JP2015212400A - ジルコニウム合金、骨固定具、及びジルコニウム合金の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】弾性率が低いジルコニウム合金、及びストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供する。【解決手段】Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであり、α’相を主相とするジルコニウム合金、及び該ジルコニウム合金からなる骨固定具。【選択図】なし
Description
本発明は、ジルコニウム合金、骨固定具、及びジルコニウム合金の製造方法に関する。
骨折治療に用いられる骨固定具として、ステンレス鋼やチタン合金からなる骨固定具が臨床で使用されている。
しかし、ステンレス鋼やチタン合金の弾性率（ヤング率：約１００〜２００ＧＰａ）は皮質骨の弾性率（ヤング率：約２０ＧＰａ）よりもはるかに大きいので、ステンレス鋼やチタン合金からなる骨固定具を使用した場合、荷重負荷が骨組織に伝わりにくく、その結果、荷重負荷が遮断（ストレスシールディング）された骨組織では、骨吸収が促進され骨萎縮が起こる。
これまで、弾性率を低下させる目的で様々な合金の開発が試みられているが、ヤング率はせいぜい８５ＧＰａ程度であり、皮質骨の弾性率との差は大きいのが現状である（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ステンレス鋼やチタン合金の弾性率（ヤング率：約１００〜２００ＧＰａ）は皮質骨の弾性率（ヤング率：約２０ＧＰａ）よりもはるかに大きいので、ステンレス鋼やチタン合金からなる骨固定具を使用した場合、荷重負荷が骨組織に伝わりにくく、その結果、荷重負荷が遮断（ストレスシールディング）された骨組織では、骨吸収が促進され骨萎縮が起こる。
これまで、弾性率を低下させる目的で様々な合金の開発が試みられているが、ヤング率はせいぜい８５ＧＰａ程度であり、皮質骨の弾性率との差は大きいのが現状である（例えば、特許文献１参照）。
一方、生体用金属材料としてジルコニウム合金が注目されている。これまでに例えば、磁化率が低く磁気共鳴画像診断（ＭＲＩ）におけるアーチファクトの発生が起こりにくいジルコニウム合金が開示されており（例えば、特許文献２参照）、各種の医療用部材への適用が期待されている。
ジルコニウムは細胞毒性が低く、骨との親和性も低いので、ジルコニウム合金は骨固定具の素材として有利であり、弾性率の低いジルコニウム合金が得られれば、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供できる。
ジルコニウムは細胞毒性が低く、骨との親和性も低いので、ジルコニウム合金は骨固定具の素材として有利であり、弾性率の低いジルコニウム合金が得られれば、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供できる。
本発明が解決しようとする課題は、弾性率が低いジルコニウム合金を提供することである。さらに本発明が解決しようとする課題は、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供することである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであり、α’相を主相とするジルコニウム合金。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のジルコニウム合金からなる骨固定具。
＜３＞ Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであるジルコニウム合金素材。
＜４＞ Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであるジルコニウム合金素材に、冷間塑性加工を施すことを含むジルコニウム合金の製造方法。
＜１＞ Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであり、α’相を主相とするジルコニウム合金。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のジルコニウム合金からなる骨固定具。
＜３＞ Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであるジルコニウム合金素材。
＜４＞ Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであるジルコニウム合金素材に、冷間塑性加工を施すことを含むジルコニウム合金の製造方法。
本発明によれば、弾性率が低いジルコニウム合金を提供することができる。さらに本発明によれば、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具を提供することができる。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
＜ジルコニウム合金＞
本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂ（ニオブ）を８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ（スズ）及びＡｌ（アルミニウム）の少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒ（ジルコニウム）であり、α’相を主相とする。
かかる構成のジルコニウム合金は、弾性率が低く、骨固定具に好適である。
また、かかる構成のジルコニウム合金は、磁化率が低く、骨固定具に好適である。
なお、本発明において、ジルコニウム合金の弾性率（ヤング率）は、７０ＧＰａ以下が好ましく、６０ＧＰａ以下がより好ましく、５０ＧＰａ以下が更に好ましい。また、本発明において、ジルコニウム合金の磁化率（質量磁化率）は、２．０×１０−８ｍ３／ｋｇ以下が好ましく、１．８×１０−８ｍ３／ｋｇ以下がより好ましく、１．６×１０−８ｍ３／ｋｇ以下が更に好ましい。
本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂ（ニオブ）を８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ（スズ）及びＡｌ（アルミニウム）の少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒ（ジルコニウム）であり、α’相を主相とする。
かかる構成のジルコニウム合金は、弾性率が低く、骨固定具に好適である。
また、かかる構成のジルコニウム合金は、磁化率が低く、骨固定具に好適である。
なお、本発明において、ジルコニウム合金の弾性率（ヤング率）は、７０ＧＰａ以下が好ましく、６０ＧＰａ以下がより好ましく、５０ＧＰａ以下が更に好ましい。また、本発明において、ジルコニウム合金の磁化率（質量磁化率）は、２．０×１０−８ｍ３／ｋｇ以下が好ましく、１．８×１０−８ｍ３／ｋｇ以下がより好ましく、１．６×１０−８ｍ３／ｋｇ以下が更に好ましい。
従来、１０質量％程度のＮｂ及び残部Ｚｒからなる生体用のＺｒ−Ｎｂ合金が知られている（例えば、特許文献２参照）。
これに対し、本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂのほかに更にＳｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１〜５質量％含有するものであり、該含有率でＳｎ及びＡｌを含有することが、ジルコニウム合金の主相をα’相とするために必要である（詳細は後述する。）。
そして、本発明のジルコニウム合金は、主相がα’相であることにより、Ｚｒ単体（β相からなる。ヤング率：９５ＧＰａ）や前記Ｚｒ−Ｎｂ合金（β相が主相である。）に比べて弾性率が低い。
これに対し、本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂのほかに更にＳｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１〜５質量％含有するものであり、該含有率でＳｎ及びＡｌを含有することが、ジルコニウム合金の主相をα’相とするために必要である（詳細は後述する。）。
そして、本発明のジルコニウム合金は、主相がα’相であることにより、Ｚｒ単体（β相からなる。ヤング率：９５ＧＰａ）や前記Ｚｒ−Ｎｂ合金（β相が主相である。）に比べて弾性率が低い。
本発明のジルコニウム合金は、主相がα’相である。α’相の割合は、ジルコニウム合金を構成する各相の中で最も含有割合が高ければ特に制限されないが、弾性率を低下させる観点から、全相の５０％以上が好ましく、全相の８０％以上がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金は、α’相以外の相を有していてよく、例えばβ相を有していてよい。
ジルコニウム合金の相の種類および相の割合は、Ｘ線回折法による結晶構造解析により確認することができる。
本発明のジルコニウム合金は、α’相以外の相を有していてよく、例えばβ相を有していてよい。
ジルコニウム合金の相の種類および相の割合は、Ｘ線回折法による結晶構造解析により確認することができる。
本発明のジルコニウム合金は、Ｚｒを主成分とし、Ｎｂ、Ｓｎ及びＡｌ以外の残部が実質的にＺｒである。「残部が実質的にＺｒである」とは、製造過程で不可避的に混入する不純物（不可避的不純物）が含有されていてもよいことを意味し、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の成分が含まれていてもよいことを意味する。
Ｚｒは、Ｔｉ（チタン）に比べて骨との親和性が低いという利点がある。チタン合金を骨固定具に適用した場合、骨固定具が骨に癒着してしまい、骨癒合後に抜去しにくくなる場合があるが、本発明のジルコニウム合金は、骨に癒着しにくく、抜去が容易である。
また、Ｚｒは細胞毒性が低く、耐食性が高く、生体内での耐久性に優れているため、本発明のジルコニウム合金は、生体適合性が高い。
Ｚｒは、Ｔｉ（チタン）に比べて骨との親和性が低いという利点がある。チタン合金を骨固定具に適用した場合、骨固定具が骨に癒着してしまい、骨癒合後に抜去しにくくなる場合があるが、本発明のジルコニウム合金は、骨に癒着しにくく、抜去が容易である。
また、Ｚｒは細胞毒性が低く、耐食性が高く、生体内での耐久性に優れているため、本発明のジルコニウム合金は、生体適合性が高い。
本発明のジルコニウム合金は、Ｎｂを８〜１１質量％含有する。該含有率でＮｂを含有することにより、本発明のジルコニウム合金は、Ｚｒ単体に比べて磁化率が低いと考えられる。本発明のジルコニウム合金は、磁化率が低いことにより、骨固定具等の医療用部材とした場合に、ＭＲＩにおけるアーチファクトの発生が起こりにくい。
また、単体のＺｒは、単体のＴｉに比べ力学的強度にやや劣るが、Ｎｂを含有させ合金化することにより力学的強度を高めることができる。
本発明のジルコニウム合金におけるＮｂの含有率は、好ましくは８〜１０質量％であり、より好ましくは８．５〜９．５質量％である。
また、単体のＺｒは、単体のＴｉに比べ力学的強度にやや劣るが、Ｎｂを含有させ合金化することにより力学的強度を高めることができる。
本発明のジルコニウム合金におけるＮｂの含有率は、好ましくは８〜１０質量％であり、より好ましくは８．５〜９．５質量％である。
本発明のジルコニウム合金は、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを含有する。
本発明のジルコニウム合金に含有されるＳｎ及びＡｌの含有率は、合計１〜５質量％であり、好ましくは合計２〜４質量％である。
本発明のジルコニウム合金がＺｒ−Ｎｂ−Ｓｎの３元合金である場合、Ｓｎの含有率は２〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金がＺｒ−Ｎｂ−Ａｌの３元合金である場合、Ａｌの含有率は１〜４質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金に含有されるＳｎ及びＡｌの含有率は、合計１〜５質量％であり、好ましくは合計２〜４質量％である。
本発明のジルコニウム合金がＺｒ−Ｎｂ−Ｓｎの３元合金である場合、Ｓｎの含有率は２〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金がＺｒ−Ｎｂ−Ａｌの３元合金である場合、Ａｌの含有率は１〜４質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金は、製造過程で混入する不可避的不純物を含有していてもよい。不可避的不純物としては、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）等が挙げられる。不可避的不純物の含有量は少ないほど好ましく、合計０．１質量％未満が好ましい。
ジルコニウム合金の成分組成は、蛍光Ｘ線分析により確認することができる。
本発明のジルコニウム合金は、以下の製造方法で製造することができる。
＜ジルコニウム合金素材、ジルコニウム合金の製造方法＞
本発明のジルコニウム合金素材は、Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒの合金である。
そして、本発明のジルコニウム合金の製造方法は、本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施すものである。本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施すことによって、β相が主相である結晶構造を相変態させ主相をα’相とし、弾性率の低いジルコニウム合金とする。
本発明のジルコニウム合金素材は、Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒの合金である。
そして、本発明のジルコニウム合金の製造方法は、本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施すものである。本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施すことによって、β相が主相である結晶構造を相変態させ主相をα’相とし、弾性率の低いジルコニウム合金とする。
従来の前記Ｚｒ−Ｎｂ合金に冷間塑性加工を施すと、β相が主相である結晶構造にω相が出現しやすい。ω相は合金の弾性率を高めるので、前記Ｚｒ−Ｎｂ合金に冷間塑性加工を施した場合、弾性率が高くなる傾向がある。
これに対して、本発明のジルコニウム合金素材は、Ｎｂのほかに更にＳｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１〜５質量％含有する。Ｓｎ及びＡｌは本発明のジルコニウム合金素材の結晶構造の中に固溶しジルコニウム合金の相構成に関与すると考えられ、該合金素材に冷間塑性加工を施すと、β相が主相である結晶構造が相変態し主相がα’相となる。そして、α’相は合金の弾性率を低めるので、該合金素材に冷間塑性加工を施してなる本発明のジルコニウム合金は、弾性率が低いものとなる。
Ｓｎ及びＡｌについて、従来、合金の磁化率を低下させる成分であることは知られていたが、本発明における組成でＺｒ及びＮｂと共に合金化し冷間塑性加工を施すことによって合金の弾性率が低下するという効果は、予測し得ない効果である。
これに対して、本発明のジルコニウム合金素材は、Ｎｂのほかに更にＳｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１〜５質量％含有する。Ｓｎ及びＡｌは本発明のジルコニウム合金素材の結晶構造の中に固溶しジルコニウム合金の相構成に関与すると考えられ、該合金素材に冷間塑性加工を施すと、β相が主相である結晶構造が相変態し主相がα’相となる。そして、α’相は合金の弾性率を低めるので、該合金素材に冷間塑性加工を施してなる本発明のジルコニウム合金は、弾性率が低いものとなる。
Ｓｎ及びＡｌについて、従来、合金の磁化率を低下させる成分であることは知られていたが、本発明における組成でＺｒ及びＮｂと共に合金化し冷間塑性加工を施すことによって合金の弾性率が低下するという効果は、予測し得ない効果である。
ＳｎとＡｌとは、合金の結晶構造の中に固溶し相構成に関与する点において同様の性質を有する。
また、ＳｎとＡｌとは、磁化率が母材であるＺｒより低く、磁性が低いことが望まれる合金の成分として有利である。
さらに、ＳｎとＡｌとは、毒性が低い点で同族の他の元素に比べて生体用合金の成分として有利である。
また、ＳｎとＡｌとは、磁化率が母材であるＺｒより低く、磁性が低いことが望まれる合金の成分として有利である。
さらに、ＳｎとＡｌとは、毒性が低い点で同族の他の元素に比べて生体用合金の成分として有利である。
本発明のジルコニウム合金素材に含有されるＳｎ及びＡｌの含有率は、冷間塑性加工によって相変態を起こし主相をα’相とするために合計１〜５質量％であり、好ましくは合計２〜４質量％である。Ｓｎ及びＡｌの含有率が合計１％に満たないと、合金素材に冷間塑性加工を施してもα’相が出現しない。一方、Ｓｎ及びＡｌの含有率が合計５％を超えると、合金素材にβ相以外の相が出現することがあり、合金素材に冷間塑性加工を施してもα’相が主相となりにくい。
本発明のジルコニウム合金素材がＺｒ−Ｎｂ−Ｓｎの３元合金である場合、Ｓｎの含有率は２〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金素材がＺｒ−Ｎｂ−Ａｌの３元合金である場合、Ａｌの含有率は１〜４質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金素材がＺｒ−Ｎｂ−Ｓｎの３元合金である場合、Ｓｎの含有率は２〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金素材がＺｒ−Ｎｂ−Ａｌの３元合金である場合、Ａｌの含有率は１〜４質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
本発明のジルコニウム合金素材は、Ｎｂを８〜１１質量％含有する。該含有率でＮｂを含有することにより、本発明のジルコニウム合金素材は、Ｚｒ単体に比べて磁化率が低いと考えられる。そして本発明のジルコニウム合金素材は、冷間塑性加工を施しても磁化率が低いままに保たれる。
本発明のジルコニウム合金素材におけるＮｂの含有率は、好ましくは８〜１０質量％であり、より好ましくは８．５〜９．５質量％である。
本発明のジルコニウム合金素材におけるＮｂの含有率は、好ましくは８〜１０質量％であり、より好ましくは８．５〜９．５質量％である。
本発明のジルコニウム合金素材は、冷間塑性加工を施すことで弾性率が低いものとなり、その上、冷間塑性加工を施しても磁化率が低いままに保たれるので、医療用部材（特に骨固定具）の製造用の素材として有利である。
本発明のジルコニウム合金素材は、Ｎｂを８〜１１質量％含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１〜５質量％含有し、残部がＺｒである混合物を原料にし、鋳造によって得ることができる。
本発明のジルコニウム合金素材は、合金成分や組織の均一化、内部応力の除去等を図る目的で、均質化処理（例えば、５００℃〜１０００℃／１分〜６０分の熱処理）が施されたものが好ましい。また、本発明のジルコニウム合金素材は、鋳塊表面の偏析層を面削したものでもよい。
本発明のジルコニウム合金素材は、合金成分や組織の均一化、内部応力の除去等を図る目的で、均質化処理（例えば、５００℃〜１０００℃／１分〜６０分の熱処理）が施されたものが好ましい。また、本発明のジルコニウム合金素材は、鋳塊表面の偏析層を面削したものでもよい。
本発明のジルコニウム合金素材は、製造過程で混入する不可避的不純物（Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ等）を含んでいてもよい。不可避的不純物の含有量は少ないほど好ましく、合計０．１質量％未満が好ましい。
また、本発明のジルコニウム合金素材は、冷間塑性加工を施すことによってα’相が主相となることを妨げない限りにおいて、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＡｌ以外の他の成分が含まれていてもよい。
また、本発明のジルコニウム合金素材は、冷間塑性加工を施すことによってα’相が主相となることを妨げない限りにおいて、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ及びＡｌ以外の他の成分が含まれていてもよい。
本発明のジルコニウム合金の製造方法は、本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施すことを含む。
本発明のジルコニウム合金素材に施す冷間塑性加工としては、再結晶温度未満の温度下で行う塑性加工であれば特に制限されず、例えば、常温下で行う、圧延、鍛造、押出し、引抜き、線引き、スウェージ加工、プレス加工、曲げ加工が挙げられる。
冷間塑性加工の加工率は、特に制限されず、本発明のジルコニウム合金素材に相変態を起こしα’相を主相とし得る範囲を加工方法に応じて選択する。例えば、圧延加工する場合は、圧下率（板厚減少率）を１０％以上にすることが好ましく、スウェージ加工する場合は、加工率（断面積の減少率）を１０％以上にすることが好ましい。
本発明のジルコニウム合金素材に施す冷間塑性加工としては、再結晶温度未満の温度下で行う塑性加工であれば特に制限されず、例えば、常温下で行う、圧延、鍛造、押出し、引抜き、線引き、スウェージ加工、プレス加工、曲げ加工が挙げられる。
冷間塑性加工の加工率は、特に制限されず、本発明のジルコニウム合金素材に相変態を起こしα’相を主相とし得る範囲を加工方法に応じて選択する。例えば、圧延加工する場合は、圧下率（板厚減少率）を１０％以上にすることが好ましく、スウェージ加工する場合は、加工率（断面積の減少率）を１０％以上にすることが好ましい。
本発明のジルコニウム合金の製造方法は、本発明のジルコニウム合金素材を得る工程として、Ｎｂと、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかと、Ｚｒとを含む混合物を原料にしてジルコニウム合金素材を鋳造する鋳造工程を含んでもよく、更に、前記鋳造工程で得たジルコニウム合金素材に均質化処理を施す均質化処理工程を含んでもよい。
＜骨固定具＞
本発明の骨固定具は、本発明のジルコニウム合金からなる。
本発明の骨固定具は、弾性率が低い本発明のジルコニウム合金からなることにより、ストレスシールディングが発生しにくい。
また、本発明の骨固定具は、磁化率が低い本発明のジルコニウム合金からなることにより、ＭＲＩにおけるアーチファクトの発生が起こりにくい。
さらに、本発明の骨固定具は、骨との親和性が低い本発明のジルコニウム合金からなることにより、骨に癒着しにくく抜去が容易である。
本発明の骨固定具は、本発明のジルコニウム合金からなる。
本発明の骨固定具は、弾性率が低い本発明のジルコニウム合金からなることにより、ストレスシールディングが発生しにくい。
また、本発明の骨固定具は、磁化率が低い本発明のジルコニウム合金からなることにより、ＭＲＩにおけるアーチファクトの発生が起こりにくい。
さらに、本発明の骨固定具は、骨との親和性が低い本発明のジルコニウム合金からなることにより、骨に癒着しにくく抜去が容易である。
本発明の骨固定具は、本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施して本発明のジルコニウム合金へと相変態させながら所望の形状に加工し、製造することができる。この場合、更に、切削、研削のような機械加工；各種ブラスト処理のような表面処理；等を施してもよい。
ほかに、本発明の骨固定具は、本発明のジルコニウム合金に、冷間塑性加工；切削、研削のような機械加工；各種ブラスト処理のような表面処理；等を施して所望の形状に成形し、製造することができる。
ほかに、本発明の骨固定具は、本発明のジルコニウム合金に、冷間塑性加工；切削、研削のような機械加工；各種ブラスト処理のような表面処理；等を施して所望の形状に成形し、製造することができる。
骨固定具の具体例としては、骨接合板、骨接合用くぎ、骨接合用ねじ、骨固定用プレート、髄内釘、等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例においては、特に断りのない限り、ヤング率は自由共振型弾性率測定装置（日本テクノプラス社製）を用いて測定し、磁化率は磁気天秤（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＭＳＢ−ＭＫＩ）を用いて測定した。
＜実施例１、比較例１−１、比較例１−２＞
〔ジルコニウム合金素材の作製〕
表１に示す組成の混合物をアーク溶解炉に入れ、昇温し溶解させた。次に、溶解させた混合物（溶湯）を鋳型に流し込み、溶湯を冷却し凝固させた。そして、鋳型から凝固した合金を取り出し、表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
〔ジルコニウム合金素材の作製〕
表１に示す組成の混合物をアーク溶解炉に入れ、昇温し溶解させた。次に、溶解させた混合物（溶湯）を鋳型に流し込み、溶湯を冷却し凝固させた。そして、鋳型から凝固した合金を取り出し、表面にサンドブラスト処理を施し、表面を清浄化した。
このようにして、それぞれの組成について、角柱状（２０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）及び円柱状（直径５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）のジルコニウム合金素材を得た。Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎについては、ダンベル型のジルコニウム合金素材も作製した。以下、これらのジルコニウム合金素材を鋳造材と称する。
〔ジルコニウム合金素材の均質化熱処理〕
上記で得た角柱状及び円柱状のジルコニウム合金素材に、９００℃／６０分間の熱処理による均質化処理を施した。以下、均質化処理後のジルコニウム合金素材をＳＴＱ材と称する。
上記で得た角柱状及び円柱状のジルコニウム合金素材に、９００℃／６０分間の熱処理による均質化処理を施した。以下、均質化処理後のジルコニウム合金素材をＳＴＱ材と称する。
＜実施例２＞
〔ジルコニウム合金素材の引張試験〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎのダンベル型鋳造材を試験片とし、引張荷重を加えて試験片の変位を測定し該変位からヤング率を算出する引張試験を行った。具体的には、試験装置のクロスヘッドを一定速度で上側に移動することによりダンベル型鋳造材に約０．６％の塑性歪を発生させたのち、クロスヘッドを同じ速度で下側に移動し、荷重がゼロになるまで除荷することを１サイクルとし、これを繰り返した。繰り返されるサイクルと試験片の変位との関係を図１に示す。負荷および除荷ごとの試料のヤング率を表２及び図２に示す。
〔ジルコニウム合金素材の引張試験〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎのダンベル型鋳造材を試験片とし、引張荷重を加えて試験片の変位を測定し該変位からヤング率を算出する引張試験を行った。具体的には、試験装置のクロスヘッドを一定速度で上側に移動することによりダンベル型鋳造材に約０．６％の塑性歪を発生させたのち、クロスヘッドを同じ速度で下側に移動し、荷重がゼロになるまで除荷することを１サイクルとし、これを繰り返した。繰り返されるサイクルと試験片の変位との関係を図１に示す。負荷および除荷ごとの試料のヤング率を表２及び図２に示す。
表２及び図１、２から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの鋳造材（本発明のジルコニウム合金素材）は、常温下の塑性変形にともなってヤング率が低下した。
＜実施例３、比較例３＞
〔圧延材のヤング率の測定〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎ及びＺｒ−１４Ｎｂの角柱状ＳＴＱ材を、圧延機によって常温下で圧延し、圧延材を作製した。圧延の際には、ＳＴＱ材の２０ｍｍ辺の方向を圧延方向とし、２０ｍｍ×１０ｍｍの面を圧延面とした。
圧下率を変えて圧延材を作製し、そのヤング率を測定した結果を表３及び図３に示す。 なお、ヤング率の測定に供した試験片は、試験片の長さ方向をＲＤ方向（圧延方向）に一致させ、試験片の幅方向をＴＤ方向（圧延直角方向）に一致させ、試験片の厚さ方向をＮＤ方向（圧延面法線方向）に一致させて採取した。
〔圧延材のヤング率の測定〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎ及びＺｒ−１４Ｎｂの角柱状ＳＴＱ材を、圧延機によって常温下で圧延し、圧延材を作製した。圧延の際には、ＳＴＱ材の２０ｍｍ辺の方向を圧延方向とし、２０ｍｍ×１０ｍｍの面を圧延面とした。
圧下率を変えて圧延材を作製し、そのヤング率を測定した結果を表３及び図３に示す。 なお、ヤング率の測定に供した試験片は、試験片の長さ方向をＲＤ方向（圧延方向）に一致させ、試験片の幅方向をＴＤ方向（圧延直角方向）に一致させ、試験片の厚さ方向をＮＤ方向（圧延面法線方向）に一致させて採取した。
〔圧延材のＸ線回折〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの角柱状ＳＴＱ材から圧下率を変えて作製した各圧延材について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図４に示す。図４中において、各ピークに付された三角印、丸印、四角印は、各ピークがそれぞれα’相、β相、ω相に帰属することを示し、ピークの側に付された４桁の数字は、そのピークが帰属する結晶面の面方位を示す。
Ｘ線回折装置および測定条件は、下記のとおりである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・圧延面に対してＸ線回折測定を行った。
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの角柱状ＳＴＱ材から圧下率を変えて作製した各圧延材について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図４に示す。図４中において、各ピークに付された三角印、丸印、四角印は、各ピークがそれぞれα’相、β相、ω相に帰属することを示し、ピークの側に付された４桁の数字は、そのピークが帰属する結晶面の面方位を示す。
Ｘ線回折装置および測定条件は、下記のとおりである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・圧延面に対してＸ線回折測定を行った。
表３及び図３から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３ＳｎのＳＴＱ材（本発明のジルコニウム合金素材）は、冷間圧延によってヤング率が低下した。Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの圧延材（本発明のジルコニウム合金）は、いずれの圧下率においてもヤング率が低かった。
一方、Ｚｒ−１４ＮｂのＳＴＱ材は、冷間圧延によってヤング率が増加した。
一方、Ｚｒ−１４ＮｂのＳＴＱ材は、冷間圧延によってヤング率が増加した。
図４から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３ＳｎのＳＴＱ材（本発明のジルコニウム合金素材）に冷間圧延を施すと、β相が主相であった結晶構造が相変態しα’相が主相となった。
＜実施例４＞
〔線材（スウェージ加工材）のヤング率の測定〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの円柱状ＳＴＱ材に、常温下でスウェージ加工（半径方向から圧縮し長手方向に伸ばす加工）を施し、線材を作製した。
加工率（断面積の減少率）を変えて線材を作製し、そのヤング率を測定した結果を表４及び図５に示す。
なお、ヤング率の測定に供した試験片は、試験片の長さ方向をスウェージ加工の延伸方向（線材の長手方向）に一致させて採取した。
〔線材（スウェージ加工材）のヤング率の測定〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの円柱状ＳＴＱ材に、常温下でスウェージ加工（半径方向から圧縮し長手方向に伸ばす加工）を施し、線材を作製した。
加工率（断面積の減少率）を変えて線材を作製し、そのヤング率を測定した結果を表４及び図５に示す。
なお、ヤング率の測定に供した試験片は、試験片の長さ方向をスウェージ加工の延伸方向（線材の長手方向）に一致させて採取した。
〔線材のＸ線回折〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの円柱状ＳＴＱ材から加工率を変えて作製した各線材について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図６に示す。図６中において、各ピークに付された三角印、丸印、四角印は、各ピークがそれぞれα’相、β相、ω相に帰属することを示し、ピークの側に付された４桁の数字は、そのピークが帰属する結晶面の面方位を示す。
Ｘ線回折装置および測定条件は、下記のとおりである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・線材の長手方向に対して垂直な面に対してＸ線回折測定を行った。
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの円柱状ＳＴＱ材から加工率を変えて作製した各線材について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。その結果を図６に示す。図６中において、各ピークに付された三角印、丸印、四角印は、各ピークがそれぞれα’相、β相、ω相に帰属することを示し、ピークの側に付された４桁の数字は、そのピークが帰属する結晶面の面方位を示す。
Ｘ線回折装置および測定条件は、下記のとおりである。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・線材の長手方向に対して垂直な面に対してＸ線回折測定を行った。
表４及び図５から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３ＳｎのＳＴＱ材（本発明のジルコニウム合金素材）は、冷間スウェージ加工によってヤング率が低下した。Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの線材（本発明のジルコニウム合金）は、いずれの加工率においてもヤング率が低かった。
図６から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３ＳｎのＳＴＱ材（本発明のジルコニウム合金素材）に冷間スウェージ加工を施すと、β相が主相であった結晶構造が相変態しα’相が主相となった。
＜実施例５、比較例５−１、比較例５−２、実施例６＞
〔圧延材の磁化率の測定〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎ、Ｚｒ−１４Ｎｂ、及びＺｒ−２０Ｎｂの角柱状ＳＴＱ材を、圧延機によって常温下で圧延し、圧延材を作製した。圧延の際には、ＳＴＱ材の２０ｍｍ辺の方向を圧延方向とし、２０ｍｍ×１０ｍｍの面を圧延面とした。
圧下率０％及び３０％の圧延材の磁化率を、ＮＤ方向及びＴＤ方向に測定した結果を表５に示す。
また、Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの角柱状ＳＴＱ材から圧下率を変えて圧延材を作製し、その磁化率を測定した結果を表６に示す。
〔圧延材の磁化率の測定〕
Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎ、Ｚｒ−１４Ｎｂ、及びＺｒ−２０Ｎｂの角柱状ＳＴＱ材を、圧延機によって常温下で圧延し、圧延材を作製した。圧延の際には、ＳＴＱ材の２０ｍｍ辺の方向を圧延方向とし、２０ｍｍ×１０ｍｍの面を圧延面とした。
圧下率０％及び３０％の圧延材の磁化率を、ＮＤ方向及びＴＤ方向に測定した結果を表５に示す。
また、Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの角柱状ＳＴＱ材から圧下率を変えて圧延材を作製し、その磁化率を測定した結果を表６に示す。
表５から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの圧延材（本発明のジルコニウム合金）は、Ｚｒ−１４Ｎｂの圧延材及びＺｒ−２０Ｎｂの圧延材に比べて、ＮＤ方向及びＴＤ方向ともに磁化率が低かった。
表６から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの圧延材（本発明のジルコニウム合金）は、圧下率によらず磁化率が低いままに保たれていた。
表６から分かるとおり、Ｚｒ−９Ｎｂ−３Ｓｎの圧延材（本発明のジルコニウム合金）は、圧下率によらず磁化率が低いままに保たれていた。
実施例２〜４の結果に明らかなとおり、本発明のジルコニウム合金素材に冷間塑性加工を施すことで相変態が起こり、α’相が主相となり、本発明のジルコニウム合金が製造される。
そして、実施例２〜４の結果に明らかなとおり、本発明のジルコニウム合金は、弾性率が低く、したがって、骨固定具に適用した場合、ストレスシールディングが発生しにくい。
そして、実施例２〜４の結果に明らかなとおり、本発明のジルコニウム合金は、弾性率が低く、したがって、骨固定具に適用した場合、ストレスシールディングが発生しにくい。
実施例５及び６の結果に明らかなとおり、本発明のジルコニウム合金は、磁化率が低く、したがって、骨固定具に適用した場合、ＭＲＩにおけるアーチファクトの発生が起こりにくい。
Claims (4)
- Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであり、α’相を主相とするジルコニウム合金。
- 請求項１に記載のジルコニウム合金からなる骨固定具。
- Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであるジルコニウム合金素材。
- Ｎｂを８質量％以上１１質量％以下含有し、Ｓｎ及びＡｌの少なくともいずれかを合計１質量％以上５質量％以下含有し、残部が実質的にＺｒであるジルコニウム合金素材に、冷間塑性加工を施すことを含むジルコニウム合金の製造方法。
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
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