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JP2015224047A - Packaging material, and recording medium package comprising recording medium hermetically sealed with packaging material - Google Patents

Packaging material, and recording medium package comprising recording medium hermetically sealed with packaging material Download PDF

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JP2015224047A
JP2015224047A JP2014109244A JP2014109244A JP2015224047A JP 2015224047 A JP2015224047 A JP 2015224047A JP 2014109244 A JP2014109244 A JP 2014109244A JP 2014109244 A JP2014109244 A JP 2014109244A JP 2015224047 A JP2015224047 A JP 2015224047A
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JP
Japan
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packaging material
recording medium
acid
less
compound
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Pending
Application number
JP2014109244A
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Japanese (ja)
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浅川 浩
Hiroshi Asakawa
浩 浅川
久男 加茂
Hisao Kamo
久男 加茂
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a packaging material which can suppress the yellow discoloration of a packaged recording medium.SOLUTION: A packaging material hermetically seals a recording medium comprising base material, and an ink receiving layer comprising inorganic particles and binder. The packaging material has an oxygen permeability of 15.0 cc 20 μm/mday atom or less.

Description

本発明は包装材料、及び、係る包装材料で記録媒体を密封包装した記録媒体包装体に関する。   The present invention relates to a packaging material and a recording medium package in which a recording medium is hermetically packaged with the packaging material.

インクジェット記録方法などに用いられる記録媒体は、記録媒体の品質を保持する目的から、包装材料によって密封包装した記録媒体包装体として市場に流通している。包装材料としては、柔軟性を有し、かつ、透明性と耐熱性に優れる樹脂を用いた材料が一般的に用いられている。具体的に包装材料に用いられる樹脂としては、軟質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   For the purpose of maintaining the quality of the recording medium, the recording medium used in the ink jet recording method or the like is distributed in the market as a recording medium package that is hermetically packaged with a packaging material. As a packaging material, a material using a resin having flexibility and excellent transparency and heat resistance is generally used. Specific examples of the resin used for the packaging material include soft polyvinyl chloride, soft polyvinylidene chloride, polypropylene, and polyethylene.

特許文献1には、インク受容層を有する記録媒体を高密度ポリエチレン製の包装材料で包装した記録媒体包装体が記載されている。   Patent Document 1 describes a recording medium package in which a recording medium having an ink receiving layer is packaged with a packaging material made of high-density polyethylene.

特許文献2には、基材と、無機粒子及びチオエーテル系化合物を含有するインク受容層とを有する記録媒体をポリ乳酸系樹脂よりなる包装材料で包装した記録媒体包装体が記載されている。   Patent Document 2 describes a recording medium package in which a recording medium having a base material and an ink receiving layer containing inorganic particles and a thioether compound is packaged with a packaging material made of a polylactic acid resin.

特開平8−282746号公報JP-A-8-282746 特開2008−037442号公報JP 2008-037442 A

本発明者らの検討によると、特許文献1及び2に記載の包装材料では、包装されている記録媒体が黄変する場合があることが分かった。   According to the study by the present inventors, it has been found that in the packaging materials described in Patent Documents 1 and 2, the packaged recording medium may turn yellow.

したがって、本発明の目的は包装されている記録媒体の黄変を抑制することができる包装材料、及び、係る包装材料で記録媒体を密封包装した記録媒体包装体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a packaging material capable of suppressing yellowing of the recording medium packaged, and a recording medium package in which the recording medium is hermetically packaged with the packaging material.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる包装材料は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体を密封包装する包装材料であって、酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下であることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the packaging material according to the present invention is a packaging material for hermetically packaging a recording medium having a substrate and an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder, and has an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m. 2 · day · atom or less.

本発明によれば、包装されている記録媒体の黄変を抑制することができる包装材料、及び、係る包装材料で記録媒体を密封包装した記録媒体包装体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the recording material which can suppress yellowing of the recording medium currently packaged, and the recording medium package which sealed-packed the recording medium with the packaging material which concerns can be provided.

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.

本発明者らは先ず、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体が黄変するメカニズムについて検討を行った。   The inventors first studied the mechanism of yellowing of a recording medium having a substrate and an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder.

無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体は、インク受容層が多孔質体となっている。そして、インク受容層中の微細な孔は、環境中に存在する物質を吸着しやすい。そのため、インク受容層が、環境中に存在するブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)などのフェノール系酸化防止剤を吸着し、空気中の窒素酸化物(NOx)によってフェノール系酸化防止剤がニトロ化したり、酸素によって酸化したりして黄色を呈することにより、記録媒体が黄変する。尚、BHTはプラスチックなどの酸化防止剤として広く使用されており、昇華し空気中に拡散することが可能なため、記録媒体の製造過程や輸送・保管過程において記録媒体に吸着する場合があると考えられる。   A recording medium having an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder has a porous ink receiving layer. And the fine hole in an ink receiving layer tends to adsorb | suck the substance which exists in an environment. Therefore, the ink receiving layer adsorbs phenolic antioxidants such as butylated hydroxytoluene (BHT) present in the environment, and the phenolic antioxidants are nitrated by nitrogen oxides (NOx) in the air. The recording medium turns yellow by being oxidized by oxygen or exhibiting a yellow color. BHT is widely used as an antioxidant for plastics and the like, and can sublimate and diffuse into the air, so that it may be adsorbed on the recording medium during the manufacturing process, transportation and storage process of the recording medium. Conceivable.

特許文献1や2に記載されている包装材料を用いた場合、包装しない場合と比較して記録媒体の黄変は抑制されるものの、求められるレベルには達していなかった。これは、上記包装材料は透気性が高いため、保管期間が長い場合などにNOxや酸素が徐々に透過し、黄変を生じさせてしまうことが原因であると考えられる。   When the packaging material described in Patent Documents 1 and 2 is used, yellowing of the recording medium is suppressed as compared with the case where packaging is not performed, but the required level has not been reached. This is considered to be due to the fact that the packaging material has high air permeability, and therefore, when the storage period is long, NOx and oxygen gradually permeate to cause yellowing.

そこで、本発明者らは、低透気性の包装材料で記録媒体を密封包装するという本願発明に至ったのである。具体的には、酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下である包装材料を用いることで、保管期間が長い場合でもNOxや酸素の透過を防ぎ、包装されている記録媒体の黄変を抑制することができることが分かった。更には、包装材料の酸素透過度が、10.0cc・20μm/m・day・atomが好ましく、5.0cc・20μm/m・day・atom以下がより好ましく、2.0cc・20μm/m・day・atom以下が特に好ましい。尚、本発明において「酸素透過度」は、JIS K 7126に基づき、温度20℃、相対湿度0%の条件で測定された値を意味する。 Therefore, the present inventors have arrived at the present invention in which the recording medium is hermetically packaged with a low air-permeable packaging material. Specifically, by using a packaging material having an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less, NOx and oxygen permeation can be prevented even when the storage period is long, and the packaging record It was found that yellowing of the medium can be suppressed. Further, the oxygen permeability of the packaging material is preferably 10.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom, more preferably 5.0 cc · 20 µm / m 2 · day · atom or less, and 2.0 cc · 20 µm / m. 2 · day · atom or less is particularly preferable. In the present invention, “oxygen permeability” means a value measured under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 0% based on JIS K 7126.

また、酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下となる材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルムが挙げられる。 Examples of the material having an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less include an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, a polyacrylonitrile film, and a polyvinyl alcohol film.

更に、本発明において、包装材料の水蒸気透過度も低いことが好ましい。水蒸気(湿気)によって、インク受容層のpHが変化し、黄変が起こり易くなる場合があるが、水蒸気透過度が低いことで、水蒸気の影響を緩和することができるのである。具体的には、水蒸気透過度は、20g/m・day以下であることが好ましく、10g/m・day以下であることがより好ましい。尚、本発明において「水蒸気透過度」は、JIS K 7129:2008に基づき、30μmのフィルムを温度40℃、相対湿度90%の条件で測定された値を意味する。水蒸気透過度が低い材料としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。しかしながら、これらの材料は、酸素透過度が高く、本発明の条件(15.0cc・20μm/m・day・atom以下)を満足しない場合がある。そこで、上述した酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下となる材料と、水蒸気透過度が低い材料とを用いた多層構成のフィルムとすることが好ましい。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体と高密度ポリエチレンの多層フィルムは、酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下であり、水蒸気透過度が20g/m・day以下である。多層構成のフィルムの製造方法としては、従来公知の方法(例えば、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法など)を用いることが可能である。 Furthermore, in this invention, it is preferable that the water vapor permeability of a packaging material is also low. Although the pH of the ink receiving layer may change due to water vapor (humidity) and yellowing may occur easily, the low water vapor permeability can alleviate the influence of water vapor. Specifically, the water vapor permeability is preferably 20 g / m 2 · day or less, and more preferably 10 g / m 2 · day or less. In the present invention, “water vapor permeability” means a value measured on a 30 μm film under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% based on JIS K 7129: 2008. Examples of the material having a low water vapor permeability include low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene. However, these materials have high oxygen permeability and may not satisfy the conditions of the present invention (15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less). Therefore, a film having a multilayer structure using the above-described material having an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less and a material having a low water vapor permeability is preferable. For example, a multilayer film of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and high-density polyethylene has an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less and a water vapor permeability of 20 g / m 2 · day or less. is there. As a method for producing a multilayer film, a conventionally known method (for example, a co-extrusion method, a lamination method, a heat sealing method, etc.) can be used.

また、包装材料の厚みとしては、包装する際の作業性や強度の観点から40μm以上100μm以下であることが好ましい。   Further, the thickness of the packaging material is preferably 40 μm or more and 100 μm or less from the viewpoint of workability and strength when packaging.

本発明において、包装材料は、記録媒体を密封包装する。密封包装の方法としては、従来公知の方法を用いることができる。   In the present invention, the packaging material hermetically wraps the recording medium. A conventionally known method can be used as the method for hermetic packaging.

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。例えば、記録媒体を包装材料へ梱包した後に、ヒートシール、開閉可能なチャックを備える方法などが挙げられる。   As in the above mechanism, the effects of the present invention can be achieved by the synergistic effects of the components. For example, after packing a recording medium into a packaging material, a method including heat sealing and a chuck that can be opened and closed may be used.

また、包装材料の記録媒体を密封包装した後の内容積が、包装されている記録媒体の体積に対して、2.0倍以下であることが好ましく、1.5倍以下であることがより好ましく、1.25倍以下であることが特に好ましい。内容積を少なくすることで、密閉する際に包装体の内部に含まれる空気の量を減少させることができ、記録媒体の黄変を特に効果的に抑制することができる。   Further, the inner volume of the packaging material after the recording medium is hermetically packaged is preferably 2.0 times or less, more preferably 1.5 times or less with respect to the volume of the packaged recording medium. The ratio is particularly preferably 1.25 times or less. By reducing the internal volume, it is possible to reduce the amount of air contained in the package when sealed, and particularly effectively suppress yellowing of the recording medium.

以下、包装材料で密閉包装する記録媒体について説明する。   Hereinafter, a recording medium that is hermetically packaged with a packaging material will be described.

[記録媒体]
本発明の記録媒体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
[recoding media]
The recording medium of the present invention has a base material and an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder. In the present invention, an inkjet recording medium used in the inkjet recording method is preferable.

以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。   Hereinafter, each component constituting the recording medium of the present invention will be described.

<基材>
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
<Base material>
As a base material, what is comprised only from a base paper, and the thing which has a base paper and a resin layer, ie, the thing by which the base paper is coat | covered with resin, are mentioned. In the present invention, it is preferable to use a base material having a base paper and a resin layer. In that case, the resin layer may be provided only on one side of the base paper, but is preferably provided on both sides.

(基紙)
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹晒サルファイトパルプ(LBSP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)、広葉樹溶解パルプ(LDP)、針葉樹溶解パルプ(NDP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)などが挙げられる。これらは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
(Base paper)
The base paper is made by using wood pulp as a main raw material and adding synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester as necessary. Wood pulp includes hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood bleached sulfite pulp (LBSP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP), hardwood bleached pulp (LDP), coniferous melted pulp (NDP) ), Hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types as needed. Among wood pulp, it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP having a large amount of short fiber components. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities. Moreover, the pulp which performed the bleaching process and improved the whiteness is also preferable. In the paper base material, a sizing agent, a white pigment, a paper strength enhancer, a fluorescent brightening agent, a moisture retention agent, a dispersing agent, a softening agent, and the like may be appropriately added.

本発明において、基紙の膜厚は、50μm以上130μm以下であることが好ましく、更には、90μm以上120μm以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の100点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。   In the present invention, the thickness of the base paper is preferably 50 μm or more and 130 μm or less, and more preferably 90 μm or more and 120 μm or less. In the present invention, the thickness of the base paper is calculated by the following method. First, a cross section of the recording medium is cut out with a microtome, and the cross section is observed with a scanning electron microscope. And the film thickness of arbitrary 100 or more points of the base paper is measured, and the average value is defined as the film thickness of the base paper. The film thicknesses of the other layers in the present invention are calculated by the same method.

本発明において、基紙のJIS P 8118で規定される紙密度は、0.6g/cm以上1.2g/cm以下であることが好ましい。更には、0.7g/cm以上1.2g/cm以下であることがより好ましい。 In the present invention, the paper density defined by JIS P 8118 of the base paper is preferably 0.6 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less. Further, it is more preferably 0.7 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less.

(樹脂層)
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率(樹脂層で被覆された基紙の表面の面積/基紙の表面の全面積)が70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、更には、100%であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
(Resin layer)
In the present invention, when the base paper is coated with a resin, the resin layer may be provided so as to cover a part of the surface of the base paper. The area of the surface of the base paper / the total area of the surface of the base paper) is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and further 100%, that is, It is particularly preferable that the entire surface is covered with a resin layer.

また、本発明において、樹脂層の膜厚は、20μm以上60μm以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、35μm以上50μm以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。   In the present invention, the thickness of the resin layer is preferably 20 μm or more and 60 μm or less, and the thickness of the resin layer is more preferably 35 μm or more and 50 μm or less. When the resin layers are provided on both sides of the base paper, it is preferable that the film thicknesses of the resin layers on both sides satisfy the above ranges.

樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン(LDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)を用いることが好ましい。   The resin used for the resin layer is preferably a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include an acrylic resin, an acrylic silicone resin, a polyolefin resin, and a styrene-butadiene copolymer. Among these, it is preferable to use a polyolefin resin. In the present invention, the polyolefin resin means a polymer using olefin as a monomer. Specifically, homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, and isobutylene are exemplified. The polyolefin resin can use 1 type (s) or 2 or more types as needed. Among these, it is preferable to use polyethylene. As the polyethylene, it is preferable to use low density polyethylene (LDPE) or high density polyethylene (HDPE).

本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、3g/m以上30g/m以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、2つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、25質量%以下であることが好ましい。25質量%より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。 In the present invention, the resin layer may contain a white pigment, a fluorescent whitening agent, ultramarine blue, and the like in order to adjust opacity, whiteness, and hue. Among them, it is preferable to contain a white pigment because opacity can be improved. Examples of the white pigment include rutile type or anatase type titanium oxide. In the present invention, the content of the white pigment in the resin layer is preferably 3 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less. In addition, when providing a resin layer on both surfaces of a base paper, it is preferable that content of the sum total of the white pigment in two resin layers satisfies the said range. Moreover, it is preferable that content of the white pigment in a resin layer is 25 mass% or less with respect to content of resin. If it is larger than 25% by mass, the dispersion stability of the white pigment may not be sufficiently obtained.

<インク受容層>
本発明において、インク受容層は単層でもよいし、2層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。基材の片面における、インク受容層の膜厚は、15μm以上60μm以下であることが好ましく、更には、30μm以上45μm以下であることがより好ましい。以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
<Ink receiving layer>
In the present invention, the ink receiving layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. Further, the ink receiving layer may be provided only on one side of the base material or on both sides. The film thickness of the ink receiving layer on one side of the substrate is preferably 15 μm or more and 60 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 45 μm or less. Hereinafter, materials that can be contained in the ink receiving layer will be described.

(無機粒子)
本発明において、インク受容層は無機粒子を含有する。無機粒子の平均一次粒子径は、50nm以下が好ましい。更には、1nm以上30nm以下がより好ましく、3nm以上10nm以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも100点以上で測定を行う。
(Inorganic particles)
In the present invention, the ink receiving layer contains inorganic particles. The average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 50 nm or less. Furthermore, 1 nm or more and 30 nm or less are more preferable, and 3 nm or more and 10 nm or less are particularly preferable. In the present invention, the average primary particle diameter of the inorganic particles is the number average particle diameter of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the primary particles of the inorganic particles when observed with an electron microscope. At this time, at least 100 points are measured.

本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、0.1nm以上500nm以下が好ましく、更には、1.0nm以上300nm以下がより好ましく、10nm以上250nm以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。   In the present invention, the inorganic particles are preferably used in a coating solution for an ink receiving layer in a state where they are dispersed by a dispersant. The average secondary particle diameter of the inorganic particles in the dispersed state is preferably from 0.1 nm to 500 nm, more preferably from 1.0 nm to 300 nm, and particularly preferably from 10 nm to 250 nm. In addition, the average secondary particle diameter of the inorganic particles in the dispersed state can be measured by a dynamic light scattering method.

本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量(質量%)は、50質量%以上98質量%以下であることが好ましく、更には、70質量%以上96質量%以下であることがより好ましい。   In the present invention, the content (% by mass) of the inorganic particles in the ink receiving layer is preferably 50% by mass to 98% by mass, and more preferably 70% by mass to 96% by mass. Is more preferable.

本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量(g/m)は、8g/m以上45g/m以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。 In the present invention, the coating amount (g / m 2 ) of inorganic particles applied when forming the ink receiving layer is preferably 8 g / m 2 or more and 45 g / m 2 or less. By setting it within the above range, it is easy to obtain a preferable ink receiving layer thickness.

本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。   Examples of the inorganic particles used in the present invention include alumina hydrate, alumina, silica, colloidal silica, titanium dioxide, zeolite, kaolin, talc, hydrotalcite, zinc oxide, zinc hydroxide, aluminum silicate, calcium silicate, and silicic acid. Examples thereof include magnesium, zirconium oxide, and zirconium hydroxide. These inorganic particles can be used alone or in combination of two or more as required. Among the inorganic particles, it is preferable to use alumina hydrate, alumina, or silica that can form a porous structure with high ink absorbability.

インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式(X):Al3−n(OH)2n・mH
(一般式(X)中、nは0、1、2、又は3であり、mは0以上10以下、好ましくは0以上5以下である。ただし、mとnは同時に0にはならない。)
により表されるものを好適に用いることができる。尚、mHOは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、mは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとmは0となり得る。
The alumina hydrate used in the ink receiving layer is
Formula (X): Al 2 O 3 -n (OH) 2n · mH 2 O
(In general formula (X), n is 0, 1, 2, or 3, m is 0 or more and 10 or less, preferably 0 or more and 5 or less. However, m and n are not 0 at the same time.)
What is represented by these can be used suitably. In many cases, mH 2 O represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, and therefore m may not be an integer. Also, m can be zero when the alumina hydrate is heated.

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。   In the present invention, the alumina hydrate can be produced by a known method. Specifically, a method of hydrolyzing aluminum alkoxide, a method of hydrolyzing sodium aluminate, a method of adding an aqueous solution of aluminum sulfate or aluminum chloride to an aqueous solution of sodium aluminate and neutralizing, and the like can be mentioned.

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、X線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平7−232473号公報、特開平8−132731号公報、特開平9−66664号公報、特開平9−76628号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはDisperal HP14、HP18(以上、サソール製)などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。   As the crystal structure of alumina hydrate, amorphous, gibbsite type, and boehmite type are known depending on the heat treatment temperature. The crystal structure of alumina hydrate can be analyzed by an X-ray diffraction method. Of these, boehmite type alumina hydrate or amorphous alumina hydrate is preferable in the present invention. Specific examples include alumina hydrates described in JP-A-7-232473, JP-A-8-132731, JP-A-9-66664, JP-A-9-76628, and the like, as commercially available products. Includes Dispersal HP14 and HP18 (above, manufactured by Sasol). These alumina hydrates can be used alone or in combination of two or more as required.

また、本発明において、アルミナ水和物のBET法で求められる比表面積が100m/g以上200m/g以下であることが好ましく、125m/g以上175m/g以下であることがより好ましい。ここでBET法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。 In the present invention, the specific surface area of the alumina hydrate determined by the BET method is preferably 100 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, more preferably 125 m 2 / g or more and 175 m 2 / g or less. preferable. Here, the BET method is a method in which a specific surface area of a sample is measured from an adsorbed amount by adsorbing molecules and ions of a known size on the sample surface. In the present invention, nitrogen gas is used as the gas adsorbed on the sample.

インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、AEROXIDE;Alu C、Alu130、Alu65(以上、EVONIK製)などを挙げることができる。   As the alumina used for the ink receiving layer, vapor phase alumina is preferable. Examples of the vapor phase method alumina include γ-alumina, α-alumina, δ-alumina, θ-alumina, and χ-alumina. Among these, it is preferable to use γ-alumina from the viewpoint of the optical density of the image and the ink absorbability. Specific examples of vapor-phase process alumina include AEROXIDE; Alu C, Alu 130, Alu 65 (above, EVONIK).

本発明において、気相法アルミナのBET法で求められる比表面積が50m/g以上が好ましく、80m/g以上がより好ましい。また、150m/g以下が好ましく、120m/g以下がより好ましい。 In the present invention, the specific surface area determined by the BET method of vapor phase alumina is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more. Moreover, 150 m < 2 > / g or less is preferable and 120 m < 2 > / g or less is more preferable.

また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、5nm以上が好ましく、11nm以上がより好ましい。また、30nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましい。   Further, the average primary particle diameter of vapor-phase process alumina is preferably 5 nm or more, and more preferably 11 nm or more. Moreover, 30 nm or less is preferable and 15 nm or less is more preferable.

本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式(Y):R−SO
(一般式(Y)中、Rは水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルケニル基の何れかを表す。Rは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。)
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、1.0質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、1.3質量%以上1.6質量%以下であることがより好ましい。
The alumina hydrate and alumina used in the present invention are preferably mixed in the ink receiving layer coating solution as an aqueous dispersion, and an acid is preferably used as the dispersant. As an acid,
Formula (Y): R-SO 3 H
(In general formula (Y), R represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms. R represents an oxo group, a halogen atom, an alkoxy group, And may be substituted with an acyl group.)
It is preferable to use a sulfonic acid represented by the formula because an effect of suppressing image bleeding is obtained. In the present invention, the content of the acid is preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less, based on the total content of alumina hydrate and alumina, and 1.3% by mass. More preferably, it is 1.6 mass% or less.

インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法(気相法)に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法(気相法)としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法(気相法)により得られるシリカ(以下、「気相法シリカ」ともいう)を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル(日本アエロジル製)、レオロシールQSタイプ(トクヤマ製)などが挙げられる。   Silica used in the ink receiving layer is roughly classified into a wet method and a dry method (gas phase method) depending on the production method. As a wet method, there is known a method in which active silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, as a dry method (gas phase method), a method using high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method) or silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace. A method is known in which anhydrous silica is obtained by a method of oxidizing carbon with air (arc method). In the present invention, it is preferable to use silica obtained by a dry method (gas phase method) (hereinafter also referred to as “gas phase method silica”). This is because vapor-phase process silica has a particularly large specific surface area, and therefore has a particularly high ink absorbency and a low refractive index, so that transparency can be imparted to the ink-receiving layer and good color developability can be obtained. It is. Specifically, examples of the vapor phase method silica include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil), Leolosil QS type (manufactured by Tokuyama), and the like.

本発明において、気相法シリカのBET法による比表面積は50m/g以上400m/g以下であることが好ましく、200m/g以上350m/g以下であることがより好ましい。 In the present invention, the specific surface area of the vapor phase silica by the BET method is preferably 50 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less.

本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、50nm以上300nm以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。   In the present invention, the vapor phase silica is preferably used in the coating liquid for the ink receiving layer in a state where it is dispersed by a dispersant. The particle diameter of the vapor phase method silica in the dispersed state is more preferably from 50 nm to 300 nm. The particle diameter of the vapor phase silica in the dispersed state can be measured by a dynamic light scattering method.

本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも2種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。本発明においては、無機粒子として、アルミナ水和物及び気相法アルミナを共に用いることが好ましい。その場合、インク受容層の最表面層に含まれる、アルミナ水和物の含有量(質量%)が、気相法アルミナの含有量(質量%)に対して、質量比率で60/40倍以上90/10倍以下、即ち、1.5倍以上9.0倍以下であることが好ましい。   In the present invention, alumina hydrate, alumina and silica may be mixed and used. Specifically, a method of mixing and dispersing at least two kinds selected from alumina hydrate, alumina, and silica in a powder state to obtain a dispersion liquid can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use both alumina hydrate and vapor phase alumina as inorganic particles. In that case, the content (mass%) of alumina hydrate contained in the outermost surface layer of the ink receiving layer is 60/40 times or more by mass ratio with respect to the content (mass%) of vapor phase method alumina. It is preferably 90/10 times or less, that is, 1.5 times or more and 9.0 times or less.

(バインダー)
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
(binder)
In the present invention, the ink receiving layer contains a binder. In the present invention, the binder means a material that can bind inorganic particles and form a film.

本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、5.0質量%以上が好ましく、8.0質量%以上がより好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of ink absorptivity, the content of the binder in the ink receiving layer is preferably 50% by mass or less and more preferably 30% by mass or less with respect to the content of the inorganic particles. Further, from the viewpoint of the binding property of the ink receiving layer, the ratio is preferably 5.0% by mass or more, and more preferably 8.0% by mass or more.

バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体;カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体;ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス;アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス;エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス;上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス;カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの;カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの;カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの;カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの;メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体;ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。   Examples of the binder include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; casein, gelatin, soybean protein, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof; polyvinyl Conjugated polymer latex such as pyrrolidone, maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic polymer latex such as acrylate ester and methacrylate ester polymer; ethylene-vinyl acetate A vinyl polymer latex such as a copolymer; a functional group-modified polymer latex with a functional group-containing monomer such as a carboxyl group of the polymer; a polymer obtained by cationizing the polymer using a cationic group; A cationized surface of the polymer using a thionic surfactant; a monomer that forms the polymer under cationic polyvinyl alcohol, and a polyvinyl alcohol distributed on the surface of the polymer; a cation Polymers in which the monomer constituting the polymer is polymerized in a suspension dispersion of the conductive colloidal particles and the cationic colloidal particles are distributed on the surface of the polymer; aqueous such as thermosetting synthetic resins such as melamine resin and urea resin Binders; Polymers and copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as polymethyl methacrylate; polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, alkyd resins and the like It is done. These binders can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.

上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭61−10483号公報に記載されているような、第1〜3級アミノ基または第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。   Among the binders described above, it is preferable to use polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include a polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol, as described in, for example, JP-A-61-110483. Alcohol is preferred.

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、80mol%以上100mol%以下が好ましく、85mol%以上98mol%以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、JIS−K6726の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、2,000以上が好ましく、2,000以上5,000以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、JIS−K6726の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。   Polyvinyl alcohol can be synthesized, for example, by saponifying polyvinyl acetate. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 85 mol% or more and 98 mol% or less. The degree of saponification is the ratio of the number of moles of hydroxyl groups produced by the saponification reaction when polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. In the present invention, the value measured by the method of JIS-K6726. Shall be used. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 2,000 or more, and more preferably 2,000 or more and 5,000 or less. In the present invention, the average degree of polymerization is the viscosity average degree of polymerization determined by the method of JIS-K6726.

インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、3質量%以上20質量%以下が好ましい。   When preparing a coating liquid for an ink receiving layer, it is preferable to use polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative as an aqueous solution. In that case, the solid content of the polyvinyl alcohol and the polyvinyl alcohol derivative in the aqueous solution is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.

(架橋剤)
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
(Crosslinking agent)
In the present invention, the ink receiving layer preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, zirconium compounds, amide compounds, aluminum compounds, boric acid, and borate. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as required. In particular, when polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative is used as a binder, it is preferable to use boric acid or a borate among the above-described crosslinking agents.

ホウ酸としては、オルトホウ酸(HBO)、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩;ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩;ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。 Examples of boric acid include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid, and diboric acid. As the borate, the water-soluble salt of boric acid is preferable. Examples thereof include alkali metal salts of boric acid such as sodium salt and potassium salt of boric acid; alkaline earth metal salts of boric acid such as magnesium salt and calcium salt of boric acid; ammonium salt of boric acid and the like. Among these, it is preferable to use orthoboric acid from the viewpoint of the temporal stability of the coating liquid and the effect of suppressing the occurrence of cracks.

架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、1.0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましい。   The amount of the crosslinking agent used can be appropriately adjusted according to the production conditions. In the present invention, the content of the crosslinking agent in the ink receiving layer is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the content of the binder. .

更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも1種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。   Furthermore, when the binder is polyvinyl alcohol and the crosslinking agent is at least one selected from boric acid and borate, boric acid and borate with respect to the content of polyvinyl alcohol in the ink receiving layer The total content is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.

(その他の添加剤)
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、pH調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
(Other additives)
In the present invention, the ink receiving layer may contain other additives other than those described above. Specifically, pH adjusters, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, antifoaming agents, surfactants, mold release agents, penetrating agents, coloring pigments, colored dyes, fluorescent whitening agents, UV absorption Agents, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, water resistance agents, dye fixing agents, curing agents, weathering materials and the like.

特に本発明においては、インク受容層が、2つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物(A)、イソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物(B)および2つ以上の活性水素基を有するアミン化合物(C)の少なくとも3種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物(以下、単に「高分子化合物」ともいう)を含有することが好ましい。上記高分子化合物の具体例としては、下記一般式(1)〜(6)からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような高分子化合物を含有することで、BHTなどが付着した場合に、BHTのニトロ化、酸化を抑制することができる。   Particularly in the present invention, the ink receiving layer comprises a sulfur-containing organic compound (A) having two or more active hydrogen groups, a polyisocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, and two or more active hydrogen groups. A polymer compound in which at least part of the amino group in the resulting product is further cationized with an acid (hereinafter also simply referred to as “polymer compound”). ) Is preferably contained. A specific example of the polymer compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (6). By containing such a polymer compound, nitration and oxidation of BHT can be suppressed when BHT or the like adheres.

(一般式(1)中、nは1または2、Rはメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。Rはアルキレン基もしくは複脂環(脂環構造)を1つ以上含む脂肪族炭化水素基、R10は炭素数1〜4のアルキル基、R11およびR12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Xは酸陰イオンを表す。) (In General Formula (1), n represents 1 or 2, R 1 represents a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. R 9 represents an aliphatic group that includes one or more alkylene groups or double alicyclic rings (alicyclic structures). A hydrocarbon group, R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an acid anion.)

(一般式(2)中、nは1または2、RおよびRはそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、RおよびRは同一であっても異なっていてもよい。Rはアルキレン基もしくは複脂環(脂環構造)を1つ以上含む脂肪族炭化水素基、R10は炭素数1〜4のアルキル基、R11およびR12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Xは酸陰イオンを表す。) (In general formula (2), n is 1 or 2, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different. R 9 is an alkylene group or an aliphatic hydrocarbon group containing at least one double alicyclic ring (alicyclic structure), R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or methyl group, X - represents an anion).

(一般式(3)中、nは0または1、Rはアルキレン基もしくは複脂環(脂環構造)を1つ以上含む脂肪族炭化水素基、R10は炭素数1〜4のアルキル基、R11およびR12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Xは酸陰イオンを表す。) (In general formula (3), n is 0 or 1, R 9 is an alkylene group or an aliphatic hydrocarbon group containing one or more double alicyclic rings (alicyclic structures), and R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an acid anion.)

(一般式(4)中、nは1または2、Rは硫黄原子または酸素原子、Rは硫黄原子または−SO−を表し、RおよびRは同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。Rはアルキレン基もしくは複脂環(脂環構造)を1つ以上含む脂肪族炭化水素基、R10は炭素数1〜4のアルキル基、R11およびR12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Xは酸陰イオンを表す。) (In General Formula (4), n represents 1 or 2, R 4 represents a sulfur atom or an oxygen atom, R 5 represents a sulfur atom or —SO 2 —, and R 4 and R 5 are not the same, and each represents a different group. R 9 is an alkylene group or an aliphatic hydrocarbon group containing at least one double alicyclic ring (alicyclic structure), R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 and R 12 are each independently A hydrogen atom or a methyl group, and X represents an acid anion.)

(一般式(5)中、RおよびRはそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、RおよびRは同一であっても異なっていてもよい。Rはアルキレン基もしくは複脂環(脂環構造)を1つ以上含む脂肪族炭化水素基、R10は炭素数1〜4のアルキル基、R11およびR12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Xは酸陰イオンを表す。) (In General Formula (5), R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 6 and R 7 may be the same or different. R 9 is an alkylene group or a double fat. An aliphatic hydrocarbon group containing at least one ring (alicyclic structure), R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X is an acid anion Represents.)

(一般式(6)中、Rは水酸基またはアルキル基を表す。Rはアルキレン基もしくは複脂環(脂環構造)を1つ以上含む脂肪族炭化水素基、R10は炭素数1〜4のアルキル基、R11およびR12はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Xは酸陰イオンを表す。)。 (In General Formula (6), R 8 represents a hydroxyl group or an alkyl group. R 9 represents an aliphatic hydrocarbon group containing one or more alkylene groups or double alicyclic rings (alicyclic structures), and R 10 represents 1 to 1 carbon atoms. 4 alkyl groups, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an acid anion).

上記高分子化合物の合成に用いられる含硫黄有機化合物(A)(以下、単に「化合物A」ともいう)は特に限定はされないが、分子内にスルフィド基を少なくとも1つ有する化合物が好ましい。具体的には下記一般式(7)〜(12)からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を挙げることができる。特に、一般式(8)または一般式(12)に表される化合物は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色を抑える効果が高く、好ましく使用できる。また、以下の含硫黄有機化合物(A)は単独、若しくは2種以上を同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。   The sulfur-containing organic compound (A) (hereinafter also simply referred to as “compound A”) used for the synthesis of the polymer compound is not particularly limited, but a compound having at least one sulfide group in the molecule is preferable. Specific examples include at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (7) to (12). In particular, the compound represented by the general formula (8) or the general formula (12) has a high effect of suppressing discoloration of an image due to acidic gas or light in the atmosphere, and can be preferably used. The following sulfur-containing organic compounds (A) can be used alone or in combination of two or more thereof to synthesize the polymer compound of the present invention.

(一般式(7)中、nは1または2、Rはメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。) (In general formula (7), n represents 1 or 2, and R 1 represents a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.)

(一般式(8)中、nは1または2、RおよびRはそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、RおよびRは同一であっても異なっていてもよい。) (In General Formula (8), n is 1 or 2, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group, and R 2 and R 3 may be the same or different. )

(一般式(9)中、nは0または1を表す。) (In general formula (9), n represents 0 or 1)

(一般式(10)中、nは1または2、Rは硫黄原子または酸素原子、Rは硫黄原子または−SO−を表し、RおよびRは同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。) (In the general formula (10), n represents 1 or 2, R 4 represents a sulfur atom or an oxygen atom, R 5 represents a sulfur atom or —SO 2 —, and R 4 and R 5 are not the same, and each represents a different group. Composed.)

(一般式(11)中、RおよびRはそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、RおよびRは同一であっても異なっていてもよい。) (In general formula (11), R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 6 and R 7 may be the same or different.)

(一般式(12)中、Rは水酸基またはアルキル基を表す。)。 (In the general formula (12), R 8 represents a hydroxyl group or an alkyl group).

上記高分子化合物の合成に用いられるポリイソシアネート化合物(B)(以下、単に「化合物B」ともいう)としては、例えば、下記の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート。
3,3′−ジクロロ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート。
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート。
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。
Examples of the polyisocyanate compound (B) (hereinafter also simply referred to as “compound B”) used for the synthesis of the polymer compound include, but are not limited to, the following compounds.
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate.
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate.
3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate.
1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate.
Xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.

また、これらポリイソシアネート化合物を単独、若しくは2種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。   Moreover, it is possible to synthesize a polymer compound using these polyisocyanate compounds alone or in combination of two or more.

上記高分子化合物の合成に用いられるアミン化合物(C)(以下、単に「化合物C」ともいう)としては、例えば、下記一般式(13)で表わされるような3級アミンが好ましい。   As the amine compound (C) (hereinafter also simply referred to as “compound C”) used for the synthesis of the polymer compound, for example, a tertiary amine represented by the following general formula (13) is preferable.

(一般式(13)中、R、R、及びRはいずれか一つが炭素数1〜6のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。)。 (In General Formula (13), any one of R 1 , R 2 , and R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkanol group, or an aminoalkyl group. Often represents an alkanol group, an aminoalkyl group, or an alkanethiol group).

一般式(13)で表わされる化合物の具体例として、例えば、ジオール化合物としてはN−メチル−N,N−ジエタノールアミン、N−エチル−N,N−ジエタノールアミン、N−イソブチル−N,N−ジエタノールアミン、N−t−ブチル−N,N−ジエタノールアミン、N−t−ブチル−N,N−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ(2−アミノエチル)アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または2種以上を同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。   Specific examples of the compound represented by the general formula (13) include, for example, diol compounds such as N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine, N-isobutyl-N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diisopropanolamine and the like, and examples of the triol compound include triethanolamine. Examples of the diamine compound include methyliminobispropylamine and butyliminobispropylamine, and examples of the triamine compound include tri (2-aminoethyl) amine. These amine compounds can be used alone or in combination of two or more to synthesize a polymer compound.

高分子化合物は、上記の通り化合物Aと化合物Bと化合物Cとを反応させ、化合物Aユニットと化合物Bユニットと化合物Cユニット(該ユニット中の3級アミンはカチオン化されている)を分子中に含む高分子として得られる。該高分子化合物中の化合物Cの含有量がモル比で5.5%以上18.5%以下であることが好ましい。化合物Cの含有量がモル比で5.5%より低いと、親水基の含有率が低下して、高分子化合物の水分散体を調製する際に不都合となったり、インク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなったりする場合がある。一方、化合物Cの含有量がモル比で18.5%より高いと、該高分子化合物を含有させたインクジェット記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下する場合がある。   The polymer compound reacts compound A, compound B, and compound C as described above, and compound A unit, compound B unit, and compound C unit (the tertiary amine in the unit is cationized) in the molecule. Obtained as a polymer. The content of Compound C in the polymer compound is preferably 5.5% or more and 18.5% or less in terms of molar ratio. When the content of Compound C is lower than 5.5% in terms of molar ratio, the content of hydrophilic groups is lowered, which is inconvenient when preparing an aqueous dispersion of a polymer compound, or forms an ink receiving layer. In some cases, it may be difficult to mix the aqueous coating liquid. On the other hand, when the content of Compound C is higher than 18.5% in terms of molar ratio, glossiness and print density may be lowered in an ink jet recording medium containing the polymer compound.

高分子化合物は、化合物Cのモル比が上記の範囲であれば、化合物Cユニットは、該高分子化合物中において3質量%以上80質量%以下を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような高分子化合物の機能低下を引き起こす場合がある。   If the molar ratio of the compound C in the polymer compound is within the above range, the compound C unit can occupy 3% by mass or more and 80% by mass or less in the polymer compound. Exceeding this range may cause a decrease in the function of the polymer compound as described above.

高分子化合物において、化合物Cの含有量が前述の範囲であれば、組み込まれた化合物Aユニットの質量は、該高分子中において10〜65質量%を占めることが好ましい。より好ましくは30〜65質量%を占める割合である。化合物Aユニットの占める割合が10質量%未満では高分子化合物としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物Aユニットの占める割合が65質量%を超えると相対的に親水性基の含有率が低下してしまい、高分子化合物の水分散物を調整する際に不都合となる場合がある。   In the polymer compound, if the content of compound C is in the above range, the mass of the incorporated compound A unit preferably occupies 10 to 65% by mass in the polymer. More preferably, it is the ratio which occupies 30-65 mass%. When the proportion of the compound A unit is less than 10% by mass, the effect as a polymer compound may be insufficient. On the other hand, when the proportion of the compound A unit exceeds 65% by mass, the content of the hydrophilic group is relatively lowered, which may be inconvenient when adjusting the aqueous dispersion of the polymer compound.

また、化合物Bは、化合物Aと化合物Cとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されないが、化合物Cの含有量が前述の範囲であれば、化合物Bユニットの質量は、得られる高分子中において10〜80質量%を占めることが好ましい。より好ましくは30〜60質量%を占める割合である。化合物Bユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物Aと化合物Cのユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。   Compound B has a function of linking compound A and compound C, and the amount of compound B used is not particularly limited. However, if the content of compound C is in the above range, the mass of compound B unit is obtained. It is preferable to occupy 10 to 80% by mass in the polymer. More preferably, it is the ratio which occupies 30-60 mass%. When the proportion of the compound B unit is within this range, an amount sufficient to sufficiently exert the functions of the unit of compound A and compound C can be combined.

また、上記化合物A〜Cを用いる高分子化合物の合成方法は、ワンショット方法でも、プレポリマー法でも良い。ワンショット方法では、上記化合物A〜Cを一度に反応させてランダム重合体とする。プレポリマー法では、化合物A(または化合物C)と化合物Bとをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーと化合物C(または化合物A)とを反応させる。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる高分子化合物の分子量は、化合物A〜Cの使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。   In addition, the method for synthesizing the polymer compound using the compounds A to C may be a one-shot method or a prepolymer method. In the one-shot method, the compounds A to C are reacted at once to form a random polymer. In the prepolymer method, compound A (or compound C) and compound B are reacted in a ratio rich in isocyanate groups to synthesize a prepolymer having a terminal isocyanate group, and the prepolymer and compound C (or compound A) React. In any method, a chain extender such as a low molecular weight polyol or a low molecular weight diamine may be used in combination. In addition, the molecular weight of the resulting polymer compound can be adjusted by changing the amount of compounds A to C used or adding a reaction terminator such as monoalcohol or monoamine to the reaction system at an appropriate timing.

このようにして得られた高分子化合物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、2,000以上150,000以下の範囲が好ましく、2,000以上50,000以下の範囲がさらに好ましい。高分子化合物の重量平均分子量が2,000未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、150,000を越えると反応時間が長くなり合成コストが増加するので好ましくない。   The weight average molecular weight of the polymer compound thus obtained depends on the reaction conditions, but is preferably in the range of 2,000 to 150,000, and more preferably in the range of 2,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the polymer compound is less than 2,000, the glossiness and the print density may decrease. If it exceeds 150,000, the reaction time becomes longer and the synthesis cost increases, which is not preferable.

また、高分子化合物の合成に際しては、前記化合物Aおよび化合物C以外の、2つ以上の活性水素基を有する化合物(以下「化合物D」といもう)を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物Dとしては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリカーボネートポリオールを単独、若しくは2種以上同時に使用することも可能である。   In the synthesis of the polymer compound, a compound having two or more active hydrogen groups (hereinafter referred to as “compound D”) other than the compound A and the compound C may be copolymerized as necessary. As such compound D, the following polyester polyols, polyether polyols, or polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が300〜1000であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビスフェノキシエタン−p,p′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 1000, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A , Glycol components such as bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, alkylene oxide adduct, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hedecane dicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, dicarboxylic acid Polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, including polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as anhydrides or ester-forming derivatives, or the like Examples of copolyesters It is done.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールA、ビスフェノールS、水素添加ビスフェノールA、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも2個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの1種または2種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの1級アミノ基を少なくとも2個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの1種または2種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。   Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, sorbitol, sucrose, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, aconitic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanol Compound having at least two active hydrogens such as amine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol The product obtained by subjecting a product to addition polymerization by a conventional method using one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene as an initiator. It is done. In addition, as a polyol, an ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., using a compound having at least two primary amino groups such as ethylenediamine and propylenediamine as an initiator. It is also possible to use those obtained by addition polymerization of one or more of these monomers by a conventional method. Particularly preferred is polyethylene glycol.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like with diphenyl carbonate and phosgene.

高分子化合物は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および/またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。また、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The polymer compound preferably uses a tin-based catalyst and / or an amine-based catalyst in the isocyanate polyaddition reaction. Examples of the tin-based catalyst include dibutyltin dilaurate and stannous octoate. Examples of the amine catalyst include, but are not limited to, triethylenediamine, triethylamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylbutanediamine, and N-methylmorpholine.

上記のイソシアネート重付加反応は、組成によって無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類;蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンの如きアミン類が挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。   The isocyanate polyaddition reaction can be carried out in the absence of a solvent depending on the composition. However, a hydrophilic organic solvent that is not directly involved in the isocyanate polyaddition reaction system is generally used as a reaction solvent for the purpose of suppressing reaction in the reaction system or controlling the base viscosity. Examples of such hydrophilic organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate And organic acid esters such as methyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate; and amines such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Moreover, it is preferable that the used hydrophilic organic solvent is finally removed.

高分子化合物は、前記化合物Cユニットの少なくとも一部を酸によりカチオン化することにより、水中に分散安定化または溶解させることができる。他の方法として、ハロゲン化アルキルの如き4級化剤でカチオン化した場合、水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させることはできない。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、多価酸を用いた場合、高分子化合物を水中に分散または溶解する際に、増粘を起すことがあることから、燐酸および/または一価の酸が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、化合物Cユニットをカチオン化することにより、酸陰イオンとなる。また、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、これをインクジェット記録媒体のインク受容層の形成に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物を用いた場合と比べて、非印字部分(白紙部)の黄変が抑制される。このため、より好ましくは、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物を用いることができる。   The polymer compound can be dispersed and stabilized or dissolved in water by cationizing at least a part of the compound C unit with an acid. Alternatively, when cationized with a quaternizing agent such as an alkyl halide, it cannot be stabilized or dissolved in water at a preferred particle size. The acid used here is not particularly limited, but when a polyvalent acid is used, it may cause thickening when the polymer compound is dispersed or dissolved in water. Are preferred. Examples of phosphoric acid include phosphoric acid and phosphorous acid. Examples of the monovalent acid include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, lactic acid, pyruvic acid, and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid. These acids become acid anions by cationizing the compound C unit. In addition, when the polymer compound cationized with a hydroxy acid is applied to the formation of an ink receiving layer of an ink jet recording medium, the non-printing portion is compared with the case of using a polymer compound cationized with another acid. Yellowing of (blank paper portion) is suppressed. For this reason, more preferably, a polymer compound cationized with a hydroxy acid can be used.

尚、高分子化合物を水性媒体に分散させた場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は5nm〜500nmの範囲であることが好ましい。インクジェット記録媒体となった際にインク吸収性を向上するためには50nmよりも大きく200nm以下であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。例えばナノトラック(UPA−150EX、日機装株式会社製)を用いて容易に測定することができる。   When the polymer compound is dispersed in an aqueous medium, the average particle size of the dispersion is preferably in the range of 5 nm to 500 nm from the viewpoint of storage stability. In order to improve ink absorptivity when it becomes an ink jet recording medium, it is preferably larger than 50 nm and not larger than 200 nm. Moreover, the average particle diameter as used in the field of this invention is measured by the dynamic light scattering method. For example, it can be easily measured using a nano track (UPA-150EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

また、高分子化合物は、ガラス転移温度(Tg)が、50℃以上80℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、DSCにて容易に測定が可能である。Tgが50℃よりも低いと乾燥以前、もしくは乾燥後直ちに増膜してしまうため、上記のような細孔を形成するようなことがなく、インク吸収性を向上する効果が小さい場合がある。Tgが80℃よりも高温であると、乾燥工程を経ても粒子性が残存してしまい、透明な膜を得ることが難しくなる場合がある。   The polymer compound preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The glass transition temperature can be easily measured by DSC. When Tg is lower than 50 ° C., the film is increased before drying or immediately after drying, so that the above-mentioned pores are not formed, and the effect of improving ink absorbency may be small. When the Tg is higher than 80 ° C., the particle property remains even after the drying step, and it may be difficult to obtain a transparent film.

高分子化合物のインク受容層中における含有量は、無機粒子100質量部に対して0.5質量部以上8質量部以下であることが好ましく、2質量%以上4質量%以下であることがより好ましい。   The content of the polymer compound in the ink receiving layer is preferably 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. preferable.

[記録媒体の製造方法]
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
[Method of manufacturing recording medium]
In the present invention, the method for producing a recording medium is not particularly limited, but the recording medium includes a step of preparing a coating liquid for the ink receiving layer and a step of coating the base material with the coating liquid for the ink receiving layer. A method for producing the medium is preferred. Hereinafter, a method for manufacturing the recording medium will be described.

<基材の作製方法>
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
<Method for producing substrate>
In the present invention, a generally used paper making method can be applied as a method for producing the base paper. Examples of the paper machine include a long net paper machine, a round net paper machine, a cylinder, and a twin wire. In order to improve the surface smoothness of the base paper, surface treatment may be performed by applying heat and pressure during the paper making process or after the paper making process. Specific surface treatment methods include calendar processing such as machine calendar and super calendar.

基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法(押出コーティング方法ともいう)が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。   Examples of a method of providing a resin layer on the base paper, that is, a method of coating the base paper with a resin include a melt extrusion method, wet lamination, dry lamination, and the like. Among these, a melt extrusion method in which a molten resin is applied to one side or both sides of a base paper by extrusion coating is preferable. For example, a method of laminating a resin layer on a base paper by bringing the conveyed base paper into contact with the resin extruded from an extrusion die at a nip point between a nip roller and a cooling roller and press-bonding at the nip (extrusion) (Also called coating method) is widely adopted. When the resin layer is provided by melt extrusion, pretreatment may be performed so that the adhesion between the base paper and the resin layer becomes stronger. Examples of the pretreatment include an acid etching treatment using a mixed solution of chromic sulfate, a flame treatment using a gas flame, an ultraviolet irradiation treatment, a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, and an anchor coat treatment such as an alkyl titanate. Among these, corona discharge treatment is preferable. Further, when the resin layer contains a white pigment, the base paper may be covered with a mixture of resin and white pigment.

<インク受容層の形成方法>
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
<Method for forming ink receiving layer>
In the recording medium of the present invention, examples of the method for forming the ink receiving layer on the substrate include the following methods. First, an ink receiving layer coating solution is prepared. And the recording medium of this invention can be obtained by apply | coating and drying the said coating liquid on a base material. As a coating method of the coating liquid, a curtain coater, a coater using an extrusion method, a coater using a slide hopper method, or the like can be used. In addition, you may heat a coating liquid at the time of coating. In addition, as a drying method after coating, a method using a hot air dryer such as a straight tunnel dryer, an arch dryer, an air loop dryer, a sine curve air float dryer, an infrared ray, a heated dryer, a microwave, or the like was used. Examples include a method using a dryer.

[記録媒体包装体]
本発明の記録媒体包装体は、基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体、並びに、酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下である包装材料とを含む。
[Recording medium packaging]
The recording medium package of the present invention has a base material, an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder, and an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less. Packaging material.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the description of the following examples, “part” is based on mass unless otherwise specified.

[記録媒体の作製]
<基材の作製>
カナダ標準濾水度が450mLCSFのLBKP80部、カナダ標準濾水度が480mLCSFのNBKP20部、カチオン化澱粉0.60部、重質炭酸カルシウム10部、軽質炭酸カルシウム15部、アルキルケテンダイマー0.10部、カチオン性ポリアクリルアミド0.030部を混合し、固形分の含有量が3.0質量%となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、3段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が1.0g/mとなるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が170g/m、ステキヒトサイズ度100秒、透気度50秒、ベック平滑度30秒、ガーレー剛度11.0mN、膜厚が100μmの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン70部と、高密度ポリエチレン20部と、酸化チタン10部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が25g/mとなる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレンを、乾燥塗工量が25g/mとなる様に基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
[Production of recording medium]
<Preparation of base material>
Canada Standard Freeness 450 mLCSF LBKP 80 parts, Canada Standard Freeness 480 mLCSF NBKP 20 parts, Cationic Starch 0.60 parts, Heavy Calcium Carbonate 10 parts, Light Calcium Carbonate 15 parts, Alkylketene Dimer 0.10 parts Then, 0.030 parts of cationic polyacrylamide was mixed, and water was added so that the solid content was 3.0% by mass to obtain a paper stock. Next, the stock was made with a long paper machine, subjected to a three-stage wet press, and then dried with a multi-cylinder dryer. Thereafter, the starch starch aqueous solution was impregnated and dried so that the solid content after drying with a size press machine was 1.0 g / m 2, and further machine calendered to a basis weight of 170 g / m 2 . A base paper having a sizing degree of 100 seconds, an air permeability of 50 seconds, a Beck smoothness of 30 seconds, a Gurley stiffness of 11.0 mN, and a film thickness of 100 μm was prepared. Next, a resin composition consisting of 70 parts of low density polyethylene, 20 parts of high density polyethylene and 10 parts of titanium oxide was applied to one side of the base paper so that the dry coating amount was 25 g / m 2 . . This surface is the surface of the substrate. Furthermore, the base material was obtained by coating low-density polyethylene on the other surface of the base paper so that the dry coating amount was 25 g / m 2 .

<インク受容層用塗工液の調製>
(塗工液1の調製)
純水372.80g中に、メタンスルホン酸1.88gを加え5分間ミキサーを用いて撹拌したのち、アルミナ水和物DISPERAL HP14(サソール製)125.00gを添加し、30分間撹拌し、純粋を更に加え、アルミナ水和物の固形分濃度が22.0質量%となるようにアルミナ水和物分散液を調整した。
<Preparation of coating solution for ink receiving layer>
(Preparation of coating solution 1)
After adding 1.88 g of methanesulfonic acid to 372.80 g of pure water and stirring for 5 minutes using a mixer, 125.00 g of alumina hydrate DISPERAL HP14 (manufactured by Sasol) is added and stirred for 30 minutes. In addition, the alumina hydrate dispersion was adjusted so that the solid content concentration of alumina hydrate was 22.0% by mass.

別途、バインダー水溶液として、重合度3,500、けん化度88mol%のポリビニルアルコ−ルであるPVA235(クラレ製)を用いて、固形分の含有量が9.0質量%のバインダー水溶液を調製した。   Separately, a binder aqueous solution having a solid content of 9.0% by mass was prepared using PVA235 (manufactured by Kuraray), which is a polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3,500 and a saponification degree of 88 mol% as a binder aqueous solution.

更に、バインダーの架橋剤水溶液として、ホウ酸を用いて、固形分の含有量が5.0質量%の架橋剤水溶液を調整した。   Furthermore, as the crosslinking agent aqueous solution of the binder, boric acid was used to prepare a crosslinking agent aqueous solution having a solid content of 5.0% by mass.

アルミナ水和物分散液と架橋剤水溶液をアルミナ水和物の固形分100部に対して架橋剤水溶液の固形分1部となるように混合し、次いで、その混合液に有機バインダー水溶液をアルミナ水和物の固形分100部に対して10部となるように混合し、塗工液1を作成した。   The alumina hydrate dispersion and the aqueous crosslinking agent solution are mixed with 100 parts of the solid content of the alumina hydrate so as to have a solid content of 1 part of the aqueous solution of the crosslinking agent. A coating solution 1 was prepared by mixing 10 parts with respect to 100 parts of the solid content of the Japanese product.

(塗工液2の調整)
シリカ(商品名:A300、日本アエロジル製)100.00g、カチオンポリマー(商品名:シャロールDC902P、第一工業製薬製)4.00gを、固形分濃度が18%となるようにイオン交換水に分散し、高圧ホモジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。
(Adjustment of coating solution 2)
Disperse 100.00 g of silica (trade name: A300, manufactured by Nippon Aerosil) and 4.00 g of cationic polymer (trade name: Charol DC902P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in ion-exchanged water so that the solid content concentration is 18% And dispersed with a high-pressure homogenizer to obtain a silica dispersion.

シリカ分散液と架橋剤水溶液をシリカの固形分100部に対して架橋剤水溶液の固形分2.5部となるように混合し、次いで、その混合液に有機バインダー水溶液をアルミナ水和物の固形分100部に対して25部となるように混合し、塗工液2を調整した。   The silica dispersion and the aqueous crosslinking agent solution are mixed with 100 parts of silica solids so that the solid content of the crosslinking agent aqueous solution is 2.5 parts, and then the organic binder aqueous solution is mixed with the solid solution of alumina hydrate. It mixed so that it might become 25 parts with respect to 100 parts per minute, and the coating liquid 2 was adjusted.

(塗工液3の調整)
以下のようにして高分子化合物を合成した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン140gを投入し、撹拌下、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールを50.00gおよびメチルジエタノールアミン10.46g溶解させた。この後、40℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを79.66g加えた。その後、50℃まで昇温して錫系触媒を0.4g加え、さらに55℃まで昇温して撹拌しながら4時間、反応を行なった。
(Adjustment of coating solution 3)
A polymer compound was synthesized as follows. A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser is charged with 140 g of acetone as a reaction solvent, and, with stirring, 50.00 g of 3,6-dithia-1,8-octanediol and 10.46 g of methyldiethanolamine. Dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C. and 79.66 g of isophorone diisocyanate was added. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., 0.4 g of a tin-based catalyst was added, the temperature was further raised to 55 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours while stirring.

反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して35%塩酸9.14gを加えてカチオン化した。さらに水573gを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して、さらに水で濃度調製することにより、固形分20%の本発明の高分子化合物1の水分散液(高分子化合物1−1)を合成した。1%水溶液でUPA−150EXを用いて平均粒子径を測定したところ35nmであった。また、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ、60℃であった。   After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and cationized by adding 9.14 g of 35% hydrochloric acid. Further, 573 g of water was added, concentrated under reduced pressure to remove acetone, and further adjusted with water to prepare an aqueous dispersion of polymer compound 1 of the present invention having a solid content of 20% (polymer compound 1- 1) was synthesized. When an average particle size was measured with UPA-150EX in a 1% aqueous solution, it was 35 nm. Moreover, it was 60 degreeC when the glass transition temperature (Tg) was measured.

次いで、前記塗工液1と高分子化合物1の水分散液を、塗工液1中のアルミナ水和物100部に対して高分子化合物1が2部となるように混合、撹拌し塗工液3を得た。   Next, the aqueous dispersion of the coating liquid 1 and the polymer compound 1 is mixed and stirred so that the polymer compound 1 is 2 parts with respect to 100 parts of the alumina hydrate in the coating liquid 1 Liquid 3 was obtained.

<評価用記録媒体の作製>
上記で得た基材上に、上記で調製した塗工液1〜3を、乾燥塗工量が30g/mとなるように塗工し、60℃で30分間乾燥して記録媒体1〜3を得た。更に、記録媒体1〜3にBHTのアセトン溶液を、BHTの塗工量が0.1g/mとなるように塗工し、60℃で5分間乾燥して評価用記録媒体1〜3を得た。
<Preparation of recording medium for evaluation>
On the base material obtained above, the coating liquids 1 to 3 prepared above are applied so that the dry coating amount is 30 g / m 2, and dried at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a recording medium 1 3 was obtained. Further, the BHT acetone solution was applied to the recording media 1 to 3 so that the coating amount of BHT was 0.1 g / m 2, and dried at 60 ° C. for 5 minutes. Obtained.

<包装材料の作製>
下記表1に記載した素材と厚みの材料を用いて、共押出法にて多層構成のフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを用いてヒートシール加工し、第一層側が外側となる様な袋状の包装材料を作成した。それぞれの包装材料の酸素透過度及び水蒸気透過度も表1に示す。尚、表1中の略称は以下の通りである。
CPP:未延伸ポリエチレン
PAN:ポリアクリロニトリル
LDPE:低密度ポリエチレン
PET:ポリエチレンテレフタレート
HDPE:高密度ポリエチレン
EP48:エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン48mol%)
EP44:エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン44mol%)
EP32:エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン32mol%)
<Production of packaging materials>
A film having a multilayer structure was prepared by a coextrusion method using the materials and thickness materials described in Table 1 below. Subsequently, the obtained film was heat-sealed to produce a bag-shaped packaging material in which the first layer side was the outside. Table 1 also shows the oxygen permeability and water vapor permeability of each packaging material. Abbreviations in Table 1 are as follows.
CPP: unstretched polyethylene PAN: polyacrylonitrile LDPE: low-density polyethylene PET: polyethylene terephthalate HDPE: high-density polyethylene EP48: ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene 48 mol%)
EP44: Ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene 44 mol%)
EP32: Ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene 32 mol%)

<包装体の作製>
下記表2の評価用記録媒体と包装材料の組合せで包装体を作製した。包装体を作製する際は、包装材料に記録媒体を入れ、ヒートシールによって封をした。このとき、包装体の内容積は、包装されている記録媒体の体積に対して、1.83倍であった。
<Production of packaging>
A package was prepared using a combination of the recording medium for evaluation and the packaging material shown in Table 2 below. When producing a package, a recording medium was placed in the packaging material and sealed by heat sealing. At this time, the inner volume of the package was 1.83 times the volume of the packaged recording medium.

[評価]
上記で得た包装体を、温度50℃の条件下で2週間保存した。そして、保存前と保存後の評価用記録媒体を目視で観察し、記録媒体の黄変防止効果を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表2に示す。
AA:黄変が視認されなかった
A:黄変がわずかに視認された
B:黄変が視認されたが、気にならないレベルであった
C:黄変が目立った。
[Evaluation]
The package obtained above was stored for 2 weeks at a temperature of 50 ° C. The evaluation recording medium before and after storage was visually observed to evaluate the yellowing prevention effect of the recording medium. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
AA: Yellowing was not visually recognized. A: Yellowing was slightly visually recognized. B: Yellowing was visually recognized, but the level was not noticeable. C: Yellowing was conspicuous.


Claims (7)

基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体を密封包装する包装材料であって、
前記包装材料の酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下であることを特徴とする包装材料。
A packaging material for hermetically packaging a recording medium having a substrate and an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder,
The packaging material, wherein the packaging material has an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less.
前記包装材料の酸素透過度が10.0cc・20μm/m・day・atom以下である請求項1に記載の包装材料。 The packaging material according to claim 1, wherein the packaging material has an oxygen permeability of 10.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less. 前記包装材料の酸素透過度が5.0cc・20μm/m・day・atom以下である請求項1に記載の包装材料。 The packaging material according to claim 1, wherein the packaging material has an oxygen permeability of 5.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less. 前記包装材料の酸素透過度が2.0cc・20μm/m・day・atom以下である請求項1に記載の包装材料。 The packaging material according to claim 1, wherein the packaging material has an oxygen permeability of 2.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less. 前記包装材料の水蒸気透過度が20g/m・day以下である請求項1乃至4の何れか1項に記載の包装材料。 The packaging material according to any one of claims 1 to 4, wherein the packaging material has a water vapor permeability of 20 g / m 2 · day or less. 基材と、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層とを有する記録媒体、並びに、前記記録媒体を密封包装する包装材料とを含む記録媒体包装体であって、
前記包装材料の酸素透過度が15.0cc・20μm/m・day・atom以下であることを特徴とする記録媒体包装体。
A recording medium package comprising a substrate, a recording medium having an ink receiving layer containing inorganic particles and a binder, and a packaging material for hermetically packaging the recording medium,
A recording medium packaging body, wherein the packaging material has an oxygen permeability of 15.0 cc · 20 μm / m 2 · day · atom or less.
前記記録媒体の有する、前記インク受容層が、2つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物(A)、イソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネート化合物(B)、及び2つ以上の活性水素基を有するアミン化合物(C)の少なくとも3種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物を含有する請求項6に記載の記録媒体包装体。
The ink-receiving layer of the recording medium has a sulfur-containing organic compound (A) having two or more active hydrogen groups, a polyisocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, and two or more active hydrogens. The amine compound (C) having a group is reacted with at least three kinds of compounds, and the resulting product contains a polymer compound in which at least a part of the amino group is further cationized with an acid. Recording media package.
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