terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, relative to structural units derived from dicarboxylic acid And a method of containing a structural unit derived from any dicarboxylic acid of isophthalic acid in an amount of more than 15 mol% and less than 30 mol%.
また、上記組成として、さらに二軸延伸時に結晶を成長させずに非晶部をある程度配向させることも有効である。 Further, as the above composition, it is also effective to orient the amorphous part to some extent without growing crystals during biaxial stretching.
例えば、本発明のフィルムを二軸延伸する工程において、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことができるが、この際、予熱温度は低く保ちつつ、延伸温度を段階的に高くしていく方法が好ましく用いられる。具体的には、長手方向の予熱温度として、６５℃以上８０℃未満、延伸温度としては、８０℃以上９０℃以下であれば好ましい。また、幅方向の予熱温度は、７５℃以上９０℃以下であれば好ましく、延伸温度は、１段目９０℃以上１００℃以下、２段目以降１００℃以上１５０℃以下と段階的に高くすることが好ましい。 For example, in the step of biaxially stretching the film of the present invention, an unstretched film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or after being stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction. The film can be stretched by a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction of the film are stretched almost simultaneously. At this time, the stretching temperature is increased stepwise while keeping the preheating temperature low. The method is preferably used. Specifically, the preheating temperature in the longitudinal direction is preferably 65 ° C. or more and less than 80 ° C., and the stretching temperature is preferably 80 ° C. or more and 90 ° C. or less. The preheating temperature in the width direction is preferably 75 ° C. or more and 90 ° C. or less, and the stretching temperature is increased stepwise from 90 ° C. to 100 ° C. in the first stage and from 100 ° C. to 150 ° C. in the second stage and thereafter. It is preferable.
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、１００℃で１２時間熱処理を施した際の密度が、１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．３９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１００℃という高温下で１２時間熱処理を施した際の密度を上記範囲内に制御することで、偏光子保護用途では長期信頼性を確保することが可能となり、透明導電性フィルム用途では、より導電層積層時の耐久性を維持することができる。本発明の光学用ポリエステルフィルムは、より長期間の信頼性を確保および導電層積層時の耐久性を向上させるために、フィルム密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．３８ｇ／ｃｍ３以下であればより好ましく、１．３５５ｇ／ｃｍ３以上１．３７５ｇ／ｃｍ３以下であれば最も好ましい。 The optical polyester film of the present invention preferably has a density of 1.34 g / cm 3 or more and 1.39 g / cm 3 or less when heat-treated at 100 ° C. for 12 hours. By controlling the density when heat-treated for 12 hours at a high temperature of 100 ° C. within the above range, it is possible to ensure long-term reliability in polarizer protection applications, and more conductive in transparent conductive film applications. Durability at the time of layer lamination can be maintained. The optical polyester film of the present invention has a film density of 1.35 g / cm 3 or more and 1.38 g / cm 3 or less in order to ensure longer-term reliability and improve durability when the conductive layer is laminated. More preferably, it is more preferably 1.355 g / cm 3 or more and 1.375 g / cm 3 or less.
本発明の光学用ポリエステルフィルムの１００℃で１２時間熱処理を施した際の密度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、特に有効な方法として、二軸延伸後の熱処理温度を低く制御することが挙げられる。具体的には、１７０℃以上２２０℃以下であれば好ましく、１７５℃以上２１５℃以下であればより好ましい。 The method of setting the density when the optical polyester film of the present invention is subjected to heat treatment at 100 ° C. for 12 hours in the above range is not particularly limited, but as a particularly effective method, the heat treatment temperature after biaxial stretching is controlled to be low. To do. Specifically, it is preferably 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 175 ° C. or higher and 215 ° C. or lower.
本発明において光学用ポリエステルフィルムとしては、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを低く保ちつつ、長期信頼性も両立するために、ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層を有する少なくとも２層以上の積層フィルムであることが好ましい。ポリエステルＡ層よりも融点の低いポリエステルＢ層を有することで、ポリエステルＢ層で、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを低く保ちつつ、Ａ層で長期信頼性および導電層積層時の耐久性を確保することが可能となる。本発明における融点としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合などには複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、熱量の絶対値が最も大きい温度を融点とする。なお、本発明におけるポリエステルＢ層は、ポリエステルＡ層よりも融点が低い層のことを指すが、結晶性が低く、明確な融点を有さないポリエステルについても包含するものとする。 In the present invention, the optical polyester film has a melting point higher than that of the polyester A layer and the polyester A layer in order to maintain low retardation with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to a plane perpendicular to the direction of incidence of the light beam and to achieve long-term reliability. It is preferable that the laminated film has at least two layers having a low polyester B layer. By having the polyester B layer having a lower melting point than the polyester A layer, the polyester B layer maintains long-term reliability in the A layer while maintaining low retardation with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to the plane perpendicular to the light beam incident direction. It is possible to ensure durability when the conductive layer is laminated. The melting point in the present invention is an endothermic peak temperature that is manifested by a melting phenomenon when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min. When polyester resins having different compositions are blended and used as a film, a plurality of endothermic peaks accompanying melting may appear. In that case, the melting point is the temperature at which the absolute value of the amount of heat is the largest. In addition, although the polyester B layer in this invention points out that it is a layer whose melting | fusing point is lower than the polyester A layer, it shall also include polyester with low crystallinity and no clear melting | fusing point.
本発明の光学用ポリエステルフィルムが、ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層を有する積層フィルムの場合、ポリエステルＢ層の厚みは、フィルム全体厚みを１００％として、６５％以上１００％以下であることが好ましい。ここで、ポリエステルＡ層、Ｂ層が複数存在する場合は、各層の合計厚みを示す。ポリエステルＢ層の厚みが６５％未満であると、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションを低く保つことが難しくなる場合がある。低リタデーションと長期信頼性および導電層積層時の耐久性を両立するためには、ポリエステルＢ層の厚みはフィルム全体厚みを１００％として、７０％以上９０％以下であることが好ましい。 When the optical polyester film of the present invention is a laminated film having a polyester A layer and a polyester B layer having a melting point lower than that of the polyester A layer, the thickness of the polyester B layer is 65% or more and 100%, where the total film thickness is 100%. The following is preferable. Here, when there are a plurality of polyester A layers and B layers, the total thickness of each layer is shown. When the thickness of the polyester B layer is less than 65%, it may be difficult to keep the retardation at an angle inclined by 50 ° with respect to the plane orthogonal to the light beam incident direction low. In order to achieve both low retardation, long-term reliability, and durability when the conductive layer is laminated, the thickness of the polyester B layer is preferably 70% or more and 90% or less, with the total film thickness being 100%.
また、本発明の光学用ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層を有する積層フィルムの場合、リタデーションを低く制御しつつ、高剛性を両立するために、ポリエステルＡ層１層あたりの厚みが３．２μｍ未満であることが好ましい。ポリエステルＡ層の厚みは、３μｍ未満であればさらに好ましく、１μｍ以上２．８μｍ以下であれば最も好ましい。なお、本発明の光学用ポリエステルフィルムがポリエステルＡ層を複数有する場合は、各ポリエステルＡ層の厚みが、それぞれ３．２μｍ未満とすることが好ましい。 In the case of a laminated film having a polyester A layer and a polyester B layer having a melting point lower than that of the polyester A layer, the optical polyester film of the present invention has a polyester A layer in order to achieve both high rigidity and low retardation. It is preferable that the thickness per layer is less than 3.2 μm. The thickness of the polyester A layer is more preferably less than 3 μm, and most preferably 1 μm or more and 2.8 μm or less. In addition, when the optical polyester film of this invention has two or more polyester A layers, it is preferable that the thickness of each polyester A layer shall be less than 3.2 micrometers, respectively.
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいて、リタデーションは、フィルム内における直交する２方向の屈折率差とフィルム厚みの積から算出されるものであるため、リタデーションを低く制御するためには厚みは薄い方が好ましい。このため、取り扱い性、低リタデーション制御の観点から、厚みが５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であれば最も好ましい。 In the optical polyester film of the present invention, the retardation is calculated from the product of the refractive index difference between the two orthogonal directions in the film and the film thickness. Therefore, in order to control the retardation low, the thickness should be smaller. preferable. For this reason, from the viewpoints of handleability and low retardation control, the thickness is preferably 5 μm or more and 75 μm or less, more preferably 10 μm or more and 40 μm or less, and most preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
また、本発明の光学用ポリエステルフィルムは、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加してもよい。 In addition, the optical polyester film of the present invention includes various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, and fillers. Further, an antistatic agent, a nucleating agent, etc. may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
（表面層）
また、製造工程における工程安定化や、使用環境における耐久性を付与するため、本発明の光学用ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の面にハードコート性、自己修復性、防眩性、反射防止性、低反射性、紫外線遮蔽性、及び帯電防止性からなる群より選択される１種以上の機能を示す表面層を有することが好ましい。
(Surface layer)
In addition, in order to provide process stabilization in the manufacturing process and durability in the use environment, the optical polyester film of the present invention has hard coat properties, self-repairing properties, antiglare properties, antireflection properties on at least one surface, It is preferable to have a surface layer that exhibits one or more functions selected from the group consisting of low reflectivity, ultraviolet shielding, and antistatic properties.
前記表面層の厚みは、その機能により異なるが、好ましくは１０ｎｍから３０μｍの範囲であり、５０ｎｍから２０μｍがより好ましい。これよりも薄いと効果が不十分になり、厚くなると光学性能などに悪影響を及ぼす可能性がある。 The thickness of the surface layer varies depending on its function, but is preferably in the range of 10 nm to 30 μm, and more preferably 50 nm to 20 μm. If it is thinner than this, the effect is insufficient, and if it is thicker, there is a possibility of adversely affecting optical performance and the like.
ここでハードコート性とは、表面の硬度を高めることにより傷がつきにくくする機能である。その機能としては、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）による評価にて、好ましくはＨＢ以上で、より好ましくは２Ｈ以上であるか、＃００００のスチールウールで２００ｇ／ｃｍ２の条件で行う耐擦傷性試験において、傷つかない状態を示す。また、自己修復性とは、弾性回復などによって傷を修復することで傷がつきにくくなる機能であり、その機能としては、５００ｇの荷重をかけた真鍮ブラシで表面を擦過した際、３分以内で傷が修復、より好ましくは１分以内で傷が修復することである。 Here, the hard coat property is a function of making the surface hard to be damaged by increasing the hardness of the surface. As its function, it is preferably HB or higher, more preferably 2H or higher, or 200 g of # 0000 steel wool, as evaluated by scratch hardness (pencil method) described in JIS K5600-5-4 (1999). In a scratch resistance test conducted under the conditions of / cm 2, a state of not being damaged is shown. Self-healing is a function that makes it harder to get scratched by repairing the wound by elastic recovery, etc. The function is within 3 minutes when the surface is rubbed with a brass brush loaded with a load of 500 g. The wound is repaired, more preferably the wound is repaired within 1 minute.
防眩性とは、表面での光散乱により外光の映り込みを抑制することで、視認性を向上させる機能である。その機能としては、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に記載の、ヘイズ（ヘーズ）の求め方に基づく評価にて、２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０％、特に好ましくは２〜３０％である。 The anti-glare property is a function of improving visibility by suppressing reflection of external light by light scattering on the surface. The function is preferably 2 to 50%, more preferably 2 to 40%, and particularly preferably 2 to 2% based on the evaluation based on the method for obtaining haze described in JIS K7136 (2000). 30%.
反射防止性、低反射性とは、光の干渉効果により表面での反射率を低減することで、視認性を向上させる機能である。その機能としては反射率分光測定により、反射率が好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下である。 Antireflection and low reflectivity are functions that improve visibility by reducing the reflectance at the surface due to the interference effect of light. As a function thereof, the reflectance is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less by reflectance spectroscopy measurement.
帯電防止性とは、表面からの剥離や表面への擦過により発生した摩擦電気を、漏洩させることにより除去する機能である。その機能の目安としては、ＪＩＳ Ｋ６９１１（２００６）に記載の表面抵抗率が、好ましくは１０１１Ω／□以下であり、より好ましくは１０９Ω／□以下である。帯電防止性の付与は、公知の帯電防止剤を含有した層である他、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子を含有した層からなるものであってもよい。以下、ハードコート性と防眩性の付与について、より詳しく述べる。 The antistatic property is a function of removing triboelectricity generated by peeling from the surface or rubbing on the surface by leaking. As a standard of the function, the surface resistivity described in JIS K6911 (2006) is preferably 10 11 Ω / □ or less, more preferably 10 9 Ω / □ or less. In addition to a layer containing a known antistatic agent, the antistatic property may be imparted from a layer containing a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole or polyaniline. Hereinafter, the provision of hard coat properties and antiglare properties will be described in more detail.
前記ハードコート性を付与する表面層（以下、ハードコート層とする）に用いられる材料は、公知のハードコート層に用いられる材料を用いることができ、特に限定されないが、乾燥、熱、化学反応、もしくは電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する樹脂化合物を用いることができる。このような、硬化性樹脂としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系、ポリビニルアルコール系の硬化性樹脂が挙げられるが、高い表面硬度もしくは光学設計を得る点で電子線又は紫外線により硬化するアクリル系硬化性樹脂が好ましい。 The material used for the surface layer imparting the hard coat property (hereinafter, referred to as a hard coat layer) can be a material used for a known hard coat layer, and is not particularly limited, but is dry, heat, chemical reaction Alternatively, a resin compound that polymerizes and / or reacts by irradiation with any of electron beam, radiation, and ultraviolet light can be used. Examples of such a curable resin include melamine-based, acrylic-based, silicon-based, and polyvinyl alcohol-based curable resins, but acrylic resins that are cured by electron beams or ultraviolet rays in terms of obtaining high surface hardness or optical design. A curable resin is preferred.
電子線又は紫外線により硬化するアクリル樹脂とは、アクリレート系の官能基を有するものであり、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を含有するものが使用できる。 An acrylic resin that is cured by an electron beam or ultraviolet ray has an acrylate-based functional group. For example, a relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiro resin Acetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, oligomers or prepolymers of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols (meth) acrylates and prepolymers and reactive diluents such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methyl Monofunctional monomers such as styrene and N-vinylpyrrolidone as well as polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Contains rate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Things can be used.
電子線又は紫外線硬化型樹脂の場合には、前述の樹脂中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチラウムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。上記光重合開始剤の添加量は、電子線紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。 In the case of an electron beam or ultraviolet curable resin, as a photopolymerization initiator in the above-mentioned resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethyltyramium monosulfide, thioxanthones, As a photosensitizer, n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used. It is preferable that the addition amount of the said photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of electron beam ultraviolet curable resins.
上記塗膜の硬化方法としては特に限定されないが、紫外線照射によって行うことが好ましい。紫外線によって硬化を行う場合、１９０〜３８０ｎｍの波長域の紫外線を使用することが好ましい。紫外線による硬化は、例えば、メタルハライドランプ灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯等によって行うことができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a hardening method of the said coating film, It is preferable to carry out by ultraviolet irradiation. When curing by ultraviolet rays, it is preferable to use ultraviolet rays having a wavelength range of 190 to 380 nm. Curing with ultraviolet rays can be performed, for example, with a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, or the like. Specific examples of the electron beam source include various electron beam accelerators such as a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type.
また、シロキサン系熱硬化性樹脂もハードコート層の樹脂として有用であり、酸または塩基触媒下においてオルガノシラン化合物を単独または２種以上混合して加水分解及び縮合反応させて製造することができる。 Siloxane-based thermosetting resins are also useful as the resin for the hard coat layer, and can be produced by hydrolyzing and condensing the organosilane compound alone or in combination of two or more under an acid or base catalyst.
上記ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、１μｍ〜１５μｍがさらに好ましい。 The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and even more preferably 1 μm to 15 μm.
前記防眩性を付与する表面層（以下、防眩層とする）に使用される樹脂としては、前述の電子線又は紫外線硬化型樹脂と同様のものも使用することができる。前記記載の樹脂から１種類もしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、可塑性や表面硬度などの物性を調整するために、電子線又は紫外線で硬化しない樹脂を混合することもできる。電子線または紫外線で硬化しない樹脂には、ポリウレタン、セルロース誘導体、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。 As the resin used for the surface layer imparting the antiglare property (hereinafter referred to as the antiglare layer), the same resin as the electron beam or ultraviolet curable resin described above can be used. One or two or more of the above-mentioned resins can be mixed and used. Further, in order to adjust physical properties such as plasticity and surface hardness, a resin that is not cured by an electron beam or ultraviolet rays can be mixed. Examples of resins that are not cured by electron beams or ultraviolet rays include polyurethane, cellulose derivatives, polyesters, acrylic resins, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polycarbonate, and polyamide.
防眩層に使用する粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、アルミナ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子、あるいはポリメチルメタクリレート粒子、アクリル−スチレン共重合体粒子、架橋アクリル粒子、メラミン粒子、架橋メラミン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ベンゾグアナミン粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子などの樹脂粒子が好ましく挙げられる。形状としては、表面突起形状が揃う真球状粒子が好適に用いられるが、タルク、ベントナイトなどの層状無機化合物などの不定形のものも使用できる。また、異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。素材種が２種類以上でも、粒径が２種類以上でも、その制限は無い。 Specific examples of the particles used in the antiglare layer include, for example, particles of inorganic compounds such as silica particles, alumina particles, TiO 2 particles, or polymethyl methacrylate particles, acrylic-styrene copolymer particles, crosslinked acrylic particles, melamine particles. Preferred are resin particles such as crosslinked melamine particles, polycarbonate particles, polyvinyl chloride particles, benzoguanamine particles, crosslinked benzoguanamine particles, polystyrene particles, and crosslinked polystyrene particles. As the shape, spherical particles having a uniform surface protrusion shape are preferably used, but indefinite shapes such as layered inorganic compounds such as talc and bentonite can also be used. Two or more different kinds of particles may be used in combination. Even if there are two or more kinds of material and two or more kinds of particle sizes, there is no limitation.
防眩層で使用する粒子の粒径は、０．５〜１０μｍであり、０．５〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましく、０．５〜１．５μｍがより一層好ましい。また、前記粒子の含有量は、樹脂に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重量％がさらに好ましい。 The particle size of the particles used in the antiglare layer is 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, further preferably 0.5 to 3 μm, and still more preferably 0.5 to 1.5 μm. The content of the particles is 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the resin.
上記防眩層の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。本発明における平均粒径とは、Ｄ＝ΣＤi ／Ｎ（Ｄi ：粒子の円相当径、Ｎ：粒子の個数）で表される数平均径Ｄのことを指す。
本発明に用いられる防眩層としては、特開平６−１８７０６号公報、特開平１０−２０１０３号公報、特開２００９−２２７７３５号公報、特開２００９−８６３６１号公報、特開２００９−８０２５６号公報、特開２０１１−８１２１７号公報、特開２０１０−２０４４７９号公報、特開２０１０−１８１８９８号公報、特開２０１１−１９７３２９号公報、特開２０１１−１９７３３０号公報、特開２０１１−２１５３９３号公報などに記載の防眩層も好適に使用できる。
The film thickness of the antiglare layer is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 1 μm to 20 μm, and further preferably 1 μm to 10 μm. The average particle diameter in the present invention refers to a number average diameter D represented by D = ΣDi / N (Di: equivalent circle diameter of particles, N: number of particles).
As the antiglare layer used in the present invention, JP-A-6-18706, JP-A-10-20103, JP-A-2009-227735, JP-A-2009-86361, JP-A-2009-80256 are disclosed. JP, 2011-81217, JP 2010-204479, JP 2010-181898, JP 2011-197329, JP 2011-197330, JP 2011-215393, etc. The described antiglare layer can also be suitably used.
前記表面層には、上記記載のもの以外に、必要に応じて、発明の効果を失わない範囲でその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、限定されるわけではないが、例えば、無機または有機顔料、重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、触媒、赤外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、導電性微粒子、導電性樹脂などを添加することができる。
（光学用フィルム）
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、液晶ディスプレイなどの表示装置に搭載した際に高品位な表示が可能となることから、各種光学用途に好適に用いることが可能であり、光学用途の中でも、特に、偏光子保護用途、透明導電性フィルム用途、ガラスの飛散防止フィルム用途などに好適に用いることできる。
The surface layer may contain other components in addition to those described above as long as the effects of the invention are not lost. Other components include, but are not limited to, for example, inorganic or organic pigments, polymers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, surfactants, light stabilizers, leveling agents, An antistatic agent, an ultraviolet absorber, a catalyst, an infrared absorber, a flame retardant, an antifoaming agent, conductive fine particles, a conductive resin, and the like can be added.
(Optical film)
The optical polyester film of the present invention enables high-quality display when mounted on a display device such as a liquid crystal display, and thus can be suitably used for various optical applications. It can be suitably used for polarizer protecting applications, transparent conductive film applications, glass scattering prevention film applications, and the like.
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光子の両面に偏光子保護フィルムを有してなる偏光板であって、少なくとも一方の面の偏光子保護フィルムが前記偏光子保護ポリエステルフィルムであることが好ましい。他方の偏光子保護フィルムは、本発明の偏光子保護ポリエステルフィルムであっても良いし、トリアセチルセルロースフィルムやアクリルフィルム、ノルボルネン系フィルムに代表されるような複屈折が無いフィルムを用いることも好ましい。
(Polarizer)
The polarizing plate of this invention is a polarizing plate which has a polarizer protective film on both surfaces of a polarizer, Comprising: It is preferable that the polarizer protective film of at least one surface is the said polarizer protective polyester film. The other polarizer protective film may be the polarizer protective polyester film of the present invention, or a film having no birefringence such as a triacetyl cellulose film, an acrylic film, or a norbornene-based film is preferably used. .
偏光子としては、例えばポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性材料を含むものが挙げられる。偏光子保護フィルムは偏光子と直接または接着剤層を介して張り合わされるが、接着性向上の点からは接着剤を介して張り合わせることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを接着させるのに好ましい偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性材料を染色・吸着させ、ホウ酸水溶液中で一軸延伸し、延伸状態を保ったまま洗浄・乾燥を行うことにより得られる偏光子が挙げられる。一軸延伸の延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールが好適であり、「クラレビニロン」［(株)クラレ製］、「トーセロビニロン」［東セロ(株)製］、「日合ビニロン」［日本合成化学(株)製］などの市販品を利用することができる。二色性材料としてはヨウ素、ジスアゾ化合物、ポリメチン染料などが挙げられる。
（透明導電性フィルム）
本発明の透明導電性フィルムは、本発明の光学用ポリエステルフィルム上に、直接、または易接着層を介して透明導電層を積層したフィルムである。透明導電層は、透明な導電性の膜を形成できれば特に限定されず、例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンを含有する酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、ＣＮＴ、銀、銅などの薄膜が挙げられる。これらの化合物は、適切な生成条件を選択することにより、透明性と導電性を両立できる。
Examples of the polarizer include a polyvinyl alcohol film containing a dichroic material such as iodine. The polarizer protective film is bonded to the polarizer directly or via an adhesive layer, but is preferably bonded via an adhesive from the viewpoint of improving the adhesiveness. As a preferable polarizer for bonding the polyester film of the present invention, for example, iodine or dichroic material is dyed and adsorbed on a polyvinyl alcohol film, uniaxially stretched in a boric acid aqueous solution, and the stretched state is maintained. The polarizer obtained by performing washing | cleaning and drying is mentioned. The draw ratio of uniaxial stretching is usually about 4 to 8 times. Polyvinyl alcohol is suitable as the polyvinyl alcohol film. “Kuraray Vinylon” [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], “Tosero Vinylon” [manufactured by Tosero Co., Ltd.], “Nippon Vinylon” [Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] Commercial products such as “made” can be used. Examples of the dichroic material include iodine, a disazo compound, and a polymethine dye.
(Transparent conductive film)
The transparent conductive film of the present invention is a film in which a transparent conductive layer is laminated directly or via an easy adhesion layer on the optical polyester film of the present invention. The transparent conductive layer is not particularly limited as long as a transparent conductive film can be formed. For example, indium oxide containing tin oxide (ITO), tin oxide containing antimony (ATO), zinc oxide, zinc-aluminum composite oxide And thin films of indium-zinc composite oxide, CNT, silver, copper and the like. These compounds can achieve both transparency and conductivity by selecting appropriate production conditions.
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法、導電性材料を含んだ塗液をコーティングする方法などが知られており、材料の種類および必要な膜厚に応じて適宜の方法を選択して使用することができる。例えば、スパッタリング法の場合は、化合物ターゲットを使用した通常のスパッタ、金属ターゲットを使用した反応性スパッタ等が使用される。この際、酸素、窒素、水蒸気などの反応性ガスを導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用したりすることもできる。 As a method for forming a transparent conductive layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, a method of coating a coating liquid containing a conductive material, and the like are known. An appropriate method can be selected and used depending on the required film thickness. For example, in the case of a sputtering method, normal sputtering using a compound target, reactive sputtering using a metal target, or the like is used. At this time, a reactive gas such as oxygen, nitrogen or water vapor can be introduced, or means such as addition of ozone or ion assist can be used in combination.
（製造方法）
次に、本発明のフィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
(Production method)
Next, the preferable manufacturing method of the film of this invention is demonstrated below. The present invention should not be construed as being limited to such examples.
ポリエステルＡ層に用いるポリエステルＡと、ポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層に用いるポリエステルＢをそれぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点未満にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。 Polyester A used for the polyester A layer and polyester B used for the polyester B layer having a melting point lower than that of the polyester A layer are respectively supplied to separate vent type twin screw extruders and melt extruded. At this time, it is preferable to control the resin temperature to 265 ° C. to 295 ° C. under an atmosphere of flowing nitrogen in the extruder, with an oxygen concentration of 0.7% by volume or less. Next, foreign matter is removed and the amount of extrusion is leveled through a filter and a gear pump, respectively, and discharged from the T die onto a cooling drum in a sheet form. At that time, an electrostatic application method in which a cooling drum and the resin are brought into close contact with each other by static electricity using an electrode applied with a high voltage, a casting method in which a water film is provided between the casting drum and the extruded polymer sheet, and the casting drum temperature is set to be equal to that of the polyester resin. The sheet-like polymer is brought into close contact with the casting drum and solidified by cooling by a method of adhering the extruded polymer below the glass transition point or a combination of these methods to obtain an unstretched film. Among these casting methods, when using polyester, a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity and flatness.
本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。 The polyester film of the present invention is preferably a biaxially oriented film from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. The biaxially oriented film is obtained by stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then stretching in the width direction, or by stretching in the width direction and then stretching in the longitudinal direction, or by the longitudinal direction of the film. It can be obtained by stretching by a simultaneous biaxial stretching method in which the width direction is stretched almost simultaneously.
かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に、好ましくは、２．８倍以上３．５倍以下、さらに好ましくは３倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の予熱温度は６５℃以上８０℃未満、延伸温度としては、８０℃以上９０℃以下が好ましい。 As the draw ratio in such a drawing method, preferably 2.8 times or more and 3.5 times or less, more preferably 3 times or more and 3.3 times or less in the longitudinal direction. The stretching speed is preferably 1,000% / min or more and 200,000% / min or less. The preheating temperature in the longitudinal direction is preferably 65 ° C. or more and less than 80 ° C., and the stretching temperature is preferably 80 ° C. or more and 90 ° C. or less.
また、幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上３．５倍以下、さらに好ましくは、３倍以上３．５倍以下で、長手方向の延伸倍率にそろえることが好ましい。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また、フィルム密度を特定の範囲に制御するため、幅方向の予熱温度は、７５℃以上９０℃以下であれば好ましく、延伸温度は、１段目９０℃以上１００℃以下、２段目以降１００℃以上１５０℃以下と段階的に高くすることが好ましい。 Further, the stretching ratio in the width direction is preferably 2.8 times or more and 3.5 times or less, more preferably 3 times or more and 3.5 times or less, and it is preferable to match the stretching ratio in the longitudinal direction. The stretching speed in the width direction is desirably 1,000% / min or more and 200,000% / min or less. Further, in order to control the film density within a specific range, the preheating temperature in the width direction is preferably 75 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and the stretching temperature is 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower on the first stage, and the second and subsequent stages 100 It is preferable that the temperature is raised stepwise from ℃ to 150 ℃.
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上のポリエステルの結晶融解ピーク温度以下の温度で行われるが、好ましくはポリエステルＡ層の融点―１０℃以上融点＋３０℃以下であることが好ましく、１００℃で１２時間熱処理を施した際のフィルム密度を特定の範囲に制御するためには、１７０℃以上２２０℃以下とすることが好ましい。ここで好ましい熱処理温度とは、二軸延伸後に行う熱処理温度の中で、最も高温となる温度を示す。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは５秒以上６０秒以下、より好ましくは１０秒以上４０秒以下、最も好ましくは１５秒以上３０秒以下で行うのがよい。 Further, the film is heat-treated after biaxial stretching. The heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is performed at a temperature not lower than the crystal melting peak temperature of the polyester of 120 ° C. or higher, preferably the melting point of the polyester A layer is preferably −10 ° C. or higher and melting point + 30 ° C. or lower, and the heat treatment is performed at 100 ° C. for 12 hours. In order to control the film density in a specific range, the temperature is preferably 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. Here, the preferable heat treatment temperature indicates the highest temperature among the heat treatment temperatures performed after biaxial stretching. The heat treatment time can be arbitrarily set within a range not deteriorating the characteristics, and is preferably 5 seconds to 60 seconds, more preferably 10 seconds to 40 seconds, and most preferably 15 seconds to 30 seconds. Good.
さらに、偏光子や透明導電層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、易接着層をコーティングさせることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際、易接着層厚みとしては０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。また、易接着層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。易接着層に好ましく用いられる樹脂としては、接着性、取扱い性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。さらに、９０〜２００℃条件下でオフアニールすることも好ましく用いられる。 Furthermore, in order to improve the adhesive force with a polarizer or a transparent conductive layer, at least one surface can be subjected to corona treatment or an easy-adhesion layer can be coated. As a method of providing the coating layer in-line in the film manufacturing process, at least uniaxially stretched film with a coating layer composition dispersed in water is uniformly applied using a metalling ring bar or gravure roll. Then, a method of drying the coating while stretching is preferable, and in this case, the thickness of the easy adhesion layer is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. Also, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, pigments, dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents, etc. may be added to the easy-adhesion layer. Good. The resin preferably used for the easy-adhesion layer is preferably at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin from the viewpoint of adhesiveness and handleability. Furthermore, off-annealing at 90 to 200 ° C. is also preferably used.
本発明の光学用ポリエステルフィルムは、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションが１５００ｎｍ以下であり、かつ、フィルム密度が１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．３９ｇ／ｃｍ３以下であるため、大画面の液晶ディスプレイなどの表示装置に搭載した際に干渉色を呈することがなく、ＰＶＡ中にヨウ素を含有させて配向させて作成されたＰＶＡシート（偏光子）と貼り合わされて偏光板として、好ましく用いられたり、良好な外観の透明導電性フィルム、およびそれを用いたタッチパネル部材として好ましく用いられたりする。 The optical polyester film of the present invention has a retardation of 1500 nm or less with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to a plane orthogonal to the light beam incident direction, and a film density of 1.34 g / cm 3 or more and 1.39 g / cm 3. Because it is the following, it does not exhibit an interference color when mounted on a display device such as a large-screen liquid crystal display, and is bonded to a PVA sheet (polarizer) prepared by incorporating iodine into PVA and aligning it. The polarizing plate is preferably used as a polarizing plate, or is preferably used as a transparent conductive film having a good appearance and a touch panel member using the transparent conductive film.
本発明の光学用ポリエステルフィルムにおいて、ハードコート性、自己修復性、防眩性、反射防止性、低反射性、及び帯電防止性などの機能を付与するため、最表面に表面層を積層する場合には、前述の塗料組成物をに塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることが好ましい。 In the optical polyester film of the present invention, a surface layer is laminated on the outermost surface in order to provide functions such as hard coat property, self-repairing property, antiglare property, antireflection property, low reflection property, and antistatic property. For this, it is preferable to use a production method in which the above-mentioned coating composition is formed by coating, drying and curing.
塗布により表面層を製造する方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。 The method for producing the surface layer by coating is not particularly limited, but the coating composition is supported by a dip coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method (US Pat. No. 2,681,294), or the like. It is preferable to form the surface layer by applying to a material or the like. Further, among these coating methods, the gravure coating method or the die coating method is more preferable as the coating method.
次いで、塗布された液膜を乾燥することで完全に溶媒を除去するため、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。乾燥方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などが挙げられる。この中でも、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。 Next, in order to completely remove the solvent by drying the applied liquid film, it is preferable that the liquid film is heated in the drying step. Examples of the drying method include heat transfer drying (adherence to a high-temperature object), convection heat transfer (hot air), radiant heat transfer (infrared ray), and others (microwave, induction heating). Among these, a method using convective heat transfer or radiant heat transfer is preferable because it is necessary to make the drying speed uniform even in the width direction.
さらに、熱またはエネルギー線を照射することによるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。 Furthermore, you may perform the further hardening operation (hardening process) by irradiating a heat | fever or an energy ray. In the curing step, when cured with heat, the temperature is preferably from room temperature to 200 ° C, more preferably from 100 ° C to 200 ° C from the viewpoint of the activation energy of the curing reaction, and from 130 ° C to 200 ° C. More preferably.
また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましく２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。
ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
Moreover, when hardening with an active energy ray, it is preferable that it is an electron beam (EB ray) and / or an ultraviolet-ray (UV ray) from a versatility point. In the case of curing with ultraviolet rays, the oxygen concentration is preferably as low as possible because oxygen inhibition can be prevented, and curing in a nitrogen atmosphere (nitrogen purge) is more preferable. When the oxygen concentration is high, the hardening of the outermost surface is inhibited, and the surface hardening may be insufficient. Examples of the ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method. Case of UV cured using a high pressure mercury lamp is a discharge lamp type, illuminance of ultraviolet rays 100~3,000mW / cm 2, preferably 200~2,000mW / cm 2, more preferably 300~1,500mW / cm 2 conditions it is preferable to perform the UV irradiation, the integrated light quantity of ultraviolet 100~3,000mJ / cm 2, which is a preferably 200~2,000mJ / cm 2, more preferably 300~1,500mJ / cm 2 under the condition that the More preferably, UV irradiation is performed.
Here, the illuminance of ultraviolet rays is the irradiation intensity received per unit area, and changes depending on the lamp output, the emission spectrum efficiency, the diameter of the light emission bulb, the design of the reflector, and the light source distance to the irradiated object. However, the illuminance does not change depending on the conveyance speed. Further, the UV integrated light amount is irradiation energy received per unit area, and is the total amount of photons reaching the surface. The integrated light quantity is inversely proportional to the irradiation speed passing under the light source, and is proportional to the number of irradiations and the number of lamps.
（特性の測定方法および効果の評価方法）
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
(Characteristic measurement method and effect evaluation method)
The characteristic measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
(1) Composition of polyester A polyester resin and a film are dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP), and the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol can be quantified using 1 H-NMR and 13 C-NMR. it can. In the case of a laminated film, the components constituting each layer can be collected and evaluated by scraping off each layer of the film according to the laminated thickness. In addition, about the film of this invention, the composition was computed by calculation from the mixing ratio at the time of film manufacture.
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価することができる。
(2) Intrinsic viscosity of polyester The intrinsic viscosity of the polyester resin and the film was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer after dissolving the polyester in orthochlorophenol. In the case of a laminated film, the intrinsic viscosity of each layer can be evaluated by scraping each layer of the film according to the laminated thickness.
（３）フィルム厚み、層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、フィルム厚みおよびポリエステル層の厚みを求めた。
(3) Film thickness, layer thickness The film was embedded in an epoxy resin, and the film cross section was cut out with a microtome. The cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM H7100, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 5000 times to determine the film thickness and the thickness of the polyester layer.
（４）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。ポリエステルフィルムを５ｍｇ、サンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の融点を測定した。本発明において、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを有する積層ポリエステルフィルムの場合は、各層の融点を測定し、融点の高い層をポリエステルＡ層、低い方の層をポリエステルＢ層とした。なお、融点が観測されない場合は、表に「ＮＤ」と表記している。
(4) Using a melting point differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC220), measurement and analysis were performed in accordance with JIS K7121-1987 and JIS K7122-1987. Using 5 mg of a polyester film as a sample, the temperature at the apex of the endothermic peak obtained from the DSC curve when the temperature was raised from 25 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min was defined as the melting point. In the case of a laminated film, the melting point of each layer was measured by scraping each layer of the film according to the laminated thickness. In the present invention, in the case of a laminated polyester film having a polyester A layer and a polyester B layer, the melting point of each layer was measured, and a layer having a higher melting point was a polyester A layer and a lower layer was a polyester B layer. When the melting point is not observed, “ND” is indicated in the table.
（５）光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度のリタデーション（Ｒｅ（５０））
王子計測機器（株）製 位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。フィルム面内の任意の一方向を方向Ｘ、方向Ｘに直交する方向を方向Ｙとして、３０ｍｍ×５０ｍｍ（方向Ｘ×方向Ｙ）のサンプルを切り出し、位相差測定装置に設置した。光束の入射方向と直交する測定試料ステージ（図１ａ）角度を０°の面とした場合、この０°面と測定試料ステージが成す角度が５０°となるように試料ステージ傾斜（図１ｂ）させ、波長５９０ｎｍのリタデーションを測定した。
(5) Retardation at an angle inclined by 50 ° with respect to a plane perpendicular to the incident direction of the light beam (Re (50))
Measurement was performed using a phase difference measuring device (KOBRA-21ADH) manufactured by Oji Scientific Instruments. A sample of 30 mm × 50 mm (direction X × direction Y) was cut out with an arbitrary one direction in the film plane as direction X and a direction orthogonal to direction X as direction Y, and placed in a phase difference measuring apparatus. When the angle of the measurement sample stage (FIG. 1a) perpendicular to the incident direction of the light beam is 0 °, the sample stage is tilted (FIG. 1b) so that the angle formed by this 0 ° surface and the measurement sample stage is 50 °. The retardation at a wavelength of 590 nm was measured.
（６）ヘイズ
スガ試験機株式会社製直読ヘイズコンピューターを用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に基づいて測定した。なお、測定はそれぞれ３回ずつ行い、その平均値を採用した。
（７）長期信頼性
フィルムを１００ｍｍ角に切り出し、熱処理前のフィルムヘイズをＨｚ１、１００℃の熱風オーブン中に、オーブンの上下左右の壁面に接触しないようにツリー状に吊し、１２時間保管し加熱処理を行った後のヘイズをＨｚ２として、Ｈｚ２からＨｚ１を引いた値より、以下のとおり判定した。
３％以下：○長期信頼性を満足する
２％以下：◎長期信頼性に非常に優れる
（８）導電層積層時の耐久性
導電層積層前のフィルムヘイズをＤｓ１、フィルム上に透明導電層としてＩＴＯ膜を１５０℃雰囲気中でスパッタリング法にて３０ｎｍの厚みで形成し、透明導電性フィルムを作製し、そのフィルムヘイズをＤｓ２としたとき、Ｄｓ２からＤｓ１を引いた値より、以下のとおり判定した。
２．５％以下：○耐久性を満足する
１．５％以下：◎耐久性に非常に優れる
（９）密度
フィルムを一辺５ｍｍの正方形に切り取り、臭化ナトリウム水溶液を用いた密度勾配管により密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。なお、測定はそれぞれ３回ずつ行い、その平均値を採用した。また、１００℃で１２時間熱処理を施した後のヘイズについては、１００ｍｍ角のフィルムを１００℃の熱風オーブン中に、オーブンの上下左右の壁面に接触しないようにツリー状に吊し、１２時間保管し加熱処理を行った後、同様に測定を行った。
(6) Measured based on JIS K-7105 using a direct reading haze computer manufactured by Haze Suga Test Instruments Co., Ltd. In addition, each measurement was performed 3 times and the average value was adopted.
(7) Long-term reliability film is cut into 100mm squares, and the film haze before heat treatment is hung in a hot air oven at Hz1 and 100 ° C in a tree shape so as not to touch the top, bottom, left and right walls and stored for 12 hours. The haze after the heat treatment was set to Hz2, and the value was determined as follows from the value obtained by subtracting Hz1 from Hz2.
3% or less: ○ 2% or less satisfying long-term reliability: ◎ Excellent long-term reliability (8) Durability when conductive layer is laminated Ds1 is the film haze before lamination of the conductive layer as a transparent conductive layer on the film An ITO film was formed with a thickness of 30 nm by sputtering in an atmosphere of 150 ° C. to produce a transparent conductive film. When the film haze was Ds2, the following was determined from the value obtained by subtracting Ds1 from Ds2. .
2.5% or less: ○ 1.5% or less satisfying the durability: ◎ Excellent durability (9) A density film is cut into a square with a side of 5 mm, and the density is increased by a density gradient tube using an aqueous solution of sodium bromide. (G / cm 3 ) was measured. In addition, each measurement was performed 3 times and the average value was adopted. For haze after heat treatment at 100 ° C. for 12 hours, a 100 mm square film is hung in a 100 ° C. hot air oven in a tree shape so as not to contact the top, bottom, left and right walls of the oven and stored for 12 hours. After the heat treatment, the same measurement was performed.
（１０）視認性テスト
ＰＶＡ中にヨウ素を吸着・配向させて作成した偏光度９９．９％の偏光子の一方の面にフィルムの幅方向中央部分から幅方向２方向にそれぞれ２００ｍｍ（フィルム幅４００ｍｍ）、長手方向に３１０ｍｍのサイズで切り出したサンプルに８５℃に設定したラミネーターロールを通して、貼り合わせ、テストピースとした。作成したテストピースとフィルムを貼り付けていない偏光板とをクロスニコルの配置にて重ね合わせＬＥＤ光源（トライテック製Ａ３−１０１）上においた場合の、テストピース平面の法線方向に対して５０°の角度からの視認性を確認した。
(10) Visibility test One side of a polarizer having a degree of polarization of 99.9% prepared by adsorbing and orienting iodine in PVA is 200 mm from the center in the width direction of the film to 200 mm (film width of 400 mm). ), A sample cut out with a size of 310 mm in the longitudinal direction was passed through a laminator roll set at 85 ° C. to obtain a test piece. 50 with respect to the normal direction of the plane of the test piece when the prepared test piece and the polarizing plate on which no film is attached are placed on an LED light source (Tritech A3-101) in a crossed Nicol arrangement. Visibility from an angle of ° was confirmed.
◎：干渉色はほとんどみられない。 A: Almost no interference color is seen.
○：干渉色が若干見られるものの実用に問題ない。 A: Interference color is slightly seen but there is no problem in practical use.
×：干渉色がはっきりみられるため、ディスプレイ用途には適さない。 X: Since the interference color is clearly seen, it is not suitable for display applications.
（１１）１００℃、１２時間熱処理後の平面性
１００ｍｍ角のフィルムを１００℃の熱風オーブン中に、オーブンの上下左右の壁面に接触しないようにツリー状に吊し、１２時間保管し加熱処理を行った後、フィルムの平面性について、下記基準にて目視で評価を行った。
(11) A flat 100 mm square film after heat treatment at 100 ° C. for 12 hours is hung in a 100 ° C. hot air oven in a tree shape so as not to contact the top, bottom, left and right walls of the oven, and stored for 12 hours for heat treatment. After the evaluation, the flatness of the film was evaluated visually according to the following criteria.
○：熱処理前と変化なし。 ○: No change from before heat treatment.
△：フィルムに若干、うねり、シワが発生したが問題ないレベル。 Δ: Slight swells and wrinkles occurred on the film, but no problem.
×：フィルムにうねり、シワが発生し、ディスプレイ用途に適さない。 X: A wave | undulation and a wrinkle generate | occur | produce in a film and it is not suitable for a display use.
（１２）鉛筆硬度
（１０）で得られたテストピースについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に記載の引っかき硬度（鉛筆法）による評価を行い、Ｈ以上を合格とした。
(12) About the test piece obtained by pencil hardness (10), evaluation by the scratch hardness (pencil method) described in JIS K5600-5-4 (1999) was performed, and H or higher was regarded as acceptable.
（１３）耐スチールウール性
（１０）で得られたテストピースについて、ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とした。
(13) The test piece obtained with the steel wool resistance (10) was subjected to a rubbing test under the following conditions using a rubbing tester to obtain an index of scratch resistance.
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rubbing material: Steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., Grade No. 0000)
Wrap around the tip (1cm x 1cm) of the scraper of the tester that comes into contact with the sample and fix the band.
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積:１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
Travel distance (one way): 13cm
Rubbing speed: 13 cm / second,
Load: 500 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、以下の基準で評価した。評価は上記テストを３回繰り返し、平均して５段階で評価した。 An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample, and scratches on the rubbed portion were visually observed with reflected light, and evaluated according to the following criteria. For the evaluation, the above test was repeated three times, and the average was evaluated in five stages.
○ ：全く傷が見えない。 ○: No scratches are visible.
△ ：僅かに傷が見える。 Δ: Slight scratches are visible.
× ：一目見ただけで分かる傷がある。 X: There is a scratch that can be seen at first glance.
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
(Manufacture of polyester)
The polyester resin used for film formation was prepared as follows.
（ポリエステルＡ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８１モル％、イソフタル酸成分が１９モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
(Polyester A)
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 81 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 19 mol% of isophthalic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component.
（ポリエステルＢ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が７８モル％、イソフタル酸成分が２２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
(Polyester B)
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 78 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 22 mol% of isophthalic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component.
（ポリエステルＣ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が７６モル％、イソフタル酸成分が２４モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
(Polyester C)
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 76 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 24 mol% of isophthalic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component.
（ポリエステルＤ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が７４モル％、イソフタル酸成分が２６モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
(Polyester D)
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 74 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 26 mol% of isophthalic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component.
（ポリエステルＥ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が７２モル％、イソフタル酸成分が２８モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
(Polyester E)
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 72 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 28 mol% of isophthalic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component.
（ポリエステルＦ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールが２４ｍｏｌ％共重合された１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７）。
(Polyester F)
1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.7) obtained by copolymerizing 100 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component and 24 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol as glycol component.
（ポリエステルＧ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８０モル％、２−６−ナフタレンジカルボン酸成分が２０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％である２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７）。
(Polyester G)
2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate (specifically 80 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 20 mol% of 2-6-naphthalenedicarboxylic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component) Viscosity 0.7).
（ポリエステルＨ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８６モル％、イソフタル酸成分が１４モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
(Polyester H)
An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 86 mol% of terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 14 mol% of isophthalic acid component, and 100 mol% of ethylene glycol component as glycol component.
（ポリエステルＩ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。
(Polyester I)
Polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity 0.65) in which the terephthalic acid component is 100 mol% as the dicarboxylic acid component and the ethylene glycol component is 100 mol% as the glycol component.
（粒子マスター）
ポリエステルＩ中に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。
(Particle Master)
Polyethylene terephthalate particle master (intrinsic viscosity 0.65) containing agglomerated silica particles having a number average particle size of 2.2 μm in polyester I at a particle concentration of 2 mass%.
（ハードコート層形成用塗料組成物）
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％のハードコート層形成用塗料組成物を得た。
トルエン ３０質量部
多官能ウレタンアクリレート ２５質量部
（ダイセルオルネクス株式会社製 ＫＲＭ８６５５）
ペンタエリスリトールトリアクリレート混合物 ２５質量部
（日本化薬株式会社製 ＰＥＴ３０）
多官能シリコーンアクリレート １質量部
（ダイセルオルネクス株式会社製 ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０）
光重合開始剤 ３質量部
（チバスペシャリティーケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
（防眩層形成用塗料組成物）
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の防眩層形成用塗料組成物を得た。
トルエン ３０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０質量部
（日本化薬株式会社製 ＰＥＴ３０）
シリカ分散物（数平均粒径１μｍ） １２質量部
多官能シリコーンアクリレート １質量部
（ダイセルオルネクス株式会社製 ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０）
光重合開始剤 ３質量部
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
（実施例１〜６）
組成を表の通りとして、原料を酸素濃度を０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、
７５℃で予熱を行い、延伸温度８５℃で長手方向に３．３倍に延伸した。次いでテンター式横延伸機に予熱温度８５℃、延伸１段目温度９５℃、延伸２段目温度１３５℃で幅方向に３．３倍に延伸し、そのまま表に示す熱処理温度で、幅方向に５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、表に示した構成の光学用ポリエステルフィルムを得た。
(Coating composition for forming hard coat layer)
The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition for forming a hard coat layer having a solid concentration of 40% by mass.
Toluene 30 parts by mass Polyfunctional urethane acrylate 25 parts by mass (KRM 8655 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
25 parts by mass of pentaerythritol triacrylate mixture (PET30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
1 part by mass of polyfunctional silicone acrylate (EBECRYL1360, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
3 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Anti-glare layer forming coating composition)
The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition for forming an antiglare layer having a solid content of 40% by mass.
Toluene 30 parts by mass Pentaerythritol triacrylate 50 parts by mass
(Nippon Kayaku Co., Ltd. PET30)
Silica dispersion (number
1 part by mass of polyfunctional silicone acrylate (EBECRYL1360, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
3 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Examples 1-6)
The composition is as shown in the table, and the raw material is supplied to a bent co-directional twin-screw extruder with an oxygen concentration of 0.2% by volume, the extruder cylinder temperature is melted at 270 ° C., the short tube temperature is 275 ° C., the die temperature Was discharged in the form of a sheet at 280 ° C. onto a cooling drum whose temperature was controlled to 25 ° C. from a T die. At that time, a wire electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched sheet. Then
Preheating was performed at 75 ° C., and the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 85 ° C. Next, the film was stretched 3.3 times in the width direction at a preheating temperature of 85 ° C., a stretching first stage temperature of 95 ° C., and a stretching second stage temperature of 135 ° C. in a tenter-type transverse stretching machine, and the heat treatment temperature shown in the table was directly applied in the width direction. Heat treatment was performed while relaxing 5% to obtain an optical polyester film having the structure shown in the table.
（実施例７〜２０、比較例１〜３）
組成を表の通りとして、各原料について酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２８０℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、７５℃で予熱を行い、延伸温度８５℃で長手方向に３．３倍に延伸した。次いでテンター式横延伸機に予熱温度８５℃、延伸１段目温度９５℃、延伸２段目温度１３５℃で幅方向に３．３倍に延伸し、そのまま表に示す熱処理温度で、幅方向に５％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、表に示した構成の光学用ポリエステルフィルムを得た。
(Examples 7-20, Comparative Examples 1-3)
The composition is as shown in the table, and each raw material is supplied to a separate bent co-directional twin-screw extruder having an oxygen concentration of 0.2% by volume. The A-layer extruder cylinder temperature is 270 ° C., and the B-layer extruder cylinder temperature is After melting at 280 ° C., the short tube temperature after joining the A layer and the B layer was 275 ° C., the die temperature was 280 ° C., and discharged from a T-die onto a cooling drum controlled to 25 ° C. At that time, a wire electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched sheet. Next, preheating was performed at 75 ° C., and the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 85 ° C. Next, the film was stretched 3.3 times in the width direction at a preheating temperature of 85 ° C., a stretching first stage temperature of 95 ° C., and a stretching second stage temperature of 135 ° C. in a tenter-type transverse stretching machine, and the heat treatment temperature shown in the table was directly applied in the width direction. Heat treatment was performed while relaxing 5% to obtain an optical polyester film having the structure shown in the table.
（実施例２１）
実施例１４で得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、前述のハードコート層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように流量を制御してスロットダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層が積層された光学用ポリエステルフィルムを得た。
(Example 21)
The biaxially oriented polyester film obtained in Example 14 was coated with the above-described coating liquid for forming a hard coat layer using a slot die coater while controlling the flow rate so that the thickness after drying was 5 μm. Dry at 1 ° C. for 1 minute to remove the solvent. Next, the film coated with the hard coat layer was irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light using a high pressure mercury lamp to obtain an optical polyester film on which the hard coat layer was laminated.
（実施例２２）
実施例１４で得られた二軸配向ポリエステルフィルム上に、前述の防眩層形成用塗布液をスロットダイコーターを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、防眩層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み５μｍのハードコート層が積層された光学用ポリエステルフィルムを得た。
表２に記載のとおり、実施例１〜２２については、偏光板として用いた際の視認性および、１００℃１２時間処理後の平面性に優れていることを確認した。また、実施例６〜１３については透明導電性フィルムとしての耐久性に優れていることを確認した。
一方、比較例１は密度が１．３４未満であったため、１００℃１２時間熱処理後の平面性が悪化した。
比較例２および３はリタデーションが１５００ｎｍを超えていたため、視認性に劣っていた。
(Example 22)
On the biaxially oriented polyester film obtained in Example 14, the above-mentioned coating solution for forming an antiglare layer was applied using a slot die coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to remove the solvent. Next, the film coated with the antiglare layer was irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light using a high pressure mercury lamp to obtain an optical polyester film in which a hard coat layer having a thickness of 5 μm was laminated.
As shown in Table 2, it was confirmed that Examples 1-22 were excellent in visibility when used as a polarizing plate and flatness after treatment at 100 ° C. for 12 hours. Moreover, about Examples 6-13, it was confirmed that it is excellent in durability as a transparent conductive film.
On the other hand, since the density of Comparative Example 1 was less than 1.34, the flatness after heat treatment at 100 ° C. for 12 hours deteriorated.
In Comparative Examples 2 and 3, since the retardation exceeded 1500 nm, the visibility was inferior.
本発明は、光束入射方向との直交面に対して５０°傾斜した角度に対するリタデーションが１５００ｎｍ以下であり、かつ、フィルム密度が１．３４ｇ／ｃｍ３以上１．３９ｇ／ｃｍ３以下であるため、大画面の液晶ディスプレイなどの表示装置に搭載した際に干渉色を呈することがなく、かつ高温下での長期信頼性にも優れた光学用ポリエステルフィルムとして用いることができる。 In the present invention, the retardation with respect to an angle inclined by 50 ° with respect to the plane perpendicular to the light incident direction is 1500 nm or less, and the film density is 1.34 g / cm 3 or more and 1.39 g / cm 3 or less, When mounted on a display device such as a large-screen liquid crystal display, it can be used as an optical polyester film that does not exhibit an interference color and has excellent long-term reliability at high temperatures.
１ 光束照射装置
２ 光束入射方向
３ 受光機
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