JP2015181079A - Cleaning agent composition for magnetic disk substrate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は磁気ディスク基板用洗浄剤組成物、及びそれを用いて行なう磁気ディスク基板の洗浄方法に関する。 The present invention relates to a magnetic disk substrate cleaning composition and a method for cleaning a magnetic disk substrate using the same.
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドの浮上量もますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造工程で、有機物、砥粒、研磨屑など残留のない基板が求められている。 Electronic materials, especially magnetic disks, are becoming smaller and higher capacity year by year, and the flying height of magnetic heads is becoming smaller. Therefore, there is a demand for a substrate having no organic matter, abrasive grains, polishing scraps, or the like remaining in the manufacturing process of the magnetic disk substrate.
磁気ディスクにはアルミ基材とガラス基材のものがある。例えばアルミ磁気ディスクの製造工程は、基材であるアルミニウム合金の基板の厚みを一定にするグラインド工程(1)、グラインド後のアルミニウム合金基板表面にNi−P(ニッケル−リン)めっきを行った後、研磨を行い、表面を平坦化させた基板を作成するサブストレート工程(2)、サブストレート工程後の基板に磁性層をスパッタするメディア工程(3)を含む。
このうち、グラインド工程(1)では基板の厚みを一定にし、粗さやうねりを低減するために砥石と潤滑剤を使い基板を加工した後、洗浄工程で基板に残留した研磨剤等の有機物と研磨で発生した研磨くずを除去している。
Magnetic disks include aluminum and glass substrates. For example, in the manufacturing process of an aluminum magnetic disk, after the grinding process (1) for making the thickness of an aluminum alloy substrate as a base material constant, Ni-P (nickel-phosphorus) plating is performed on the surface of the aluminum alloy substrate after grinding. Then, a substrate process (2) for creating a substrate having a polished and flattened surface and a media process (3) for sputtering a magnetic layer on the substrate after the substrate process are included.
Of these, in the grinding process (1), the substrate thickness is made constant and the substrate is processed using a grindstone and a lubricant to reduce roughness and waviness, and then polishing with organic substances such as abrasives remaining on the substrate in the cleaning process Polishing debris generated in is removed.
サブストレート工程(2)では、基板の平坦化のために砥粒を含むスラリーによる研磨を行い、その後、スラリーおよび発生した研磨屑等のパーティクルをリンスして洗い流し、さらに、リンスで取り除けなかったパーティクルを後工程の洗浄工程で洗浄して完全に除去する。 In the substrate step (2), polishing with a slurry containing abrasive grains is performed to flatten the substrate, and then the particles such as the slurry and generated polishing waste are rinsed and washed, and further, the particles that cannot be removed by rinsing. Is completely removed by washing in a subsequent washing step.
一方、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程(3)では、搬送時や保管時に付着した異物を除去するためにスパッタリング前に洗浄をおこなう。 On the other hand, in the media step (3), which is a step of sputtering the magnetic layer onto the substrate, cleaning is performed before sputtering in order to remove foreign matters adhering during transportation or storage.
近年の磁気ディスクのますますの高容量化に伴って、基板の清浄度がこれまで以上に求められるようになり、従来の洗浄剤よりも高性能な洗浄剤が必要になってきている。磁気ディスクの厳しい高記録密度化を達成するためには、従来よりも微細なサイズのパーティクルと残留を減らす必要が出てきている。特にアルミ基板は、近年のクラウドコンピューティングの発展に伴い、1枚あたり1TB以上の基板が求められている。そのため、パーティクルの残留を従来以上に減らす必要があるだけでなく、有機物の残存を厳しく管理する必要が出てきている。
そのため、強固に基板に付着した異物に対する洗浄性を向上させた洗浄剤が提案されている。例えば、特定の非イオン性界面活性剤、水溶性アミン化合物および水を含有する磁気ディスク基板用の洗浄剤が提案されている(特許文献1)。また、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、p−トルエンスルホン酸アルカリ金属塩、水溶性アミン、キレート剤および水を含有する磁気ディスクアルミ基板用の洗浄剤が提案されている(特許文献2)。
As the capacity of magnetic disks has increased in recent years, the cleanliness of the substrate has been required more than ever, and a higher-performance cleaner than conventional cleaners has become necessary. In order to achieve a severely high recording density of a magnetic disk, it has become necessary to reduce particles and residual particles that are finer than before. In particular, with the recent development of cloud computing, an aluminum substrate is required to have a substrate of 1 TB or more per sheet. Therefore, it is necessary not only to reduce the residual amount of particles more than before, but also to strictly manage the residual amount of organic matter.
For this reason, a cleaning agent has been proposed that has improved the cleaning performance against foreign substances firmly adhered to the substrate. For example, a cleaning agent for a magnetic disk substrate containing a specific nonionic surfactant, a water-soluble amine compound and water has been proposed (Patent Document 1). In addition, a cleaning agent for magnetic disk aluminum substrates containing an alkali metal salt of polyacrylic acid, an alkali metal salt of p-toluenesulfonic acid, a water-soluble amine, a chelating agent and water has been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献1の洗浄剤は基板に固着したパーティクルの除去性能はあるものの、グラインド工程で使用される潤滑剤などの有機物や搬送時や保管時に付着した有機物の除去性能が不充分なうえ、基板を腐食しピットが発生する。
また、上記特許文献2の洗浄剤は有機物除去性とアルミ合金腐食抑制には優れているが、パーティクル除去性が不充分である。
そこで、従来の洗浄剤と比べてパーティクル除去性や有機物除去性に優れ、かつ洗浄時の腐食を抑制する電子材料用洗浄剤組成物、および電子材料の製造方法を提供することを目的とする。
However, although the cleaning agent of Patent Document 1 has the ability to remove particles adhered to the substrate, the ability to remove organic substances such as lubricants used in the grinding process and organic substances attached during transportation and storage is insufficient. Corrosion of the substrate causes pits.
Further, the cleaning agent of Patent Document 2 is excellent in organic substance removability and aluminum alloy corrosion suppression, but has insufficient particle removability.
Then, it aims at providing the cleaning composition for electronic materials which is excellent in particle removal property and organic substance removal property compared with the conventional cleaning agent, and suppresses the corrosion at the time of cleaning, and the manufacturing method of an electronic material.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、洗浄工程で汚れを基板から剥離するだけでなく、パーティクルの分散性を維持したまま、洗浄工程後のリンス工程においても溶解した成分の析出を防止でき、かつ引火点がなく安全性に優れる電子材料用磁気ディスク基板用洗浄剤、および電子材料の製造方法を見出し、本発明に至った。
下記式(1)で表される化合物(A)と水とを含み、(A)の溶解度パラメーターが6〜9であり、前記(A)の含有量が(A)と水との合計重量に基づいて5〜85重量%である磁気ディスク基板用洗浄剤組成物である。
R1−[(OA1)n―OR2]b (1)
[式中R1は炭素数1〜10の炭化水素からb個の水素原子を除いた残基、R2は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nは0〜20の整数、nが2以上の場合のA1は同一でも異なっていてもよく、(OA1)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよく、bは1〜6の整数である。]
As a result of investigations to achieve the above object, the present inventors have not only removed the dirt from the substrate in the cleaning process, but also dissolved in the rinsing process after the cleaning process while maintaining the dispersibility of the particles. As a result, the present inventors have found a magnetic disk substrate cleaning agent for electronic materials and a method for producing the electronic materials, which can prevent the precipitation of the above components and have no flash point and excellent safety.
The compound (A) represented by the following formula (1) and water are included, the solubility parameter of (A) is 6 to 9, and the content of (A) is the total weight of (A) and water. It is a cleaning composition for a magnetic disk substrate, based on 5 to 85% by weight.
R 1 -[(OA 1 ) n -OR 2 ] b (1)
[Wherein R 1 is a residue obtained by removing b hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A 1 is a carbon atom having 2 to 4 carbon atoms. Alkylene group, n is an integer of 0 to 20, A 1 when n is 2 or more may be the same or different, (OA 1 ) n part may be a random bond or a block bond, b is 1 to 6 Is an integer. ]
本発明の電子材料用磁気ディスク基板用洗浄剤および電子材料の製造方法は、磁気ディスク基板(ガラス、アルミニウム合金又はニッケル−リン(Ni−P)合金をめっきされたアルミニウム合金基板)の製造工程において基板にダメージを与えることなく、効率的な洗浄ができるといった特徴を有する。そのため、磁気ディスクの高記録密度化で要求される清浄度が高い磁気ディスク基板を提供することができる。 In the manufacturing process of the magnetic disk substrate (aluminum alloy substrate plated with glass, aluminum alloy or nickel-phosphorus (Ni-P) alloy), the cleaning agent for magnetic disk substrate for electronic material and the method for manufacturing electronic material of the present invention are provided. It has a feature that it can be efficiently cleaned without damaging the substrate. Therefore, it is possible to provide a magnetic disk substrate having high cleanliness required for increasing the recording density of the magnetic disk.
本発明において磁気ディスク基板とは、特に限定するものではなく、磁気ディスク用ガラス基板、アルミニウム合金又は表面がNi−Pめっきされた磁気ディスク用アルミ基板等が挙げられる。 In the present invention, the magnetic disk substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate for magnetic disk, an aluminum alloy, or an aluminum substrate for magnetic disk whose surface is Ni-P plated.
本発明の洗浄剤は下記式(1)で表される化合物(A)と、水と含み、前記の溶解度パラメーターが6〜9である。
R1−[(OA1)n―OR2]b (1)
The cleaning agent of the present invention contains the compound (A) represented by the following formula (1) and water, and the solubility parameter is 6-9.
R 1 -[(OA 1 ) n -OR 2 ] b (1)
式(1)中、R1は炭素数1〜10の炭化水素からb個の水素原子を除いた残基、R2は水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nは0〜20の整数、nが2以上の場合のA1は同一でも異なっていてもよく、(OA1)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよく、bは1〜6の整数である。 In formula (1), R 1 is a residue obtained by removing b hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A 1 is a carbon number. An alkylene group of 2 to 4, n is an integer of 0 to 20, and A 1 when n is 2 or more may be the same or different, (OA 1 ) n part may be a random bond or a block bond, b is It is an integer of 1-6.
(A)の溶解度パラメーターは6〜9である。この範囲から外れると、基板に対する洗浄性が劣ったりと安全性が劣ったりする場合がある。(A)の溶解パラメーターは好ましくは6.0〜8.5、特に好ましくは6.5〜8.5である。 The solubility parameter of (A) is 6-9. If it is out of this range, the cleaning performance for the substrate may be inferior or the safety may be inferior. The solubility parameter of (A) is preferably 6.0 to 8.5, particularly preferably 6.5 to 8.5.
本発明において溶解パラメーター(SP)とは凝集エネルギー密度[CohesiveEnengy Density(以下CEDと略記)]の平方根を示す。またこのCEDは下記の通り物理化学的に1cm3の物質を蒸発せしめるのに必要なエネルギー量を示す。
(SP)2=CED=ΔE/V=(ΔH−RT)/V
ΔE : 蒸発エネルギー(Cal/モル)
V : モル容量(Cm3/ モル)
ΔH : 蒸発潜熱(Cal/モル)
R : ガス恒数(1.987/モル・°K)
T : 絶対温度(°K)
In the present invention, the solubility parameter (SP) refers to the square root of the cohesive energy density [Cohesive Energy Density (hereinafter abbreviated as CED)]. This CED indicates the amount of energy required to evaporate a 1 cm 3 substance physicochemically as follows.
(SP) 2 = CED = ΔE / V = (ΔH−RT) / V
ΔE: Evaporation energy (Cal / mol)
V: molar capacity (Cm 3 / mol)
ΔH: latent heat of vaporization (Cal / mol)
R: Gas constant (1.987 / mol · ° K)
T: Absolute temperature (° K)
SPは分子の極性の程度を示し、すなわちSPの値が溶液の熱力学的性性質を支配し、この値から溶解度等を定常的に予測したり、説明したりすることができる。SPの計算方法はロバート・エフ・フェーダース等「 ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス」 1974年2月発行、第14巻、No2あるいは「 溶液と溶解度」 篠田耕三郎著、丸善(株)、発行P92〜106に記載されている。 SP indicates the degree of molecular polarity, that is, the SP value dominates the thermodynamic properties of the solution, and from this value solubility and the like can be regularly predicted or explained. The SP calculation method is Robert F. Faders et al. “Polymer Engineering and Science” published in February 1974, Volume 14, No. 2 or “Solution and Solubility” by Shinoda Kozaburo, Maruzen Co., Ltd., P92-106 Have been described.
本発明の洗浄剤は洗浄液として使用される場合の有効成分濃度において(A)の含有量が(A)と水との合計重量に基づいて5〜85重量%である。(A)の含有量が(A)と水との合計重量に基づいてその範囲にあると、付着した有機物の除去性に対して優れた効果を発揮しやすくなるうえ、引火点を持たず取り扱い安全性の観点に優れている。なお、同様の効果の観点から、(A)の含有量は好ましくは20〜80重量%、特に好ましくは30〜80重量%、最も好ましくは40〜80重量%である。 When the cleaning agent of the present invention is used as a cleaning liquid, the content of (A) is 5 to 85% by weight based on the total weight of (A) and water in the active ingredient concentration. When the content of (A) is within the range based on the total weight of (A) and water, it is easy to exert an excellent effect on the removal of attached organic matter, and it is handled without having a flash point. Excellent in terms of safety. From the viewpoint of the same effect, the content of (A) is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, and most preferably 40 to 80% by weight.
本発明の(A)としては、溶解パラメーターが6〜9であって、グリコール系溶剤が挙げられる。 As (A) of this invention, a solubility parameter is 6-9, Comprising: A glycol solvent is mentioned.
グリコール系溶剤としてはエチレンオキサイド系グリコールエーテル(A−1)、プロピレンオキサイド系グリコールエーテル(A−2)が挙げられる。 Examples of the glycol solvent include ethylene oxide glycol ether (A-1) and propylene oxide glycol ether (A-2).
エチレンオキサイド系グリコールエーテル(A−1)としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、エチレングリコール−2−ブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール−2−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコール−2−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル及びトリエチレングリコールモノアリルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の活性水素基を、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基からなる群から選ばれる1種以上に置換したエーテル化物等が挙げられる。
より詳しく具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの活性水素基をメチル基に置換したジエチレングリコールモノメチルエーテルのメチルエーテル化物、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルの活性水素基をイソブチル基に置換したジエチレングリコールメチルエーテルのイソブチルエーテル化物等が挙げられる。
Examples of the ethylene oxide glycol ether (A-1) include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl acetate, ethylene glycol-2-butyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol-2-butyl ether , Diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether Ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoacetate, triethylene glycol-2-butyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene One or more active hydrogen groups selected from the group consisting of glycol mono-2-ethylhexyl ether and triethylene glycol monoallyl ether are selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group. The etherified substance substituted by 1 or more types selected is mentioned.
More specifically, a methyl etherified product of diethylene glycol monomethyl ether in which the active hydrogen group of diethylene glycol monomethyl ether is substituted with a methyl group, and an isobutyl etherified product of diethylene glycol methyl ether in which the active hydrogen group of diethylene glycol monomethyl ether is substituted with an isobutyl group, etc. Is mentioned.
プロピレンオキサイド系グリコールエーテル(A−2)としては、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルアセテート等が挙げられる。 As propylene oxide glycol ether (A-2), propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol diethyl Ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, dipropylene glycol methyl propyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol Monopropyl acetate, dipropylene glycol monomethyl acetate, dipropylene glycol monoethyl acetate, dipropylene glycol monopropyl acetate, and the like.
本発明は(A)を水に安定的に分散させる、もしくは可溶化させるために下記式(2)で表される化合物及びピロリドン化合物群から選ばれる1種以上の化合物(B)を含んでいてもよく、前記化合物(B)の溶解パラメーターは9を超えて15以下である。
R3−[(OA2)m―OR4]c (2)
In order to stably disperse or solubilize (A) in water, the present invention includes one or more compounds (B) selected from the compound represented by the following formula (2) and a pyrrolidone compound group. The solubility parameter of the compound (B) is more than 9 and 15 or less.
R 3 -[(OA 2 ) m -OR 4 ] c (2)
式(2)中、R3は炭素数1〜21の炭化水素からc個の水素原子を除いた残基、R4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、A2は炭素数2〜4のアルキレン基、mは0〜20の整数、mが2以上の場合のA2は同一でも異なっていてもよく、(OA2)m部分はランダム結合でもブロック結合でもよく、cは1〜6の整数である。 In formula (2), R 3 is a residue obtained by removing c hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 21 carbon atoms, R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, A 2 Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 0 to 20, and A 2 when m is 2 or more may be the same or different, and the (OA 2 ) m moiety may be a random bond or a block bond , C is an integer of 1-6.
化合物(B)としては、溶解パラメーターが9を超えて15以下であって、アルコール及びジオール(B−1)、グリコール系溶剤(B−2)、非イオン性界面活性剤(B−3)、ピロリドン化合物(B−4)が挙げられる。 As the compound (B), the solubility parameter is more than 9 and 15 or less, and alcohol and diol (B-1), glycol solvent (B-2), nonionic surfactant (B-3), A pyrrolidone compound (B-4) is mentioned.
本発明の洗浄剤に用いるアルコール及びジオール(B−1)としては1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−2−ブタノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol and diol (B-1) used in the cleaning agent of the present invention include 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl-2-butanol.
本発明の洗浄剤に用いるグリコール系溶剤(B−2)としてはエチレンオキサイド系グリコールエーテル(B−2a)とプロピレンオキサイド系グリコールエーテル(B−2b)が挙げられる。 Examples of the glycol solvent (B-2) used in the cleaning agent of the present invention include ethylene oxide glycol ether (B-2a) and propylene oxide glycol ether (B-2b).
(B−2a)のエチレンオキサイド系グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール−2−ブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−2−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール−2−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。 The ethylene oxide glycol ether of (B-2a) includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol-2-butyl ether, ethylene glycol Monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol-2-butyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether , Triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol-2-butyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol mono Ant Ether and the like.
(B−2b)のエチレンオキサイド系グリコールエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ethylene oxide glycol ether (B-2b) include propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether.
本発明の洗浄剤に用いる非イオン性界面活性剤(B−3)としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤(B−3a)及び多価アルコール型非イオン界面活性剤(B−3b)等が挙げられる。 As nonionic surfactant (B-3) used for the cleaning agent of the present invention, alkylene oxide addition type nonionic surfactant (B-3a) and polyhydric alcohol type nonionic surfactant (B-3b) ) And the like.
(B−3a)としては、(B−2)を除く、高級アルコールアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)付加物、脂肪酸エチレンオキサイド(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)付加物、及びポリオキシエチレン(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)アルキル(炭素数1〜20)アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド(付加モル数1〜30)付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド(付加モル数1〜30)付加物等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステルエチレンオキサイド付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)等が挙げられる。 As (B-3a), except for (B-2), higher alcohol alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide (1 to 30 moles added per active hydrogen) adduct, Fatty acid ethylene oxide (addition mole number 1-30 per active hydrogen) adduct, and polyoxyethylene (addition mole number 1-30 per active hydrogen) alkyl (1-20 carbon atoms) allyl ether, sorbitan Multivalent (2 to 8 or more) alcohols (2 to 8 carbon atoms) such as monolaurate ethylene oxide (addition mole number 1 to 30) adduct, sorbitan monooleate ethylene oxide (addition mole number 1 to 30) adduct, etc. 30) fatty acid (carbon number 8-24) ester ethylene oxide adduct (added mole number 1-30 per active hydrogen), etc. And the like.
(B−3b)としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル等が挙げられる。 As (B-3b), fatty acid (carbon) of polyhydric (2 to 8 or more) alcohol (2 to 30 carbon atoms) such as glycerin monostearate, glycerin monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, etc. Formula 8-24) Ester etc. are mentioned.
本発明の洗浄剤に用いるピロリドン化合物(B−4)としては1−アセチル−2−ピロリドン、1−t−ブトキシカルボニル−3−ピロリドン、1−シクロヘキシル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシプロピル)−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、n−オクチル−2−ピロリドン、4,4−ペンタメチレン−2−ピロリドン、1−フェニル−2−ピロリドン5−メチル−2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、1−シクロヘキシル−2−ピロリドン等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidone compound (B-4) used in the cleaning agent of the present invention include 1-acetyl-2-pyrrolidone, 1-t-butoxycarbonyl-3-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and 1- (2-hydroxypropyl). ) -2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, n-octyl-2-pyrrolidone, 4,4-pentamethylene-2-pyrrolidone, 1-phenyl-2-pyrrolidone 5-methyl-2-pyrrolidone, 1- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-acetyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone and the like.
本発明は(A)を水に安定的に分散させる、もしくは可溶化させるために1種類以上のイオン性界面活性剤(C)を含んでいてもよい。 The present invention may contain one or more ionic surfactants (C) in order to stably disperse or solubilize (A) in water.
イオン性界面活性剤としてはアニオン界面活性剤(C−1)、カチオン界面活性剤(C−2)、又は両性界面活性剤(C−3)を含んでいてもよい。 As the ionic surfactant, an anionic surfactant (C-1), a cationic surfactant (C-2), or an amphoteric surfactant (C-3) may be contained.
アニオン性界面活性剤(C−1)としては、高分子型アニオン性界面活性剤(C−1a)及び低分子型アニオン性界面活性剤(C−1b)が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant (C-1) include a high molecular weight anionic surfactant (C-1a) and a low molecular weight anionic surfactant (C-1b).
高分子型アニオン性界面活性剤(C−1a)としては、スルホン酸(塩)基、硫酸エステル(塩)基、リン酸エステル(塩)基、ホスホン酸(塩)基及びカルボン酸(塩)基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有し、1,000〜800,000の重量平均分子量(以下、Mwと略記)を有する高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子型アニオン性界面活性剤は、通常、1分子中に少なくとも2個以上の繰り返し単位を有する。(C−1a)の具体例としては、以下の(C−1a−1)〜(C−1a−5)等が挙げられる。 Polymeric anionic surfactant (C-1a) includes sulfonic acid (salt) group, sulfate ester (salt) group, phosphate ester (salt) group, phosphonic acid (salt) group and carboxylic acid (salt) Examples thereof include polymeric anionic surfactants having at least one group selected from the group consisting of groups and having a weight average molecular weight of 1,000 to 800,000 (hereinafter abbreviated as Mw). The polymer type anionic surfactant usually has at least two repeating units in one molecule. Specific examples of (C-1a) include the following (C-1a-1) to (C-1a-5).
(C−1a−1)スルホン酸(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリスチレンスルホン酸、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、ポリ{2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸}、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/(メタ)アクリル酸共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/(メタ)アクリル酸/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/アクリルアミド共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等;
(C-1a-1) a polymeric anionic surfactant having a sulfonic acid (salt) group:
Polystyrene sulfonic acid, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, poly {2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid}, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / Styrene copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / acrylamide copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / (meth) acrylic acid co Polymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / (meth) acrylic acid / acrylamide copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / styrene / Acrylamide copolymer, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethyl eta Sulfonic acid / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, dimethyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate And aniline sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate, etc .;
(C−1a−2)硫酸エステル(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート硫酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}の硫酸エステル化物、ポリ{(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル}、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル/アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等;
(C-1a-2) a polymeric anionic surfactant having a sulfate (salt) group:
Poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate sulfate copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate sulfate copolymer, poly { 2-hydroxyethyl (meth) acrylate} sulfated ester, poly {(meth) acryloyloxypolyoxyalkylene sulfate}, (meth) acryloyloxypolyoxyalkylene sulfate / acrylic acid copolymer and cellulose, methylcellulose or ethylcellulose Sulfated product of
(C−1a−3)リン酸エステル(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートリン酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}のリン酸エステル化物、ポリ{(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル}、(メタ)アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル/アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等;
(C-1a-3) Polymeric anionic surfactant having a phosphate ester (salt) group:
Poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate}, 2-hydroxyethyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate phosphate copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate copolymer , Phosphoric acid ester of poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate}, poly {(meth) acryloyloxypolyoxyalkylene phosphoric acid ester}, (meth) acryloyloxy polyoxyalkylene phosphoric acid ester / acrylic acid copolymer And phosphoric acid ester of cellulose, methylcellulose or ethylcellulose;
(C−1a−4)ホスホン酸(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ{(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等;
(C-1a-4) Polymeric anionic surfactant having a phosphonic acid (salt) group:
Poly {(meth) acryloyloxyethyl phosphate}, 2-hydroxyethyl acrylate / acryloyloxyethyl phosphate copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / methacryloyloxyethyl phosphate copolymer, naphthalenephosphonic acid formaldehyde condensate, methylnaphthalenephosphonic acid Formaldehyde condensate, dimethylnaphthalenephosphonic acid formaldehyde condensate, anthracene phosphonic acid formaldehyde condensate, aniline phosphonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like;
(C−1a−4)カルボン酸(塩)基を有する高分子型アニオン性界面活性剤:
ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸−イタコン酸共重合体、(メタ)アクリル酸−フマル酸共重合体、(メタ)アクリル酸/酢酸ビニル共重合体及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート}のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等。
(C-1a-4) Polymeric anionic surfactant having a carboxylic acid (salt) group:
Poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-maleic acid copolymer, (meth) acrylic acid-itaconic acid copolymer, (meth) acrylic acid-fumaric acid copolymer, (meth) acrylic acid / acetic acid Vinyl copolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate / (meth) acrylic acid copolymer, poly {2-hydroxyethyl (meth) acrylate} carboxymethylated product, carboxymethylcellulose, carboxymethylmethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, benzoic acid formaldehyde Condensates and benzoic acid-phenol-formaldehyde condensates and the like.
(C−1a)のMwは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、1,000〜800,000が好ましく、更に好ましくは1,200〜400,000、特に好ましくは1,500〜80,000、最も好ましくは2,000〜40,000である。本発明におけるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記)によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として40℃で測定される。具体的には、例えば、装置本体:HLC−8120(東ソー株式会社製)、カラム:東ソー株式会社製TSKgel α6000、G3000 PWXL、検出器:装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液:0.5%酢酸ソーダ・水/メタノール(体積比70/30)、溶離液流量:1.0ml/分、カラム温度:40℃、試料:0.25%の溶離液溶液、注入量:200μl、標準物質:東ソー(株)製TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE、データ処理ソフト:GPC−8020modelII(東ソー株式会社製)を用いて測定される。 The Mw of (C-1a) is preferably from 1,000 to 800,000, more preferably from 1,200 to 400,000, particularly preferably 1, from the viewpoints of particle reattachment prevention and low foaming properties. 500 to 80,000, most preferably 2,000 to 40,000. Mw in the present invention is measured at 40 ° C. using polyethylene oxide as a reference substance by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). Specifically, for example, apparatus main body: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), column: TSKgel α6000, G3000 PWXL, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer detector built in the apparatus main body, eluent: 0. 5% sodium acetate / water / methanol (volume ratio 70/30), eluent flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C., sample: 0.25% eluent solution, injection volume: 200 μl, standard substance : Measured using TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE manufactured by Tosoh Corporation, data processing software: GPC-8020 model II (manufactured by Tosoh Corporation).
低分子型アニオン性界面活性剤(C−1b)としては、低分子型スルホン酸系界面活性剤(C−1b−1)、低分子型硫酸エステル系界面活性剤(C−1b−2)、低分子型脂肪酸系界面活性剤(C−1b−3)及び低分子型リン酸エステル系界面活性剤(C−1b−4)等の分子量(Mw又は構造に基づく計算値の分子量)が1,000未満のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤のうちのスルホン酸系界面活性剤(C−1b−1)としては、炭素数6〜24のアルコールのスルホコハク酸(モノ、ジ)エステル(塩)、炭素数8〜24のα−オレフィンのスルホン酸化物(塩)、炭素数8〜14のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸(塩)、石油スルホネート(塩)、トルエンスルホン酸(塩)、キシレンスルホン酸(塩)及びクメンスルホン酸(塩)等が挙げられる。(C−1b−1)の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸(塩)、パラトルエンスルホン酸(塩)、オルトトルエンスルホン酸(塩)、メタキシレンスルホン酸(塩)及びパラキシレンスルホン酸(塩)等が挙げられる。
As the low molecular type anionic surfactant (C-1b), a low molecular type sulfonic acid type surfactant (C-1b-1), a low molecular type sulfate ester type surfactant (C-1b-2), Low molecular weight fatty acid surfactant (C-1b-3) and low molecular phosphate ester surfactant (C-1b-4) etc. have a molecular weight (Mw or calculated molecular weight based on structure) of 1, And anionic surfactants of less than 000.
Among the anionic surfactants, the sulfonic acid surfactant (C-1b-1) is a sulfosuccinic acid (mono, di) ester (salt) of an alcohol having 6 to 24 carbon atoms, or an 8 to 24 carbon atoms. α-olefin sulfone oxide (salt), alkylbenzene sulfonic acid (salt) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, petroleum sulfonate (salt), toluene sulfonic acid (salt), xylene sulfonic acid (salt), and cumene sulfone Examples include acids (salts). Specific examples of (C-1b-1) include dioctylsulfosuccinic acid (salt), paratoluenesulfonic acid (salt), orthotoluenesulfonic acid (salt), metaxylenesulfonic acid (salt), and paraxylenesulfonic acid (salt). ) And the like.
低分子型硫酸エステル系界面活性剤(C−1b−2)としては、炭素数8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル(塩)、炭素数8〜18の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド1〜10モル付加物の硫酸エステル(塩)、硫酸化油(塩)、硫酸化脂肪酸エステル(塩)及び硫酸化オレフィン(塩)等が挙げられる。(C−1b−2)の具体例としては、2−エチルヘキサノール硫酸エステル(塩)、オクタノール硫酸エステル(塩)、1,10−デカンジオールジ硫酸エステル(塩)及びラウリルアルコールのエチレンオキサイド(5モル)付加物のジ硫酸エステル(塩)等が挙げられる。 Examples of the low-molecular-weight sulfate ester surfactant (C-1b-2) include sulfate esters (salts) of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms, ethylene oxides 1 to 10 of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms. Mole adduct sulfates (salts), sulfated oils (salts), sulfated fatty acid esters (salts), sulfated olefins (salts), and the like. Specific examples of (C-1b-2) include 2-ethylhexanol sulfate (salt), octanol sulfate (salt), 1,10-decandiol disulfate (salt), and ethylene oxide of lauryl alcohol (5 Mol) adduct disulfate (salt) and the like.
低分子型脂肪酸系界面活性剤(C−1b−3)としては、炭素数8〜18の脂肪酸(塩)及び炭素数8〜18の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸(塩)等が挙げられる。(A−2b−3)の具体例としては、n−オクタン酸(塩)、2−エチルヘキサン酸(塩)、n−ノナン酸(塩)、イソノナン酸(塩)、オレイン酸(塩)及びステアリン酸(塩)等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight fatty acid surfactant (C-1b-3) include fatty acid (salt) having 8 to 18 carbon atoms and ether carboxylic acid (salt) of an aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms. Specific examples of (A-2b-3) include n-octanoic acid (salt), 2-ethylhexanoic acid (salt), n-nonanoic acid (salt), isononanoic acid (salt), oleic acid (salt) and Examples include stearic acid (salt).
低分子型リン酸エステル系界面活性剤(C−1b−4)としては、炭素数8〜24の高級アルコールのリン酸(モノ、ジ)エステル(塩)及び炭素数8〜24の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸(モノ、ジ)エステル(塩)等が挙げられる。(A−2b−4)の具体例としては、ラウリルアルコールモノリン酸エステル(塩)、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド(5モル)付加物のリン酸モノエステル(塩)及びオクチルアルコールジリン酸エステル(塩)等が挙げられる。 Examples of the low molecular phosphate ester surfactant (C-1b-4) include phosphoric acid (mono, di) esters (salts) of higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms and higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms. Examples include phosphoric acid (mono, di) esters (salts) of alkylene oxide adducts. Specific examples of (A-2b-4) include lauryl alcohol monophosphate (salt), phosphate monoester (salt) of ethylene oxide (5 mol) adduct of lauryl alcohol, and octyl alcohol diphosphate (salt). Etc.
(C−1)が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、通常、アルカリ金属(ナトリウム及びカリウム)塩、アンモニウム塩、1級アミン(メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等)塩、2級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等)塩、3級アミン{トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン並びに、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)又は1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1Hイミダゾール、2−メチル−1H−イミダゾール、2−エチル−1H−イミダゾール、4,5−ジヒドロ−1Hイミダゾール、2−メチル−4,5−ジヒドロ−1Hイミダゾール、1,4,5,6−テトラヒドロ−ピリミジン、1,6(4)−ジヒドロピリミジン等}塩及び第4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム等)塩である。これらの中で、基板への金属汚染の観点から、好ましいのはアンモニウム塩、1級アミン塩、2級アミン塩、3級アミン塩及び第4級アンモニウム塩であり、特に好ましいのは3級アミン塩及び第4級アンモニウム塩であり、最も好ましいのはDBU、DBN、DABCO、N−メチルジエタノールアミン、1H−イミダゾール、2−メチル−1H−イミダゾール及び2−エチル−1H−イミダゾールの塩である。 There are no particular limitations on the counter ion when (C-1) forms a salt, but usually alkali metal (sodium and potassium) salts, ammonium salts, primary amines (alkylamines such as methylamine, ethylamine and butylamine, Monoethanolamine and guanidine etc.) salt, secondary amine (dialkylamine such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine and diethanolamine etc.) salt, tertiary amine {trialkylamine such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN) or 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] O Tan (DABCO), 1H imidazole, 2-methyl-1H-imidazole, 2-ethyl-1H-imidazole, 4,5-dihydro-1H imidazole, 2-methyl-4,5-dihydro-1H imidazole, 1,4 5,6-tetrahydro-pyrimidine, 1,6 (4) -dihydropyrimidine etc.} salt and quaternary ammonium salt (tetraalkyl ammonium etc.) salt. Of these, ammonium salts, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts and quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of metal contamination on the substrate, and tertiary amines are particularly preferred. Salts and quaternary ammonium salts, most preferred are DBU, DBN, DABCO, N-methyldiethanolamine, 1H-imidazole, 2-methyl-1H-imidazole and 2-ethyl-1H-imidazole.
アニオン性界面活性剤(C−2)のうち好ましいのは、パーティクルの再付着防止性の観点から高分子型アニオン性界面活性剤(C−2a)、低分子型スルホン酸系界面活性剤(C−2b−1)、低分子型硫酸エステル系界面活性剤(C−1b−2)及び低分子型脂肪酸系界面活性剤(C−1b−3)であり、更に好ましいのは(C−1a)、(C−1b−1)及び(C−1b−2)、特に好ましいのはポリアクリル酸(塩)、ポリスチレンスルホン酸(塩)、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸/アクリル酸共重合体の塩,メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル/アクリル酸共重合体の塩、オクチルベンゼンスルホン酸(塩)、パラトルエンスルホン酸(塩)、メタキシレンスルホン酸(塩)及び2−エチルヘキサノール硫酸エステル(塩)である。
(C−1)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。パーティクルの分散性の観点から、2種以上を併用する方がより好ましい。
Among the anionic surfactants (C-2), the polymer type anionic surfactant (C-2a) and the low molecular weight sulfonic acid type surfactant (C) are preferable from the viewpoint of preventing the reattachment of particles. -2b-1), low molecular weight sulfate ester surfactant (C-1b-2) and low molecular weight fatty acid surfactant (C-1b-3), more preferably (C-1a) , (C-1b-1) and (C-1b-2), particularly preferably polyacrylic acid (salt), polystyrene sulfonic acid (salt), salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate, acrylamide-2-methylpropane Salt of sulfonic acid / acrylic acid copolymer, salt of methacryloyloxypolyoxyalkylene sulfate / acrylic acid copolymer, octylbenzenesulfonic acid (salt), paratoluenesulfonic acid (salt) Meta-xylene sulfonic acid (salt) and 2-ethylhexanol sulfate (salt).
(C-1) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of particle dispersibility, it is more preferable to use two or more kinds in combination.
カチオン性界面活性剤(C−2)としては、4級アンモニウム塩型の界面活性剤(C−2a){例えば、アルキル(炭素数1〜30)トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル(炭素数1〜30)ジメチルアンモニウム塩、窒素環含有第4級アンモニウム塩、ポリ(付加モル数2〜15)オキシアルキレン(炭素数2〜4)鎖含有第4級アンモニウム塩、アルキル(炭素数1〜30)アミドアルキル(炭素数1〜10)ジアルキル(炭素数1〜4)メチルアンモニウム塩等}、及びアミン系界面活性剤(C−2b){例えば、炭素数3〜90の脂肪族3級アミン、炭素数3〜90の脂環式(含窒素ヘテロ環を含む)3級アミン及び炭素数3〜90のヒドロキシアルキル基含有3級アミンの無機酸塩又は有機酸塩等}等が挙げられる。 As the cationic surfactant (C-2), a quaternary ammonium salt type surfactant (C-2a) {for example, alkyl (C1-30) trimethylammonium salt, dialkyl (C1-30) Dimethyl ammonium salt, nitrogen ring-containing quaternary ammonium salt, poly (addition mole number 2 to 15) oxyalkylene (carbon number 2 to 4) chain-containing quaternary ammonium salt, alkyl (carbon number 1 to 30) amidoalkyl ( Carbon number 1-10) dialkyl (carbon number 1-4) methylammonium salt and the like} and amine surfactant (C-2b) {for example, an aliphatic tertiary amine having 3 to 90 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms 90 alicyclic (including nitrogen-containing heterocycle) tertiary amines and C3-90 hydroxyalkyl group-containing tertiary amine inorganic acid salts or organic acid salts, etc.}.
両性界面活性剤(C−3)としては;ベタイン型両性界面活性剤(C−3a){例えば、アルキル(炭素数1〜30)ジメチルベタイン、アルキル(炭素数1〜30)アミドアルキル(炭素数1〜4)ジメチルベタイン、アルキル(炭素数1〜30)ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜30)ベタイン、スルフォベタイン型等};アミノ酸型両性界面活性剤(C−3b){例えば、アラニン型[アルキル(炭素数1〜30)アミノプロピオン酸型、アルキル(炭素数1〜30)イミノジプロピオン酸型等]、グリシン型[アルキル(炭素数1〜30)アミノ酢酸型等]};及びアミノスルホン酸塩型両性界面活性剤(C−3c){例えば、アルキル(炭素数1〜30)タウリン型両性界面活性剤等};等が挙げられる。 As the amphoteric surfactant (C-3): betaine-type amphoteric surfactant (C-3a) {for example, alkyl (C1-30) dimethylbetaine, alkyl (C1-30) amide alkyl (carbon number) 1-4) Dimethylbetaine, alkyl (C1-30) dihydroxyalkyl (C1-30) betaine, sulfobetaine type, etc.}; amino acid type amphoteric surfactant (C-3b) {for example, alanine type [ Alkyl (C1-C30) aminopropionic acid type, alkyl (C1-C30) iminodipropionic acid type, etc.], glycine type [alkyl (C1-C30) aminoacetic acid type, etc.]}; and aminosulfone Salt type amphoteric surfactant (C-3c) {for example, alkyl (C1-30) taurine type amphoteric surfactant}; and the like.
イオン界面活性剤(C)のうち、パーティクルの再付着防止の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤(C−1)である。 Of the ionic surfactant (C), the anionic surfactant (C-1) is preferable from the viewpoint of preventing reattachment of particles.
本発明の洗浄剤におけるイオン性界面活性剤(C)の含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、1.5〜100%が好ましく、更に好ましくは2〜90%、特に好ましくは3〜80%である。 The content of the ionic surfactant (C) in the cleaning agent of the present invention is preferably 1.5 to 100%, more preferably 2 to 90%, based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent of the present invention. Especially preferably, it is 3 to 80%.
本発明の洗浄剤には、(A)〜(C)以外に、キレート剤(D)、pH調整剤(E)、分散剤(F)を含有もしてもよい。 In addition to (A) to (C), the cleaning agent of the present invention may contain a chelating agent (D), a pH adjusting agent (E), and a dispersing agent (F).
キレート剤(D)としては、アミノポリカルボン酸{例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)等}、ヒドロキシカルボン酸(例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等)、ホスホン酸{例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸(HEDP)等}および縮合リン酸(例えばトリポリリン酸等)等;およびこれらの塩が挙げられる。本発明のキレート剤は2種以上を併用して使用してもよい。
これらのうち、砥粒の洗浄性の観点でHEDP、DTPAが好ましい。
As the chelating agent (D), aminopolycarboxylic acid {eg, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), etc.}, hydroxycarboxylic acid (eg, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, etc.), phosphonic acid { For example, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and the like} and condensed phosphoric acid (such as tripolyphosphoric acid) and the like; and salts thereof. Two or more chelating agents of the present invention may be used in combination.
Among these, HEDP and DTPA are preferable from the viewpoint of abrasive cleaning properties.
本発明の洗浄剤中のキレート剤(D)の使用時の含有量は、0.001〜5重量%であり、耐エッチング性の観点で好ましくは0.01〜0.5重量%である。 Content at the time of use of chelating agent (D) in the cleaning agent of this invention is 0.001 to 5 weight%, Preferably it is 0.01 to 0.5 weight% from a viewpoint of etching resistance.
pH調整剤(E)としては、酸(無機酸および有機酸)もしくはアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリおよびジエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアミン)が挙げられる。
本発明の洗浄剤の使用時のpHは1.0〜13.0であり、耐腐食抑制の観点で4.0〜12.0が好ましく、さらに好ましくは8.0〜12.0である。
Examples of the pH adjuster (E) include acids (inorganic acids and organic acids) or alkalis (inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and amines such as diethanolamine and isopropanolamine).
The pH during use of the cleaning agent of the present invention is 1.0 to 13.0, preferably 4.0 to 12.0, more preferably 8.0 to 12.0 from the viewpoint of inhibiting corrosion resistance.
分散剤(F)としては、ポリエチレングリコール(エチレンオキサイド付加モル数41以下のものを除く)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリリン酸等が挙げられる。 Examples of the dispersant (F) include polyethylene glycol (excluding those having an ethylene oxide addition mole number of 41 or less), polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyphosphoric acid, and the like.
本発明の洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク基板(ガラス基板、アルミニウム基板及びNi−Pめっきが施されたアルミニウム基板)が挙げられる。 Examples of the electronic material to be cleaned according to the present invention include a magnetic disk substrate (a glass substrate, an aluminum substrate, and an aluminum substrate subjected to Ni-P plating).
本発明の電子材料の洗浄方法は、上記の洗浄剤を用いて磁気ディスク基板を洗浄する洗浄方法である。洗浄対象物(汚れ)としては、油分(クーラント等)、人体からの汚れ(指紋、皮脂等)、可塑剤(ジオクチルフタレート等)、有機パーティクル等の有機物及び無機パーティクル[研磨剤(例えば、酸化セリウム、アルミナ、コロイダルシリカ及びダイヤモンド等)及び研磨屑(ガラスカレット等)等]等の無機物が挙げられる。 The electronic material cleaning method of the present invention is a cleaning method for cleaning a magnetic disk substrate using the above-described cleaning agent. Objects to be cleaned (dirt) include oils (coolant, etc.), dirt from human bodies (fingerprints, sebum, etc.), plasticizers (dioctyl phthalate, etc.), organic particles and other organic substances and inorganic particles [abrasives (for example, cerium oxide) , Alumina, colloidal silica, diamond, etc.) and polishing scraps (glass cullet, etc.)].
本発明の洗浄方法は、有機物の除去性に極めて優れていることから、磁気ディスク基板製造工程の内、クーラントなど有機物を用いた研磨剤を用いて研磨、研削を行った後の洗浄工程で行うことが好ましく、より具体的には研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程又はテクスチャリング工程後の洗浄工程での洗浄方法として適用することが好ましい。
また、大気中に浮遊する汚れ(パーティクル及び有機物汚れ等)が基板表面に強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
Since the cleaning method of the present invention is extremely excellent in the removal of organic matter, it is performed in the cleaning step after polishing and grinding with an abrasive using organic matter such as coolant in the magnetic disk substrate manufacturing process. More preferably, it is preferably applied as a cleaning method in a cleaning step after the grinding step, a cleaning step after the polishing step, or a cleaning step after the texturing step.
Further, in order to prevent dirt (particles and organic matter dirt, etc.) floating in the atmosphere from firmly attaching to the substrate surface, the substrate may be immersed in the cleaning agent of the present invention before and after the cleaning step. .
本発明の洗浄方法における洗浄方式としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群から選ばれる少なくとも1種の洗浄方式が挙げられ、いずれの方式であっても本発明の洗浄方法の効果が発揮されやすい。 The cleaning method in the cleaning method of the present invention includes at least one cleaning method selected from the group consisting of ultrasonic cleaning, shower cleaning, spray cleaning, brush cleaning, immersion cleaning, immersion rocking cleaning, and single wafer cleaning. In any case, the effect of the cleaning method of the present invention is easily exhibited.
本発明の洗浄剤を使用して洗浄する際の洗浄温度(℃)としては、洗浄性の観点から、10〜80℃が好ましく、更に好ましくは15〜50、特に好ましくは20〜40である。 The washing temperature (° C.) when washing using the cleaning agent of the present invention is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 50, and particularly preferably 20 to 40 from the viewpoint of detergency.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。尚、実施例及び比較例用いる超純水は比抵抗値が18MΩ以上のものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” below. The ultrapure water used in the examples and comparative examples had a specific resistance value of 18 MΩ or more.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
実施例1〜7、および比較例1〜3
表1に記載の組成となるように、各成分を配合し、25℃、マグネチックスターラーで40rpm、20分間攪拌して、本発明の洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
上記洗浄剤をさらに超純水で50倍希釈して、性能試験用のサンプル液を作成した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
Each component was blended so as to have the composition shown in Table 1, and stirred at 25 ° C. with a magnetic stirrer at 40 rpm for 20 minutes to obtain the cleaning agent of the present invention and the cleaning agent for comparison.
The cleaning agent was further diluted 50 times with ultrapure water to prepare a sample solution for performance test.
砥粒や基板材料の材質が異なる各種性能評価試験は下記の方法で行った。
なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス1,000(FED−STD−209D、米国連邦規格、1988年)のクリーンルーム内で実施した。
Various performance evaluation tests with different abrasive grains and substrate materials were performed by the following methods.
This evaluation was conducted in a clean room of class 1,000 (FED-STD-209D, US Federal Standard, 1988) to prevent contamination from the atmosphere.
<洗浄性評価−1(アルミ基板)>
モデル汚染物質としてトリエタノールアミン(東京化成製)3.0%を分散させた水溶液にオレイン酸(和光純薬工業製)を添加し、pHを7.0に調整した水溶液を作成した。20mm×20mmに切断した市販のアルミ合金(A5052)板(厚さ10mm)上にモデル汚染物質0.5ml滴下し、70℃のホットプレート(PMC Industries社製、デジタルホットプレートシリーズ730)上で1分間融着させることにより汚染基板を作製した。洗浄剤100mlに25℃で1分間浸漬し、洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の評価点に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡(Nikon社製、OPTIPHOT−2、倍率400倍)で評価した。尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス1,000(FED−STD−209D、米国連邦規格、1988年)のクリーンルーム内で実施した。
以下の判断基準で洗浄性試験を判定し、判定結果を表1に示した。
<Cleanability evaluation-1 (aluminum substrate)>
Oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to an aqueous solution in which 3.0% of triethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dispersed as a model pollutant to prepare an aqueous solution having a pH adjusted to 7.0. 0.5 ml of a model contaminant was dropped on a commercially available aluminum alloy (A5052) plate (thickness 10 mm) cut to 20 mm × 20 mm, and 1 on a 70 ° C. hot plate (PMC Industries, Digital Hot Plate Series 730). A contaminated substrate was prepared by fusing for minutes. It was immersed in 100 ml of cleaning agent at 25 ° C. for 1 minute for cleaning. After cleaning, the substrate was taken out, thoroughly rinsed with ultrapure water, then blown with nitrogen gas and dried, and the substrate surface was cleaned according to the following evaluation points using a differential interference microscope (manufactured by Nikon, OPTIPHOT- 2 and 400 times magnification). This evaluation was performed in a clean room of class 1,000 (FED-STD-209D, US Federal Standard, 1988) to prevent contamination from the atmosphere.
The detergency test was determined according to the following criteria, and the determination results are shown in Table 1.
◎:ほぼ完全に除去できている。
〇:ほとんど洗浄できている。
△:若干粒子が残留している。
×:ほとんど洗浄できていない。
A: Almost completely removed.
◯: Almost cleaned
Δ: Some particles remain.
X: Almost no washing
<洗浄性試験―2(Ni−Pめっきされたアルミニウム基板)>
アルミ合金(A5052)板の代わりに3.5インチのNi−Pめっきされた磁気ディスク用アルミニウム基板を用いた以外は、洗浄性試験−1と同様の操作と判断基準で評価した。
<Cleanability test-2 (Ni-P plated aluminum substrate)>
Evaluations were made using the same operation and criteria as in Detergency Test-1, except that a 3.5-inch Ni-P plated aluminum substrate for magnetic disk was used instead of the aluminum alloy (A5052) plate.
<洗浄性試験―3(ガラス基板)>
アルミ合金(A5052)板の代わりに、2.5インチの市販の磁気ディスク用ガラス基板を用いた以外は、洗浄性試験−1と同様の操作と判断基準で評価した。
<Cleanability test-3 (Glass substrate)>
Evaluations were made using the same operations and criteria as in Detergency Test-1, except that a 2.5-inch commercially available glass substrate for magnetic disk was used instead of the aluminum alloy (A5052) plate.
<安全性>
組成物の引火点を測定することで、安全性を評価した。
尚、引火点は、クリーブランド開放法(JISK2265−4)に準拠し測定し、引火点を持たず、水が沸騰する組成物を安全とした。
<Safety>
Safety was evaluated by measuring the flash point of the composition.
The flash point was measured in accordance with the Cleveland Open Act (JISK2265-4), and a composition having no flash point and boiling water was regarded as safe.
本発明の磁気ディスク基板洗浄剤組成物を使用することにより、清浄度が高い磁気ディスク基板を提供することができる。
By using the magnetic disk substrate cleaning composition of the present invention, a magnetic disk substrate having a high cleanliness can be provided.
Claims (5)
R1−[(OA1)n―OR2]b (1)
[式中R1は炭素数1〜10の炭化水素からb個の水素原子を除いた残基、R2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、nは0〜20の整数、nが2以上の場合のA1は同一でも異なっていてもよく、(OA1)n部分はランダム結合でもブロック結合でもよく、bは1〜6の整数である。] The compound (A) represented by the following formula (1) and water are included, the solubility parameter of (A) is 6 to 9, and the content of (A) is the sum of (A) and water. A cleaning composition for a magnetic disk substrate, which is 5 to 85% by weight based on the weight.
R 1 -[(OA 1 ) n -OR 2 ] b (1)
[Wherein R 1 is a residue obtained by removing b hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A 1 is a carbon number. An alkylene group of 2 to 4, n is an integer of 0 to 20, and A 1 when n is 2 or more may be the same or different, (OA 1 ) n part may be a random bond or a block bond, b is It is an integer of 1-6. ]
R3−[(OA2)m―OR4]c (2)
[式中R3は炭素数1〜21の炭化水素からc個の水素原子を除いた残基、R4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基、A2は炭素数2〜4のアルキレン基、mは0〜20の整数、mが2以上の場合のA2は同一でも異なっていてもよく、(OA2)m部分はランダム結合でもブロック結合でもよく、cは1〜6の整数である。] The cleaning composition for a magnetic disk substrate according to claim 1, comprising a compound (B) represented by the following formula (2), wherein the solubility parameter of the compound (B) is more than 9 and 15 or less.
R 3 -[(OA 2 ) m -OR 4 ] c (2)
[Wherein R 3 is a residue obtained by removing c hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 21 carbon atoms, R 4 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and A 2 is a carbon number. An alkylene group of 2 to 4, m is an integer of 0 to 20, A 2 when m is 2 or more may be the same or different, and the (OA 2 ) m moiety may be a random bond or a block bond, and c is It is an integer of 1-6. ]
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