JP2015227517A - Barrier packaging material made of paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種製品の包装材に使用する塗料または容器やカップなど用いられる水蒸気及びガスバリア性を有する紙製の包装材料に関する。 The present invention relates to a paper packaging material having water vapor and gas barrier properties used for paints, containers, cups and the like used for packaging materials for various products.
包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。 Giving gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) to the packaging material is important for protecting various products to be packaged from deterioration due to gas, for example, oxidation due to oxygen.
従来から、金属箔やフィルムを積層したガスバリア性を付与したフィルムなどの包装材料が提供されている。バリア層を形成する材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。 2. Description of the Related Art Conventionally, packaging materials such as a film provided with gas barrier properties obtained by laminating metal foils and films have been provided. As a material for forming the barrier layer, a metal foil made of metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film, a resin film such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or the like is coated. There are a film and a ceramic vapor deposition film in which an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is vapor deposited.
上記以外に、ガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料が特許文献１、特許文献２に開示されている。また、前記特許文献２には、被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料が開示されている。 In addition to the above, as paper packaging materials imparted with gas barrier properties, paper gas barrier materials having a gas barrier layer comprising a water-soluble polymer and an inorganic layered compound are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. Patent Document 2 discloses a paper gas barrier material in which a barrier layer made of a specific vinyl alcohol polymer is provided on a coating layer.
また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。 Further, imparting water resistance (particularly, water vapor barrier property) to the paper packaging material is also important for protecting various products to be packaged from deterioration due to water vapor.
紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法によって、水蒸気バリア性を付与した紙製包装材が提案されている。合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙が特許文献３に開示されている。 Paper that has been provided with water vapor barrier properties by extruding, laminating, or pasting a resin film having excellent water vapor barrier properties on a paper base material, or a film coated with a resin having excellent water vapor barrier properties to a paper base material. Packaging materials have been proposed. Patent Document 3 discloses a packaging paper having a moisture-proof layer made of synthetic resin latex, wax and inorganic fine particles.
さらに、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が提案されている。 Furthermore, as a packaging material in which both a gas barrier property and a water vapor barrier property are imparted to a paper packaging material, a packaging material in which a resin having a gas barrier property and a resin having a water vapor barrier property are laminated on a paper base material has been proposed. .
紙基材（原紙）にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂を押し出しラミネートして両バリア層を形成した包装材料は、押し出しラミネート可能な樹脂の種類などに制限があるため、要求品質に対応できないといった問題があった。また、ガスバリア性と水蒸気バリア性を両立させるため、紙基材に多層ラミネートした包装材料は、紙やラミネート層をリサイクルすることが困難である。多層ラミネートした包装材料は、その製造におけるＣＯ２排出量が多くなるといった問題もある。さらに、多層ラミネートの包装材料では、各ラミネート層間に特定の接着樹脂を使用することが必要な場合もあり、その製造は煩雑であるといった問題もある。 The packaging material in which both barrier layers are formed by extruding and laminating a gas barrier resin and a water vapor barrier resin on a paper base material (base paper) is limited in the types of resin that can be extruded and laminated. There was a problem of not being able to respond to Moreover, in order to make gas barrier property and water vapor | steam barrier property compatible, it is difficult to recycle paper and a laminate layer for the packaging material which carried out multilayer lamination on the paper base material. Multilayer laminated packaging materials also have the problem of increased CO 2 emissions during their production. Further, in the case of a multilayer laminate packaging material, it may be necessary to use a specific adhesive resin between the respective laminate layers, and there is a problem that the manufacture thereof is complicated.
一方、ガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂を紙基材にコーティングした包装材料は、使用できる樹脂の種類などの制限が少なく、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有す包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低く、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。 On the other hand, a packaging material in which a paper base material is coated with a resin having a gas barrier property or a resin having a water vapor barrier property has few restrictions on the type of resin that can be used, and can cope with various required qualities. However, when the moisture barrier layer of Patent Document 3 is provided on a packaging material having both gas barrier properties and water vapor barrier properties, for example, a packaging material having gas barrier properties of Patent Document 1 or Patent Document 2, good water vapor Although barrier properties were obtained, there was a problem that gas barrier properties could not be obtained. Moreover, when providing the gas barrier layer of patent document 1 or patent document 2 on the moisture-proof paper which has a moisture-proof layer of patent document 3, since the surface tension of a moisture-proof layer is low and a gas barrier layer is not formed uniformly by repelling, it is enough. The gas barrier property could not be obtained.
また、特許文献１に記載されているような、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層において、アスペクト比が大きな無機層状化合物を用いる方が高いガスバリア性を発現する傾向となるが、無機層状化合物のアスペクト比が大きくなりすぎると水溶性高分子（特にポリビニルアルコール）との相溶性が悪化するため、均一なガスバリア層が形成されなくなり、逆にガスバリア性が低下する。 Further, in a gas barrier layer composed of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound as described in Patent Document 1, the use of an inorganic layered compound having a large aspect ratio tends to exhibit a higher gas barrier property. If the aspect ratio of the layered compound is too large, the compatibility with the water-soluble polymer (particularly polyvinyl alcohol) is deteriorated, so that a uniform gas barrier layer cannot be formed, and the gas barrier property is lowered.
さらに、ガスバリア性を有する樹脂として一般に広く知られているポリビニルアルコールを用いた場合には高湿度下でのガスバリア性の低下が著しく、それを抑制する工夫が必要となる。そのひとつとして顔料を配合することが広く知られているが、無機顔料を使用した場合にアスペクト比の大きな顔料ほどポリビニルアルコールと電荷反発によるカードハウス構造を形成することによる増粘が発生し、優れたガスバリア性を有する流動性の高い塗料を得ることは困難であった。 Furthermore, when polyvinyl alcohol, which is generally known as a resin having gas barrier properties, is used, the gas barrier properties are significantly lowered under high humidity, and it is necessary to devise measures to suppress it. As one of them, it is widely known that pigments are blended. However, when inorganic pigments are used, pigments with a larger aspect ratio have a higher viscosity due to the formation of a card house structure with polyvinyl alcohol and charge repulsion. It was difficult to obtain a highly fluid paint having gas barrier properties.
そこで、本発明は、優れた高湿度下でのガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a paper barrier packaging material having both excellent gas barrier properties and water vapor barrier properties under high humidity.
本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
[１] 紙基材上に、顔料及びバインダー樹脂を含有する水蒸気バリア層、ポリビニルアルコール及びアスペクト比が１００以上の顔料を含有するガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料において、該ガスバリア層にセルロース誘導体が含有されることを特徴とする紙製バリア包装材料。
[２] 前記ガスバリア層に含有される、ポリビニルアルコールに対するセルロース誘導体との配合比率が、ポリビニルアルコール／セルロース誘導体＝９９／１〜５０／５０（質量部）であることを特徴とする[１]に記載の紙製バリア包装材料。
[３] 前記ガスバリア層に含有される顔料に対するポリビニルアルコール及びセルロース誘導体の配合比率が、顔料／ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体＝５／９５〜５０／５０（質量部）であることを特徴とする[１]〜[２]に記載の紙製バリア包装材料。
[４] 前記ガスバリア層に含有される顔料のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする[１]〜[３]に記載の紙製バリア包装材料。
[５] 前記ガスバリア層に含有される顔料が、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、タルクから選択される少なくとも１種類の顔料を含有していることを特徴とする[１]〜[４]に記載の紙製バリア包装材料。
[６] 前記ガスバリア層に含有されるセルロース誘導体が、アニオン変性セルロースナノファイバー及び／又はカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする[１]〜[５]に記載の紙製バリア包装材料。
The present invention provides the following [1] to [6].
[1] A paper barrier packaging material in which a water vapor barrier layer containing a pigment and a binder resin, a gas barrier layer containing polyvinyl alcohol and a pigment having an aspect ratio of 100 or more are provided in this order on a paper base material. A paper barrier packaging material comprising a cellulose derivative.
[2] In [1], the mixing ratio of the cellulose derivative to polyvinyl alcohol contained in the gas barrier layer is polyvinyl alcohol / cellulose derivative = 99/1 to 50/50 (parts by mass). The paper barrier packaging material described.
[3] The blending ratio of polyvinyl alcohol and cellulose derivative to the pigment contained in the gas barrier layer is pigment / polyvinyl alcohol and cellulose derivative = 5/95 to 50/50 (parts by mass) [1. ] The paper barrier packaging material according to [2].
[4] The paper barrier packaging material according to [1] to [3], wherein an aspect ratio of the pigment contained in the gas barrier layer is 200 or more.
[5] The paper according to any one of [1] to [4], wherein the pigment contained in the gas barrier layer contains at least one pigment selected from kaolin, mica, montmorillonite, and talc. Barrier packaging material made.
[6] The paper barrier packaging material according to [1] to [5], wherein the cellulose derivative contained in the gas barrier layer is anion-modified cellulose nanofiber and / or carboxymethylcellulose.
本発明によれば、優れた高湿度下でのガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paper barrier packaging material which has the gas barrier property and water vapor | steam barrier property under the outstanding high humidity can be provided.
本発明の紙製バリア包装材料は、食品、ウェットティッシュ、化粧品、医薬品、農薬等だけでなく、水分や酸化による劣化が懸念される半導体、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンスデバイス素子、太陽電池素子等の電子材料等の包装材料として好適に利用することができる。本発明の紙製バリア包装材料はそのままリサイクル処理が可能であり、ラミネート層と紙基材とを分離してリサイクル処理する必要があるラミネート紙と比較して、リサイクル処理が容易である。また、本発明の紙製バリア包装材料はコーティングにより形成されており接着樹脂層が必要ないので、製造工程を簡略化できる。 The paper barrier packaging material of the present invention is not only food, wet tissue, cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, but also semiconductors, electronic paper, organic electroluminescence device elements, solar cell elements, etc. that are liable to be deteriorated by moisture or oxidation. It can be suitably used as a packaging material for electronic materials and the like. The paper barrier packaging material of the present invention can be recycled as it is, and is easier to recycle than a laminated paper that requires the laminate layer and the paper substrate to be separated and recycled. Moreover, since the paper barrier packaging material of the present invention is formed by coating and does not require an adhesive resin layer, the manufacturing process can be simplified.
本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料（以下、「包装材料」ということがある。）である。二種類のバリア層は水性の塗工料を塗布して形成される。 In the present invention, a paper barrier packaging material (hereinafter also referred to as “packaging material”) in which a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided in this order on a paper substrate (hereinafter also referred to as “base paper”). It is. The two types of barrier layers are formed by applying an aqueous coating material.
紙基材の上に水蒸気バリア層、更にその上にガスバリア層を形成した本発明の紙製バリア包装材料が優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。 The reason why the paper barrier packaging material of the present invention in which the water vapor barrier layer is further formed on the paper substrate and the gas barrier layer is formed thereon has both excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties is presumed as follows.
ガスバリア層の形成には、親水性の高い材料（以下、「親水性材料」ということがある。）が用いられている例が多い。紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由して浸透する空気中の水分などが作用して、親水性材料を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由した水分は水蒸気バリア層にブロックされるので、ガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有する。 In many cases, the gas barrier layer is formed using a highly hydrophilic material (hereinafter sometimes referred to as “hydrophilic material”). When a gas barrier layer and a water vapor barrier layer are provided in this order on a paper base material, moisture in the air that permeates through the paper base material acts to deteriorate the gas barrier layer containing the hydrophilic material. On the other hand, when a water vapor barrier layer containing a resin with good water resistance and a gas barrier layer are provided in this order on the paper base material, moisture through the paper base material is blocked by the water vapor barrier layer. The influence (deterioration) of can be prevented. For this reason, the paper barrier packaging material of the present invention has good water vapor barrier properties and gas barrier properties.
本発明の紙製バリア材料は、ガスバリア層側が内容物（被包装材）側で紙層側が外気側（外表面）として通常使用される。外気の水分が内部へ浸透することを防止できるので、被包装物が乾燥性の物質であれば、本発明の構造が有効である。湿った物を包装する場合は、内容物側となるガスバリア層上に、樹脂の押し出しラミネート層やフィルムのラミネート層を付加形成してもよい。 In the paper barrier material of the present invention, the gas barrier layer side is usually used as the contents (packaged material) side and the paper layer side as the outside air side (outer surface). Since the moisture of the outside air can be prevented from penetrating into the inside, the structure of the present invention is effective if the package is a dry substance. When packaging a wet product, an extruded laminate layer of a resin or a laminate layer of a film may be additionally formed on the gas barrier layer on the content side.
１．紙基材
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材繊維などがある。これらの素材を適宜配合して用いることが可能である。これらの中でも、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）などの化学パルプが好ましい。化学パルプは、原紙中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好であり包装材料として使用価値が高くなること、などの理由から適している。
1. Paper base material In this invention, a paper base material is a sheet | seat which consists of a pulp, a filler, and various adjuvants. Pulp was obtained from hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), chemical pulp such as sulfite pulp, mechanical pulp such as stone grind pulp, thermomechanical pulp, kenaf, bamboo, hemp, etc. There are non-wood fibers. These materials can be appropriately mixed and used. Among these, chemical pulps such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached kraft pulp (NBKP) are preferable. Chemical pulp is less prone to foreign matter contamination in the base paper, is less likely to discolor over time when recycled after being used in used paper containers, and has high whiteness, It is suitable for reasons such as good feeling and high use value as a packaging material.
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。 As the filler, known fillers such as white carbon, talc, kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium oxide, zeolite, and synthetic resin filler can be used. In addition, sulfuric acid bands and various anionic, cationic, nonionic or amphoteric yield improvers, drainage improvers, paper strength enhancers and internal additive sizing agents, etc. Can be used. Furthermore, dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents and the like can be added as necessary.
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が２５〜４００ｇ／ｍ２程度の紙基材が好ましい。 The paper base production (papermaking) method is not particularly limited, and the papermaking is carried out using an acid papermaking machine, neutral papermaking machine, or alkaline papermaking machine using a known long web former, on-top hybrid former, or gap former machine. Thus, a paper base material can be manufactured. Moreover, as a paper base material, the paper base material whose basic weight used for general coated paper is about 25-400 g / m < 2 > is preferable.
さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができる。これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。 Furthermore, it is possible to treat the surface of the paper substrate with various chemicals. Examples of the agent used include oxidized starch, hydroxyethyl etherified starch, oxygen-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, surface sizing agent, water-resistant agent, water retention agent, thickener, lubricant and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。 The surface treatment method for the paper substrate is not particularly limited, but a known coating apparatus such as a rod metalling type size press, a pound type size press, a gate roll coater, a spray coater, a blade coater, or a curtain coater is used. be able to.
２．水蒸気バリア層
１）バインダー樹脂
水蒸気バリア層に含有させるバインダー樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、ポリオレフィン・無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等を例示することができる。これらを単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。特に、スチレン・ブタジエン系共重合体が水蒸気バリア性の点から好ましい。
2. Water vapor barrier layer 1) Binder resin Binder resin to be included in the water vapor barrier layer includes styrene / butadiene, styrene / acrylic, ethylene / vinyl acetate, butadiene / methyl methacrylate, vinyl acetate / butyl acrylate, etc. Examples thereof include a polymer, a polyolefin / maleic anhydride copolymer, and an acrylic acid / methyl methacrylate copolymer. These can be used alone or in admixture of two or more. In particular, a styrene / butadiene copolymer is preferable from the viewpoint of water vapor barrier properties.
本発明においてスチレン・ブタジエン系共重合体とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものである。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。 In the present invention, the styrene / butadiene copolymer is obtained by emulsion polymerization by combining styrene and butadiene as main constituent monomers and various comonomers intended for modification. Examples of comonomers include methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, hydroxyethyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and acrylic acid.
また、水蒸気バリア層に含有させるバインダー樹脂は、乳化剤により水中に分散したエマルジョンタイプの樹脂を使用することが水蒸気バリア性の点から好ましい。乳化剤としては、限定されるものではないが、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を例示することができ、これらを単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて両性またはカチオン性界面活性剤を用いても良い。 The binder resin contained in the water vapor barrier layer is preferably an emulsion type resin dispersed in water with an emulsifier from the viewpoint of water vapor barrier properties. Examples of the emulsifier include, but are not limited to, anionic surfactants such as sodium oleate, rosin acid soap, sodium alkylallylsulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and the like. These may be used alone or nonionic. It can be used in combination with a surfactant. Furthermore, you may use an amphoteric or cationic surfactant as needed.
本発明では、水蒸気バリア層を形成する塗工料は、炭化水素、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、脂肪酸及び脂肪酸とアルコールのエステルなどの撥水成分を含有していないことが好ましい。なお、従来の水蒸気バリア性を有する包装材料は、撥水成分を含有した樹脂を設けてあることが一般的である。撥水成分を含有すると、水蒸気バリア層とガスバリア層との親和性が低下することとなり、一方の層から浸透した水分やガスが界面剥離を促すこととなり、好ましくない。 In the present invention, it is preferable that the coating material forming the water vapor barrier layer does not contain a water-repellent component such as hydrocarbon, silicone resin, fluorine resin, fatty acid and ester of fatty acid and alcohol. Note that conventional packaging materials having water vapor barrier properties are generally provided with a resin containing a water repellent component. When the water repellent component is contained, the affinity between the water vapor barrier layer and the gas barrier layer is lowered, and moisture and gas permeated from one layer promote interface peeling, which is not preferable.
２）顔料
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることにより、水蒸気バリア性を向上させることができる。また、顔料を含有させることにより、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性が向上する。
2) Pigment In the present invention, the water vapor barrier property can be improved by incorporating a pigment into the water vapor barrier layer. Moreover, the adhesiveness of a water vapor | steam barrier layer and a gas barrier layer improves by containing a pigment.
顔料として、無機顔料、有機顔料がある。 Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments.
無機顔料は、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどである。 Inorganic pigments are kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid, silicate, colloidal silica, satin white Etc.
有機顔料は、密実型、中空型、またはコアーシェル型などである。 Examples of the organic pigment include a solid type, a hollow type, and a core-shell type.
これらの顔料を単独または２種類以上混合して使用することができる。顔料は、大きく扁平の形状が適している。更に、大粒径と小粒径を併用することにより水蒸気バリア性が向上する。 These pigments can be used alone or in admixture of two or more. The pigment is suitable for a large and flat shape. Furthermore, water vapor barrier property improves by using a large particle size and a small particle size together.
これらの顔料の中でも、形状が扁平なカオリンなどの無機顔料は、水蒸気のバリア性を向上させる。特に、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンがより好ましい。扁平な顔料が塗工層に平行に分布すると、水蒸気バリア層内に浸透した水蒸気は扁平な顔料によって厚さ方向に移動することが遮られ、迂回して移動することとなり、水蒸気が水蒸気バリア層を移動する距離が長くなり、バリア性が向上する。添加する顔料のアスペクト比が小さいと塗工層中を水蒸気が迂回する回数が減少し、移動する距離があまり長くならないため、結果として水蒸気バリア性は、扁平で大粒径の顔料よりも劣ることとなる。 Among these pigments, inorganic pigments such as kaolin having a flat shape improve the barrier property of water vapor. In particular, kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is more preferable. When the flat pigment is distributed in parallel to the coating layer, the water vapor that has penetrated into the water vapor barrier layer is blocked by the flat pigment from moving in the thickness direction, and moves in a detour. The moving distance becomes longer and the barrier property is improved. If the aspect ratio of the pigment to be added is small, the number of times the water vapor bypasses in the coating layer is reduced, and the distance traveled is not so long. As a result, the water vapor barrier property is inferior to that of a flat and large particle size pigment. It becomes.
扁平な顔料は、ガスバリア層中でも同様の作用が期待できる。 The flat pigment can be expected to have the same effect even in the gas barrier layer.
扁平な顔料として、カオリンの他、マイカやモンモリロナイトを使用することも可能である。しかしながら、マイカ、モンモリロナイトの分散液はカオリンの分散液より固形分濃度が低く、マイカ、モンモリロナイトを用いた水蒸気バリア層用の塗工液は低濃度となる。低濃度な塗工液から形成される水蒸気バリア層中では、顔料が塗工層に平行に配向しにくいため、塗工液の濃度を高くすることができるカオリンの方が適している。 In addition to kaolin, mica and montmorillonite can be used as the flat pigment. However, the dispersion of mica and montmorillonite has a lower solid concentration than the dispersion of kaolin, and the coating solution for the water vapor barrier layer using mica and montmorillonite has a low concentration. In the water vapor barrier layer formed from a low-concentration coating solution, kaolin that can increase the concentration of the coating solution is more suitable because the pigment is less likely to be oriented parallel to the coating layer.
水蒸気バリア層に上記した扁平な顔料に加えて、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を更に添加することにより、水蒸気バリア性を更に向上させることができる。 In addition to the flat pigment described above, a water vapor barrier property can be further improved by further adding a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less to the water vapor barrier layer.
本発明において、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア層との密着性の点から、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有する水蒸気バリア層に、更に平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることが好ましい。重層的に存在する平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平なカオリンの面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平な顔料と、平均粒子径の小さい顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、扁平で大きな粒子径の顔料により形成される空隙に、小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気が顔料を迂回して移動するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。 In the present invention, a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less is further added to the water vapor barrier layer containing kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more from the viewpoint of improvement of the water vapor barrier property and adhesion to the gas barrier layer. It is preferable to contain. Water vapor that has a structure in which a pigment having an average particle diameter of 5 μm or less enters between kaolins having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more that exist in a multi-layered manner, is forced to move along the flat kaolin surface, The movement is blocked by the small pigment particles. In other words, when a flat pigment and a pigment with a small average particle size are contained in the water vapor barrier layer, a small particle size pigment is filled in the void formed by the flat and large particle size pigment in the water vapor barrier layer. In this state, since the water vapor moves around the pigment, the high water vapor barrier property is exhibited as compared with the water vapor barrier layer in which the pigment having a small particle diameter is not mixed.
本発明において、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンと平均粒子径５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の顔料の配合比率が、乾燥重量で５０／５０〜９９／１であることが好ましい。平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの比率が上記範囲より少ないと水蒸気が塗工層中を迂回する距離があまり長くならないため、十分な水蒸気バリア性を得ることができない。一方、上記範囲より多いと、塗工層中の大粒径顔料が形成する空隙を平均粒子径５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上は見られない。 In the present invention, the mixing ratio of the kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more and the pigment having an average particle diameter of 5 μm or less, more preferably 3 μm or less is preferably 50/50 to 99/1 by dry weight. . If the ratio of kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more is less than the above range, the distance that the water vapor bypasses the coating layer does not become so long that sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the void formed by the large particle size pigment in the coating layer cannot be sufficiently filled with the pigment having an average particle size of 5 μm or less, so that the water vapor barrier property is not improved.
本発明において、平均粒子径５μｍ以下の顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムが好ましい。 In the present invention, the pigments having an average particle size of 5 μm or less include kaolin, clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, silicic acid. Inorganic pigments such as silicate, colloidal silica, and satin white, and organic pigments such as solid type, hollow type, and core-shell type can be used alone or in combination of two or more. Of these pigments, heavy calcium carbonate is preferred.
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、バインダー樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、バインダー樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくはバインダー樹脂３５〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、バインダー樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 When the water vapor barrier layer contains a pigment, the binder resin and the pigment are used in an amount of 5 to 200 parts by weight of the binder resin (dry weight) with respect to 100 parts by weight of the pigment (dry weight). Preferably, it is 35-150 weight part of binder resin more preferably. In addition to the binder resin and pigment, various commonly used auxiliaries such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, dyes and fluorescent dyes should be used for the water vapor barrier layer. Can do.
３）架橋剤
本発明において、水蒸気バリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、水蒸気バリア層が緻密な構造となり、良好な水蒸気バリア性を発現する。
3) Crosslinking agent In this invention, it is preferable to add the crosslinking agent represented by the polyvalent metal salt etc. to the water vapor | steam barrier layer. Since the crosslinking agent causes a crosslinking reaction with the binder resin contained in the water vapor barrier layer, the number of bonds (crosslinking points) in the water vapor barrier layer increases. That is, the water vapor barrier layer has a dense structure and exhibits good water vapor barrier properties.
本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有されるバインダー樹脂の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸などから適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系のバインダー樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましい。更に、カリウムミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）がより好ましい。 In the present invention, the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and in accordance with the type of the binder resin contained in the water vapor barrier layer, a polyvalent metal salt (copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, Compound in which polyvalent metals such as zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium and titanium are combined with ionic substances such as carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, silicate ion, nitrogen oxide and boron oxide) , An amine compound, an amide compound, an aldehyde compound, a hydroxy acid, and the like. The number of blending parts of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is within the range of paint concentration and paint viscosity that can be applied. In the case of using a styrene-based binder resin such as styrene / butadiene or styrene / acrylic that exhibits an excellent effect of water vapor barrier properties, it is preferable to use a polyvalent metal salt from the viewpoint of expression of a crosslinking effect. . Furthermore, potassium alum (AlK (SO 4 ) 2 · 12H 2 O) is more preferable.
架橋剤の添加量は、水蒸気バリア層に使用されるバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。 The addition amount of a crosslinking agent is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of binder resin used for a water vapor | steam barrier layer. More preferably, it is 3 to 5 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the coating solution is remarkably increased, which makes coating difficult.
本発明において、水蒸気バリア層を形成させる塗工液に架橋剤を添加する場合、アンモニア水溶液などの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗工液へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解することにより、架橋剤が極性溶媒と水素結合を形成する。そのため、架橋剤の溶液を塗工液へ配合しても直ちにラテックスとの架橋反応が起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙基材に塗工して極性溶媒が揮発した後に、架橋剤とバインダーとの架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成されると推測される。 In the present invention, when a crosslinking agent is added to the coating solution for forming the water vapor barrier layer, it is preferable to add the crosslinking agent to a coating solution after dissolving the crosslinking agent in a polar solvent such as an aqueous ammonia solution. By dissolving the cross-linking agent in a polar solvent, the cross-linking agent forms hydrogen bonds with the polar solvent. Therefore, even if the solution of the crosslinking agent is blended in the coating solution, the crosslinking reaction with the latex does not occur immediately, and the thickening of the paint can be suppressed. In that case, after the polar solvent is volatilized after coating on the paper substrate, it is presumed that a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the binder occurs, and a dense water vapor barrier layer is formed.
本発明の水蒸気バリア層の水蒸気バリア性としては、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、水蒸気透過量が５００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。 As the water vapor barrier property of the water vapor barrier layer of the present invention, the water vapor transmission rate is preferably 500 g / m 2 · day or less under the conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%, and 300 g More preferably, it is not more than / m 2 · day.
本発明の実施例では、１５０〜３８０ｇ／ｍ２・ｄａｙの水蒸気透過量が達成されており、本発明の水蒸気バリア層を備えた紙製バリア包装材料を使用することで、包装物を水蒸気による劣化から保護することができる。 In the embodiment of the present invention, a water vapor transmission rate of 150 to 380 g / m 2 · day is achieved, and the package is made of water vapor by using the paper barrier packaging material provided with the water vapor barrier layer of the present invention. Can be protected from deterioration.
３．ガスバリア層
本発明において、ガスバリア層にアスペクト比１００以上の顔料、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体を含有することが重要である。ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなるガスバリア層において、アスペクト比が大きな顔料を用いる方が高いガスバリア性を発現する傾向となるが、顔料のアスペクト比が大きくなりすぎるとポリビニルアルコールと相溶性が不十分となる。例えば、アスペクト比が１００以上のマイカとポリビニルアルコールの水溶液を混合したガスバリア層用の塗工液を調整した場合、塗工液中にマイカ由来の凝集物が発生する。このため、この塗工液を塗工して形成させたガスバリア層は、均一な塗工層とならないため、期待するガスバリア性を得ることができない。一方、ポリビニルアルコール、アスペクト比が大きな顔料、セルロース誘導体を混合したガスバリア層用の塗工液を調整した場合には、塗工液中に凝集物は発生しないため、この塗工液を塗工して形成させたガスバリア層は、均一な層となり、期待通りのガスバリア性が発現する。
3. Gas Barrier Layer In the present invention, it is important that the gas barrier layer contains a pigment having an aspect ratio of 100 or more, polyvinyl alcohol, and a cellulose derivative. In a gas barrier layer composed of polyvinyl alcohol and an inorganic layered compound, using a pigment having a large aspect ratio tends to exhibit a high gas barrier property, but if the aspect ratio of the pigment is too large, the compatibility with polyvinyl alcohol is insufficient. Become. For example, when a coating solution for a gas barrier layer in which an aqueous solution of mica having an aspect ratio of 100 or more and an aqueous solution of polyvinyl alcohol is prepared, aggregates derived from mica are generated in the coating solution. For this reason, since the gas barrier layer formed by applying this coating liquid does not become a uniform coating layer, the expected gas barrier property cannot be obtained. On the other hand, when a coating liquid for a gas barrier layer in which polyvinyl alcohol, a pigment with a large aspect ratio, and a cellulose derivative are mixed, no agglomerates are generated in the coating liquid. The gas barrier layer formed in this way becomes a uniform layer and exhibits the expected gas barrier properties.
１）ポリビニルアルコール、セルロース誘導体
本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、完全ケン化品、部分ケン化品、変性ポリビニルアルコール、低重合度品、高重合度品、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどいずれの種類のポリビニルアルコールでも差支えなく使用することができる。
1) Polyvinyl alcohol, cellulose derivative As the polyvinyl alcohol used in the present invention, any kind such as a completely saponified product, a partially saponified product, a modified polyvinyl alcohol, a low polymerization degree product, a high polymerization degree product, an ethylene copolymerized polyvinyl alcohol, etc. Even polyvinyl alcohol can be used without any problem.
本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースを出発原料とするフィルム上になった場合にガスバリア性を有する材料であり、カルボキシメチルセルロース及びその塩、アニオン変性（カルボキシメチル化、カルボキシル化）したセルロースナノファイバーなどを例示することができる。なお、アニオン変性セルロースナノファイバーは、パルプなどのセルロース原料をアニオン変性し、得られたアニオン変性セルロースを解繊して得られることができる、平均繊維長５０〜１００００ｎｍ、平均繊維幅１〜１０００ｎｍであるセルロース繊維である。 In the present invention, the cellulose derivative is a material having gas barrier properties when formed on a film using cellulose as a starting material, and carboxymethylcellulose and its salts, anion-modified (carboxymethylated, carboxylated) cellulose nanofibers Etc. can be illustrated. The anion-modified cellulose nanofibers can be obtained by anion-modifying cellulose raw materials such as pulp and fibrillating the obtained anion-modified cellulose, with an average fiber length of 50 to 10,000 nm and an average fiber width of 1 to 1000 nm. It is a certain cellulose fiber.
本発明において、カルボキシメチルセルロース及びその塩のカルボキシメチル基の置換度はグルコース単位当たりの０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。 In the present invention, the degree of substitution of the carboxymethyl group of carboxymethyl cellulose and its salt is preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5, per glucose unit.
本発明において、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル基の置換度はグルコース単位当たりの０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。また、酸化（カルボキシル化）セルロースのカルボキシル基量は、セルロースの絶乾質量に対して、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 In the present invention, the degree of substitution of the carboxymethyl group of the carboxymethyl cellulose nanofiber is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.3, per glucose unit. Moreover, it is preferable that the amount of carboxyl groups of oxidized (carboxylated) cellulose is 0.5-2.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of cellulose.
２）顔料
本発明で使用される顔料のアスペクト比１００以上であり、より好ましくは２００以上である。アスペクト比が１００以上の顔料は、特に限定されるものではなく、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカなどの無機顔料、および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などのうちいずれかを使用することができ、これらを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、高湿度下でのガスバリア性低下抑制の点から無機顔料を使用することが好ましい。
また、所望の効果を阻害しない範囲で、アスペクト比が１００未満の顔料を併用することができる。
2) Pigment The aspect ratio of the pigment used in the present invention is 100 or more, more preferably 200 or more. The pigment having an aspect ratio of 100 or more is not particularly limited, and clay, engineered kaolin, delaminated clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide , Inorganic pigments such as silicic acid, silicate, colloidal silica, satin white, mica, and organic pigments such as solid type, hollow type, or core-shell type, and these can be used alone or 2 A mixture of more than one type can be used. In these, it is preferable to use an inorganic pigment from the point of suppression of the gas barrier property fall under high humidity.
In addition, a pigment having an aspect ratio of less than 100 can be used in combination as long as the desired effect is not impaired.
本発明において、ガスバリア層に含有される、ポリビニルアルコールに対するセルロース誘導体との配合比率は、ポリビニルアルコール／セルロース誘導体＝９９／１〜５０／５０（質量部）であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the compounding ratio with the cellulose derivative with respect to polyvinyl alcohol contained in a gas barrier layer is polyvinyl alcohol / cellulose derivative = 99 / 1-50 / 50 (mass part).
本発明において、ガスバリア層に含有される顔料に対するポリビニルアルコール及びセルロース誘導体の配合比率が、顔料／ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体＝５／９５〜５０／５０（質量部）であることが好ましい。 In the present invention, the blending ratio of polyvinyl alcohol and cellulose derivative to the pigment contained in the gas barrier layer is preferably pigment / polyvinyl alcohol and cellulose derivative = 5/95 to 50/50 (parts by mass).
３）バインダー樹脂
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、バインダー樹脂として、デンプン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を併用することができる。
3) Binder resin In the present invention, water-soluble polymers such as starch, methylcellulose, sodium alginate, and carboxymethylcellulose can be used in combination as the binder resin as long as the desired effect is not impaired.
４）架橋剤
本発明において、ガスバリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤はアニオン変性セルロースナノファイバーの水酸基あるいはアニオン変性基を架橋構造にて結合させるため、高湿度となった場合に結合が緩む（または切れる）水酸基量が減少し、層全体の耐水性が向上する。そのため、高湿度下でのガスバリア性の低下を抑制することができる。
4) Crosslinking agent In the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent typified by a polyvalent metal salt or the like to the gas barrier layer. The cross-linking agent bonds the hydroxyl group or anion-modified group of the anion-modified cellulose nanofiber in a cross-linked structure, so the amount of hydroxyl group that loosens (or breaks) when high humidity is reduced, and the water resistance of the entire layer is improved. To do. Therefore, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties under high humidity.
本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、アニオン変性セルロースナノファイバーに対する架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。 In the present invention, the type of the crosslinking agent is not particularly limited, and polyvalent metal salts (copper, zinc, silver, iron, potassium, sodium, zirconium, aluminum, calcium, barium, magnesium, titanium, etc.) A compound in which a metal is combined with an ionic substance such as carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, silicate ion, nitrogen oxide, boron oxide), amine compound, amide compound, aldehyde compound, hydroxy acid, etc. Can be used. The number of blending parts of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is within the range of paint concentration and paint viscosity that can be applied. In addition, it is preferable to use a polyvalent metal salt, and it is more preferable to use a potassium alum from a viewpoint of expression of the crosslinking effect with respect to anion-modified cellulose nanofiber.
架橋剤の添加量は、ガスバリア層に使用されるアニオン変性セルロースナノファイバー１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。
６）添加剤
本発明において、顔料をアニオン変性セルロースナノファイバー中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。
The addition amount of a crosslinking agent is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of anion modified cellulose nanofiber used for a gas barrier layer, More preferably, it is 3-5 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained, and when the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity of the coating solution is remarkably increased, which makes coating difficult.
6) Additive In the present invention, when the pigment is blended into the anion-modified cellulose nanofiber, it is preferable to add and mix the slurry of the pigment dispersed in water.
本発明において、ガスバリア層には、バインダー樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。 In the present invention, in the gas barrier layer, various commonly used auxiliaries such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, a defoaming agent, a water resistance agent, a dye, and a fluorescent dye are used in addition to the binder resin and the pigment. be able to.
４．塗工について
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
4). About coating In this invention, it does not specifically limit about the coating method of a water vapor | steam barrier layer and a gas barrier layer, A well-known coating apparatus can be used. Examples include a blade coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a reverse roll coater, a curtain coater, a spray coater, a size press coater, and a gate roll coater. In addition, as a method for drying the coating layer, for example, a normal method such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, a cylinder dryer, or the like is used.
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは６〜２５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が４ｇ／ｍ２未満であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably to 4~30g / m 2 by dry weight, more preferably from 6 to 25 g / m 2, more preferably at 10 to 20 g / m 2 Preferably there is. If the coating amount is less than 4 g / m 2 , it becomes difficult to completely coat the base paper with the coating liquid, and sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained. There is a problem that gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when it is more than 30 g / m 2 , the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ２未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。 In the present invention, the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.2 to 10 g / m 2 in terms of dry weight. If the coating amount is less than 0.2 / m 2 , a uniform gas barrier layer cannot be formed, and there is a problem that sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, when it is more than 10 g / m 2 , the drying load at the time of coating increases, which is not preferable from the viewpoints of both operation and cost.
本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体などのシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミネート法やフィルムを用いたドライラミネート法、直接溶融コート法など公知の方法を用いることができる。 In the present invention, a sealant layer such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl acetate polymer can be provided on a paper barrier packaging material provided with a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on a paper substrate. The method for laminating the sealant layer is not particularly limited, and a known method such as a conventional melt extrusion laminating method, a dry laminating method using a film, or a direct melt coating method can be used.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定される物ではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた包装材料について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。試験結果を表に示す。
（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器（Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌ８０−４０００）を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃−０％ＲＨ条件および２３℃−８５％ＲＨ条件にて測定した。
（３）アスペクト比：顔料の平面方向および断面方向を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影し、顔料配向面の直径と厚さを測定して、［アスペクト比＝顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。
（４）平均繊維長：マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像から、繊維長を測定し、ランダムに選んだ１００本の繊維を測定し、平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用いて範囲で行った。
（５）平均繊維幅： 走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００：ＳＩＩ． ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 社製．）用のＰＣソフト「Ｓｐｉｓｅｌ３２」を用いて、観察により得られた繊維画像から、Ｚ軸方向の高さを測定して繊維幅とした。この繊維幅を２０本分測定し、その相加平均値を平均繊維幅とした。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively. In addition, it tested based on the evaluation methods as shown below about a coating liquid and the obtained packaging material. The test results are shown in the table.
(Evaluation method)
(1) Water vapor permeability: Measured using a moisture permeability measuring instrument (Dr. Lyssy, L80-4000) under conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%.
(2) Oxygen permeability: OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON was used and measured under conditions of 23 ° C.-0% RH and 23 ° C.-85% RH.
(3) Aspect ratio: The plane direction and the cross-sectional direction of the pigment were photographed using an SEM (scanning electron microscope), and the diameter and thickness of the pigment orientation surface were measured. / Thickness].
(4) Average fiber length: The fiber length was measured from an atomic force microscope image of cellulose nanofibers fixed on a mica slice, 100 randomly selected fibers were measured, and the average fiber length was calculated. Fiber length measurement was performed in a range using image analysis software WinROOF (Mitani Corporation).
(5) Average fiber width: From the fiber image obtained by observation using the PC software “Spisel32” for a scanning probe microscope (SPI3800N / SPA400: SII, manufactured by NanoTechnology Inc.), the height in the Z-axis direction is calculated. The fiber width was measured. 20 fiber widths were measured, and the arithmetic average value was defined as the average fiber width.
（６）グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度の測定方法
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を約２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。
(6) Measuring method of substitution degree of carboxymethyl group per glucose unit About 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolutely dry) was placed in a 300 mL conical flask with a stopper. A solution obtained by adding 100 mL of special concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol was added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethyl cellulose salt (CM cellulose) into hydrogenated CM cellulose. About 2.0 g of hydrogenated CM-modified cellulose (absolutely dried) was precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a stopper. The hydrogenated CM cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator.
カルボキシメチル基の置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（７）カルボキシル基量の測定方法
カルボキシル基量は、酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
(顔料スラリーの調製)
顔料である大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比１００）に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを、前記顔料１００質量部に対して０．２部添加し、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のスラリーを調製した。
(ポリビニルアルコール液の調製)
クラレポリビニルアルコール１１７を濃度１０％となるようクッカーにて蒸煮し、ポリビニルアルコール液を得た。
（アニオン変性セルロースの製造：カルボキシメチル化）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２５０ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で６７ｇ加え、パルプ固形濃度が４０％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のアニオン変性セルロース（カルボキシメチル基を導入したセルロース）を得た。
（アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調整）
前記アニオン変性セルロースを１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）分散液を得た。
The degree of substitution (DS) of the carboxymethyl group was calculated by the following formula:
A = [(100 × F ′ − (0.1N H 2 SO 4) (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass of hydrogenated CM-modified cellulose (g))
DS = 0.162 × A / (1−0.058 × A)
A: 1N NaOH amount (mL) required for neutralizing 1 g of hydrogenated CM-modified cellulose
F: Factor of 0.1N H2SO4 F ': Factor of 0.1N NaOH (7) Method for measuring the amount of carboxyl groups The amount of carboxyl groups is prepared by preparing 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose. Then, 0.1M hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2.5, and 0.05N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to measure the electrical conductivity until the pH reached 11, and the change in electrical conductivity was gradual. From the amount of sodium hydroxide consumed (a) in the neutralization stage of the weak acid, it can be calculated using the following formula:
Carboxyl group amount [mmol / g oxidized cellulose] = a [ml] × 0.05 / oxidized cellulose mass [g].
(Preparation of pigment slurry)
0.2 parts of polyacrylic acid soda as a dispersing agent is added to 100 parts by mass of the pigment to a large particle size engineered kaolin (Immelis Varisurf HX, particle diameter 9.0 μm, aspect ratio 100) as a pigment, A slurry having a solid content of 55% was prepared by dispersing with a serie mixer.
(Preparation of polyvinyl alcohol solution)
Kuraray polyvinyl alcohol 117 was steamed with a cooker to a concentration of 10% to obtain a polyvinyl alcohol liquid.
(Production of anion-modified cellulose: carboxymethylation)
To a stirrer that can mix pulp, add 250 g of pulp (NBKP, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) by dry mass and 67 g of sodium hydroxide by dry mass, and add water so that the pulp solid concentration is 40%. It was. Then, after stirring for 30 minutes at 30 ° C., the temperature was raised to 70 ° C., and 127 g (in terms of active ingredient) of sodium monochloroacetate was added. After reacting for 1 hour, the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain an anion-modified cellulose (cellulose into which a carboxymethyl group was introduced) having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
(Preparation of anion-modified cellulose nanofiber dispersion)
The anion-modified cellulose was adjusted to 1.0% (w / v) and treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (20 ° C., 140 MPa) to obtain an anion-modified cellulose nanofiber (carboxymethylated cellulose nanofiber) dispersion. Obtained.
得られた分散液中のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は８６０ｎｍ、平均繊維幅は２６ｎｍであった。
［実施例１］
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ／ｍ２の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍｉｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ １パスにて平滑処理を行った。
（水蒸気バリア層用塗工液Ａの調製）
上記で調整した顔料スラリー（大粒径エンジニアードカオリン、固形分濃度５５％）に、スチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８）を前記顔料１００質量部（固形分）に対して１００質量部（固形分）となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。
（ガスバリア層用塗工液Ｂの調製）
上記処理にて得られた顔料スラリー液とポリビニルアルコール液とカルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液を顔料、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコールの順に１００／１０／９０質量部（固形分）となるよう添加し、ガスバリア層用塗工液Ｂとした。
（紙製バリア包装材料の作製）
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１２ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）３．０ｇ／ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ／ｍｉｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。
［実施例２］
塗工液Ｂのポリビニルアルコールとセルロースナノファイバーの比率を７０／３０に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［実施例３］
塗工液Ｂのポリビニルアルコールとセルロースナノファイバーの比率を５０／５０に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［実施例４］
塗工液Ｂの顔料とポリビニルアルコール及びセルロースナノファイバーの比率を５０／１００に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［実施例５］
塗工液Ｂの顔料を大粒径エンジニアードカオリンからマイカ（トピー工業株式会社製ＮＴＳ−１０、アスペクト比１０００、粒子径１２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［比較例１］
塗工液Ｂの顔料を大粒径エンジニアードカオリンから微粒カオリン(イメリス社製、ＫＣＳ、アスペクト比１５、粒子径３．５μｍ) に変更した以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。［比較例２］
塗工液Ｂに顔料を配合しない以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［比較例３］
塗工液Ｂにセルロースナノファイバーを配合しなかった以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
［比較例４］
塗工液Ｂのポリビニルアルコールを配合しなかった以外は実施例１と同様にして包装材料を得た。
The average fiber length of the carboxymethylated cellulose nanofibers in the obtained dispersion was 860 nm, and the average fiber width was 26 nm.
[Example 1]
(Preparation of paper substrate)
Canadian standard freeness (CSF) 500 ml of hardwood kraft pulp (LBKP) and CSF 530 ml of softwood kraft pulp (NBKP) were blended at a weight ratio of 80/20 to obtain raw pulp. In the raw pulp slurry, polyacrylamide (PAM) having a molecular weight of 2.5 million as a dry paper strength enhancer is 0.1% per dry pulp weight, and alkyl ketene dimer (AKD) as a sizing agent is 0. 35%, Polyamide epichlorohydrin (PAEH) resin as wet paper strength enhancer 0.15% per dry pulp weight, and polyacrylamide (PAM) with molecular weight of 10 million as dry agent After adding 0.08% per weight, paper was made at a speed of 300 m / min with a Duoformer FM paper machine to obtain a paper with a basis weight of 59 g / m 2 . Next, polyvinyl alcohol (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) prepared to a solid content concentration of 2% on the obtained paper was coated with 1.0 g / m 2 on both sides with a rod metering size press, dried, and basis weight 60 g / m. Two base papers were obtained. The obtained base paper was smoothed using a chilled calendar at a speed of 300 min / m and a linear pressure of 50 kgf / cm 1 pass.
(Preparation of coating solution A for water vapor barrier layer)
100 parts by mass of 100 parts by mass (solid content) of styrene / butadiene latex (Nippon Zeon Co., Ltd., PNT 7868) was added to the pigment slurry prepared above (large particle size engineered kaolin, solid content concentration 55%). (Solid content) was blended to obtain a coating liquid A having a solid content concentration of 50%.
(Preparation of gas barrier layer coating solution B)
The pigment slurry liquid, polyvinyl alcohol liquid and carboxymethylated cellulose nanofiber dispersion liquid obtained by the above treatment were added in the order of pigment, cellulose nanofiber, and polyvinyl alcohol to 100/10/90 parts by mass (solid content). Gas barrier layer coating solution B was obtained.
(Preparation of paper barrier packaging materials)
The coating liquid A is coated on the obtained base paper with a blade coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry) is 12 g / m 2 and dried, and then the coating liquid is coated thereon. B was coated on one side using a roll coater at a coating speed of 300 m / min so that the coating amount (dry) was 3.0 g / m 2 to obtain a paper barrier packaging material.
[Example 2]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of polyvinyl alcohol and cellulose nanofiber in the coating liquid B was changed to 70/30.
[Example 3]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of polyvinyl alcohol and cellulose nanofiber in the coating liquid B was changed to 50/50.
[Example 4]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the pigment of the coating liquid B, polyvinyl alcohol, and cellulose nanofibers was changed to 50/100.
[Example 5]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment of the coating liquid B was changed from a large particle size engineered kaolin to mica (NTS-10 manufactured by Topy Industries, Ltd., aspect ratio 1000, particle size 12 μm). .
[Comparative Example 1]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment of the coating liquid B was changed from a large particle size engineered kaolin to a fine kaolin (Imeris, KCS, aspect ratio 15, particle size 3.5 μm). . [Comparative Example 2]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that no pigment was added to the coating liquid B.
[Comparative Example 3]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that cellulose nanofiber was not blended in the coating liquid B.
[Comparative Example 4]
A packaging material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol of the coating liquid B was not blended.
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