JP2015230777A - 電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、成形性、高いシール強度、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性に優れる電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルムを提供する。
【解決手段】多段重合により得られる、下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物など。
（ａ１）成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であること。
（ａ２）成分（Ａ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０ｇ／１０分であること。
（ａ３）成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ４）成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分であること。
【選択図】なし
【解決手段】多段重合により得られる、下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物など。
（ａ１）成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であること。
（ａ２）成分（Ａ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０ｇ／１０分であること。
（ａ３）成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ４）成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分であること。
【選択図】なし
Description
本発明は、電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルムに関し、さらに詳しくは、耐熱性や密封性、成形性に優れるだけでなく、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性にも優れる電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルムに関する。
ポリプロピレン系材料は、その耐熱性や包装適性、更には経済性や環境問題適応性などにより、包装材料として汎用されてきた。
また、適応用途の多様化も進み、食品包装用途に留まらず、自動車外装や部品又は液晶テレビ部材の表面傷付きを予防する目的での保護フィルムや、シリコンウェハ加工時の固定フィルムなど工業用途への進出も、目立ってきている。中でも、近年その発展が著しい分野の一つとして、電池用包装材料がある。
また、適応用途の多様化も進み、食品包装用途に留まらず、自動車外装や部品又は液晶テレビ部材の表面傷付きを予防する目的での保護フィルムや、シリコンウェハ加工時の固定フィルムなど工業用途への進出も、目立ってきている。中でも、近年その発展が著しい分野の一つとして、電池用包装材料がある。
特に、リチウムイオン電池と呼ばれる二次電池については、従来の二次電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度・放電による容量低下抑制といった優れた特性を有しており、ノート型パソコンや携帯電話などのモバイル機器の長時間駆動や小型化に大きく寄与してきた。また、最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車にも用いられており、今後も盛んな開発が見込まれる電池でもある。
そのリチウムイオン電池の原理は、正極と負極の二つの電極間を、電気移動を担う電解液中のリチウムイオンが、セパレーターと呼ばれるイオン選択膜を通して行き来することにより、充放電を行うものである。そして、リチウムイオン電池を構成するに当たっては、目的外の酸化還元反応や劣化を防ぐために、正極、負極、電解液、セパレーターを外装体にて包装する必要が有る。
外装体としては、金属板を円筒状または直方体状に加工した金属缶タイプと、基材層・金属箔層・シール層などの複合膜からなるパウチタイプとが挙げられる。
金属缶タイプは、いわゆる乾電池の形で従来からの電池でも多く見られ、非常に堅牢であるが、電池そのものの形状に自由度が小さく、また、重量が大きい点や、放熱性が乏しいという短所を有する。
金属缶タイプは、いわゆる乾電池の形で従来からの電池でも多く見られ、非常に堅牢であるが、電池そのものの形状に自由度が小さく、また、重量が大きい点や、放熱性が乏しいという短所を有する。
一方で、パウチタイプは、金属缶タイプに比べて、軽量で放熱性に優れ、さらに、形状の設計自由度も高い。また、使用時には、パウチをプラスチックケースに収納することで、堅牢性を補うことが可能であるため、モバイル用のみならず電気自動車用への適用も拡大している優れたパッケージである。
しかし、パウチを構成するシーラント用材料としては、その多くは電池用包装材料として開発されたものではなく、従来から市場に存在していた既存の食品包装用など汎用的なシーラント材料を転用するに留まっている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
一方で、最近になって、電池包装用シーラント材料の発明も、見受けられるようになってきた（特許文献４参照。）。しかし、当該発明は、シーラントとしてプロピレン系樹脂を用いるに当たって、特定のエラストマーを配合することを特徴とするものであり、主たるシーラント材料のプロピレン系樹脂については、未だ具体的な発明や材料設計の明確化が成されていない。
従って、電池用包装材料として、優れた特性を併せ持つシーラント材料の開発が、市場から待ち望まれている。
一方で、最近になって、電池包装用シーラント材料の発明も、見受けられるようになってきた（特許文献４参照。）。しかし、当該発明は、シーラントとしてプロピレン系樹脂を用いるに当たって、特定のエラストマーを配合することを特徴とするものであり、主たるシーラント材料のプロピレン系樹脂については、未だ具体的な発明や材料設計の明確化が成されていない。
従って、電池用包装材料として、優れた特性を併せ持つシーラント材料の開発が、市場から待ち望まれている。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐熱性や密封性、成形性に優れるだけでなく、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などにおしなべて優れる電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルムを提供することにある。
本発明者は、前述の特性を併せ持つポリプロピレン系材料およびそのフィルムを開発すべく鋭意研究した結果、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を主成分とするフィルムにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
本発明は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）からなるプロピレンとエチレンの多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用いるものであって、電池用の包装フィルムとしての各種の性能がバランスよく向上されるために、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量およびＭＦＲが各々特定の範囲で設定されたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなることを、本発明の主要な特徴とするものである。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、多段重合により得られる、下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）；
（ａ１）プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であること。
（ａ２）プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０ｇ／１０分であること。
（ａ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ４）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分であること。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）；
（ａ１）プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であること。
（ａ２）プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０ｇ／１０分であること。
（ａ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ４）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分であること。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、脂肪酸アマイド系の滑剤を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部含有することを特徴とする電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明に係る電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られることを特徴とする単層シーラントフィルムが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１又は第２の発明に係る電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を両外層の少なくとも片面層に用い、溶融押出製膜して得られることを特徴とする多層シーラントフィルムが提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１又は第２の発明に係る電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を両外層の少なくとも片面層に用い、溶融押出製膜して得られることを特徴とする多層シーラントフィルムが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３又は第４の発明に係る単層又は多層シーラントフィルムが電池包装材料のシーラントとして用いられることを特徴とするフィルムが提供される。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、電池用包装フィルムとして、耐熱性や密封性などの必須性能に加えて、成形性に優れるだけでなく、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などが、バランスよくおしなべて向上されるという、従来には、見られなかった格別の効果を発現するものである。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、電池の包装用に使用される樹脂組成物であって、多段重合により得られる前記（ａ１）〜（ａ４）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
本発明の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に用いる、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含量［Ｅ（Ａ１）］が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）と、エチレン含量［Ｅ（Ａ２）］が１０〜４０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
本発明の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に用いる、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含量［Ｅ（Ａ１）］が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）と、エチレン含量［Ｅ（Ａ２）］が１０〜４０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（１）プロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］は、０〜２重量％であることが必要である。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］が２重量％を超えると、結晶性が減少し、フィルムの加熱条件下での収縮割合の増加や変形が起こるため、耐熱性低下を意味する。本発明の用途であるリチウムイオン電池は、異常発熱時に際して、物理的もしくは機械的な安全装置により回路遮断が行われる必要があるが、シーラントフィルムの耐熱性低下は、この回路遮断の実行前での内容物の漏洩による電池回路の暴走に繋がるため、非常に危険である。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］は、０〜２重量％であることが必要である。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量［Ｅ（Ａ１）］が２重量％を超えると、結晶性が減少し、フィルムの加熱条件下での収縮割合の増加や変形が起こるため、耐熱性低下を意味する。本発明の用途であるリチウムイオン電池は、異常発熱時に際して、物理的もしくは機械的な安全装置により回路遮断が行われる必要があるが、シーラントフィルムの耐熱性低下は、この回路遮断の実行前での内容物の漏洩による電池回路の暴走に繋がるため、非常に危険である。
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第２段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合される。
ここで、本発明の趣旨を外れない限り、更に少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどと共重合させてもよい。
ここで、本発明の趣旨を外れない限り、更に少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどと共重合させてもよい。
（２）プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ
プロピレン系重合体成分（Ａ１）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ１）］は、１．０〜１０ｇ／１０分、さらに２．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ（Ａ１）が１．０ｇ／１０分未満では、押出成形性が不充分で、さらにフィルムに成形した場合は、フィッシュアイによる外観不良を招く。また、ＭＦＲ（Ａ１）が１０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性やシール強度が不十分となる。
なお、メルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ１）］は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ１）］は、１．０〜１０ｇ／１０分、さらに２．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ（Ａ１）が１．０ｇ／１０分未満では、押出成形性が不充分で、さらにフィルムに成形した場合は、フィッシュアイによる外観不良を招く。また、ＭＦＲ（Ａ１）が１０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性やシール強度が不十分となる。
なお、メルトフローレート［ＭＦＲ（Ａ１）］は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
（３）成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の比率
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の比率は、５〜４０重量％が好ましく、さらに１０〜３５重量％が好ましい。言い換えると、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の比率は、６０〜９５重量％が好ましく、さらに６５〜９０重量％が好ましい。
成分（Ａ２）の比率が４０重量％以下の場合には、耐熱性の向上や、フィルム成形時のベタツキやブリードアウトを抑制し易くなり、また、成分（Ａ２）の比率が５重量％以上の場合には、柔軟性と耐白化性に寄与する成分（Ａ２）の量が充分となり、柔軟性や耐白化性が向上する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の比率は、５〜４０重量％が好ましく、さらに１０〜３５重量％が好ましい。言い換えると、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の比率は、６０〜９５重量％が好ましく、さらに６５〜９０重量％が好ましい。
成分（Ａ２）の比率が４０重量％以下の場合には、耐熱性の向上や、フィルム成形時のベタツキやブリードアウトを抑制し易くなり、また、成分（Ａ２）の比率が５重量％以上の場合には、柔軟性と耐白化性に寄与する成分（Ａ２）の量が充分となり、柔軟性や耐白化性が向上する。
（４）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）中のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］は、１０〜４０重量％であることが必要であり、１５〜３５重量％がより好ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］が４０重量％を超える場合には、共重合体成分（Ａ２）のプロピレン系重合体成分（Ａ１）に対する相溶性が低下し、耐白化性や耐クラッキング性の悪化を引き起こす原因となる。また、［Ｅ（Ａ２）］が１０重量％を下回る場合には、耐衝撃性が低下する。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）中のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］は、１０〜４０重量％であることが必要であり、１５〜３５重量％がより好ましい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量［Ｅ（Ａ２）］が４０重量％を超える場合には、共重合体成分（Ａ２）のプロピレン系重合体成分（Ａ１）に対する相溶性が低下し、耐白化性や耐クラッキング性の悪化を引き起こす原因となる。また、［Ｅ（Ａ２）］が１０重量％を下回る場合には、耐衝撃性が低下する。
（５）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ２）］は、０．５〜５ｇ／１０分であることが必要であり、０．６〜４．０ｇ／分がより好ましい。
ＭＦＲ（Ａ２）が０．５ｇ／１０分を下回る場合には、フィルム成形時に共重合体成分（Ａ２）の配向性が低下し、フィルム透明性の悪化を引き起こし、延いては耐白化性の低下の原因となる。また、ＭＦＲ（Ａ２）が５ｇ／１０分を超える場合には、共重合体（Ａ）成分の低分子量分が過多となり、フィルムのベタツキ悪化や電池セル内のブリード物汚染の原因となる。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ［ＭＦＲ（Ａ２）］は、０．５〜５ｇ／１０分であることが必要であり、０．６〜４．０ｇ／分がより好ましい。
ＭＦＲ（Ａ２）が０．５ｇ／１０分を下回る場合には、フィルム成形時に共重合体成分（Ａ２）の配向性が低下し、フィルム透明性の悪化を引き起こし、延いては耐白化性の低下の原因となる。また、ＭＦＲ（Ａ２）が５ｇ／１０分を超える場合には、共重合体（Ａ）成分の低分子量分が過多となり、フィルムのベタツキ悪化や電池セル内のブリード物汚染の原因となる。
２．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記の物性を有すれば、どのような製造方法によってもよいが、以下の原料、重合方法によって、好ましく製造することができる。
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記の物性を有すれば、どのような製造方法によってもよいが、以下の原料、重合方法によって、好ましく製造することができる。
（１）使用原料
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造するに際し、使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、又は三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、又はメタロセン触媒が使用できる。
具体的な触媒の製造法は、特に限定されるものではないが、一例として、特開２００７−２５４６７１号公報に開示されたチーグラー触媒を例示することができる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造するに際し、使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、又は三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、又はメタロセン触媒が使用できる。
具体的な触媒の製造法は、特に限定されるものではないが、一例として、特開２００７−２５４６７１号公報に開示されたチーグラー触媒を例示することができる。
また、重合される原料オレフィンは、プロピレン、エチレンであり、必要により、本発明の目的を損なわない程度の他のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１などを使用することもできる。
（２）重合工程
前記触媒の存在下に行う重合工程は、プロピレン系重合体を製造する重合工程（ｉ）、プロピレンにエチレンを、エチレン含量が１０〜４０重量％の割合で重合させる重合工程（ｉｉ）の２段階からなる。
前記触媒の存在下に行う重合工程は、プロピレン系重合体を製造する重合工程（ｉ）、プロピレンにエチレンを、エチレン含量が１０〜４０重量％の割合で重合させる重合工程（ｉｉ）の２段階からなる。
（２−１）重合工程（ｉ）；
重合工程（ｉ）は、プロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を、前記触媒を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が２重量％以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）を、全重合体量の、好ましくは６０〜９５重量％に相当する量となるように、形成させる工程である。
重合工程（ｉ）は、プロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を、前記触媒を加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が２重量％以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）を、全重合体量の、好ましくは６０〜９５重量％に相当する量となるように、形成させる工程である。
以下に、プロピレン系共重合体成分（Ａ１）の製造方法について説明する。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）は、水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。
具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって、調整は極めて容易である。
また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合には、エチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量は高くなる。逆も同様である。
重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量との関係は、使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって、目的のエチレン含量を有するプロピレン系重合体成分（Ａ１）を得ることは、当業者にとって極めて容易なことである。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）は、水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。
具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（Ａ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって、調整は極めて容易である。
また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合には、エチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含量は高くなる。逆も同様である。
重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量との関係は、使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって、目的のエチレン含量を有するプロピレン系重合体成分（Ａ１）を得ることは、当業者にとって極めて容易なことである。
（２−２）重合工程（ｉｉ）；
重合工程（ｉｉ）は、重合工程（ｉ）に引き続いて、プロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、エチレン含量を１０〜４０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を得る工程である。
この工程では、全重合体量の、好ましくは５〜４０重量％に相当する重合体を形成させる。
以下に、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造方法について、説明する。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ（Ａ２）は、水素を連鎖移動剤として用いることにより、調整することができる。
具体的な制御方法は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲの制御方法と同じである。
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的な制御方法は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合と同じである。
重合工程（ｉｉ）は、重合工程（ｉ）に引き続いて、プロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、エチレン含量を１０〜４０重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を得る工程である。
この工程では、全重合体量の、好ましくは５〜４０重量％に相当する重合体を形成させる。
以下に、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造方法について、説明する。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ（Ａ２）は、水素を連鎖移動剤として用いることにより、調整することができる。
具体的な制御方法は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲの制御方法と同じである。
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的な制御方法は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合と同じである。
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスの制御方法
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスの制御方法について説明する。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とからなるものである。従って、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］、ＭＦＲ（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比の３つである。
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスの制御方法について説明する。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とからなるものである。従って、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］、ＭＦＲ（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比の３つである。
まず、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比の制御方法から説明する。
プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）を製造する重合工程（ｉ）における製造量とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の量を増やして、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の量を減らすためには、重合工程（ｉ）の製造量を維持したまま、重合工程（ｉｉ）の製造量を減らせばよく、それは、重合工程（ｉｉ）の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合には、その添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
通常、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）を製造する重合工程（ｉ）における製造量と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量で定義する。
式を、以下に示す。
成分（Ａ１）の重量：成分（Ａ２）の重量＝Ｗ（Ａ１）：Ｗ（Ａ２）
Ｗ（Ａ１）＝重合工程（ｉ）の製造量÷（重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量）
Ｗ（Ａ２）＝重合工程（ｉｉ）の製造量÷（重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量）
Ｗ（Ａ１）＋Ｗ（Ａ２）＝１
（ここで、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）は、それぞれプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比率である。）
プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）を製造する重合工程（ｉ）における製造量とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の量を増やして、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の量を減らすためには、重合工程（ｉ）の製造量を維持したまま、重合工程（ｉｉ）の製造量を減らせばよく、それは、重合工程（ｉｉ）の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合には、その添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
通常、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）を製造する重合工程（ｉ）における製造量と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を製造する重合工程（ｉｉ）における製造量で定義する。
式を、以下に示す。
成分（Ａ１）の重量：成分（Ａ２）の重量＝Ｗ（Ａ１）：Ｗ（Ａ２）
Ｗ（Ａ１）＝重合工程（ｉ）の製造量÷（重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量）
Ｗ（Ａ２）＝重合工程（ｉｉ）の製造量÷（重合工程（ｉ）の製造量＋重合工程（ｉｉ）の製造量）
Ｗ（Ａ１）＋Ｗ（Ａ２）＝１
（ここで、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）は、それぞれプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比率である。）
工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて、両者を分離同定し、量比を求めることでもよい。ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などの文献に詳細な測定法が示されている。
次に、エチレン含有量［Ｅ（Ａ）］の制御方法について説明する。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含量の間には、以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ａ）＝Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）
（ここで、Ｅ（Ａ）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）は、それぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量である。）
この式は、エチレン含量に関するマテリアルバランスを示すものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含量の間には、以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ａ）＝Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）
（ここで、Ｅ（Ａ）、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）は、それぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量である。）
この式は、エチレン含量に関するマテリアルバランスを示すものである。
従って、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）が決まれば、Ｅ（Ａ）は、Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）によって、一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比、Ｅ（Ａ１）、Ｅ（Ａ２）の３つの因子を制御することにより、Ｅ（Ａ）を制御することができる。例えば、Ｅ（Ａ）を高くするためには、Ｅ（Ａ１）を高くしても良いし、Ｅ（Ａ２）を高くしても良い。また、Ｅ（Ａ２）がＥ（Ａ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ａ１）を小さくして、Ｗ（Ａ２）を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
なお、実際に測定値を直接得られるのは、Ｅ（Ａ）とＥ（Ａ１）であり、両者の測定値を使って、Ｅ（Ａ２）を計算することになる。従って、仮に、Ｅ（Ａ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ａ２）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのは、Ｅ（Ａ）であって、Ｅ（Ａ２）ではないが、Ｅ（Ａ）が高くなる原因は、Ｅ（Ａ２）が高くなることにあるのは自明である。
なお、実際に測定値を直接得られるのは、Ｅ（Ａ）とＥ（Ａ１）であり、両者の測定値を使って、Ｅ（Ａ２）を計算することになる。従って、仮に、Ｅ（Ａ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ａ２）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのは、Ｅ（Ａ）であって、Ｅ（Ａ２）ではないが、Ｅ（Ａ）が高くなる原因は、Ｅ（Ａ２）が高くなることにあるのは自明である。
最後に、ＭＦＲ（Ａ）の制御方法について説明する。
本発明においては、ＭＦＲ（Ａ２）を以下の式で定義することにする。
ＭＦＲ（Ａ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］−Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］）÷Ｗ（Ａ２）｝
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である。ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）は、それぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲである。）
この式は、一般に粘度の対数加成則と呼ばれる経験式
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］＝Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］＋Ｗ（Ａ２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ２）］
を変形したものであり、当業界で日常的に使われるものである。
本発明においては、ＭＦＲ（Ａ２）を以下の式で定義することにする。
ＭＦＲ（Ａ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］−Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］）÷Ｗ（Ａ２）｝
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である。ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）は、それぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、プロピレン系重合体成分（Ａ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲである。）
この式は、一般に粘度の対数加成則と呼ばれる経験式
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］＝Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］＋Ｗ（Ａ２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ２）］
を変形したものであり、当業界で日常的に使われるものである。
この式で定義するために、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）は、独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ａ）を制御するには、プロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ａ）を高くするためには、ＭＦＲ（Ａ１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ａ２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ａ２）がＭＦＲ（Ａ１）より低い場合には、Ｗ（Ａ１）を大きくして、Ｗ（Ａ２）を小さくしてもＭＦＲ（Ａ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
なお、実際に測定値を直接得られるのは、ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ａ１）であり、両者の測定値を使って、ＭＦＲ（Ａ２）を計算することになる。従って、仮に、ＭＦＲ（Ａ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ａ２）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのは、ＭＦＲ（Ａ）であってＭＦＲ（Ａ２）ではないが、ＭＦＲ（Ａ）が高くなる原因は、ＭＦＲ（Ａ２）が高くなることにあるのは自明である。
なお、実際に測定値を直接得られるのは、ＭＦＲ（Ａ）とＭＦＲ（Ａ１）であり、両者の測定値を使って、ＭＦＲ（Ａ２）を計算することになる。従って、仮に、ＭＦＲ（Ａ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ａ２）を高くする操作、すなわち、重合工程（ｉｉ）に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのは、ＭＦＲ（Ａ）であってＭＦＲ（Ａ２）ではないが、ＭＦＲ（Ａ）が高くなる原因は、ＭＦＲ（Ａ２）が高くなることにあるのは自明である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合プロセスは、回分式、連続式のいずれの方法によっても、実施可能である。この際に、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずに、ガス状の単量体中で重合を行う方法、さらに、これらを組み合わせた方法を採用することができる。また、重合工程（ｉ）と重合工程（ｉｉ）は、同一の重合槽を用いても、別個の重合槽を用いてもよい。
３．その他成分
（１）脂肪酸アマイド系の滑剤
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、得られるフィルムの滑り性や変形加工時のハンドリング性向上を目的として、脂肪酸アマイド系の滑剤を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部添加することができる。
脂肪酸アマイド系の滑剤としては、具体的には、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
（１）脂肪酸アマイド系の滑剤
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、得られるフィルムの滑り性や変形加工時のハンドリング性向上を目的として、脂肪酸アマイド系の滑剤を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部添加することができる。
脂肪酸アマイド系の滑剤としては、具体的には、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
脂肪酸アマイド系の滑剤の含有量が０．５重量部以下であると、フィルム表面への滑剤のブリードが適量となり、金属層との接着力低下や、電解液の汚染が起こり難いため、好ましい。また、０．０３重量部以上では、滑り性向上が見込め、添加の効果が期待できるため、０．０３〜０．５重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
（２）オレフィン系共重合体エラストマー
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、フィルムの柔軟性を向上させる目的で、オレフィン系共重合体エラストマーを、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部添加することができる。
オレフィン系共重合エラストマーの密度は、０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８８５〜０．９０７ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の場合には、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性が向上し、また、柔軟性付与の向上効果が見られるため、好ましい。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、フィルムの柔軟性を向上させる目的で、オレフィン系共重合体エラストマーを、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部添加することができる。
オレフィン系共重合エラストマーの密度は、０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８８５〜０．９０７ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以下の場合には、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性が向上し、また、柔軟性付与の向上効果が見られるため、好ましい。
ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
また、オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上であると、フィルム成形時の押出特性が良好となり、フィルムの生産性向上に影響を及ぼす可能性が高くなるため、好ましい。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以下であると、ベタツキやブリードアウトが起こり難くなり、また、耐衝撃性の向上につながるために、好ましい。
ここでのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
また、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以下であると、ベタツキやブリードアウトが起こり難くなり、また、耐衝撃性の向上につながるために、好ましい。
ここでのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
オレフィン系共重合体エラストマーのポリプロピレン系樹脂樹脂組成物中の含有量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、３〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。含有量を２０重量部以下に抑えることにより、本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体が元来有している耐熱性や剛性を損なうことなく、電池包装フィルムを得ることが可能である。さらに、含有量が２０重量部以下であると、剛性の低下、ベタツキの発生、及びシール強度の低下が起こり難くなるため、望ましい。また、３重量部以上では、柔軟性の向上が見込め、添加の効果が期待できる。そのため、３〜２０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
オレフィン系共重合体エラストマーにおける主たるポリマーに係るモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンの任意の一種類から選ばれることが好ましく、また、コモノマーとしては、好ましくはエチレンあるい炭素数３〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のアルカジエンからなる群のうち主たるポリマーと構造を異にする少なくとも一種類であり、コモノマーの含有量は、１０重量％以上であることが望ましい。コモノマー含有量が１０重量％以上であると、柔軟性が向上するため、耐衝撃性が良好となり、併用効果が顕著となる。
コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
オレフィン系共重合体エラストマーの好ましい代表例としては、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体エラストマー、プロピレン−ブテン共重合体エラストマー等が挙げられる。
オレフィン系共重合体エラストマーの好ましい代表例としては、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体エラストマー、プロピレン−ブテン共重合体エラストマー等が挙げられる。
（３）その他の配合物
本発明の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明とは組成の異なるプロピレン−エチレンブロック共重合体やプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、またはスチレン系エラストマーなどを、適宜添加してもよい。
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を、必要に応じて随時添加することができる。
本発明の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明とは組成の異なるプロピレン−エチレンブロック共重合体やプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、またはスチレン系エラストマーなどを、適宜添加してもよい。
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を、必要に応じて随時添加することができる。
４．フィルム成形
本発明の電池包装用フィルムは、耐熱性や密封性、成形性、高いシール強度や耐衝撃性、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などに、おしなべて優れ、主として未延伸フィルムとして用いると、その効果が充分に発揮される。
該フィルムは、溶融押出製膜して得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法などで製造できる。
また、本発明のフィルムは、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた単層フィルムとしても、積層フィルムとしても、用いることができる。
積層フィルムの場合には、本発明の樹脂組成物よりなる層が少なくとも最表面のシーラント層として用いられ、かつ、全フィルム厚みの１０％以上とすることが好ましい。フィルム厚みは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
また、フィルムの表面には、表面の濡れ適正向上のためにコロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理などを行うことも可能である。
本発明の電池包装用フィルムは、耐熱性や密封性、成形性、高いシール強度や耐衝撃性、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などに、おしなべて優れ、主として未延伸フィルムとして用いると、その効果が充分に発揮される。
該フィルムは、溶融押出製膜して得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法などで製造できる。
また、本発明のフィルムは、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた単層フィルムとしても、積層フィルムとしても、用いることができる。
積層フィルムの場合には、本発明の樹脂組成物よりなる層が少なくとも最表面のシーラント層として用いられ、かつ、全フィルム厚みの１０％以上とすることが好ましい。フィルム厚みは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
また、フィルムの表面には、表面の濡れ適正向上のためにコロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理などを行うことも可能である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からフィルムを製造するにあたって、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、および必要に応じて、脂肪酸アマイド系の滑剤やエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーなどを予め混合し、押出機などでペレット化したものをフィルム成形機に供給して、フィルムとしてもよく、また、フィルム製造時にプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）、および必要に応じて、脂肪酸アマイド系の滑剤やエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーなどの各々ペレットをフィルム成形機に供給してフィルムとしてもよい。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。
なお、本発明の詳細な説明および実施例中の各項目の物性測定や分析値などは、下記の方法に従ったものである。
なお、本発明の詳細な説明および実施例中の各項目の物性測定や分析値などは、下記の方法に従ったものである。
（１）共重合体中のエチレン含有量の測定
第１重合工程終了時に得られたプロピレン系重合体成分（Ａ１）、および、第２重合工程を経て、得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
機種：日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
第１重合工程終了時に得られたプロピレン系重合体成分（Ａ１）、および、第２重合工程を経て、得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
機種：日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７，１９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下記表１の通りである。表中Ｓαα等の記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０， ５３６ （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中には、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５，１１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］は、トリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］は、トリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘは、モル％表示でのエチレン含有量である。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘは、モル％表示でのエチレン含有量である。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
（３）耐衝撃性
雰囲気温度２３℃にて、ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠した装置を使用し、得られた値をフィルムの耐衝撃性の尺度とした。具体的には、フィルム試験片を直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（Ｊ）を測定し、フィルム厚みで除して求めた。
雰囲気温度２３℃にて、ＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠した装置を使用し、得られた値をフィルムの耐衝撃性の尺度とした。具体的には、フィルム試験片を直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（Ｊ）を測定し、フィルム厚みで除して求めた。
（４）耐熱性、密封性、耐折曲白化性
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのフィルムのチルロール面同士を外側になるように重ねあわせ、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を５ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１．０秒）した袋を得た。
次いで、開口部から水道水５０ｍｌを充填し、空気を抜いて開口部も上記条件で熱圧着した後、１３５℃×６０分のレトルト処理を実施した。
レトルト処理後に、水充填袋について部分融着や変形、又はシール部からの水漏れが無いかを、確認した。
また、異常が見られなかった水充填袋については、２３℃で１日放置後に、４方のシール部分内側を各々５回ずつ上下に１８０°折り曲げ、折り目の白化有無を確認した。
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのフィルムのチルロール面同士を外側になるように重ねあわせ、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を５ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１．０秒）した袋を得た。
次いで、開口部から水道水５０ｍｌを充填し、空気を抜いて開口部も上記条件で熱圧着した後、１３５℃×６０分のレトルト処理を実施した。
レトルト処理後に、水充填袋について部分融着や変形、又はシール部からの水漏れが無いかを、確認した。
また、異常が見られなかった水充填袋については、２３℃で１日放置後に、４方のシール部分内側を各々５回ずつ上下に１８０°折り曲げ、折り目の白化有無を確認した。
（５）変形加工性
本発明の樹脂組成物からなるフィルムをシーラントとし、厚さ４０μｍの両面が化成処理された軟質アルミニウム箔を中間基材とし、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを表基材として、２液硬化型ウレタン樹脂溶液系接着剤を用いて、ドライラミネートを行い、３層構成のラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムを６０℃で３日間エージングを行った後、ラミネートフィルムをＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの短冊状に裁断し、その中央部分に、長手方向がＭＤとなるように、深さ５ｍｍの長方形状の凹部を形成した。
凹部の形成は、形状が４０ｍｍ×３０ｍｍ、パンチコーナー半径が１．５ｍｍ、パンチ肩半径が０．７５ｍｍ、ダイ肩半径が０．７５ｍｍのパンチを用い、ストローク速度を５ｍｍ／ｓｅｃの冷間深絞り成形にて行った。
変形加工性の評価は、深さ５ｍｍの絞り成形をラミネートフィルム１０枚に対して、実施し、その全てに対して光透過による目視を行い。以下の基準に従い評価を行った。
○：ピンホールやクラッキングが確認されず、白化も見られない。
△：ピンホールやクラッキングは確認されないが、白化が見られる。
×：ピンホールやクラッキングが確認される。
本発明の樹脂組成物からなるフィルムをシーラントとし、厚さ４０μｍの両面が化成処理された軟質アルミニウム箔を中間基材とし、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを表基材として、２液硬化型ウレタン樹脂溶液系接着剤を用いて、ドライラミネートを行い、３層構成のラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムを６０℃で３日間エージングを行った後、ラミネートフィルムをＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの短冊状に裁断し、その中央部分に、長手方向がＭＤとなるように、深さ５ｍｍの長方形状の凹部を形成した。
凹部の形成は、形状が４０ｍｍ×３０ｍｍ、パンチコーナー半径が１．５ｍｍ、パンチ肩半径が０．７５ｍｍ、ダイ肩半径が０．７５ｍｍのパンチを用い、ストローク速度を５ｍｍ／ｓｅｃの冷間深絞り成形にて行った。
変形加工性の評価は、深さ５ｍｍの絞り成形をラミネートフィルム１０枚に対して、実施し、その全てに対して光透過による目視を行い。以下の基準に従い評価を行った。
○：ピンホールやクラッキングが確認されず、白化も見られない。
△：ピンホールやクラッキングは確認されないが、白化が見られる。
×：ピンホールやクラッキングが確認される。
（６）シール強度
上記と同様に作製したラミネートフィルムを１８０ｍｍ（ＭＤ方向）×８０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊状に裁断し、これをＴＤ方向にシーラント面を内側にして二つ折りにし、折り目から２０ｍｍの位置において対向する２辺を５ｍｍ巾で熱圧着（条件：２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、２．０秒）した。
得られた部分融着サンプルをＴＤが１５ｍｍ巾となる様に短冊状に切り取り、これをショッパー型引張試験機（テスター産業社製）で３００ｍｍ／分の速度で引張り、熱融着部を引き剥がすのに有した力を測定し、シール強度とした。なお、単位は、Ｎ／１５ｍｍ巾である。
上記と同様に作製したラミネートフィルムを１８０ｍｍ（ＭＤ方向）×８０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊状に裁断し、これをＴＤ方向にシーラント面を内側にして二つ折りにし、折り目から２０ｍｍの位置において対向する２辺を５ｍｍ巾で熱圧着（条件：２２０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、２．０秒）した。
得られた部分融着サンプルをＴＤが１５ｍｍ巾となる様に短冊状に切り取り、これをショッパー型引張試験機（テスター産業社製）で３００ｍｍ／分の速度で引張り、熱融着部を引き剥がすのに有した力を測定し、シール強度とした。なお、単位は、Ｎ／１５ｍｍ巾である。
［製造例］
１．触媒組成の分析
以下の製造例において、触媒組成の分析は、以下のようにして行った。
（１）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（２）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。
メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
１．触媒組成の分析
以下の製造例において、触媒組成の分析は、以下のようにして行った。
（１）Ｔｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
（２）ケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。
メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
２．予備重合触媒の調製
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。
得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒には、Ｔｉが１．２ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．９ｗｔ％、含まれていた。
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。
得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒には、Ｔｉが１．２ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．９ｗｔ％、含まれていた。
（２）予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。
この予備重合触媒は、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．３ｗｔ％含まれていた。
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。
この予備重合触媒は、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．３ｗｔ％含まれていた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従って、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造
［製造例Ａ−１］
内容積２ｍ３の流動床型重合槽が２個直列に繋がった２槽連続重合設備を用いて、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は、一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量、及び、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造量は、重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
［製造例Ａ−１］
内容積２ｍ３の流動床型重合槽が２個直列に繋がった２槽連続重合設備を用いて、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は、一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量、及び、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造量は、重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
（１）重合工程（ｉ）：プロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造
第１重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は３．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ７０．８３ｍｏｌ％、０．４９ｍｏｌ％となる様に調整した。助触媒として、Ｅｔ３Ａｌを５．０ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量が２０．０ｋｇ／ｈとなる様に、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成したプロピレン系重合体成分（Ａ１）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整した。第１重合槽から抜き出したプロピレン系重合体成分（Ａ１）は、第２重合槽に連続的に供給し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造を引き続いて行った。
第１重合槽で生成したプロピレン系重合体成分（Ａ１）の一部を抜き出して分析したところ、ＭＦＲ（Ａ１）は３．９０ｇ／１０分であった。また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量を供給した触媒量（但し予備重合触媒に含まれるポリプロピレンを除く）で割った値から触媒活性を計算したところ、重合工程（ｉ）における触媒活性は、２２ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
第１重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は３．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ７０．８３ｍｏｌ％、０．４９ｍｏｌ％となる様に調整した。助触媒として、Ｅｔ３Ａｌを５．０ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。第１重合槽におけるプロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量が２０．０ｋｇ／ｈとなる様に、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成したプロピレン系重合体成分（Ａ１）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整した。第１重合槽から抜き出したプロピレン系重合体成分（Ａ１）は、第２重合槽に連続的に供給し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造を引き続いて行った。
第１重合槽で生成したプロピレン系重合体成分（Ａ１）の一部を抜き出して分析したところ、ＭＦＲ（Ａ１）は３．９０ｇ／１０分であった。また、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の製造量を供給した触媒量（但し予備重合触媒に含まれるポリプロピレンを除く）で割った値から触媒活性を計算したところ、重合工程（ｉ）における触媒活性は、２２ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
（２）重合工程（ｉｉ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造
第２重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は２．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び、水素の濃度がそれぞれ６２．００ｍｏｌ％、９．４３ｍｏｌ％、３．５７ｍｏｌ％となる様に調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給する事によって、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造量が５．０ｋｇ／ｈとなる様に調整した。こうして生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整を行った。第２重合槽から抜き出したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、更に乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。
生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の一部を分析したところ、ＭＦＲ（Ａ）は３．８０ｇ／１０分、エチレン含量Ｅ（Ａ）は４．６ｗｔ％であった。重合工程（ｉ）の製造量と重合工程（ｉｉ）の製造量から、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の重量比率Ｗ（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比率Ｗ（Ａ２）を求めたところ、それぞれ、０．８０、０．２０であった。
第２重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は２．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び、水素の濃度がそれぞれ６２．００ｍｏｌ％、９．４３ｍｏｌ％、３．５７ｍｏｌ％となる様に調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給する事によって、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の製造量が５．０ｋｇ／ｈとなる様に調整した。こうして生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整を行った。第２重合槽から抜き出したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、更に乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。
生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の一部を分析したところ、ＭＦＲ（Ａ）は３．８０ｇ／１０分、エチレン含量Ｅ（Ａ）は４．６ｗｔ％であった。重合工程（ｉ）の製造量と重合工程（ｉｉ）の製造量から、プロピレン系重合体成分（Ａ１）の重量比率Ｗ（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の重量比率Ｗ（Ａ２）を求めたところ、それぞれ、０．８０、０．２０であった。
こうして得られたＷ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）、Ｅ（Ａ）、ＭＦＲ（Ａ１）、ＭＦＲ（Ａ）から、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）及びＭＦＲ（Ａ２）を計算した。計算には以下の式を使用した。
Ｅ（Ａ２）＝｛Ｅ（Ａ）−Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）｝÷Ｗ（Ａ２）
ＭＦＲ（Ａ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］−Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］）÷Ｗ（Ａ２）｝
（ここで、プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、プロピレン単独重合体なのでＥ（Ａ１）は０ｗｔ％である。また、上記の２式は、前記段落［００３５］と［００３７］に記載したものを、Ｅ（Ａ２）、ＭＦＲ（Ａ２）について、整理しなおしたものである。）
エチレン含量［Ｅ（Ａ２）］は２３．０ｗｔ％、ＭＦＲ（Ａ２）は３．４２ｇ／１０分であった。
Ｅ（Ａ２）＝｛Ｅ（Ａ）−Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）｝÷Ｗ（Ａ２）
ＭＦＲ（Ａ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ）］−Ｗ（Ａ１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ａ１）］）÷Ｗ（Ａ２）｝
（ここで、プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、プロピレン単独重合体なのでＥ（Ａ１）は０ｗｔ％である。また、上記の２式は、前記段落［００３５］と［００３７］に記載したものを、Ｅ（Ａ２）、ＭＦＲ（Ａ２）について、整理しなおしたものである。）
エチレン含量［Ｅ（Ａ２）］は２３．０ｗｔ％、ＭＦＲ（Ａ２）は３．４２ｇ／１０分であった。
［製造例Ａ−２及びＡ−１１］
表２に記載の条件を用いた他は、上記製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。この際、第１重合槽には、エチレンも連続的に供給することにより、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行っている。結果を表２に示す。
表２に記載の条件を用いた他は、上記製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。この際、第１重合槽には、エチレンも連続的に供給することにより、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行っている。結果を表２に示す。
［製造例Ａ−３〜Ａ−１０］
表２に記載の条件を用いた他は、上記製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。結果を表２に示す。
表２に記載の条件を用いた他は、上記製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造を行った。結果を表２に示す。
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、また、実施例６においては、さらにエルカ酸アマイド０．２０重量部を加えて、タンブラーにてそれぞれ混合し均一化し、得られた混合物を、３５ｍｍ径の二軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。その混練条件を下記に示す。
このペレットを用いて、３３０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２３０℃で溶融押出しした後、３０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み３０μｍの無延伸の電池包装用シーラントフィルムを得た。そのフィルム成形の仕様を下記に示す。
得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表３にその評価結果を示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、また、実施例６においては、さらにエルカ酸アマイド０．２０重量部を加えて、タンブラーにてそれぞれ混合し均一化し、得られた混合物を、３５ｍｍ径の二軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。その混練条件を下記に示す。
このペレットを用いて、３３０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２３０℃で溶融押出しした後、３０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み３０μｍの無延伸の電池包装用シーラントフィルムを得た。そのフィルム成形の仕様を下記に示す。
得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表３にその評価結果を示す。
（混練条件）
混練機：東芝機械社製３５ｍｍ径同方向二軸混練機
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
（フィルム成形）
Ｔダイ成形機：プラコー社製３５ｍｍ径単軸成形機
押出温度：２４０℃
チルロール温度：３５℃
引取速度：１８．０〜２０．０ｍ／分
フィルム厚さ：３０μｍ前後
混練機：東芝機械社製３５ｍｍ径同方向二軸混練機
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
（フィルム成形）
Ｔダイ成形機：プラコー社製３５ｍｍ径単軸成形機
押出温度：２４０℃
チルロール温度：３５℃
引取速度：１８．０〜２０．０ｍ／分
フィルム厚さ：３０μｍ前後
［実施例７、８］
実施例７、８では、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーとして、以下のＥＲ−１、ＥＲ−２を用いた。
・ＥＲ−１：三井化学（株）製、タフマーＡ４０８５Ｓ
［密度：０．８８６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．６ｇ／１０分］
・ＥＲ−２：日本ポリエチレン（株）製、カーネルＫＳ３４０Ｔ
［密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．５ｇ／１０分］
実施例７、８では、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーとして、以下のＥＲ−１、ＥＲ−２を用いた。
・ＥＲ−１：三井化学（株）製、タフマーＡ４０８５Ｓ
［密度：０．８８６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．６ｇ／１０分］
・ＥＲ−２：日本ポリエチレン（株）製、カーネルＫＳ３４０Ｔ
［密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．５ｇ／１０分］
上記実施例６と同様に得られた実施例７、８のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む組成物の各ペレットに、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ＥＲ−１またはＥＲ−２を１０重量部の割合となるように加えて、ＥＲ−１またはＥＲ−２を均一になるように、混ぜ合わせた後、実施例６などと同様に、３３０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２５０℃で溶融押出しした後、４０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み３０μｍの無延伸の電池包装用シーラントフィルムを得た。
得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表３にその評価結果を示す。
得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表３にその評価結果を示す。
［実施例と比較例の結果の考察］
表３から明らかなように、本発明によるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなるフィルムは、耐熱性、密封性、耐折曲白化性、変形加工性にだけに留まらず、耐衝撃性やシール強度特性にも優れている（実施例１〜８）。
一方で、本発明の要件を満たさないプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるフィルムは、各評価項目をバランス良く満足できず、電池包装用シーラントフィルムとしては、適さない（比較例１〜６）。
以上の結果より、本発明の各実施例においては、各比較例と比して、電池包装用シーラントフィルムの各性能がバランス良く、おしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
表３から明らかなように、本発明によるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなるフィルムは、耐熱性、密封性、耐折曲白化性、変形加工性にだけに留まらず、耐衝撃性やシール強度特性にも優れている（実施例１〜８）。
一方で、本発明の要件を満たさないプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるフィルムは、各評価項目をバランス良く満足できず、電池包装用シーラントフィルムとしては、適さない（比較例１〜６）。
以上の結果より、本発明の各実施例においては、各比較例と比して、電池包装用シーラントフィルムの各性能がバランス良く、おしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性や密封性、成形性に優れるだけでなく、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性にも優れる。すなわち、電池包装材用シーラントとして要求される、フィルムおよびラミネート加工後の成形加工性や、定常時および異常高温時における内容物の漏洩防止にも秀でており、電池包装用シーラント材として、有効に用いることができる。
Claims (5)
- 多段重合により得られる、下記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすプロピレン系重合体成分（Ａ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）とを含むプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
・プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）；
（ａ１）プロピレン系重合体成分（Ａ１）は、エチレン含量が０〜２重量％のプロピレン単独重合体または共重合体であること。
（ａ２）プロピレン系重合体成分（Ａ１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０ｇ／１０分であること。
（ａ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、エチレン含量が１０〜４０重量％であること。
（ａ４）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜５ｇ／１０分であること。 - さらに、脂肪酸アマイド系の滑剤を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られることを特徴とする単層シーラントフィルム。
- 請求項１又は２に記載の電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を両外層の少なくとも片面層に用い、溶融押出製膜して得られることを特徴とする多層シーラントフィルム。
- 請求項３又は４に記載の単層又は多層シーラントフィルムが電池包装材料のシーラントとして用いられることを特徴とするフィルム。
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