JP2015174984A - Coating composition for coating material for capacitor case and aluminum coating material for capacitor case - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な塗装外観を有し、良好な絶縁性及び深絞り成形性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料組成物及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材に関する。 The present invention has a good coating appearance, excellent insulation and deep drawability, as well as excellent film adhesion, high temperature water resistance, washing liquid resistance, secondary adhesion, corrosion resistance, printability, and cost. The present invention relates to a coating composition for a capacitor case coating material that provides an excellent coating film in terms of surface, safety, and environment, and an aluminum coating material for a capacitor case having the coating film.
近年、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要な樹脂被覆アルミニウム合金板材が、コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このコンデンサケースは円筒形であり、様々な高さ／直径比を有する。板材を円筒形に成形するため、深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい条件での成形が施される。そのため、建材などに用いられる一般的な樹脂被覆アルミニウム合金板材を適用すると、樹脂層に亀裂や剥離などが発生して十分な絶縁性が得られない。特に、高さ／直径比の大きいケースの成形において、この傾向が顕著である。また、伸びの良い樹脂で被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板材であってもはじきやへこみといった欠陥が生じ、局部的に樹脂被覆厚が薄い箇所が生じるとその部位の絶縁破壊電圧が低下し十分な絶縁性が得られない。 In recent years, resin-coated aluminum alloy sheet materials that do not require a resin coating for insulation after molding have been used as capacitor case materials. The capacitor case is cylindrical and has various height / diameter ratios. In order to form a plate material into a cylindrical shape, forming under severe conditions combining deep drawing and ironing is performed. Therefore, when a general resin-coated aluminum alloy plate material used for building materials or the like is applied, the resin layer is cracked or peeled off, and sufficient insulation cannot be obtained. In particular, this tendency is remarkable in molding of a case having a large height / diameter ratio. Moreover, even if the resin-coated aluminum alloy sheet is coated with a resin having good elongation, defects such as repellency and dents occur, and if a portion with a locally thin resin coating is generated, the dielectric breakdown voltage at that portion is lowered and sufficient. Insulation cannot be obtained.
特許文献１には、コンデンサケース等に利用され、成形性に優れ、耐熱変色性及び高温高湿耐久性を有する樹脂被覆アルミニウム材料が開示されている。この樹脂被覆アルミニウム材料は、純アルミニウム又はアルミニウム合金表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成し、その上層に数平均分子量が２０００〜１０００００のエポキシ系樹脂をシランカップリング剤を介して被覆した構造を有する。また、前記無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が３０〜２００ｎｍ、前記シランカップリング剤の無孔質陽極酸化皮膜上への塗布量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ２、ならびに、前記エポキシ系樹脂の数平均分子量が５０００〜８００００でその被覆厚さが１〜２０μｍであることが好ましいことが開示されている。 Patent Document 1 discloses a resin-coated aluminum material that is used for a capacitor case or the like and has excellent moldability, heat discoloration resistance, and high temperature and high humidity durability. This resin-coated aluminum material forms a nonporous anodic oxide film having a porosity of 5% or less on the surface of pure aluminum or an aluminum alloy, and an epoxy resin having a number average molecular weight of 2000 to 100,000 is formed thereon as a silane coupling agent. It has a structure coated via. Further, the nonporous anodic oxide film has a thickness of 30 to 200 nm, the coating amount of the silane coupling agent on the nonporous anodic oxide film is 0.5 to 10 mg / m 2 , and the epoxy resin. It is disclosed that the number average molecular weight is preferably 5,000 to 80,000 and the coating thickness is preferably 1 to 20 μm.
特許文献２には、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物で表面処理された無機化合物、及び（Ｃ）リン酸チタニウム系化合物を、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜１０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜１０重量部の割合で含有することを特徴とするプレコート用熱硬化型塗料組成物と、それを金属板に塗装して得られるプレコート金属板が開示されている。さらに、（Ａ）成分に含まれる水酸基含有樹脂として、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００である水酸基含有ポリエステル樹脂が開示されている。 In Patent Document 2, (A) a film-forming resin composition containing a hydroxyl group-containing resin and a blocked isocyanate curing agent, (B) an inorganic compound surface-treated with a nitrogen-containing compound having an aldehyde compound adsorption ability, and (C) The titanium phosphate compound is contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight of component (B) and 0.1 to 10 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A). A thermosetting coating composition for pre-coating and a pre-coated metal plate obtained by coating it on a metal plate are disclosed. Furthermore, as the hydroxyl group-containing resin contained in the component (A), a hydroxyl group-containing polyester resin having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 is disclosed.
特許文献３には、ポリエチレンワックス及び／又はカルナバワックスを含み、樹脂層厚さが２μｍ以上２２μｍ以下であり、樹脂層表面における長さ１００μｍの一の直線が切断するワックス粒子長さの和が１０％以上であり、かつ、樹脂層厚さの８０％以下であって、０．１μｍ以上である断面形状のワックス粒子が、３個以上５０個以下存在し、樹脂層厚さの８０％を超える長さのワックス粒子が１０個未満であるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材が開示されている。 Patent Document 3 includes polyethylene wax and / or carnauba wax, the resin layer thickness is 2 μm or more and 22 μm or less, and the sum of the lengths of wax particles that a straight line having a length of 100 μm cuts on the surface of the resin layer is 10 % And more than 80% of the resin layer thickness, and there are 3 or more and 50 or less wax particles having a cross-sectional shape of 0.1 μm or more, exceeding 80% of the resin layer thickness. A resin-coated aluminum alloy sheet material for aluminum electrolytic capacitor cases having a length of less than 10 wax particles is disclosed.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の樹脂被覆アルミニウム材は、エポキシ系樹脂やポリエステル系樹脂が最表面に形成されているために、成形性には優れているものの、加工後のプレス成形にて使用したプレス油を落とすための洗浄液によって塗膜の変性や溶解が生じる場合がある。また、組立てたコンデンサを過酷環境に曝すと、２次密着性が劣るため樹脂皮膜の剥離や塗膜等の変色が生じる場合がある。その結果、絶縁不良となり、コンデンサ自体として信頼性を損なうという問題がある。 However, the resin-coated aluminum materials of Patent Document 1 and Patent Document 2 are excellent in moldability because an epoxy resin or a polyester resin is formed on the outermost surface. The coating liquid may be modified or dissolved by the cleaning liquid for removing the used press oil. Further, when the assembled capacitor is exposed to a harsh environment, the secondary adhesion is inferior, so that the resin film may be peeled off or the coating film may be discolored. As a result, there is a problem that insulation failure occurs and reliability of the capacitor itself is impaired.
また、特許文献３の樹脂被覆アルミニウム合金板材では、潤滑性を付与し成形性を向上させるために、表面にワックスを含有させる手法が用いられている。しかし、表面にワックスが存在することにより、印刷時にインキが弾かれてしまい、また、樹脂皮膜の乾燥工程において、樹脂よりも表面自由エネルギーの低いワックスの凝集体が生じ、当該凝集体を基点としてへこみが発生するために生産性が低下してしまうという問題がある。 In addition, in the resin-coated aluminum alloy sheet material of Patent Document 3, a method of containing a wax on the surface is used in order to impart lubricity and improve formability. However, due to the presence of wax on the surface, ink is repelled during printing, and in the resin film drying process, a wax aggregate having a surface free energy lower than that of the resin is generated. There is a problem that productivity is lowered due to the occurrence of dents.
本発明の目的は、良好な塗装外観を有し、コンデンサケースに成形することができる良好な深絞り成形性及びコンデンサケースとして成形した後の絶縁性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性、耐ブロッキング性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材を提供することである。 The object of the present invention is to have a good paint appearance, good deep drawability that can be formed into a capacitor case, insulation after forming as a capacitor case, film adhesion, high temperature water resistance, Capacitor case coating material with excellent cleaning solution, secondary adhesion, corrosion resistance, printability and blocking resistance, as well as a coating film with excellent cost, safety and environment, and capacitor case having the coating film It is to provide aluminum coating material.
本発明のコンデンサケース塗装材用塗料組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂、ポリアクリレートおよび溶媒を含有し、前記溶媒は、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有することを特徴とする。 The coating composition for a capacitor case coating material of the present invention contains a bisphenol A type epoxy resin, a resin having a polyether skeleton, a resin having an alkylene chain, a polyacrylate and a solvent, and the solvent contains normal butyl acetate at 25 ° C. And an organic solvent having an evaporation rate of 0.3 or less when the evaporation rate is 1.
本発明のコンデンサケース塗装材用塗料組成物において、塗料組成物を構成する固形分のうち、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、前記アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、前記ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であり、前記塗料組成物における前記有機溶剤の含有量は１０〜８０ｍａｓｓ％であることが好ましい。 In the coating composition for a capacitor case coating material of the present invention, among the solids constituting the coating composition, the content of the bisphenol A type epoxy resin is 50 to 90 mass%, and the content of the resin having the polyether skeleton is 5 to 45 mass%, the content of the resin having an alkylene chain is 1 to 13 mass%, the content of the polyacrylate is 0.1 to 2 mass%, and the content of the organic solvent in the coating composition is 10 to 10 mass%. It is preferable that it is 80 mass%.
本発明のコンデンサケース用アルミニウム塗装材は、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成された塗膜とを含むコンデンサケース用アルミニウム塗装材であって、前記塗膜は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂およびポリアクリレートを含有する塗料組成物の硬化物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂および前記アルキレン鎖を有する樹脂はウレタン結合によって架橋されており、メチルエチルケトンによる膨潤度が１．５未満、表面自由エネルギーが３６〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、ガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とする。 An aluminum coating material for a capacitor case according to the present invention includes an aluminum substrate, a chemical conversion film formed on at least one surface of the aluminum base material, and a coating film formed on the chemical conversion film. A coating material, wherein the coating film is a cured product of a coating composition containing a bisphenol A type epoxy resin, a resin having a polyether skeleton, a resin having an alkylene chain, and a polyacrylate, the bisphenol A type epoxy The resin, the resin having a polyether skeleton, and the resin having an alkylene chain are crosslinked by a urethane bond, have a degree of swelling with methyl ethyl ketone of less than 1.5, a surface free energy of 36 to 50 mN / m, and a glass transition temperature. Is 50 to 100 ° C.
本発明のコンデンサケース用アルミニウム塗装材において、前記塗料組成物を構成する固形分のうち、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、前記アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、前記ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることが好ましい。 In the aluminum coating material for a capacitor case of the present invention, among the solids constituting the coating composition, the content of the bisphenol A type epoxy resin is 50 to 90 mass%, and the content of the resin having the polyether skeleton is 5 It is preferable that the content of the resin having an alkylene chain is 1 to 13 mass% and the content of the polyacrylate is 0.1 to 2 mass%.
本発明に係るコンデンサケース塗装材用塗料組成物は、良好な塗膜外観を有し、高い深絞り成形性、コンデンサケースに要求される成形した後の高い電圧にも耐えうる優れた絶縁性と、過酷な環境にも耐えうることができる耐高温水性、２次密着性を有し、更に洗浄液に曝しても変性しない優れた耐洗浄液性を有し、更に耐食性、印刷性に優れた塗膜を供する。また、本発明に係るコンデンサケース用アルミニウム塗装材は当該塗膜を具備し、良好な塗膜外観を有し、高い深絞り成形性、コンデンサケースに要求される成形した後の高い電圧にも耐えうる優れた絶縁性と、過酷な環境にも耐えうることができる耐高温水性、２次密着性を有し、更に洗浄液に曝しても変性しない優れた耐洗浄液性を有し、更に耐食性、印刷性に優れている。 The coating composition for a capacitor case coating material according to the present invention has a good coating film appearance, high deep drawability, and excellent insulation that can withstand the high voltage after molding required for the capacitor case. High-temperature water resistance that can withstand harsh environments, secondary adhesion, excellent cleaning liquid resistance that does not denature even when exposed to cleaning liquid, and excellent corrosion resistance and printability Provide. In addition, the aluminum coating material for a capacitor case according to the present invention has the coating film, has a good coating film appearance, has high deep drawability, and can withstand a high voltage after molding required for the capacitor case. It has excellent insulation properties, high-temperature water resistance that can withstand harsh environments, secondary adhesion properties, and excellent cleaning solution resistance that does not denature even when exposed to cleaning solutions, as well as corrosion resistance and printing. Excellent in properties.
（コンデンサケース塗装材用塗料組成物）
本発明に係るコンデンサケース塗装材用塗料組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂、ポリアクリレートおよび溶媒を含有する。
(Coating composition for capacitor case coating material)
The coating composition for capacitor case coating material according to the present invention contains a bisphenol A type epoxy resin, a resin having a polyether skeleton, a resin having an alkylene chain, a polyacrylate, and a solvent.
本発明では、塗料組成物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有させることで、塗料組成物を焼付乾燥させた後に、絶縁性、耐湿性、皮膜密着性、耐高温水性、耐食性等において優れた塗膜が得られる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、工業的汎用性及び良好な耐食性等の点から好ましく用いられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば、２００００〜１０００００である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、１００〜１０００である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１種用いてもよく、又は、異なる種類のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２種以上用いてもよい。 In the present invention, by containing a bisphenol A type epoxy resin in the coating composition, the coating composition is excellent in insulation, moisture resistance, film adhesion, high temperature water resistance, corrosion resistance, etc. after baking and drying the coating composition. Is obtained. The bisphenol A type epoxy resin is preferably used from the viewpoints of industrial versatility and good corrosion resistance. The weight average molecular weight of the bisphenol A type epoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 20,000 to 100,000. Moreover, especially an epoxy equivalent is although it does not restrict | limit, For example, it is 100-1000. One type of bisphenol A type epoxy resin may be used, or two or more types of different types of bisphenol A type epoxy resins may be used.
本発明者等は、塗料組成物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有させ、さらにポリエーテル骨格を有する樹脂及びアルキレン鎖を有する樹脂を含有させることで、塗料組成物を焼付乾燥させた後に、優れた深絞り成形性、皮膜密着性、耐熱性、及び洗浄液に曝しても変性しない優れた耐洗浄液性を有した塗膜が得られることを見出した。 The present inventors made the coating composition contain a bisphenol A type epoxy resin, and further include a resin having a polyether skeleton and a resin having an alkylene chain, so that the coating composition was excellent after being baked and dried. It has been found that a coating film having deep drawing formability, film adhesion, heat resistance, and excellent cleaning liquid resistance that does not denature even when exposed to a cleaning liquid can be obtained.
塗料組成物を構成する固形分のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることが好ましい。塗料組成物を構成する固形分中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が５０〜９０ｍａｓｓ％であることによって、２次密着性、耐洗浄液性を満足することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が５０ｍａｓｓ％未満では、塗膜自体のガラス転移温度が低くなり、絶縁性を満足することができない。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が９０ｍａｓｓ％を超えると、得られる塗膜の強度が不十分となり、塗膜が破断し、深絞り成形性、皮膜密着性や２次密着性を満足することができない。 Of the solids constituting the coating composition, the content of the bisphenol A type epoxy resin is 50 to 90 mass%, the content of the resin having a polyether skeleton is 5 to 45 mass%, and the content of the resin having an alkylene chain is 1 It is preferable that the content of polyacrylate is 0.1 to 2 mass%. When the content of the bisphenol A type epoxy resin is 50 to 90 mass% in the solid content constituting the coating composition, it is possible to satisfy the secondary adhesion and the cleaning liquid resistance. When the content of the bisphenol A type epoxy resin is less than 50 mass%, the glass transition temperature of the coating film itself is lowered, and the insulation cannot be satisfied. On the other hand, if the content of the bisphenol A type epoxy resin exceeds 90 mass%, the strength of the obtained coating film becomes insufficient, the coating film breaks, and the deep drawability, film adhesion and secondary adhesion are satisfied. I can't.
ポリエーテル骨格を有する樹脂としては、ポリエーテル骨格を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、ポリエーテル骨格を有するジイソシアネートが好ましい。ポリエーテル骨格を有するジイソシアネートとは、ポリエーテル化合物にジイソシアネートを誘導した化合物である。ポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコール等のグリコール類、これらのグリコール類同士を反応させて得られる化合物、アクリルポリオール、ポリエステルポリエーテル、アクリルポリエーテル等が挙げられる。 The resin having a polyether skeleton is preferably a polyisocyanate having a polyether skeleton, and particularly preferably a diisocyanate having a polyether skeleton. The diisocyanate having a polyether skeleton is a compound in which a diisocyanate is derived from a polyether compound. Polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyneopentyl glycol and other glycols, compounds obtained by reacting these glycols, acrylic polyols, polyester polyethers And acrylic polyether.
ポリエーテル骨格としては、特にネオペンチルグリコール骨格が好ましい。ネオペンチルグリコール骨格を有するジイソシアネートを含有させると、２次密着性が優れる。 As the polyether skeleton, a neopentyl glycol skeleton is particularly preferable. When a diisocyanate having a neopentyl glycol skeleton is included, secondary adhesion is excellent.
ポリイソシアネートは、ビュレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネートを使用することも可能である。また、イソシアネート基の反応性を抑制するために、イソシアネート基をブロック剤によってマスクしたブロック型ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロック剤は、例えば、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレンである。ブロック型ポリイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離することで架橋が開始するため、取り扱いや保管が容易である。ポリエーテル骨格を有する樹脂がイソシアネート基を有することにより、塗料組成物を焼付乾燥させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエーテル骨格を有する樹脂とが架橋し、ウレタン結合が形成される。 As the polyisocyanate, trifunctional or higher functional polyisocyanates such as a burette type polyisocyanate, an adduct type polyisocyanate and an isocyanurate type polyisocyanate can be used. Moreover, in order to suppress the reactivity of an isocyanate group, it is preferable to use the block type polyisocyanate which masked the isocyanate group with the blocking agent. The blocking agent is, for example, active methylene such as phenol, alcohol, dimethyl malonate, and ethyl acetoacetate. The block type polyisocyanate is easy to handle and store because crosslinking starts when the blocking agent is dissociated by heating. When the resin having a polyether skeleton has an isocyanate group, the coating composition is baked and dried, and then the bisphenol A type epoxy resin and the resin having the polyether skeleton are crosslinked to form a urethane bond.
塗料組成物を構成する固形分中、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が５〜４５ｍａｓｓ％であることによって、得られる塗膜は柔軟性が増加し、２次密着性、耐洗浄液性を満足することができる。ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が５ｍａｓｓ％未満では、得られる塗膜のガラス転移温度が高く、塗膜が強固となり、深絞り成形性や２次密着性が劣る傾向がある。また、塗膜の表面自由エネルギーが低くなり、印刷性が劣る傾向がある。一方、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、塗膜のＭＥＫによる膨潤度や表面自由エネルギーが高くなり、耐洗浄液性や印刷性が劣る傾向がある。 When the content of the resin having a polyether skeleton in the solid content constituting the coating composition is 5 to 45 mass%, the obtained coating film is increased in flexibility and satisfies the secondary adhesion and cleaning liquid resistance. can do. When the content of the resin having a polyether skeleton is less than 5 mass%, the glass transition temperature of the obtained coating film is high, the coating film becomes strong, and the deep drawability and secondary adhesion tend to be inferior. Moreover, the surface free energy of a coating film becomes low and printability tends to be inferior. On the other hand, if the content of the resin having a polyether skeleton exceeds 45 mass%, the degree of swelling and surface free energy due to MEK of the coating film increase, and the cleaning liquid resistance and printability tend to be inferior.
アルキレン鎖を有する樹脂としては、アルキレン鎖を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、アルキレン鎖を有する３官能型イソシアネート、アルキレン鎖を有するジイソシアネートであることが好ましい。アルキレン鎖を有する３官能型イソシアネートとは、アルキレン鎖を有するジイソシアネートを環化三量化反応によって得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートや、３当量のアルキレン鎖を有するジイソシアネートと１当量のトリメチロールプロパンの付加体であるアダクト型ポリイソシアネートや、アルキレン鎖を有するジイソシアネートの三量化反応によって得られるビウレット型ポリイソシアネートが好ましい。アルキレン鎖を有するジイソシアネートとは、アルキレン鎖の両端部にイソシアネート基が付加された化合物である。アルキレン鎖の炭素数は１〜１０であることが好ましい。特に、アルキレン鎖は、ヘキサメチレン鎖であること好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートは無黄変タイプのポリイソシアネートであるため、熱による黄変をおこさず耐熱性に優れている。 The resin having an alkylene chain is preferably a polyisocyanate having an alkylene chain, and particularly preferably a trifunctional isocyanate having an alkylene chain or a diisocyanate having an alkylene chain. The trifunctional isocyanate having an alkylene chain is an isocyanurate type polyisocyanate obtained by cyclizing and trimerizing a diisocyanate having an alkylene chain, or an adduct of a diisocyanate having 3 equivalents of an alkylene chain and 1 equivalent of trimethylolpropane. An adduct type polyisocyanate which is a biuret type polyisocyanate obtained by a trimerization reaction of a diisocyanate having an alkylene chain is preferred. The diisocyanate having an alkylene chain is a compound in which isocyanate groups are added to both ends of the alkylene chain. The alkylene chain preferably has 1 to 10 carbon atoms. In particular, the alkylene chain is preferably a hexamethylene chain. Since hexamethylene diisocyanate is a non-yellowing type polyisocyanate, it does not cause yellowing due to heat and has excellent heat resistance.
また、イソシアネート基の反応性を抑制するために、イソシアネート基をブロック剤によってマスクしたブロック型ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロック剤は、例えば、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレンである。ブロック型ポリイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離することで架橋が開始するため、取り扱いや保管が容易である。アルキレン鎖を有する樹脂がイソシアネート基を有することにより、塗料組成物を焼付乾燥させた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルキレン鎖を有する樹脂とが架橋し、ウレタン結合が形成される。 Moreover, in order to suppress the reactivity of an isocyanate group, it is preferable to use the block type polyisocyanate which masked the isocyanate group with the blocking agent. The blocking agent is, for example, active methylene such as phenol, alcohol, dimethyl malonate, and ethyl acetoacetate. The block type polyisocyanate is easy to handle and store because crosslinking starts when the blocking agent is dissociated by heating. When the resin having an alkylene chain has an isocyanate group, the coating composition is baked and dried, and then the bisphenol A type epoxy resin and the resin having an alkylene chain are crosslinked to form a urethane bond.
塗料組成物を構成する固形分中、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量が１〜１３ｍａｓｓ％であることによって、得られる塗膜は良好な深絞り成形性、絶縁性、２次密着性、耐洗浄液性、耐食性、耐ブロッキング性、印刷性を保持しつつ、更に耐高温水性を満足することができる。アルキレン鎖を有する樹脂の含有量が１ｍａｓｓ％未満では、厳しい環境下において塗膜の変色や変性が生じ、耐高温水性を満足することができない。また、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量が１３ｍａｓｓ％を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、２次密着性を満足することができない。 When the content of the resin having an alkylene chain is 1 to 13% by mass in the solid content constituting the coating composition, the resulting coating film has good deep-drawing formability, insulation, secondary adhesion, and washing resistance. Further, high temperature water resistance can be satisfied while maintaining properties, corrosion resistance, blocking resistance and printability. When the content of the resin having an alkylene chain is less than 1 mass%, discoloration or modification of the coating film occurs in a severe environment, and the high temperature water resistance cannot be satisfied. On the other hand, if the content of the resin having an alkylene chain exceeds 13 mass%, the crosslink density becomes too high, so that the secondary adhesion cannot be satisfied.
また、本発明者等は、塗料組成物にポリアクリレートを含有させ、さらに、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有させることで、塗料組成物を焼付乾燥させた後に、塗装外観に優れ、高い絶縁性及び印刷性を有する塗膜が得られることを見出した。 In addition, the inventors include polyacrylate in the coating composition, and further include an organic solvent having an evaporation rate of 0.3 or less when the evaporation rate of normal butyl acetate at 25 ° C. is 1. Then, after baking and drying the coating composition, it was found that a coating film having excellent coating appearance and high insulation and printability can be obtained.
ポリアクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基にポリエステル構造やポリエーテル構造を有する化合物による化学修飾を施した化合物、及び、上記化合物に変性を加え水酸基やカルボキシル基を導入した化合物からなる単量体の単独重合体、２種類以上を組み合わせた共重合体、または、１種類以上の前記単量体と１種類以上の二重結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレンや酢酸ビニルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Examples of the polyacrylate include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, a compound obtained by chemically modifying the carboxyl group of (meth) acrylic acid with a compound having a polyester structure or a polyether structure, and the above compound A monomer homopolymer composed of a compound in which a hydroxyl group or a carboxyl group is introduced by modification, a copolymer in which two or more types are combined, or one or more types of the monomer and one or more double bonds And a copolymer with a compound having. Examples of the compound having a double bond include styrene and vinyl acetate. Examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
本発明に用いられるポリアクリレートの数平均分子量は特に制限されないが、３０００〜３００００であることが好ましい。塗装外観を向上させる方法としてはシリコーン系化合物やふっ素系化合物を含有するレベリング剤を用いることが有効ではあるが、これらの化合物は塗膜の表面自由エネルギーを低下させるため、得られる塗膜の印刷性が損なわれる。一方で、ポリアクリレートは、得られる塗膜の表面自由エネルギーを低下させないため、塗膜に良好な印刷性を付与することができる。また、ポリアクリレートと、上記所定の蒸発速度を有する有機溶剤を組み合わせることで好ましい塗装外観を得ることができる。 The number average molecular weight of the polyacrylate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3000 to 30000. Although it is effective to use a leveling agent containing a silicone compound or a fluorine compound as a method for improving the coating appearance, since these compounds lower the surface free energy of the coating film, printing of the obtained coating film Sexuality is impaired. On the other hand, since polyacrylate does not reduce the surface free energy of the resulting coating film, it can impart good printability to the coating film. Moreover, a preferable coating appearance can be obtained by combining polyacrylate and the organic solvent having the predetermined evaporation rate.
塗料組成物を構成する固形分中、ポリアクリレートの含有量が０．１〜２ｍａｓｓ％であることによって、得られる塗膜は良好な塗装外観、絶縁性及び印刷性を満足することができる。ポリアクリレートの含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では得られる塗膜にへこみが見られるため、塗装外観が損なわれ、更に絶縁性が損なわれる。ポリアクリレートの含有量が２ｍａｓｓ％を超えると塗料組成物が懸濁し、塗装そのものができなくなる。 When the content of polyacrylate is 0.1 to 2 mass% in the solid content constituting the coating composition, the resulting coating film can satisfy good coating appearance, insulation and printability. If the polyacrylate content is less than 0.1 mass%, dents are observed in the resulting coating film, so that the appearance of the coating is impaired and the insulation is further impaired. When the content of polyacrylate exceeds 2 mass%, the coating composition is suspended and coating itself cannot be performed.
本発明に用いられる溶媒は、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度（以下、相対蒸発速度）が０．３以下である有機溶剤を含有する。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤としては、例えば、ブチルセロソルブやシクロヘキサノンが挙げられる。溶媒には、相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤以外の他の有機溶剤が含まれていてもよい。他の有機溶剤としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類が挙げられる。溶媒中に相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤が含まれていない場合、塗料組成物を乾燥させる過程において塗料組成物の内部で渦巻対流が発生し、塗膜の表面張力が不均一となる。これにより、塗膜に凹みが著しく発生するため、塗装外観や絶縁性が損なわれる。 The solvent used in the present invention contains an organic solvent having an evaporation rate (hereinafter referred to as a relative evaporation rate) of 0.3 or less when the evaporation rate of normal butyl acetate at 25 ° C. is 1. Examples of the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less include butyl cellosolve and cyclohexanone. The solvent may contain an organic solvent other than the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less. Examples of other organic solvents include hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, alcohol esters, ketone esters, ethers, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, and ester ethers. It is done. If the solvent does not contain an organic solvent with a relative evaporation rate of 0.3 or less, swirl convection occurs inside the coating composition in the process of drying the coating composition, and the surface tension of the coating film is uneven. It becomes. Thereby, since a dent generate | occur | produces remarkably in a coating film, a coating external appearance and insulation are impaired.
塗料組成物中、相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量は１０〜８０ｍａｓｓ％であることが好ましい。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量が１０〜８０ｍａｓｓ％であることによって塗装外観に優れ、高い絶縁性を有する塗膜を得ることができる。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量が１０ｍａｓｓ％未満では溶媒全体としての蒸発速度が低下せず、塗料組成物を乾燥させる過程において塗料組成物の内部で渦巻対流が発生し、塗膜の表面張力が不均一となる。これにより、塗膜に凹みが発生するため、塗装外観や絶縁性が損なわれる。相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤の含有量が８０ｍａｓｓ％を超えると塗料組成物の粘度が低下し、塗装時にタレが発生し、塗装することができない。 In the coating composition, the content of the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less is preferably 10 to 80 mass%. When the content of the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less is 10 to 80 mass%, a coating film having excellent coating appearance and high insulating properties can be obtained. If the content of the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less is less than 10 mass%, the evaporation rate as a whole solvent does not decrease, and swirl convection occurs inside the coating composition in the process of drying the coating composition. The surface tension of the coating film becomes uneven. Thereby, since a dent generate | occur | produces in a coating film, a coating external appearance and insulation are impaired. When the content of the organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less exceeds 80 mass%, the viscosity of the coating composition is lowered, sagging occurs during coating, and coating cannot be performed.
（その他添加剤）
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、防錆剤、界面活性剤等を含有させてもよい。また、相溶性を損なわない範囲で着色剤を含有させてもよい。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、没食子酸、フイチン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、シリコーンオイル系、脂肪酸等が挙げられる。着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物等が挙げられる。
(Other additives)
Moreover, you may make the coating composition of this invention contain a rust preventive agent, surfactant, etc. as needed. Moreover, you may contain a coloring agent in the range which does not impair compatibility. Examples of the rust preventive include tannic acid, gallic acid, phytic acid, phosphinic acid and the like. Examples of the surfactant include alkyl sulfate ester salts, silicone oils, and fatty acids. Examples of the colorant include phthalocyanine compounds.
（コンデンサケース用アルミニウム塗装材）
本発明に係るコンデンサケース用アルミニウム塗装材は、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した塗膜とを含む。
(Aluminum paint for capacitor case)
The aluminum coating material for capacitor cases according to the present invention includes an aluminum base material, a chemical conversion film formed on at least one surface of the aluminum base material, and a coating film formed on the chemical conversion film.
本発明で用いる基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材である。以下において、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる基材を、単に「アルミニウム基材」と記す。なお、アルミニウム以外の金属を基材に用いることもできる。 The substrate used in the present invention is a substrate made of aluminum or an aluminum alloy. Hereinafter, a base material made of aluminum and an aluminum alloy is simply referred to as an “aluminum base material”. In addition, metals other than aluminum can also be used for a base material.
本発明で用いる化成皮膜は、塗布型であっても反応型であってもよいが、アルミニウム基材および塗膜への２次密着性の観点から、反応型が好ましい。具体的には、リン酸クロメート、クロム酸クロメート、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどの処理液で形成される皮膜である。耐食性、２次密着性、経済性の観点から、リン酸クロメートがより好ましい。リン酸クロメート皮膜の付着量は金属Ｃｒ元素換算で２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量がＣｒ元素換算で２ｍｇ／ｍ２未満では、十分な耐食性が得られず、さらに塗膜との２次密着性が得られない。また、付着量がＣｒ元素換算で５０ｍｇ／ｍ２を超えても、耐食性や塗膜との２次密着性の効果が飽和し経済性に欠ける。好ましい付着量はＣｒ元素換算で５〜４０ｍｇ／ｍ２である。 The chemical conversion film used in the present invention may be a coating type or a reactive type, but a reactive type is preferable from the viewpoint of secondary adhesion to the aluminum substrate and the coating film. Specifically, it is a film formed with a treatment liquid such as phosphate chromate, chromate chromate, zirconium phosphate, or titanium phosphate. From the viewpoint of corrosion resistance, secondary adhesion, and economical efficiency, phosphoric acid chromate is more preferable. The adhesion amount of the phosphate chromate film is preferably 2 to 50 mg / m 2 in terms of metallic Cr element. When the adhesion amount is less than 2 mg / m 2 in terms of Cr element, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and further, secondary adhesion with the coating film cannot be obtained. Moreover, even if the adhesion amount exceeds 50 mg / m 2 in terms of Cr element, the effect of corrosion resistance and secondary adhesion with the coating film is saturated and lacks economic efficiency. A preferable adhesion amount is 5 to 40 mg / m 2 in terms of Cr element.
本発明で用いる塗膜は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂およびポリアクリレートを含有する塗料組成物の硬化物であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂およびアルキレン鎖を有する樹脂はウレタン結合によって架橋されている。本発明に係るコンデンサケース用アルミニウム塗装材は、上記コンデンサケース塗装材用塗料組成物を焼付乾燥させることにより作製されることが好ましい。すなわち、塗料組成物を構成する固形分のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は５０〜９０ｍａｓｓ％、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量は５〜４５ｍａｓｓ％、アルキレン鎖を有する樹脂の含有量は１〜１３ｍａｓｓ％、ポリアクリレートの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％であることが好ましい。 The coating film used in the present invention is a cured product of a coating composition containing a bisphenol A type epoxy resin, a resin having a polyether skeleton, a resin having an alkylene chain, and a polyacrylate, and includes a bisphenol A type epoxy resin and a polyether. The resin having a skeleton and the resin having an alkylene chain are cross-linked by a urethane bond. The aluminum coating material for capacitor case according to the present invention is preferably produced by baking and drying the above coating composition for capacitor case coating material. That is, among the solids constituting the coating composition, the content of the bisphenol A type epoxy resin is 50 to 90 mass%, the content of the resin having a polyether skeleton is 5 to 45 mass%, and the content of the resin having an alkylene chain Is preferably 1 to 13 mass%, and the content of polyacrylate is preferably 0.1 to 2 mass%.
また、本発明で用いる塗膜は、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）による膨潤度が１．５未満、表面自由エネルギーが３６〜５０ｍＮ／ｍ、ガラス転移温度が５０〜１００℃である。 The coating film used in the present invention has a degree of swelling by methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) of less than 1.5, a surface free energy of 36 to 50 mN / m, and a glass transition temperature of 50 to 100 ° C.
アルミニウム基材に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を塗装することにより、高い絶縁性、耐湿性、密着性、耐高温水性、耐食性等において優れた塗膜が得られる。しかし、化成皮膜が強固なため、塗膜が変形すると塗膜中に歪が残存しやすく、２次密着性が低下する傾向があった。 By coating a bisphenol A type epoxy resin on an aluminum substrate, a coating film excellent in high insulation, moisture resistance, adhesion, high temperature water resistance, corrosion resistance and the like can be obtained. However, since the chemical conversion film is strong, when the coating film is deformed, strain tends to remain in the coating film, and the secondary adhesion tends to decrease.
そこで、本発明では、塗膜の主成分をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし、塗膜のガラス転移温度を５０〜１００℃にすることにより、加工後の歪を抑制することができ、２次密着性の低下を抑制することが可能となった。塗膜のガラス転移温度が５０℃未満であると、塗装後アルミニウム基材を積み重ねた場合、材料が貼りついてしまい、生産性を著しく低下してしまうことになる。この材料同士が貼りついてしまう現象をブロッキングと言い、長時間、塗膜が押し付けられた状態が続いても貼り付かない品質を耐ブロッキング性と言う。一方、塗膜のガラス転移温度が１００℃を越えると、成形加工時の歪が残存し、２次密着性の低下が顕著になる。 Therefore, in the present invention, the main component of the coating film is a bisphenol A type epoxy resin, and the glass transition temperature of the coating film is set to 50 to 100 ° C., so that distortion after processing can be suppressed and secondary adhesion is achieved. It was possible to suppress the decrease in When the glass transition temperature of the coating film is less than 50 ° C., when the aluminum base material is stacked after coating, the material sticks and the productivity is significantly reduced. The phenomenon that these materials stick together is called blocking, and the quality that does not stick even if the coating film is pressed for a long time is called blocking resistance. On the other hand, when the glass transition temperature of the coating film exceeds 100 ° C., distortion at the time of molding remains, and the decrease in secondary adhesion becomes remarkable.
また、本発明では、塗膜の表面自由エネルギーを３６〜５０ｍＮ／ｍとすることにより、印刷性を十分に確保することができる。さらに、深絞り成形性を良好にする方法のひとつとして、ワックス等の潤滑剤を添加することが挙げられるが、添加したワックスが表面に露出し、表面自由エネルギーが３６ｍＮ／ｍ未満に低下してしまうことがある。塗膜の表面自由エネルギーが３６ｍＮ／ｍ未満であると、印刷時にインクが弾かれたり、印刷部が剥離してしまうことがある。また、塗膜の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍを超えると、インクの有する表面張力と化成皮膜の表面自由エネルギーとの差が大きくなり、インクが弾かれ印刷しにくくなる。なお、塗膜の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーが既知の液体にて測定した接触角を基に拡張Ｆｏｗｋｅｓの式より算出することができる。 Moreover, in this invention, printability can fully be ensured by the surface free energy of a coating film being 36-50 mN / m. Furthermore, as one of the methods for improving the deep drawability, it is possible to add a lubricant such as wax. However, the added wax is exposed on the surface, and the surface free energy is reduced to less than 36 mN / m. May end up. When the surface free energy of the coating film is less than 36 mN / m, the ink may be repelled or the printed part may be peeled off during printing. When the surface free energy of the coating film exceeds 50 mN / m, the difference between the surface tension of the ink and the surface free energy of the chemical conversion film increases, and the ink is repelled and printing becomes difficult. The surface free energy of the coating film can be calculated from the extended Fowkes equation based on the contact angle measured with a liquid having a known surface free energy.
また、本発明では、塗膜のＭＥＫによる膨潤度を１．５未満とすることにより、成形時の成形油や成形後の洗浄液等による塗膜の溶解を抑制することができ、耐洗浄液性を付与することができる。ＭＥＫによる膨潤度は、１．２以下であることがより好ましい。ＭＥＫによる膨潤度が１．５以上であると、成形時の成形油や成形後の洗浄液によって、塗膜の膨潤、溶解および変色等が生じ、絶縁性が劣る。また、高温に曝した際、塗膜の変色や溶解等が生じ、耐食性が劣る。 Further, in the present invention, by setting the degree of swelling of the coating film by MEK to less than 1.5, dissolution of the coating film by molding oil at the time of molding or cleaning liquid after molding can be suppressed, and the resistance to cleaning liquid is increased. Can be granted. The degree of swelling by MEK is more preferably 1.2 or less. When the degree of swelling by MEK is 1.5 or more, the coating oil swells, dissolves, discolors, and the like due to the molding oil at the time of molding and the cleaning liquid after molding, resulting in poor insulation. Moreover, when exposed to high temperature, discoloration or dissolution of the coating film occurs, resulting in poor corrosion resistance.
（塗膜の形成）
本発明のアルミニウム基材表面に塗膜用の液状の塗料組成物を塗装（塗布）し、それを焼付けることにより、塗膜を形成する。さらに、本発明に係るコンデンサケース塗装材用塗料組成物を塗装し、それを焼き付けることにより塗膜を形成することがより好ましい。
(Formation of coating film)
A coating film is formed by applying (coating) a liquid coating composition for a coating to the surface of the aluminum substrate of the present invention and baking it. Furthermore, it is more preferable to form the coating film by applying the coating composition for capacitor case coating material according to the present invention and baking it.
本発明における塗膜を形成する塗料組成物は、溶媒を含有する。各成分は、溶媒に溶解、分散させて調製される。溶媒は、各成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンエステル類、エーテル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類である。溶媒中に、相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤が含有されることが好ましい。 The coating composition which forms the coating film in this invention contains a solvent. Each component is prepared by dissolving and dispersing in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as each component can be dissolved or dispersed. For example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, alcohol esters, ketone esters, ethers, ketone alcohols. , Ether alcohols, ketone ethers, ester ethers. The solvent preferably contains an organic solvent having a relative evaporation rate of 0.3 or less.
塗料組成物に含まれる固形分の総量は、１０〜４５ｍａｓｓ％であることが好ましい。言い換えれば、塗料組成物に含まれる溶媒の総量は、５５〜９０ｍａｓｓ％であることが好ましい。固形分の総含有量が１０ｍａｓｓ％未満であると、焼付け時に発泡等が生じ、塗膜が均一に形成できない。一方、固形分の総含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しい上、塗料組成物を均一に塗布することが難しい。 The total amount of solids contained in the coating composition is preferably 10 to 45 mass%. In other words, the total amount of the solvent contained in the coating composition is preferably 55 to 90 mass%. When the total solid content is less than 10 mass%, foaming or the like occurs during baking, and a coating film cannot be formed uniformly. On the other hand, if the total content of solids exceeds 45 mass%, the viscosity of the coating composition becomes high, it is difficult to handle, and it is difficult to apply the coating composition uniformly.
塗料組成物の塗布方法としては、ロールコータ法、スプレー法、静電塗装法等の方法が用いられるが、塗膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコータ法が好ましい。ロールコータ法としては、塗布量管理が容易なグラビアロール方式や、厚塗りに適したナチュラルコート方式や、塗布面に美的外観を付与するのに適したリバースコート方式等を採用することができる。また、塗膜の乾燥には一般的な加熱法、誘電加熱法等が用いられる。 As a coating method of the coating composition, methods such as a roll coater method, a spray method, and an electrostatic coating method are used, and a roll coater method having excellent coating film uniformity and good productivity is preferable. As the roll coater method, a gravure roll method with easy coating amount management, a natural coating method suitable for thick coating, a reverse coating method suitable for imparting an aesthetic appearance to the coated surface, and the like can be employed. Moreover, a general heating method, a dielectric heating method, etc. are used for drying of a coating film.
塗膜を形成する際の焼付けは、焼付け温度（到達板表面温度）が１５０℃〜３２０℃で行うのが好ましい。焼付け温度が１５０℃未満である場合には、塗膜が十分に形成されず化成皮膜との皮膜密着性が低下する。焼付け温度が３２０℃を超える場合には、塗膜が変性し、塗膜の強度・伸び等を著しく低下させ、深絞り成形性を低下させることになる。焼付け時間は１〜１２０秒の条件で行うのが好ましい。 Baking at the time of forming the coating film is preferably performed at a baking temperature (reaching plate surface temperature) of 150 ° C to 320 ° C. When baking temperature is less than 150 degreeC, a coating film is not fully formed but film | membrane adhesiveness with a chemical conversion film falls. When the baking temperature exceeds 320 ° C., the coating film is denatured, the strength and elongation of the coating film are remarkably lowered, and the deep drawability is lowered. The baking time is preferably 1 to 120 seconds.
塗膜の厚さは、例えばコンデンサケース用のアルミニウム塗装材に塗膜を形成する場合には、１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍとする必要がある。塗膜の厚さが１μｍ未満では、所望の耐食性、絶縁性が得られない。一方、塗膜の厚さが２０μｍより厚いと、耐食性、絶縁性の効果が飽和して不経済となる。 For example, when the coating film is formed on an aluminum coating material for a capacitor case, the thickness of the coating film needs to be 1 μm to 20 μm, preferably 5 μm to 15 μm. If the thickness of the coating film is less than 1 μm, desired corrosion resistance and insulation cannot be obtained. On the other hand, if the thickness of the coating film is thicker than 20 μm, the corrosion resistance and insulation effects are saturated, which is uneconomical.
このようにして作製されるアルミニウム塗装板は、その表面にプレス成形加工用のプレス油を塗布してからスリット加工や深絞り加工等の成形加工を施すことにより、所望の円筒形状からなるコンデンサケースが作製される。このようなコンデンサケースは、例えば電解コンデンサとして好適に用いられるが、高い加工性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液性、耐食性、印刷性が必要とされるものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。 The aluminum coated plate produced in this way is a capacitor case with a desired cylindrical shape by applying press processing oil for press forming to the surface and then performing forming processing such as slit processing and deep drawing processing. Is produced. Such a capacitor case is suitably used as an electrolytic capacitor, for example, but if high workability, insulation, high temperature water resistance, secondary adhesion, cleaning liquid resistance, corrosion resistance, and printability are required. It can be used and is not particularly limited.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
まず、表１〜５に示す各成分を含有する塗料組成物を調製した。具体的に、塗料組成物を構成する固形分を、固形分の総重量と同じ重量の混合溶剤（ＰＭＡとキシレンを等量混合した溶剤）に溶解させた。さらに、得られた溶液に、表１〜５に示す特定の有機溶剤を表１〜５に示す添加量加えた。なお、比較例２０では、特定の有機溶剤で希釈せず、ＰＭＡで希釈した。 First, a coating composition containing each component shown in Tables 1 to 5 was prepared. Specifically, the solid content constituting the coating composition was dissolved in a mixed solvent having a weight equal to the total weight of the solid content (a solvent obtained by mixing equal amounts of PMA and xylene). Furthermore, the specific organic solvent shown to Tables 1-5 was added to the obtained solution in the addition amount shown to Tables 1-5. In Comparative Example 20, it was diluted with PMA without being diluted with a specific organic solvent.
アルミニウム基材表面には、塗膜を以下のようにして形成した。アルミニウム合金板（１１００−Ｈ２４材、０．３０ｍｍ厚さ）を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。次いで、このように処理したアルミニウム合金板表面に、市販のリン酸クロメート処理液を用いて化成処理を施した。なお、比較例２６では、化成処理を施していない。このアルミニウム合金板に、各々の塗料組成物をロールコータにて塗布した。到達板表面温度（ＰＭＴ）は２７０℃、焼付け時間は４２秒となるように焼付けして、アルミニウム塗装材の供試材を得た。膜厚は、渦電流式膜厚計にて測定した。 A coating film was formed on the aluminum substrate surface as follows. An aluminum alloy plate (1100-H24 material, 0.30 mm thickness) was degreased with a weak alkaline degreasing solution, washed with water, and dried. Next, the surface of the aluminum alloy plate treated in this manner was subjected to chemical conversion treatment using a commercially available phosphoric acid chromate treatment solution. In Comparative Example 26, no chemical conversion treatment was performed. Each coating composition was applied to this aluminum alloy plate with a roll coater. A final plate surface temperature (PMT) was 270 ° C., and the baking time was 42 seconds to obtain a specimen of an aluminum coating material. The film thickness was measured with an eddy current film thickness meter.
（塗料組成物における各成分）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）：重量平均分子量２８０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）：重量平均分子量５００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ３）：重量平均分子量２５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ポリエーテル骨格を有する樹脂（Ｂ１）：ポリエチレングリコールジイソシアネート
ポリエーテル骨格を有する樹脂（Ｂ２）：ポリプロピレングリコールジイソシアネート
ポリエーテル骨格を有する樹脂（Ｂ３）：ポリネオペンチルグリコールジイソシアネート
アルキレン鎖を有する樹脂（Ｃ１）：ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体のブロック型ポリイソシアネート
ポリアクリレート（Ｄ１）：アクリル酸ブチルの単独重合体（数平均分子量３５００）
ポリアクリレート（Ｄ２）：メタクリル酸ヘキシルの単独重合体（数平均分子量１２０００）
ポリアクリレート（Ｄ３）：アクリル酸ブチルの単独重合体（数平均分子量３００００）
有機溶剤（Ｅ１）：ブチルセロソルブ
有機溶剤（Ｅ２）：シクロヘキサノン
(Each component in the coating composition)
Bisphenol A type epoxy resin (A1): Bisphenol A type epoxy resin having a weight average molecular weight of 28000 Bisphenol A type epoxy resin (A2): Bisphenol A type epoxy resin having a weight average molecular weight of 50000 Bisphenol A type epoxy resin (A3): Weight average molecular weight Resin having 25000 bisphenol A type epoxy resin polyether skeleton (B1): Resin having polyethylene glycol diisocyanate polyether skeleton (B2): Resin having polypropylene glycol diisocyanate polyether skeleton (B3): Polyneopentyl glycol diisocyanate alkylene chain Resin (C1): Hexamethylene diisocyanate derivative block type polyisocyanate polyacrylate (D1): butyl acrylate German polymer (number average molecular weight 3500)
Polyacrylate (D2): homopolymer of hexyl methacrylate (number average molecular weight 12000)
Polyacrylate (D3): homopolymer of butyl acrylate (number average molecular weight 30000)
Organic solvent (E1): Butyl cellosolve Organic solvent (E2): Cyclohexanone
得られた供試材について、塗膜のＭＥＫによる膨潤度、表面自由エネルギー、ガラス転移温度を測定した。また、それぞれの供試材について、深絞り成形性、皮膜密着性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液性、耐ブロッキング性、耐食性、印刷性を後述の方法で測定した。評価結果を、あわせて表１〜５に示す。なお、固形分については、固形分全体を１００ｍａｓｓ％としたときの各割合を示す。また、溶媒については、塗料組成物全体を１００ｍａｓｓ％としたときの各割合を示す。
（有機溶剤の蒸発速度）
蒸発速度は、以下の方法で算出した。まず、２５℃の環境下において、試料として有機溶剤を径と高さそれぞれ３０ｍｍの蓋付き秤量びんにとり秤量した。その後、蓋を除き放置して適当時間後に重量を測定した。蒸後の有機溶剤の重量と蒸発前の有機溶剤の重量に基づいて蒸発率を算出し、得られた蒸発率を時間で除すことで蒸発速度を算出した。なお、得られた蒸発速度を同一条件で測定した酢酸ノルマルブチルの蒸発速度で除すことで、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの試料の蒸発速度を求めた。
（固形分）
固形分はＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、塗料組成物１ｇと皿をあわせた質量ｍ１と、１２５℃の乾燥機中で６０分乾燥させた後の塗料組成物と皿をあわせた質量ｍ２と、皿の質量ｍ０から以下の式を用いて導出した。
固形分＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ１−ｍ０）×１００
（ＭＥＫによる膨潤度）
供試材をＭＥＫに２４時間浸漬し、表面に付着しているＭＥＫを拭き取り、重量を測定した。その後供試材を十分乾燥し、塗膜中のＭＥＫを蒸発させ、脱膜し、塗膜量を測定した。
膨潤度＝（ＭＥＫにて膨潤した塗膜量）／（乾燥した塗膜量）
（表面自由エネルギー）
表面自由エネルギーの各成分が既知の液体として、蒸留水、ジヨードメタン及びエチレングリコールを各供試材に滴下した。各液体の接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出した。なお、水の分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、２９．１ｍＮ／ｍ、１．３ｍＮ／ｍ、４２．４ｍＮ／ｍとし、ジヨードメタンの分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、４６．８ｍＮ／ｍ、４ｍＮ／ｍ、０ｍＮ／ｍとし、エチレングリコールの分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、３０．１ｍＮ／ｍ、０ｍＮ／ｍ、１７．６ｍＮ／ｍとした。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度５．０℃／ｍｉｎ、サンプル長５ｃｍ、振幅０．０１ｍｍの条件で動的粘弾性を測定することにより評価した。ｔａｎδを計算しそのピークをガラス転移温度とした。
（塗装外観）
塗装外観は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法の塗装材を目視観察し、塗膜上のハジキによる塗装欠陥数の個数を計測することにより評価した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：塗装欠陥が見られない
△：塗装欠陥が１〜４９個
×：塗装欠陥が５０個以上
○を合格とした。
（深絞り成形性）
深絞り成形性は、５段の絞りしごき成形方式にて、塗膜が形成されている側を外面にして絞り比２．０のコンデンサケースに成形し、成形後の塗膜を目視観察することにより評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：目視にて表面の変化ない。
△：表面が荒れており、目視でも塗膜の亀裂が確認できる。
×：表面が荒れて更に筋が観察され、目視でも塗膜の亀裂が確認できる。
○または△を合格とした。
（皮膜密着性）
成形品の側壁部におけるテープ剥離試験を実施し、塗膜の残存状況目視で観察した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：塗膜の剥離が確認されなかった。
×：塗膜が剥離した。
○を合格とした。
（絶縁性）
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、ＪＩＳ Ｃ２１１０−１に準じて、交流５０Ｈｚ、空気中で、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁性試験は、供試材の通常の状態での測定と、供試材に対して耐湿性試験５００Ｈ（ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２）を実施した後の乾燥状態での測定とを実施した。
○：１０００Ｖ以上
△：１００Ｖ以上１０００Ｖ未満
×：１００Ｖ未満
絶縁部材として要求される電圧が１００Ｖ以上であることから、○、△を合格とし、×を不合格とした。
（耐高温水性）
上記の成形品を、１２１℃の水蒸気に５日間暴露した。樹脂塗膜の変色状況を目視で観察した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：塗膜の変色が確認されなかった。
○：塗膜の一部が変色したものの、製品の使用に耐えうる。
×：塗膜全体が変色した。
◎、○を合格とした。
（２次密着性）
上記の成形品を、１２１℃の水蒸気に５日間暴露した。成形品の側壁部におけるテープ剥離試験を実施し、塗膜の残存状況にて評価した。下記評価基準に基づいて評価した。
○：塗膜の剥離が確認されなかった。
×：塗膜が剥離した。
○を合格とした。
（耐洗浄液性）
洗浄液として使用されるアクアソルベントＧ（炭化水素系洗浄剤：アクア化学株式会社製、登録商標）に浸漬（常温にて１時間浸漬）し、塗膜の変色状況を目視で観察した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：塗膜の溶解、変色が確認されなかった。
○：塗膜の一部が変色するものの、製品の使用に耐えうる。
△：塗膜は溶解しないものの、変色が確認された。
×：塗膜が溶解した。
◎、○又は△を合格とした。
（耐食性）
ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づき、塩水噴霧試験を１０００時間行い、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）により耐食性を測定した。
Ｒ．Ｎ． ９．０以上を合格とした。
（印刷性）
シルクスクリーンインキで供試材に印刷を行った。ＵＶ硬化後のインクとの密着性を碁盤目テープ剥離により碁盤目の非剥離率で評価した。シルクスクリーンインキはＲＩＧ（商品名、セイコーアドバンス社製、ＵＶ硬化性金属用インキ）を使用した。
○：剥離なし １００／１００
△：一部剥離 １／１００〜９９／１００
×：全面剥離 ０／１００、又は印刷後インクが滲んで使用に耐えられなかった。
○を合格とした。
（耐ブロッキング性）
耐ブロッキング性は、各材料の塗装面と化成皮膜面を重ね合わせ、その上から、２ｋＰａの荷重をかけ、５０℃にて１日間保管し、樹脂皮膜の貼り付き状態を確認した。
○：塗膜の変化・貼り付きが確認されなかった。
△：塗膜が変化したものの、貼り付きが確認されなかった。
×：塗膜の貼り付きが確認された。
○、△を合格とした。
(Vaporization rate of organic solvent)
The evaporation rate was calculated by the following method. First, in an environment of 25 ° C., an organic solvent was sampled and weighed in a weighing bottle with a lid of 30 mm in diameter and height. Thereafter, the lid was removed and the weight was measured after an appropriate time. The evaporation rate was calculated based on the weight of the organic solvent after steaming and the weight of the organic solvent before evaporation, and the evaporation rate was calculated by dividing the obtained evaporation rate by time. The evaporation rate of the sample when the evaporation rate of normal butyl acetate at 25 ° C. was 1 was determined by dividing the obtained evaporation rate by the evaporation rate of normal butyl acetate measured under the same conditions.
(Solid content)
The solid content is based on JISK5601-1-2, the mass m 1 of the coating composition 1 g and the dish combined, and the mass m of the coating composition and the dish after drying 60 minutes in a 125 ° C. drier 2 and the mass m 0 of the dish were derived using the following formula.
Solid content = (m 2 −m 0 ) / (m 1 −m 0 ) × 100
(Swelling degree by MEK)
The test material was immersed in MEK for 24 hours, MEK adhering to the surface was wiped off, and the weight was measured. Thereafter, the test material was sufficiently dried, MEK in the coating film was evaporated, the film was removed, and the coating amount was measured.
Swelling degree = (Amount of coating film swollen with MEK) / (Amount of dried coating film)
(Surface free energy)
Distilled water, diiodomethane, and ethylene glycol were added dropwise to each specimen as liquids with known components of surface free energy. The contact angle of each liquid was measured, and the surface free energy was calculated. The water dispersion component, dipole component, and hydrogen bond component are 29.1 mN / m, 1.3 mN / m, and 42.4 mN / m, respectively. The diiodomethane dispersion component, dipole component, and hydrogen bond component are each 46.8 mN / m, 4 mN / m, and 0 mN / m, and the ethylene glycol dispersion component, dipole component, and hydrogen bond component were 30.1 mN / m, 0 mN / m, and 17.6 mN / m, respectively.
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature was evaluated by measuring dynamic viscoelasticity under the conditions of a frequency of 10 Hz, a temperature increase rate of 5.0 ° C./min, a sample length of 5 cm, and an amplitude of 0.01 mm. Tan δ was calculated and the peak was taken as the glass transition temperature.
(Paint appearance)
The appearance of the coating was evaluated by visually observing a coating material having dimensions of 10 cm in length and 10 cm in width and measuring the number of coating defects due to cissing on the coating film. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
○: No coating defects are observed Δ: 1 to 49 coating defects X: 50 or more coating defects
(Deep drawing formability)
Deep drawability is a five-stage drawing ironing method in which the side on which the coating film is formed is formed as the outer surface and molded into a capacitor case with a drawing ratio of 2.0, and the coated film is visually observed. It was evaluated by. During molding, a volatile press oil having a kinematic viscosity of 1.6 mm 2 / s was used. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
○: No change in the surface visually.
(Triangle | delta): The surface is rough and the crack of a coating film can also be confirmed visually.
X: The surface is rough and further streaks are observed, and the cracks of the coating film can be confirmed visually.
○ or △ was regarded as acceptable.
(Film adhesion)
A tape peeling test was performed on the side wall of the molded product, and the remaining state of the coating film was visually observed. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
○: No peeling of the coating film was confirmed.
X: The coating film peeled off.
○ was accepted.
(Insulation)
The sample was cut into a size of 10 cm × 10 cm, and the dielectric breakdown voltage was measured in air at 50 Hz in accordance with JIS C2110-1. The insulation test performed the measurement in the normal state of a test material, and the measurement in the dry state after implementing the moisture resistance test 500H (JIS K5600-7-2) with respect to the test material.
○: 1000 V or more Δ: 100 V or more and less than 1000 V ×: less than 100 V Since the voltage required for the insulating member is 100 V or more, ○ and Δ were accepted and x was rejected.
(High temperature water resistance)
The above molded product was exposed to water vapor at 121 ° C. for 5 days. The discoloration state of the resin coating film was visually observed. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
(Double-circle): Discoloration of the coating film was not confirmed.
○: Although a part of the coating film is discolored, the product can be used.
X: The whole coating film discolored.
◎ and ○ were accepted.
(Secondary adhesion)
The above molded product was exposed to water vapor at 121 ° C. for 5 days. A tape peeling test was performed on the side wall portion of the molded product, and the remaining state of the coating film was evaluated. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
○: No peeling of the coating film was confirmed.
X: The coating film peeled off.
○ was accepted.
(Cleaning liquid resistance)
The film was immersed in Aqua Solvent G (hydrocarbon-based cleaning agent: Aqua Chemical Co., Ltd., registered trademark) used as a cleaning solution (immersion for 1 hour at room temperature), and the discoloration of the coating film was visually observed. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
A: Dissolution or discoloration of the coating film was not confirmed.
○: Although a part of the coating film changes color, it can withstand the use of the product.
(Triangle | delta): Although the coating film did not melt | dissolve, discoloration was confirmed.
X: The coating film dissolved.
◎, ○ or △ was regarded as acceptable.
(Corrosion resistance)
Based on JIS Z2371, the salt spray test was performed for 1000 hours, and corrosion resistance was measured by rating number (RN).
R. N. A score of 9.0 or higher was accepted.
(Printability)
The test material was printed with silk screen ink. The adhesion with the ink after UV curing was evaluated by the non-peeling rate of the grid by strip tape peeling. The silk screen ink used was RIG (trade name, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd., UV curable metal ink).
○: No peeling 100/100
Δ: Partially peeled 1/100 to 99/100
X: Full surface peeling 0/100, or ink was smeared after printing and could not be used.
○ was accepted.
(Blocking resistance)
For blocking resistance, the coated surface and the chemical conversion film surface of each material were overlapped, a load of 2 kPa was applied from above, and stored at 50 ° C. for 1 day to confirm the state of adhesion of the resin film.
○: Change or sticking of the coating film was not confirmed.
(Triangle | delta): Although the coating film changed, sticking was not confirmed.
X: Sticking of the coating film was confirmed.
○ and △ were regarded as acceptable.
表１、２に示すように実施例１〜２０はいずれも、塗装外観、深絞り成形性、皮膜密着性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液、耐食性、印刷性及び耐ブロッキング性が良好であった。また、実施例１〜２、５、８、１２〜１５、１７は特に、塗装外観、深絞り成形性、皮膜密着性、絶縁性、耐高温水性、２次密着性、耐洗浄液、耐食性、印刷性及び耐ブロッキング性が並立しており、コンデンサケース塗装材として好適な性能を備えている。 As shown in Tables 1 and 2, all of Examples 1 to 20 were painted appearance, deep drawability, film adhesion, insulation, high temperature water resistance, secondary adhesion, cleaning solution, corrosion resistance, printability and resistance to printing. The blocking property was good. In addition, Examples 1-2, 5, 8, 12-15, and 17 are particularly painted appearance, deep drawability, film adhesion, insulation, high-temperature water resistance, secondary adhesion, cleaning solution, corrosion resistance, and printing. Performance and blocking resistance are parallel, and it has suitable performance as a capacitor case coating material.
これに対し、表３〜５に示すように、比較例１では、ベース樹脂としてポリエステル樹脂を用いたため、絶縁性や耐高温水性を満足することはできなかった。比較例２は、ベース樹脂としてポリプロピレンを用いたため、絶縁性、印刷性および耐ブロッキング性を満足することはできなかった。比較例３は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみを用い、ポリエーテル骨格を有する樹脂及びアルキレン鎖を有する樹脂を用いなかったため、深絞り成形性、２次密着性および耐洗浄液性を満足することができなかった。比較例４は、ポリエーテル骨格を有する樹脂を用いなかったため、深絞り成形性、皮膜密着性および２次密着性を満足することはできなかった。比較例５は、ベース樹脂にポリエステル樹脂を用いたので、絶縁性や耐高温水性を満足することができなかった。比較例６は、アルキレン鎖を有する樹脂を含有しないため絶縁性が満足せず、ガラス転移温度が５０℃未満となったため耐ブロッキング性を満足することができなかった。比較例７は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかにポリビニルアルコールを含有したため、絶縁性や印刷性を満足することができなかった。比較例８は、塗膜のＭＥＫによる膨潤度が高すぎため、絶縁性や耐洗浄液性を満足することができなかった。また、表面自由エネルギーが高く、印刷性を満足することができなかった。比較例９は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が少なく、塗膜のガラス転移温度が低いため、絶縁性と耐ブロッキング性を満足することはできなかった。比較例１０は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が多く、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性を満足することはできなかった。比較例１１は、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が少なく、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性や２次密着性を満足することができなかった。比較例１２は、ポリエーテル骨格を有する樹脂の含有量が多く、塗膜のガラス転移温度が低かったため、耐洗浄液性や印刷性を満足することができなかった。ガラス転移温度が低くなったため、耐ブロッキング性を満足することができなかった。比較例１３は、アルキレン鎖を有する樹脂が少なく、塗膜のガラス転移温度が低かったため、絶縁性と耐ブロッキング性を満足することができなかった。比較例１４は、アルキレン鎖を有する樹脂が多く、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性と２次密着性を満足することができなかった。比較例１５はポリアクリレートを含有しないため、塗装外観と印刷性を満足することができなかった。比較例１６（請求項２の比較例）はポリアクリレートの含有量が多すぎたため、塗料が懸濁し塗装することができなかった。比較例１７はポリアクリレートを含有せず、ポリシロキサンを含有しているため、印刷性を満足することができなかった。比較例１８（請求項２の比較例）は相対蒸発速度が０．３以下である有機溶剤が少ないため塗装外観を満足することができなかった。比較例１９（請求項２の比較例）は塗料組成物中における溶媒の量が多くなり塗料粘度が低下したため塗装そのものができなかった。比較例２０はポリアクリレートと蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有しないため、塗装外観が著しく悪化し、印刷性も満足することができなかった。また、比較例２１は、塗膜のガラス転移温度が低かったため絶縁性とブロッキング性を満足することができなかった。比較例２２は、塗膜のガラス転移温度が高かったため、深絞り成形性を満足することができなかった。比較例２３は、塗膜のＭＥＫによる膨潤度が高かったため、耐洗浄液性を満足することができなかった。また、塗膜のガラス転移温度が高いため、深絞り成形性と２次密着性を満足することができなかった。比較例２４は、塗膜中にポリエチレンワックスを含有させたため、塗膜の表面自由エネルギーが低くなり、印刷性を満足することはできなかった。比較例２５は、化成処理を施していなかったため、耐食性、２次密着性を満足することができなかった。比較例２６はポリエーテル骨格を有する樹脂を含有せず、塗膜のガラス転移温度が高いため、深絞り成形性と２次密着性を満足しなかった。また、ポリアクリレートを含まないため、塗装外観と耐ブロッキング性が劣った。 On the other hand, as shown in Tables 3 to 5, in Comparative Example 1, since a polyester resin was used as the base resin, insulation and high-temperature water resistance could not be satisfied. In Comparative Example 2, since polypropylene was used as the base resin, the insulating properties, printability, and blocking resistance could not be satisfied. In Comparative Example 3, only a bisphenol A type epoxy resin was used, and a resin having a polyether skeleton and a resin having an alkylene chain were not used. Therefore, deep drawability, secondary adhesion, and washing liquid resistance could be satisfied. There wasn't. In Comparative Example 4, since a resin having a polyether skeleton was not used, the deep drawability, film adhesion, and secondary adhesion could not be satisfied. In Comparative Example 5, since a polyester resin was used as the base resin, insulation and high-temperature water resistance could not be satisfied. Since Comparative Example 6 did not contain a resin having an alkylene chain, the insulation was not satisfactory, and the glass transition temperature was less than 50 ° C., so that the blocking resistance could not be satisfied. Since Comparative Example 7 contained polyvinyl alcohol in addition to the bisphenol A type epoxy resin, the insulation and printability could not be satisfied. In Comparative Example 8, since the degree of swelling of the coating film by MEK was too high, the insulating properties and the cleaning liquid resistance could not be satisfied. Moreover, the surface free energy was high and the printability could not be satisfied. In Comparative Example 9, since the content of the bisphenol A type epoxy resin was small and the glass transition temperature of the coating film was low, the insulation and blocking resistance could not be satisfied. In Comparative Example 10, since the content of the bisphenol A type epoxy resin was large and the glass transition temperature of the coating film was high, the deep drawability could not be satisfied. In Comparative Example 11, since the content of the resin having a polyether skeleton was small and the glass transition temperature of the coating film was high, it was not possible to satisfy deep drawability and secondary adhesion. In Comparative Example 12, since the content of the resin having a polyether skeleton was large and the glass transition temperature of the coating film was low, the cleaning liquid resistance and the printability could not be satisfied. Since the glass transition temperature was lowered, the blocking resistance could not be satisfied. Since the comparative example 13 had few resin which has an alkylene chain, and the glass transition temperature of the coating film was low, it was not able to satisfy insulation and blocking resistance. In Comparative Example 14, since there were many resins having an alkylene chain and the glass transition temperature of the coating film was high, the deep drawability and secondary adhesion could not be satisfied. Since Comparative Example 15 did not contain polyacrylate, the coating appearance and printability could not be satisfied. In Comparative Example 16 (Comparative Example of Claim 2), since the content of polyacrylate was too much, the paint was suspended and could not be applied. Since Comparative Example 17 did not contain polyacrylate and contained polysiloxane, the printability could not be satisfied. In Comparative Example 18 (Comparative Example of Claim 2), the coating appearance was not satisfied because there were few organic solvents having a relative evaporation rate of 0.3 or less. In Comparative Example 19 (Comparative Example of Claim 2), the amount of the solvent in the coating composition increased, and the coating viscosity decreased, so that the coating itself could not be performed. Since Comparative Example 20 did not contain polyacrylate and an organic solvent having an evaporation rate of 0.3 or less, the appearance of the coating was significantly deteriorated and the printability could not be satisfied. Moreover, since the glass transition temperature of the coating film was low, the comparative example 21 was not able to satisfy insulation and blocking property. In Comparative Example 22, since the glass transition temperature of the coating film was high, the deep drawability could not be satisfied. In Comparative Example 23, since the degree of swelling of the coating film by MEK was high, the cleaning solution resistance could not be satisfied. Moreover, since the glass transition temperature of the coating film was high, the deep drawability and the secondary adhesion could not be satisfied. In Comparative Example 24, since polyethylene wax was contained in the coating film, the surface free energy of the coating film was low, and the printability could not be satisfied. Since Comparative Example 25 was not subjected to chemical conversion treatment, it could not satisfy the corrosion resistance and the secondary adhesion. Since Comparative Example 26 did not contain a resin having a polyether skeleton and the glass transition temperature of the coating film was high, the deep drawability and secondary adhesion were not satisfied. Moreover, since the polyacrylate was not included, the coating appearance and blocking resistance were inferior.
本発明により、良好な塗装外観を有し、コンデンサケースに成形することができる良好な深絞り成形性及びコンデンサケースとして成形した後の絶縁性、ならびに、皮膜密着性、耐高温水性、耐洗浄液性、２次密着性、耐食性、印刷性、耐ブロッキング性に優れ、更にコスト面や安全性、環境面にも優れた塗膜を供するコンデンサケース塗装材用塗料組成物及び当該塗膜を有するコンデンサケース用アルミニウム塗装材が得られた。 According to the present invention, it has a good paint appearance, good deep drawability that can be molded into a capacitor case, insulation after being molded as a capacitor case, film adhesion, high temperature water resistance, and washing liquid resistance Capacitor case coating material coating composition for providing a coating film excellent in secondary adhesion, corrosion resistance, printability, blocking resistance, cost, safety and environment, and capacitor case having the coating film Aluminum coating material was obtained.
Claims (4)
前記溶媒は、２５℃における酢酸ノルマルブチルの蒸発速度を１としたときの蒸発速度が０．３以下である有機溶剤を含有することを特徴とする、コンデンサケース塗装材用塗料組成物。 Containing a bisphenol A type epoxy resin, a resin having a polyether skeleton, a resin having an alkylene chain, a polyacrylate and a solvent;
The said solvent contains the organic solvent whose evaporation rate is 0.3 or less when the evaporation rate of normal butyl acetate in 25 degreeC is set to 1, The coating composition for capacitor case coating materials characterized by the above-mentioned.
前記塗料組成物における前記有機溶剤の含有量は１０〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする、請求項１に記載のコンデンサケース塗装材用塗料組成物。 Of the solid content constituting the coating composition, the content of the bisphenol A type epoxy resin is 50 to 90 mass%, the content of the resin having the polyether skeleton is 5 to 45 mass%, and the content of the resin having the alkylene chain The amount is 1-13 mass%, the content of the polyacrylate is 0.1-2 mass%,
The coating composition for a capacitor case coating material according to claim 1, wherein the content of the organic solvent in the coating composition is 10 to 80 mass%.
前記塗膜は、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリエーテル骨格を有する樹脂、アルキレン鎖を有する樹脂およびポリアクリレートを含有する塗料組成物の硬化物であって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、前記ポリエーテル骨格を有する樹脂および前記アルキレン鎖を有する樹脂はウレタン結合によって架橋されており、
メチルエチルケトンによる膨潤度が１．５未満、表面自由エネルギーが３６〜５０ｍＮ／ｍ、かつ、ガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とするコンデンサケース用アルミニウム塗装材。 An aluminum coating material for a capacitor case, comprising an aluminum substrate, a chemical conversion film formed on at least one surface of the aluminum base material, and a coating film formed on the chemical conversion film,
The coating film
A cured product of a coating composition containing a bisphenol A type epoxy resin, a resin having a polyether skeleton, a resin having an alkylene chain and a polyacrylate, the bisphenol A type epoxy resin, the resin having a polyether skeleton, and the above The resin having an alkylene chain is cross-linked by a urethane bond,
An aluminum coating material for a capacitor case, having a degree of swelling with methyl ethyl ketone of less than 1.5, a surface free energy of 36 to 50 mN / m, and a glass transition temperature of 50 to 100 ° C.
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