JP2015165464A

JP2015165464A - Method for manufacturing lithium ion secondary battery

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Publication number: JP2015165464A
Application number: JP2014040205A
Authority: JP
Inventors: 北吉　雅則; Masanori Kitayoshi; 雅則北吉; 尚也岸本; Naoya Kishimoto; 崇資三浦; Takashi Miura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-09-17

Abstract

【課題】サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように正極活物質の表面にＯＨ基を付与し、正極活物質にリン酸化合物を添加し、正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する。【選択図】図１A method for manufacturing a lithium ion secondary battery capable of further improving cycle characteristics is provided. A method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention is a method in which lithium nickel manganate, which is a positive electrode active material, is exposed to a fluorine-based gas, and the surface of the positive electrode active material includes lithium fluoride in an amorphous state. And the amount of OH groups as measured by TOF-SIMS is 1.37 or more and 1.82 or less on the basis of the amount of OH groups on the surface of the positive electrode active material not subjected to the treatment for imparting OH groups. After forming an OH group on the surface of the positive electrode active material, adding a phosphoric acid compound to the positive electrode active material, and forming a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing the positive electrode active material, the lithium ion secondary battery To form a film containing amorphous lithium phosphate on the surface of the positive electrode active material. [Selection] Figure 1

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions.

特許文献１には、リチウムイオンポリマー電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、電池特性を向上させることを目的として、リチウムイオンポリマー電池にＬｉ_３ＰＯ_４やＬｉＦ等の非可溶性リチウム化合物を添加している。また、カソード材料にはマンガン酸化合物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ₂）が用いられている。 Patent Document 1 discloses a technique related to a lithium ion polymer battery. In the technique disclosed in Patent Document 1, an insoluble lithium compound such as Li ₃ PO ₄ or LiF is added to a lithium ion polymer battery for the purpose of improving battery characteristics. Further, manganic acid compounds (LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ ) are used as the cathode material.

特表２００２−５２７８７３号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-527873

リチウムイオン二次電池の重要な特性の一つにサイクル特性がある。サイクル特性とは、リチウムイオン二次電池に対して所定サイクルの充放電を繰り返した後の電池容量が、初期の電池容量に対してどの程度変化したかを示す指標である。一般的に、初期の電池容量に対して、充放電を繰り返した後の電池容量の低下が小さいほど好ましい。 One of the important characteristics of a lithium ion secondary battery is cycle characteristics. The cycle characteristic is an index indicating how much the battery capacity after charging and discharging a predetermined cycle with respect to the lithium ion secondary battery has changed with respect to the initial battery capacity. Generally, it is preferable that the decrease in battery capacity after repeated charge / discharge is smaller than the initial battery capacity.

特許文献１に開示されている技術では、電池特性を向上させることを目的として、リチウムイオンポリマー電池にＬｉ_３ＰＯ_４やＬｉＦ等の非可溶性リチウム化合物を添加している。しかしながら、本願発明者らが検討した結果、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池では、単にＬｉ_３ＰＯ_４やＬｉＦを添加しただけでは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分な値まで向上しないことを初めて見いだした。 In the technique disclosed in Patent Document 1, an insoluble lithium compound such as Li ₃ PO ₄ or LiF is added to a lithium ion polymer battery for the purpose of improving battery characteristics. However, as a result of the study by the present inventors, in a lithium ion secondary battery using lithium nickel manganate as the positive electrode active material, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be obtained simply by adding Li ₃ PO ₄ or LiF. Was found for the first time that did not improve to a sufficient value.

上記課題に鑑み本発明の目的は、サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium ion secondary battery that can further improve cycle characteristics.

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように前記正極活物質の表面にＯＨ基を付与し、前記フッ化リチウムを含む被膜が形成され、前記ＯＨ基が付与された正極活物質にリン酸化合物を添加し、前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する。 In the method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention, lithium nickel manganate as a positive electrode active material is exposed to a fluorine-based gas to form a film containing lithium fluoride in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material. The amount of OH groups as measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) is 1 based on the amount of OH groups on the surface of the positive electrode active material that has not been treated to impart OH groups. An OH group is imparted to the surface of the positive electrode active material so as to be from 37 to 1.82, a film containing lithium fluoride is formed, and a phosphoric acid compound is added to the positive electrode active material to which the OH group is imparted. And forming a lithium ion secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material, and then charging the lithium ion secondary battery to form an amorphous state on the surface of the positive electrode active material. Forming a coating comprising lithium.

本発明では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。 In the present invention, a film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate is formed on the surface of the positive electrode active material. Here, the amorphous coating film has a property that the diffusion resistance of lithium ions is lower than that of the crystalline coating film (in other words, the lithium ion conductivity is high). Therefore, by forming a film in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material, the diffusion resistance of lithium ions on the surface of the positive electrode active material can be reduced, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved. Can do.

本発明により、サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery capable of further improving cycle characteristics.

実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the lithium ion secondary battery concerning embodiment. 各サンプルのＡｒプラズマ処理条件、ＬｉＦ量、Ｌｉ_３ＰＯ_４量、ＯＨ基量、初期内部抵抗、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示す表である。Ar plasma processing conditions for each sample, LiF amount, _Li 3 PO ₄ content, OH group content, which is a table showing the relationship between the initial internal resistance, and the capacity retention rate (after 200 cycles).

以下、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 Hereinafter, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery concerning this Embodiment is demonstrated. FIG. 1 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment.

本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、まず、正極活物質をフッ素系ガスにさらして、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ１）。換言すると、正極活物質の表面にフッ素原子を吸着させて、正極活物質の表面を処理する。このとき形成されるフッ化リチウムを含む被膜は、正極活物質の表面にフッ素原子を吸着させることで形成している（つまり、加熱しないで形成している）ので、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。 In the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, first, the positive electrode active material is exposed to a fluorine-based gas to form a coating film containing amorphous lithium fluoride on the surface of the positive electrode active material (step S1). ). In other words, the surface of the positive electrode active material is treated by adsorbing fluorine atoms on the surface of the positive electrode active material. The film containing lithium fluoride formed at this time is formed by adsorbing fluorine atoms on the surface of the positive electrode active material (that is, formed without heating), so it does not become a crystalline state. Amorphous state.

正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、本実施の形態ではニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４：０＜ｘ＜２）を用いることができる。ニッケルマンガン酸リチウムの組成の一例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ｘ＝０．５）が挙げられる。 The positive electrode active material is capable of occluding and releasing lithium material, lithium nickel manganese oxide in the present embodiment _{_{_{(LiNi x Mn 2-x O}}} 4: 0 <x <2) can be used. An example of the composition of lithium nickel manganate is LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ (x = 0.5).

フッ素系ガスには、フッ素ガス（Ｆ_２）、三フッ化窒素ガス（ＮＦ_３）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ_４）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、フッ素系ガスはこれらのガスに限定されることはなく、正極活物質の表面にフッ素原子を供給することができるガスであればどのようなガスを使用してもよい。 Fluorine gas (F ₂ ), nitrogen trifluoride gas (NF ₃ ), carbon tetrafluoride gas (CF ₄ ), or the like can be used as the fluorine-based gas. In the present embodiment, the fluorine-based gas is not limited to these gases, and any gas can be used as long as it can supply fluorine atoms to the surface of the positive electrode active material. Good.

次に、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する（ステップＳ２）。このとき、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-flight secondary ion mass spectrometer）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する。 Next, an OH group is added to the surface of the positive electrode active material (step S2). At this time, the amount of OH groups as measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) is the amount of OH groups that has not been treated to impart OH groups. OH groups are imparted to the surface of the positive electrode active material such that the amount of OH groups on the surface of the material is 1.37 or more and 1.82 or less based on the amount.

正極活物質の表面にＯＨ基を付与する処理は、例えば、正極活物質の表面をＡｒプラズマを用いて処理した後、Ｈ_２Ｏ分子を含む雰囲気（例えば、大気）に正極活物質をさらすことで実施してもよい。なお、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する処理はこれに限定されることはなく、本実施の形態では、正極活物質の表面にＯＨ基を付与することができる処理であればどのような処理を用いてもよい。 In the treatment for imparting OH groups to the surface of the positive electrode active material, for example, the surface of the positive electrode active material is treated with Ar plasma, and then the positive electrode active material is exposed to an atmosphere (for example, air) containing H ₂ O molecules. May be implemented. Note that the treatment for imparting OH groups to the surface of the positive electrode active material is not limited to this, and in this embodiment, any treatment that can impart OH groups to the surface of the positive electrode active material is possible. A simple process may be used.

また、上記では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成（ステップＳ１）した後に、正極活物質の表面にＯＨ基を付与（ステップＳ２）する場合について説明した。しかし本実施の形態では、ステップＳ１とステップＳ２を逆にしてもよい。つまり、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後に、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成するようにしてもよい。また、上記では正極活物質の表面にＯＨ基を付与する場合について説明したが、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する代わりにＣＯＯＨ基を付与するようにしてもよい。 In the above description, a case has been described in which an OH group is provided on the surface of the positive electrode active material (step S2) after forming a film containing lithium fluoride in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material (step S1). However, in this embodiment, step S1 and step S2 may be reversed. That is, after an OH group is provided on the surface of the positive electrode active material, a film containing lithium fluoride in an amorphous state may be formed on the surface of the positive electrode active material. Moreover, although the case where OH group was provided on the surface of a positive electrode active material was demonstrated above, you may make it provide a COOH group instead of providing OH group on the surface of a positive electrode active material.

次に、フッ化リチウムを含む被膜が形成され、ＯＨ基が付与された正極活物質にリン酸化合物を添加する（ステップＳ３）。ここで、リン酸化合物には、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、リン酸化合物はこれらに限定されることはなく、正極活物質の表面にリン酸を供給できる材料であればどのような材料を使用してもよい。 Next, a phosphoric acid compound is added to the positive electrode active material to which a film containing lithium fluoride is formed and to which OH groups have been added (step S3). Here, lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), lithium pyrophosphate (Li ₄ P ₂ O ₇ ), lithium metaphosphate (LiPO ₃ ), or the like can be used as the phosphate compound. In the present embodiment, the phosphoric acid compound is not limited to these, and any material may be used as long as it can supply phosphoric acid to the surface of the positive electrode active material.

次に、上記のようにして処理した正極活物質を用いて正極を形成する（ステップＳ４）。正極を形成する際は、上記のようにして処理した正極活物質に、導電材およびバインダーを混合し、これらの混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に入れて混練する。そして、混練後の正極合材を正極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成することができる。 Next, a positive electrode is formed using the positive electrode active material processed as described above (step S4). When forming the positive electrode, the positive electrode active material treated as described above is mixed with a conductive material and a binder, and the mixture is kneaded in a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). And the positive electrode compound material after kneading | mixing is apply | coated on a positive electrode electrical power collector, it can dry, and can further form a positive electrode by rolling.

導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）や黒鉛系の材料を用いることができる。バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。 As the conductive material, for example, acetylene black (AB) or a graphite-based material can be used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used. For the positive electrode current collector, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.

次に、リチウムイオン二次電池を形成する（ステップＳ５）。負極は、負極活物質とバインダーと溶媒（水）とを混練し、混練後の負極合材を負極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成することができる。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。バインダーには、正極の作製方法で説明したバインダーと同様のバインダーを用いることができる。負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。 Next, a lithium ion secondary battery is formed (step S5). The negative electrode can be formed by kneading a negative electrode active material, a binder and a solvent (water), applying the kneaded negative electrode mixture onto a negative electrode current collector, drying it, and rolling it further. The negative electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium ions, and for example, a powdery carbon material made of natural graphite or the like can be used. As the binder, a binder similar to the binder described in the method for manufacturing the positive electrode can be used. For the negative electrode current collector, for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be used.

このようにして形成した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、電解質が充填されている。なお、ここで説明したリチウムイオン二次電池の構成は一例であり、本実施の形態においてリチウムイオン二次電池の構成（つまり、電極体や容器の構成）はこれ以外の構成としてもよい。 After laminating with the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode formed in this way, the laminate is made into a flatly wound form (rolled electrode body). And a wound electrode body is accommodated in the container of the shape which can accommodate the said wound electrode body. The container includes a flat rectangular parallelepiped container body having an open upper end and a lid that closes the opening. As a material constituting the container, a metal material such as aluminum or steel can be used. Further, for example, a container formed by molding a resin material such as polyphenylene sulfide resin (PPS) or polyimide resin may be used. On the upper surface (that is, the lid) of the container, a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode of the wound electrode body are provided. The container is filled with an electrolyte. Note that the configuration of the lithium ion secondary battery described here is an example, and the configuration of the lithium ion secondary battery (that is, the configuration of the electrode body and the container) may be other than that in this embodiment.

セパレータには、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。 As the separator, a porous polymer film such as a porous polyethylene film, a porous polyolefin film, and a porous polyvinyl chloride film, or a lithium ion or ion conductive polymer electrolyte film may be used alone or in combination. it can.

電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。 The electrolyte is a composition in which a supporting salt is contained in a non-aqueous solvent. Here, as the non-aqueous solvent, one or two selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. More than one type of material can be used. The supporting salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiI 1 type, or 2 or more types of lithium compounds (lithium salt) selected from these etc. can be used.

次に、上記のようにして形成したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して、正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ６）。つまり、リチウムイオン二次電池を充電することで、ステップＳ３で添加したリン酸化合物が正極活物質の表面で電気化学的に反応して、リン酸リチウムを含む被膜が形成される。 Next, the lithium ion secondary battery formed as described above is charged (initial charge) to form a film containing amorphous lithium phosphate on the surface of the positive electrode active material (step S6). That is, by charging the lithium ion secondary battery, the phosphate compound added in step S3 reacts electrochemically on the surface of the positive electrode active material, and a film containing lithium phosphate is formed.

本実施の形態では、電気化学的な反応（つまり、低温での反応）を用いて被膜を形成しているので、形成されるリン酸リチウムを含む被膜は、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。また、本実施の形態では、正極のみにリン酸化合物を添加しているので、正極活物質の表面のみにリン酸リチウムを含む被膜が形成される。 In this embodiment mode, the film is formed by using an electrochemical reaction (that is, a reaction at a low temperature). Therefore, the formed film containing lithium phosphate is not in a crystalline state but in an amorphous state. It becomes. Moreover, in this Embodiment, since the phosphoric acid compound is added only to the positive electrode, the film containing a lithium phosphate is formed only on the surface of a positive electrode active material.

以上で説明したリチウムイオン二次電池の製造方法を用いることで、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜が形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製することができる。 By using the method for manufacturing a lithium ion secondary battery described above, a lithium ion secondary comprising a positive electrode in which a film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate is formed on the surface of the positive electrode active material A battery can be fabricated.

本実施の形態では、このように正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本実施の形態では、このように正極活物質の表面に被膜を形成しているので、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。 In the present embodiment, a film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate is thus formed on the surface of the positive electrode active material. Here, the amorphous coating film has a property that the diffusion resistance of lithium ions is lower than that of the crystalline coating film (in other words, the lithium ion conductivity is high). Therefore, by forming a film in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material, the diffusion resistance of lithium ions on the surface of the positive electrode active material can be reduced, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. it can. Moreover, in this Embodiment, since the film is formed in the surface of the positive electrode active material in this way, it can suppress that the hydrogen fluoride which exists in electrolyte has a bad influence on a positive electrode active material.

本実施の形態では、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量（つまり、被膜として形成されるフッ化リチウムの量）が０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量が０．０５重量％よりも少ない場合は、フッ化リチウムを含む被膜が少なすぎて、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを十分に抑制することができない。また、ニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量が１重量％よりも多い場合は、絶縁体であるフッ化リチウムの量が多くなりすぎて正極活物質表面における抵抗が高くなる。 In the present embodiment, the amount of lithium fluoride (that is, the amount of lithium fluoride formed as a coating) with respect to lithium nickel manganate as the positive electrode active material is 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1%. It is preferable to make it to be -0.5 wt%, more preferably 0.3 wt%. For example, when the amount of lithium fluoride relative to lithium nickel manganate is less than 0.05% by weight, there are too few coatings containing lithium fluoride, and hydrogen fluoride present in the electrolyte has an adverse effect on the positive electrode active material. It cannot be suppressed sufficiently. Further, when the amount of lithium fluoride relative to lithium nickel manganate is more than 1% by weight, the amount of lithium fluoride as an insulator is excessively increased, and the resistance on the surface of the positive electrode active material is increased.

例えば、ステップＳ１において被膜を形成する際に、正極活物質に供給するフッ素系ガスの量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるフッ化リチウムを含む被膜の量を調整することができる。 For example, when the coating is formed in step S1, the amount of the coating containing lithium fluoride formed on the surface of the positive electrode active material is adjusted by adjusting the amount of the fluorine-based gas supplied to the positive electrode active material. Can do.

また、本実施の形態では、リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が０．５〜３重量％、より好ましくは０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの量が０．５重量％よりも少ない場合は、リン酸化合物を含む被膜が少なすぎて、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを十分に抑制することができない。また、ニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が３重量％よりも多い場合は、正極活物質表面における抵抗が高くなり、また正極活物質に対してのリン酸リチウムの量が多くなるために電池容量が低下する。 Moreover, in this Embodiment, when adding lithium phosphate as a phosphate compound, the addition amount of lithium phosphate with respect to lithium nickel manganate which is a positive electrode active material is 0.5 to 3 weight%, More preferably, it is 0.8. It is preferable to be 75 to 1.5% by weight, more preferably 1% by weight. For example, when the amount of lithium phosphate with respect to lithium nickel manganate is less than 0.5% by weight, there are too few coatings containing a phosphate compound, and hydrogen fluoride present in the electrolyte has an adverse effect on the positive electrode active material. It cannot be suppressed sufficiently. In addition, when the amount of lithium phosphate added to lithium nickel manganate is more than 3% by weight, the resistance on the surface of the positive electrode active material increases, and the amount of lithium phosphate relative to the positive electrode active material increases. The battery capacity decreases.

例えば、ステップＳ３において添加するリン酸化合物（リン酸リチウム）の量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるリン酸リチウムを含む被膜の量を調整することができる。 For example, the amount of the film containing lithium phosphate formed on the surface of the positive electrode active material can be adjusted by adjusting the amount of the phosphoric acid compound (lithium phosphate) added in step S3.

また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、ステップＳ３において正極活物質にリン酸化合物を添加した後、正極活物質およびリン酸化合物にせん断エネルギーを付与しながら混合するようにしてもよい。このように、せん断エネルギーを付与しながら正極活物質およびリン酸化合物を混合することで、リン酸化合物をアモルファス状態にすることができる。 In the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, after adding a phosphoric acid compound to the positive electrode active material in step S3, mixing is performed while applying shear energy to the positive electrode active material and the phosphoric acid compound. It may be. Thus, a phosphoric acid compound can be made into an amorphous state by mixing a positive electrode active material and a phosphoric acid compound while providing shear energy.

この場合は、リチウムイオン二次電池を充電（初充電）して電気化学的に正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することに加えて、せん断エネルギーを付与することでリン酸リチウム（リン酸化合物）をアモルファス状態にすることができる。よって、アモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を正極活物質の表面により効率的に形成することができる。 In this case, in addition to charging (initial charging) a lithium ion secondary battery and electrochemically forming a film containing lithium phosphate in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material, applying shear energy Thus, lithium phosphate (phosphate compound) can be brought into an amorphous state. Therefore, the film containing lithium phosphate in an amorphous state can be efficiently formed on the surface of the positive electrode active material.

また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極活物質をフッ素系ガスにさらすことで正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成しているので（ステップＳ１）、正極活物質の表面に被膜を均一に形成することができる。また、このような被膜を形成することで、正極を形成する際の正極合材の粘度を高めることができる。また、正極のみにリン酸化合物を添加しているので（ステップＳ３）、正極活物質の表面のみにリン酸化合物を含む被膜を形成することができる（つまり、リン酸化合物の負極への影響を抑制することができる）。 Further, in the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, a film containing amorphous lithium fluoride is formed on the surface of the positive electrode active material by exposing the positive electrode active material to a fluorine-based gas. (Step S1), a film can be uniformly formed on the surface of the positive electrode active material. Moreover, the viscosity of the positive electrode mixture when forming the positive electrode can be increased by forming such a film. Moreover, since the phosphoric acid compound is added only to the positive electrode (step S3), a film containing the phosphoric acid compound can be formed only on the surface of the positive electrode active material (that is, the influence of the phosphoric acid compound on the negative electrode is reduced). Can be suppressed).

形成した被膜がアモルファス状態であるか否かについては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて調べることができる。つまり、正極活物質の表面の被膜を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、格子縞が観察された場合は被膜が結晶化していると判断することができ、格子縞が観察されない場合は被膜がアモルファス状態であると判断することができる。 Whether or not the formed film is in an amorphous state can be examined using, for example, a transmission electron microscope (TEM). In other words, when the film on the surface of the positive electrode active material is observed using a transmission electron microscope, it can be determined that the film is crystallized when the lattice pattern is observed, and when the film is not observed, the film is not formed. It can be judged that it is in an amorphous state.

また、形成した被膜がアモルファス状態であるか否かについては、例えば電子線回折を用いて調べてもよい。つまり、正極活物質の表面の被膜の回折パターンが回折点からなる場合は被膜が結晶化していると判断することができ、明瞭な回折パターンが得られない場合（ハローパターン）は被膜がアモルファス状態であると判断することができる。 Further, whether or not the formed film is in an amorphous state may be examined using, for example, electron diffraction. In other words, if the diffraction pattern of the film on the surface of the positive electrode active material consists of diffraction points, it can be determined that the film is crystallized. If a clear diffraction pattern cannot be obtained (halo pattern), the film is in an amorphous state. Can be determined.

また、特に本実施の形態にかかる発明は、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の場合に特に効果を発揮する。つまり、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は動作電圧が高電圧（４．５Ｖ以上）となるため、正極活物質と電解質との反応が促進される。このため、電解質の分解が促進されて、電解質中に存在するフッ化水素の量が増加する。このフッ化水素の量は、例えば正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いたリチウムイオン二次電池（動作電圧が４．１Ｖ程度）の場合よりも多くなる。 In particular, the invention according to this embodiment is particularly effective in the case of a lithium ion secondary battery using lithium nickel manganate as the positive electrode active material. That is, since the operating voltage of the lithium ion secondary battery using lithium nickel manganate as the positive electrode active material becomes a high voltage (4.5 V or more), the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte is promoted. For this reason, decomposition | disassembly of electrolyte is accelerated | stimulated and the quantity of the hydrogen fluoride which exists in electrolyte increases. The amount of hydrogen fluoride is, for example, a lithium ion secondary battery using a nickel cobalt lithium manganate (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) as a positive electrode active material (operating voltage is about 4.1 V). ) More than in the case of.

このため、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制するために、正極活物質の表面に被膜を形成する必要がある。しかし、正極活物質の表面に被膜（結晶化した被膜）を形成すると、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増加し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化するという問題があった。 For this reason, in order to suppress that the hydrogen fluoride which exists in electrolyte has a bad influence on a positive electrode active material, it is necessary to form a film on the surface of a positive electrode active material. However, when a film (crystallized film) is formed on the surface of the positive electrode active material, there is a problem that the diffusion resistance of lithium ions on the surface of the positive electrode active material increases and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery deteriorate. .

そこで本実施の形態にかかる発明では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。つまり、本実施の形態にかかる発明により、電解質中に存在するフッ化水素の影響を低減しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 Therefore, in the invention according to this embodiment, a film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate is formed on the surface of the positive electrode active material. Here, the amorphous coating film has a property that the diffusion resistance of lithium ions is lower than that of the crystalline coating film (in other words, the lithium ion conductivity is high). Therefore, by forming a film in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material, the diffusion resistance of lithium ions on the surface of the positive electrode active material can be reduced, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. it can. In other words, the invention according to the present embodiment can improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery while reducing the influence of hydrogen fluoride present in the electrolyte.

また、本実施の形態では、ステップＳ１のフッ化処理の際に正極活物質の表面におけるフッ素吸着量が多くなると、絶縁体であるフッ化リチウムが緻密に形成されてしまい、正極活物質の表面における抵抗が増加するという問題があった。 In this embodiment, when the amount of fluorine adsorption on the surface of the positive electrode active material increases during the fluorination treatment in step S1, lithium fluoride as an insulator is densely formed, and the surface of the positive electrode active material There was a problem that the resistance in the case increased.

そこで本実施の形態では、正極活物質の表面をフッ化処理する前、又は正極活物質の表面をフッ化処理した後に、正極活物質の表面にＯＨ基を付与している。このように、正極活物質の表面にＯＨ基を付与することで、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化することを抑制することができる。よって、正極活物質の表面における抵抗の増加を抑制することができるので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。 Therefore, in this embodiment, before the surface of the positive electrode active material is fluorinated, or after the surface of the positive electrode active material is fluorinated, OH groups are added to the surface of the positive electrode active material. In this manner, by providing an OH group to the surface of the positive electrode active material, it is possible to suppress densification of lithium fluoride formed on the surface of the positive electrode active material. Therefore, since an increase in resistance on the surface of the positive electrode active material can be suppressed, an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed.

このとき、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した際のＯＨ基の量が、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量を基準として１．３７以上１．８２以下となるように正極活物質の表面にＯＨ基を付与することが好ましい。例えば、ＯＨ基の量が１．３７よりも少ないと、正極活物質の表面におけるＯＨ基の量が少ないために、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化して、正極活物質の表面における抵抗が増加する。一方、ＯＨ基の量が１．８２よりも多いと、正極活物質自体の反応抵抗が増加してしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加してしまう。 At this time, the amount of OH groups when measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) is based on the amount of OH groups on the surface of the positive electrode active material that has not been treated to impart OH groups. It is preferable to give an OH group to the surface of the positive electrode active material so that it becomes 1.37 or more and 1.82 or less. For example, if the amount of OH groups is less than 1.37, the amount of OH groups on the surface of the positive electrode active material is small, so that lithium fluoride formed on the surface of the positive electrode active material is densified, and the positive electrode active material The resistance at the surface of the substrate increases. On the other hand, when the amount of OH groups is more than 1.82, the reaction resistance of the positive electrode active material itself increases, and the internal resistance of the lithium ion secondary battery increases.

次に、本発明の実施例について説明する。正極活物質の表面に被膜を形成した場合の効果を調べるために、下記のサンプルＡ〜Ｇを準備した。
＜サンプルＡ＞
上記で説明した製造方法を用いて、サンプルＡにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質の表面にＡｒプラズマを５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。次に、ＯＨ基を付与した正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。 Next, examples of the present invention will be described. In order to examine the effect when a film is formed on the surface of the positive electrode active material, the following samples A to G were prepared.
<Sample A>
A lithium ion secondary battery according to Sample A was produced using the manufacturing method described above. First, the surface of the positive electrode active material was irradiated with Ar plasma for 5 minutes, and then exposed to the atmosphere to give OH groups to the surface of the positive electrode active material. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material. Next, the positive electrode active material provided with OH groups was exposed to fluorine gas, and the surface of the positive electrode active material was fluorinated. At this time, the conditions for the fluorination treatment were adjusted so that a 0.3 wt% LiF film was formed with respect to the positive electrode active material.

正極活物質の表面に形成されたＬｉＦの量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定した。なお、０．３重量％のＬｉＦが表面に形成されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を０．３Ｆ−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と記載する。また、フッ化処理後のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析には、ＴＯＦＳＩＭＳ５（ＩＯＮＴＯＦ社製）を用いた。測定時の一次イオンにはＢｉ_３ ^＋＋を使用し、加速電圧を２５ｋＶとし、分析時に帯電防止用電子中和銃を使用した。分析領域は２００μｍ×２００μｍの正方形とした。この条件で測定して、ＯＨ基成分の二次イオン相対強度（活物質強度にて規格化）により官能基の量を定量化した。 The amount of LiF formed on the surface of the positive electrode active material was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Incidentally, describes _LiNi 0.5 _Mn 1.5 _{O 4} that 0.3 wt% of LiF was formed on the surface and _{_{_{0.3F-LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4}}} . Moreover, the amount of OH groups after the fluorination treatment was measured using TOF-SIMS. For the TOF-SIMS analysis, TOFSIMS5 (manufactured by IONTOF) was used. Bi ₃ ⁺⁺ was used as a primary ion at the time of measurement, an acceleration voltage was set to 25 kV, and an antistatic electron neutralizing gun was used at the time of analysis. The analysis area was a 200 μm × 200 μm square. Measured under these conditions, the amount of functional groups was quantified by the secondary ion relative intensity of the OH group component (normalized by active material intensity).

その結果、ＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は、ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量に対して０．９７であった。なお、ＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）＝（正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量）／（ＯＨ基を付与する処理がされていない正極活物質の表面におけるＯＨ基の量（つまり、サンプルＧのＯＨ基の量））としている。 As a result, the amount of OH groups (relative amount of TOF-SIMS) was 0.97 with respect to the amount of OH groups on the surface of the positive electrode active material not subjected to the treatment for imparting OH groups. In addition, the amount of OH groups (TOF-SIMS relative amount) = (amount of OH groups after the addition of OH groups to the surface of the positive electrode active material) / (the surface of the positive electrode active material that has not been treated to give an OH group) OH group amount (that is, OH group amount of sample G)).

次に、０．３Ｆ−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４にリン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。リン酸化合物にはＬｉ_３ＰＯ_４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、リン酸化合物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（０．３Ｆ−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）：リン酸化合物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。 Next, a phosphoric acid compound, a conductive material, and a binder were mixed with 0.3F-LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ . Li ₃ PO ₄ was used for the phosphoric acid compound, acetylene black (AB) was used for the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was used for the binder. In this case, as the addition amount of phosphoric acid compound _(Li 3 PO ₄₎ or a 1% by weight, mixing these. Specifically, these weight ratios are as follows: positive electrode active material (0.3F-LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ): phosphoric acid compound (Li ₃ PO ₄ ): conductive material (AB): binder (PVdF ) = 92.07: 0.93: 4: 3.

その後、この混合物を溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れて混練し、混練後の正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成した。正極の片面目付は１６．２ｍｇ／ｃｍ^２、密度は２．８ｇ／ｃｍ^３であった。 Thereafter, the mixture is put in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) and kneaded, and the kneaded positive electrode mixture is applied onto a positive electrode current collector (aluminum foil), dried, and further rolled to obtain a positive electrode. Formed. The single-surface weight of the positive electrode was 16.2 mg / cm ² and the density was 2.8 g / cm ³ .

また、負極を形成する際は、天然黒鉛（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をそれぞれ、９８．６：０．７：０．７の重量比で混合した。そして、この混合物を溶媒（水）に入れて混練し、混練後の負極合材を負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで負極を形成した。負極の片面目付は７．４ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．３ｇ／ｃｍ^３であった。 When forming the negative electrode, natural graphite (negative electrode active material), carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene butadiene rubber (SBR) were mixed at a weight ratio of 98.6: 0.7: 0.7, respectively. did. And this mixture was put into a solvent (water) and kneaded, the negative electrode mixture after kneading was applied onto a negative electrode current collector (copper foil), dried, and further rolled to form a negative electrode. The negative electrode had a surface area of 7.4 mg / cm ² and a density of 1.3 g / cm ³ .

このようにして作製した正極および負極の間にセパレータを配置して電極体を形成した。セパレータには多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、この電極体をラミネートフィルムからなる袋状の容器に収納し、電解質を注入してリチウムイオン二次電池を作製した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ／ＥＭＣ＝５／５とした溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ^３）の割合で混合したものを用いた。その後、作製したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して正極活物質の表面に被膜を形成した。 A separator was placed between the positive electrode and the negative electrode thus produced to form an electrode body. A porous polyethylene membrane was used as the separator. And this electrode body was accommodated in the bag-shaped container which consists of laminate films, electrolyte was inject | poured, and the lithium ion secondary battery was produced. For the electrolyte, a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in EC / EMC = 5/5 mixed with LiPF ₆ as a lithium salt at a ratio of 1 mol / L (dm ³ ). Using. Then, the produced lithium ion secondary battery was charged (initial charge), and the film was formed on the surface of the positive electrode active material.

＜サンプルＢ＞
まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。次に、フッ化処理後の正極活物質の表面にＡｒプラズマを５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は１．３７であった。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＢにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 <Sample B>
First, the positive electrode active material was exposed to fluorine gas, and the surface of the positive electrode active material was fluorinated. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material. At this time, the conditions for the fluorination treatment were adjusted so that a 0.3 wt% LiF film was formed with respect to the positive electrode active material. Next, the surface of the positive electrode active material after the fluorination treatment was irradiated with Ar plasma for 5 minutes, and then exposed to the atmosphere to give OH groups to the surface of the positive electrode active material. After imparting OH groups, the amount of OH groups in the positive electrode active material was measured using TOF-SIMS. As a result, the amount of OH groups (TOF-SIMS relative amount) after imparting OH groups to the surface of the positive electrode active material was 1.37. Thereafter, in the same manner as in the case of Sample A, a lithium ion secondary battery according to Sample B was produced.

＜サンプルＣ＞
まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。次に、フッ化処理後の正極活物質の表面にＡｒプラズマを１０分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は１．８２であった。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＣにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 <Sample C>
First, the positive electrode active material was exposed to fluorine gas, and the surface of the positive electrode active material was fluorinated. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material. At this time, the conditions for the fluorination treatment were adjusted so that a 0.3 wt% LiF film was formed with respect to the positive electrode active material. Next, the surface of the positive electrode active material after the fluorination treatment was irradiated with Ar plasma for 10 minutes, and then exposed to the atmosphere to give OH groups to the surface of the positive electrode active material. After imparting OH groups, the amount of OH groups in the positive electrode active material was measured using TOF-SIMS. As a result, the amount of OH groups (TOF-SIMS relative amount) after the addition of OH groups to the surface of the positive electrode active material was 1.82. Thereafter, in the same manner as in the case of Sample A, a lithium ion secondary battery according to Sample C was produced.

＜サンプルＤ＞
まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。次に、フッ化処理後の正極活物質の表面にＡｒプラズマを１５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ相対量）は２．５３であった。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＤにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 <Sample D>
First, the positive electrode active material was exposed to fluorine gas, and the surface of the positive electrode active material was fluorinated. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material. At this time, the conditions for the fluorination treatment were adjusted so that a 0.3 wt% LiF film was formed with respect to the positive electrode active material. Next, the surface of the positive electrode active material after the fluorination treatment was irradiated with Ar plasma for 15 minutes, and then exposed to the atmosphere to give OH groups to the surface of the positive electrode active material. After imparting OH groups, the amount of OH groups in the positive electrode active material was measured using TOF-SIMS. As a result, the amount of OH groups (TOF-SIMS relative amount) after imparting OH groups to the surface of the positive electrode active material was 2.53. Thereafter, in the same manner as in the case of Sample A, a lithium ion secondary battery according to Sample D was produced.

＜サンプルＥ＞
サンプルＥとして、正極活物質の表面にＯＨ基を付与していないリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。 <Sample E>
As Sample E, a lithium ion secondary battery in which no OH group was added to the surface of the positive electrode active material was produced. First, the positive electrode active material was exposed to fluorine gas, and the surface of the positive electrode active material was fluorinated. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material. At this time, the conditions for the fluorination treatment were adjusted so that a 0.3 wt% LiF film was formed with respect to the positive electrode active material.

次に、０．３Ｆ−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４にリン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。リン酸化合物にはＬｉ_３ＰＯ_４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、リン酸化合物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（０．３Ｆ−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）：リン酸化合物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＥにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 Next, a phosphoric acid compound, a conductive material, and a binder were mixed with 0.3F-LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ . Li ₃ PO ₄ was used for the phosphoric acid compound, acetylene black (AB) was used for the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was used for the binder. In this case, as the addition amount of phosphoric acid compound _(Li 3 PO ₄₎ or a 1% by weight, mixing these. Specifically, these weight ratios are as follows: positive electrode active material (0.3F-LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ): phosphoric acid compound (Li ₃ PO ₄ ): conductive material (AB): binder (PVdF ) = 92.07: 0.93: 4: 3. Thereafter, in the same manner as in the case of Sample A, a lithium ion secondary battery according to Sample E was produced.

＜サンプルＦ＞
サンプルＦとして、正極活物質の表面にＯＨ基の付与のみを行った（被膜を形成していない）リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質の表面にＡｒプラズマを５分間照射し、その後、大気にさらして正極活物質の表面にＯＨ基を付与した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた。ＯＨ基を付与した後、正極活物質のＯＨ基の量をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量は１．４５であった。 <Sample F>
As Sample F, a lithium ion secondary battery in which only an OH group was provided on the surface of the positive electrode active material (no film was formed) was produced. First, the surface of the positive electrode active material was irradiated with Ar plasma for 5 minutes, and then exposed to the atmosphere to give OH groups to the surface of the positive electrode active material. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material. After imparting OH groups, the amount of OH groups in the positive electrode active material was measured using TOF-SIMS. As a result, the amount of OH groups after imparting OH groups to the surface of the positive electrode active material was 1.45.

次に、ＯＨ基を付与した後のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に導電材、及びバインダーを混合した。導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＦにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 Next, a conductive material and a binder were mixed with LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ after imparting OH groups. Acetylene black (AB) was used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the binder. At this time, these weight ratios, the positive electrode active material _{_{_{(LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4)}}} : conductive material (AB): Binder (PVdF) = 93: 4: was mixed at 3. Thereafter, in the same manner as in the case of Sample A, a lithium ion secondary battery according to Sample F was produced.

＜サンプルＧ＞
サンプルＧとして、正極活物質の表面に被膜の形成およびＯＨ基の付与をしていないリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質に導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、サンプルＡの場合と同様にして、サンプルＧにかかるリチウムイオン二次電池を作製した。 <Sample G>
As Sample G, a lithium ion secondary battery in which a film was not formed and an OH group was not provided on the surface of the positive electrode active material was produced. First, a conductive material and a binder were mixed with the positive electrode active material. LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ was used as the positive electrode active material, acetylene black (AB) was used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was used as the binder. At this time, these weight ratios, the positive electrode active material _{_{_{(LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4)}}} : conductive material (AB): Binder (PVdF) = 93: 4: was mixed at 3. Thereafter, in the same manner as in the case of Sample A, a lithium ion secondary battery according to Sample G was produced.

＜初期内部抵抗および容量維持率の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池の初期内部抵抗を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗を測定する際は、２５℃の温度条件下で各々のリチウムイオン二次電池を３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧充電を行いＳＯＣ６０％に調整した。その後、２５℃で１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットして、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして、このようにして作成したＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃におけるＩＶ抵抗を算出した。 <Measurement of initial internal resistance and capacity retention>
In order to investigate the initial internal resistance of the produced lithium ion secondary battery, the IV resistance of each lithium ion secondary battery was measured. When measuring the IV resistance, each lithium ion secondary battery was discharged at a constant current to 3.0 V under a temperature condition of 25 ° C., and then charged at a constant current and a constant voltage to adjust to SOC 60%. Thereafter, discharging and charging for 10 seconds were alternately performed at 25 ° C. under the conditions of 1C, 3C, and 5C, and the voltage value 10 seconds after the start of discharging was plotted to create an IV characteristic graph of each battery. And IV resistance in 25 degreeC was computed from the inclination of the IV characteristic graph created in this way.

また、作製したリチウムイオン二次電池の耐久特性を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。容量維持率を測定する際は、各々のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の雰囲気において３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で２Ｃの充放電レートで２００サイクル充放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量を１００％とし、サイクル毎の容量維持率を評価した。 Moreover, in order to investigate the durability characteristic of the produced lithium ion secondary battery, the capacity maintenance rate of each lithium ion secondary battery was measured. When measuring the capacity maintenance rate, each lithium ion secondary battery was charged and discharged for 200 cycles at a charge and discharge rate of 2 C in a voltage range of 3.5 to 4.9 V in an atmosphere of 60 ° C. And the discharge capacity of the 1st cycle was made into 100%, and the capacity maintenance rate for every cycle was evaluated.

図２は、各サンプルのＡｒプラズマ処理条件、ＬｉＦ量、Ｌｉ_３ＰＯ_４量、ＯＨ基量、初期内部抵抗、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示す表である。図２に示すように、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成したサンプルＡ〜Ｅでは、被膜を形成していないサンプルＦ〜Ｇと比べて容量維持率が高くなった。 FIG. 2 is a table showing a relationship among Ar plasma treatment conditions, LiF amount, Li ₃ PO ₄ amount, OH group amount, initial internal resistance, and capacity retention rate (after 200 cycles) of each sample. As shown in FIG. 2, samples A to E in which a film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate is formed on the surface of the positive electrode active material, compared with samples F to G in which no film is formed. The capacity maintenance rate became high.

また、正極活物質の表面にＯＨ基を付与したサンプルＡ〜ＤのＯＨ基の量（正極活物質の表面にＯＨ基を付与した後のＯＨ基の量）はそれぞれ、正極活物質の表面にＯＨ基を付与する前のＯＨ基の量に対して０．９７、１．３７、１．８２、２．５３であった。また、サンプルＡ〜Ｄの初期内部抵抗（相対値）はそれぞれ、１．１５、０．９７、０．９０、１．１０であった。ここで、初期内部抵抗（相対値）は、サンプルＥ（被膜あり、ＯＨ基付与なし）の初期内部抵抗値を基準とした場合の相対値である。つまり、図２に示す初期内部抵抗（相対値）は、各サンプルの初期内部抵抗値をサンプルＥの初期内部抵抗値（基準値）で除算した値である。 In addition, the amount of OH groups of Samples A to D in which OH groups were added to the surface of the positive electrode active material (the amount of OH groups after the addition of OH groups to the surface of the positive electrode active material) was respectively measured They were 0.97, 1.37, 1.82, and 2.53 with respect to the amount of OH groups before the addition of OH groups. The initial internal resistances (relative values) of Samples A to D were 1.15, 0.97, 0.90, and 1.10. Here, the initial internal resistance (relative value) is a relative value based on the initial internal resistance value of sample E (with a coating and without OH group application). That is, the initial internal resistance (relative value) shown in FIG. 2 is a value obtained by dividing the initial internal resistance value of each sample by the initial internal resistance value (reference value) of sample E.

このように、正極活物質の表面にＯＨ基を付与したサンプルＡ〜Ｄのうち、ＯＨ基の量が１．３７〜１．８２の場合（サンプルＢ、Ｃ）は、初期内部抵抗が低減した。一方、ＯＨ基の量が０．９７であったサンプルＡでは、初期内部抵抗が基準値に対して１．１５となった。この理由は、サンプルＡの場合はＯＨ基の量が少ないために、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化して、正極活物質の表面における抵抗が増加したためであると想定される。また、ＯＨ基の量が２．５３であったサンプルＤでは、初期内部抵抗が基準値に対して１．１０となった。この理由は、サンプルＤの場合はＯＨ基の量が多いために、正極活物質自体の反応抵抗が増加してしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加したためであると想定される。 Thus, among the samples A to D in which OH groups were added to the surface of the positive electrode active material, when the amount of OH groups was 1.37 to 1.82 (samples B and C), the initial internal resistance was reduced. . On the other hand, in sample A in which the amount of OH groups was 0.97, the initial internal resistance was 1.15 with respect to the reference value. The reason for this is assumed to be that in the case of Sample A, since the amount of OH groups is small, the lithium fluoride formed on the surface of the positive electrode active material is densified and the resistance on the surface of the positive electrode active material is increased. The In sample D in which the amount of OH groups was 2.53, the initial internal resistance was 1.10 with respect to the reference value. The reason for this is presumed that in the case of Sample D, the amount of OH groups is large, so that the reaction resistance of the positive electrode active material itself is increased and the internal resistance of the lithium ion secondary battery is increased.

また、サンプルＦ、Ｇでは、初期内部抵抗がそれぞれ０．８５、０．８７となった。つまり、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成していない場合は、被膜を形成した場合と比べて初期内部抵抗が低くなった。 Samples F and G had initial internal resistances of 0.85 and 0.87, respectively. That is, when the film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate was not formed on the surface of the positive electrode active material, the initial internal resistance was lower than when the film was formed.

＜被膜量と容量維持率との関係＞
また、被膜量と容量維持率との関係を調べるために、正極活物質の表面に形成されるＬｉＦ被膜およびＬｉ_３ＰＯ_４被膜の量を変化させた場合の、リチウムイオン二次電池の容量維持率を調べた。このとき、ＬｉＦ量を０〜１．５重量％の範囲で、Ｌｉ_３ＰＯ_４量を０〜５重量％の範囲で変化させた。 <Relationship between coating amount and capacity retention>
Further, in order to investigate the relationship between the coating amount and the capacity retention rate, the capacity maintenance of the lithium ion secondary battery when the amount of the LiF coating and the Li ₃ PO ₄ coating formed on the surface of the positive electrode active material is changed. The rate was examined. At this time, the amount of LiF was changed in the range of 0 to 1.5% by weight, and the amount of Li ₃ PO ₄ was changed in the range of 0 to 5% by weight.

その結果、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）に対するＬｉＦ量が０．０５〜１重量％である場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。特に、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）に対するＬｉＦ量が０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。 As a result, when the LiF amount relative to the positive electrode active material (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) was 0.05 to 1% by weight, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery was improved. In particular, when the amount of LiF with respect to the positive electrode active material (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) is 0.1 to 0.5 wt%, more preferably 0.3 wt%, the capacity of the lithium ion secondary battery Maintenance rate improved.

また、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）に対するＬｉ_３ＰＯ_４量が０．５〜３重量％である場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。特に、正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）に対するＬｉ_３ＰＯ_４量が０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。 Moreover, when the amount of Li ₃ PO _{4 with} respect to the positive electrode active material (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) was 0.5 to 3% by weight, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery was improved. In particular, when the amount of Li ₃ PO _{4 with} respect to the positive electrode active material (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) is 0.75 to _1.5 % by weight, more preferably 1% by weight, the lithium ion secondary battery Capacity maintenance rate improved.

以上で説明したように、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率を改善することができた。また、正極活物質の表面にＯＨ基を付与することで、正極活物質の表面に形成されたフッ化リチウムが緻密化することを抑制することができ、正極活物質の表面における抵抗の増加を抑制することができた（サンプルＢ、Ｃ参照）。よって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させつつ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができた。 As described above, by forming a film containing amorphous lithium fluoride and amorphous lithium phosphate on the surface of the positive electrode active material, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery can be improved. It was. In addition, by adding an OH group to the surface of the positive electrode active material, it is possible to suppress the densification of lithium fluoride formed on the surface of the positive electrode active material, and to increase the resistance on the surface of the positive electrode active material. It was possible to suppress (see samples B and C). Therefore, it was possible to suppress an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery while improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.

以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 The present invention has been described with reference to the above-described embodiment and examples. However, the present invention is not limited only to the configurations of the above-described embodiment and examples. It goes without saying that various modifications, corrections, and combinations that can be made by those skilled in the art within the scope of the invention are included.

Claims

Exposing lithium nickel manganate, which is a positive electrode active material, to a fluorine-based gas to form a film containing lithium fluoride in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material,
The amount of OH groups as measured with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) is 1. based on the amount of OH groups on the surface of the positive electrode active material that has not been treated to impart OH groups. An OH group is imparted to the surface of the positive electrode active material so as to be 37 or more and 1.82 or less,
A film containing lithium fluoride is formed, and a phosphoric acid compound is added to the positive electrode active material provided with the OH group,
After forming a lithium ion secondary battery including a positive electrode containing the positive electrode active material, the lithium ion secondary battery is charged to form a film containing lithium phosphate in an amorphous state on the surface of the positive electrode active material.
A method for producing a lithium ion secondary battery.

The treatment for imparting OH groups to the surface of the positive electrode active material is performed by treating the surface of the positive electrode active material with Ar plasma and then exposing the positive electrode active material to an atmosphere containing H ₂ O molecules. The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of Claim 1.

The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode active material is exposed to the fluorine-based gas so that an amount of the lithium fluoride with respect to the lithium nickel manganate is 0.05 to 1% by weight. Manufacturing method.

4. When adding lithium phosphate as the phosphate compound, the addition amount of the lithium phosphate to the lithium nickel manganate is 0.5 to 3 wt%. 5. A method for producing a lithium ion secondary battery.

The lithium ion secondary according to claim 1, wherein a phosphoric acid compound is added to the positive electrode active material, and then mixed while applying shear energy to the positive electrode active material and the phosphoric acid compound. Battery manufacturing method.