JP2015162406A - 円筒形非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】−３０℃以下において使用可能であり、サイクル特性に優れ、さらに５５０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】エネルギー密度が５５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、電解液の質量がリチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５５％以下であり、電解液がジメチルカーボネートを含み、ジメチルカーボネートの体積比率が非水溶媒全量に対して２０％以上、５５％以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式：ＬｉｘＮｉ１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）ＣｏｐＡｌｑＭｒＯ２＋ｙ（Ｍはタングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．９≰ｘ≰１．２、−１．０≰ｙ≰０．１、０．０００１≰ｒ≰０．０１、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≰０．４）で表される円筒形非水電解液二次電池である。【選択図】図１

Description

本発明は円筒形非水電解液二次電池に関し、特に低温環境下における放電特性を改善し、且つサイクル特性にも優れたエネルギー密度の高い円筒形非水電解液二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の動力用電源として、エネルギー密度が高く、−３０℃以下の低温環境下でも使用でき、更に長寿命の電源が求められている。

従来、車載動力用の二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル水素電池などの水溶液系電池が主流であった。これらの電池は、出力特性やサイクル特性には優れているが、電池重量や体積当たりのエネルギー密度の点では満足できる特性ではない。

近年、車載動力用の二次電池として、リチウムイオンを放出或いは吸蔵することができる正極及び負極を用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行われている。非水電解液二次電池は軽量で高いエネルギー密度を有し、自己放電も少ないといった優れた特徴を有している。

非水電解液二次電池では、高い作動電圧を実現する為に、一般に電解液に有機溶媒が用いられる。この電解液には非水電解質を溶解する高い誘電率と、溶解したイオンの移動度を高くする低い粘度が求められる為、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートのような低粘度溶媒とを混合した有機電解液が用いられている。

しかしこのような有機電解液は、一般に水溶液系の電解液よりも電導度が低い為に低温出力特性やサイクル特性が車載動力用としては不十分であった。

特許文献１には、有機混合溶媒の組成比率を好適にすることにより、広い温度範囲で使用でき、且つ電解液の電気化学的安定性が向上することでサイクル特性も向上させることができると記載されている。

特許文献２には、電池放電容量当たりの電解液量を好適にし、電極内に十分な量の電解液を保持させることで、有機電解液の組成に依存することなくサイクル特性を向上させることができると記載されている。

特開平７−４５３０４号公報 特開２００１−２２９９８０号公報

特許文献１に記載の有機電解液では、ジメチルカーボネートの混合比率を低下させることで有機電解液の凝固点を−２０℃未満にしている。しかしながら、低粘度溶媒であるジメチルカーボネートの混合比率を低下させると、有機電解液の粘度が上昇して導電率が低下する為、５５０Ｗｈ／Ｌを超える高エネルギー密度の非水電解液二次電池においては、充放電中の電解液の拡散による影響が主要因となり、サイクル特性が悪化する課題がある
。

一方、特許文献２に記載の電解液量の好適化は、電極内に十分な量の電解液を保持させることが目的であるが、一般式ＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも１種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物もしくはリチウムを含んだ層間化合物を用いた５５０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度を有する非水電解液二次電池においては、電池のエネルギー量に寄与しない電解液を保持できる空間を十分に確保することができず、上記課題を解決する手段とはなり得ない。

本発明は、−３０℃以下の低温環境下においても使用可能であり、サイクル特性に優れ、さらに５５０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、セパレータと、電解液とを有する円筒形非水電解液二次電池であって、エネルギー密度が５５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、電解液の質量がリチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５５％以下であり、電解液がジメチルカーボネートを含み、ジメチルカーボネートの体積比率が非水溶媒全量に対して２０％以上、５５％以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｑＭ_ｒＯ_２＋ｙ（Ｍはタングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．９≦ｘ≦１．２、−１．０≦ｙ≦０．１、０．０００１≦ｒ≦０．０１、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦．４）で表されることを特徴とする。

本発明において、電解液中のジメチルカーボネートの体積比率を非水溶媒の全量に対して５５％以下まで低下させることで電解液の凝固点が−３０℃以下となり、低温環境下での放電特性が向上する。

更に、正極活物質にタングステン、チタン、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、リチウム遷移金属複合酸化物の反応均一性が向上する。これにより、極板内における電解液の濃度分布の均一性が向上し、電解液の液枯れによる負極へのリチウム金属の析出が抑制され、サイクル特性が向上する。

その結果、電解液の質量をリチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５５％以下とした高エネルギー密度の非水電解液二次電池において、電解液の凝固点の降下による低温放電特性の向上と、電解液の液枯れによる負極へのリチウム金属の析出の抑制とにより、低温放電特性とサイクル特性を両立させることができる。

本発明により、低温特性が高く、長寿命特性に優れ、且つエネルギー密度の高い非水電解液二次電池が提供される。

本発明の一実施形態における非水電解液二次電池の縦断面図である。

本発明の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明および添付する図表を参照することによって、より明白となる。

最初に、本発明に係る非水電解液二次電池の好ましい実施形態を説明する。

図１に示す非水電解液二次電池１は、ステンレス鋼製の電池ケース２とその電池ケース２内に収容された電極群を含む。電極群は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その電極群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース２の開口端部にガスケット４を介して封口板３をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミミウム製の正極リード５ａの一端が取り付けられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板３に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池ケース２に接続されている。

正極５は正極活物質として一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｑＭ_ｒＯ_２＋ｙ（Ｍはタングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．９≦ｘ≦１．２、−１．０≦ｙ≦０．１、０．０００１≦ｒ≦０．０１、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。

本実施形態に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物において、ｐ、ｑおよびｒは、順にコバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）および元素Ｍについての含有比率を示している。ｐ、ｑおよびｒの和（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、リチウム含有ニッケル酸化物中のニッケル（Ｎｉ）に対して、異種元素としてのＣｏ、Ａｌおよび元素Ｍが置換している量を示す。（ｐ＋ｑ＋ｒ）の範囲は、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４が好ましく、０．０３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３がより好ましい。（ｐ＋ｑ＋ｒ）が小さすぎる、すなわちＣｏ、Ａｌおよび元素Ｍによってリチウム含有ニッケル酸化物中のＮｉを置換している量が少なすぎると、正極活物質としてのサイクル寿命および熱安定性が低下する傾向がある。逆に、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が大きすぎる、すなわちＣｏ、Ａｌおよび元素Ｍによる置換量が多すぎると、正極活物質の容量が低下する傾向がある。

Ｃｏの含有比率を示すｐの範囲は、０≦ｐ≦０．４が好ましく、０＜ｐ＜０．４がより好ましく、０．０１≦ｐ≦０．３が特に好ましい。Ａｌの含有比率を示すｑの範囲は、０≦ｑ≦０．３が好ましく、０＜ｑ＜０．３がより好ましく、０．０１≦ｑ≦０．２が特に好ましい。元素Ｍの含有比率を示すｒの範囲は、０．０００１≦ｒ≦０．０１が好ましい。

元素Ｍとしては、タングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。元素Ｍとして、これらの元素を選択することにより、焼成により合成されたリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子内の反応均一性を向上することができる。また、非水電解液二次電池のサイクル特性や信頼性を向上させることができる。

なお、Ｎｉの含有比率を示す１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）の範囲は、０．６≦［１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）］＜１、好ましくは、０．６＜［１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦０．９７である。

上記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ｙは酸素過剰量または酸素欠損量を示し、その範囲は−０．１〜０．１が好ましい。ｙが上記範囲を外れると、酸素過剰量または酸素欠損量が多くなりすぎて結晶構造が歪む傾向があり、充放電時の可逆性を低下させるおそれがある。

正極合剤に含まれる結着剤としては、非水電解液二次電池の正極に用いられる結着剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

導電剤としては、黒鉛類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。

負極６は、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質が特に限定なく含まれる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素およびその酸化物、スズおよびその酸化物などが挙げられる。

負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、正極５の形成に用いられる結着剤として例示したものと同様のものが挙げられる。

負極合剤には、さらに導電剤などの添加剤を含有させることができる。導電剤としては、正極５の形成に用いられる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。

セパレータ７は、正極５と負極６との間に介在して、正極５と負極６とを隔離する。セパレータ７としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な、絶縁性を有する微多孔性薄膜、織布および不織布が挙げられる。

セパレータの材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から好ましい。

セパレータの厚さは、一般に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下が好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍがさらに好ましい。

さらに、セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。空孔率とは、セパレータ全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。

電極群は、図示を省略する非水電解液とともに、電池ケース２内に収容されている。
なお非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。

非水溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が溶媒体積全体の２０％以上５５％以下を占め、且つエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の非水溶媒を含む。これら以外の非水溶媒については特に限定無く混合することができ、具体的にはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；酢酸メチルなどの鎖状エステルを１種類以上組み合わせて用いることもできる。

リチウム塩としては、非水電解液二次電池の非水電解液に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

非水電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。この被膜は、充放電効率の向上に寄与する。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。環状炭酸エステルの非水溶媒に対する溶解量は、非水溶媒の全量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。

非水電解液は、さらに、ベンゼン誘導体を含んでいてもよい。ベンゼン誘導体は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、電池を不活性化する。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。

（実験例１）
（１）正極活物質の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、Ｎｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｗ_{０．０００５}（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物とを、炭酸リチウムにおけるＬｉのモル数と、共沈水酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの総和（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル数との比が１．０３：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物Ａを得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物Ａの組成はＬｉＮｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｗ_{０．００５}Ｏ_２であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．００であった。

（２）正極の作製
９０質量部の正極活物質Ａと、５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、５質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）を混合することにより、正極合剤スラリーを得た。正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極合剤スラリーを塗布して乾燥することにより、正極活物質層を形成した。こうして得られた、正極集電体の両面に正極活物質層を備える積層体を、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１２０μｍの正極５を得た。なお、正極集電体の短手方向の一辺に、正極活物質層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。

（３）負極の作製
９５質量部の人造黒鉛粉末と、５質量部のＰＶＤＦを含むＰＶＤＦのＮＭＰ溶液と、を混合することにより、負極合剤スラリーを得た。負極集電体としての厚み１０μｍの銅箔
の両面に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥することにより、負極活物質層を形成した。こうして得られた、負極集電体の両面に負極活物質層を備える積層体を、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１８０μｍの負極６を得た。なお、負極集電体の短手方向の一辺に、負極活物質層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。

（４）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：５５：２５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ａを得た。

（５）円筒形電池の作製
正極５と、負極６とを、正極および負極の間に、微多孔性のセパレータ７（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を挟んで渦巻状に捲回することにより、電極群を得た。正極５の正極集電体露出部にアルミニウム製の正極リード５ａを溶接し、負極集電体露出部にはニッケル製の負極リード６ａを溶接した。こうして得られた電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底略円筒形の電池ケース２に挿入した。次いで、電池ケース内に、リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して５５％の非水電解液Ａを注液し、電池ケース２の開口端部にガスケット４を介して封口板３にかしめることにより電池を完成させた。その後、得られた電池を室温で２４時間程度放置することにより、開回路電圧を安定させた。

（実験例２）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、Ｎｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｔｉ_{０．０００５}（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物とを、炭酸リチウムにおけるＬｉのモル数と、共沈水酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの総和（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル数との比が１．０３：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物Ｂを得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物Ｂの組成はＬｉＮｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．００であった。リチウム遷移金属複合酸化物Ａをリチウム遷移金属複合酸化物Ｂに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例３）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、Ｎｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｚｒ_{０．０００５}（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物とを、炭酸リチウムにおけるＬｉのモル数と、上記共沈水酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの総和（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル数との比が１．０３：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物Ｃを得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物Ｃの組成はＬｉＮｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．００であった。リチウム遷移金属複合酸化物Ａをリチウム遷移金属複合酸化物Ｃに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例４）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：２０：６０の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレン
カーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｂを得た。非水電解液Ｂを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例５）
プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：５５：２５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｃを得た。非水電解液Ｃを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例６）
γ−ブチロラクトンと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：５５：２５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｄを得た。非水電解液Ｄを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例７）
フルオロエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：５５：２５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｅを得た。非水電解液Ｅを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例８）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、３０：５５：１５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｆを得た。非水電解液Ｆを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例９）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２５：２０：５５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｇを得た。非水電解液Ｇを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１０）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、３５：５５：１０の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｈを得た。非水電解液Ｈを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１１）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：６０：２０の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｉを得た。非水電解液Ｉを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１２）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：１５：６５の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ_６とを溶解させることにより、非水電解液を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整し、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することで非水電解液Ｊを得た。非水電解液Ｊを非水電解液Ａに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１３）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物とを、炭酸リチウムにおけるＬｉのモル数と、上記共沈水酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの総和（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル数との比が１．０３：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物Ｄを得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物Ｄの組成はＬｉＮｉ_{０．７４９５}Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５Ｏ_２であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．００であった。リチウム遷移金属複合酸化物Ａをリチウム遷移金属複合酸化物Ｄに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１４）
リチウム遷移金属複合酸化物Ａをリチウム遷移金属複合酸化物Ｄに代え、更に非水電解液Ａを非水電解液Ｉに代えて用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１５）
正極活物質層の質量および負極活物質層の質量を、それぞれ実験例１の４５質量％となるように正極および負極を作製し、非水電解液Ａを非水電解液Ｉに代えたこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１６）
正極活物質層の質量および負極活物質層の質量を、それぞれ実験例１の４５質量％となるように正極および負極を作成し、非水電解液Ａを非水電解液Ｉに代え、電池ケース内に
、リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して６０％の非水電解液Ｉを注液したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１７）
正極活物質層の質量および負極活物質層の質量を、それぞれ実験例１の４５質量％となるように正極および負極を作製したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

（実験例１８）
正極活物質層の質量および負極活物質層の質量を、それぞれ実験例１の４５質量％となるように正極および負極を作成し、電池ケース内に、リチウム遷移金属複合酸化物の総質量に対して６０％の非水電解液Ａを注液したこと以外は、実験例１と同様にして電池を作製した。

実験例１〜実験例１０及び実験例１１〜実験例１８で得られた電池のエネルギー密度、低温放電特性、およびサイクル特性の測定結果を表１に示す。

なお、エネルギー密度は次の手順により測定した。まず、電池を、２５℃の雰囲気下において、１０時間率の一定電流で４．２Ｖまで充電した。次いで、１０時間率の一定電流で２．５Ｖまで放電させた。このときの放電容量（Ｗｈ）を測定して、初期放電容量Ｑとした。このようにして求めた初期放電容量Ｑを、電池の体積Ｖ（０．０１６５Ｌ）で割ることにより、エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／Ｌ）を求めた。

また、低温放電特性は次の手順により測定した。まず、電池を、２５℃の雰囲気下において、１０時間率の一定電流で４．２Ｖまで充電した。次いで−３０℃の雰囲気下に６時間保存した後、−３０℃の雰囲気下で１時間率の一定電流で３Ｖまで放電させた。このときの放電容量（Ｗｈ）を測定して、低温放電容量とした。

また、サイクル特性は次の手順により測定した。電池を、２５℃の雰囲気下において、充電上限電圧を４．２Ｖに設定し、最大２時間率の電流値で４時間定電流定電圧充電をした後に、１時間率の一定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電サイクルを繰り返した。

この充放電サイクルの１サイクル目の放電容量（Ｑ１）と、５００サイクル経過時の放電容量（Ｑ２）との比（Ｑ２／Ｑ１）を電池容量維持率とした。

表１に示すように、実験例１〜実験例４の電池では、実験例１１および実験例１４〜実
験例１６の電池の特性に比べて、低温放電容量が向上している。これは、電解液溶媒中のジメチルカーボネートの体積比率を５５％以下としたことで、電解液の凝固点を−３０℃以下にすることができた為と考えられる。

更に、実験例１〜実験例４の電池では、実験例１３の電池の特性に比べて、サイクル特性が向上している。リチウム遷移金属複合酸化物にタングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されると、充放電中にリチウム遷移金属複合酸化物表面に形成される高抵抗層（ＮｉＯ層）の厚みが薄くなる。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の反応均一性が向上し、サイクル中の極板内の電解液の濃度分布の均一性が向上し、液枯れによる負極へのリチウム金属の析出が抑制されたと考えられる。

また、電解液中のジメチルカーボネートの体積比率を５５％以下まで低下させた為、サイクル中のジメチルカーボネートの酸化分解による液枯れや、酸化分解により材料表面に形成される高抵抗層の生成が抑制できていることも、相乗的にサイクル特性の向上に寄与していると考えられる。

更に、実験例１〜実験例４の電池は、実験例１８の電池と比べて、エネルギー密度を向上させることができた。これは前述したサイクル特性向上の効果により、電池内に注液する電解液量を減少させ、正負極活物質の量を増加させても、サイクル特性が確保できるようになった為である。一方で、実験例１２の電池は、実験例１または実験例４の電池のようにサイクル特性が向上していない。これはジメチルカーボネートの体積比率が低すぎると、電解液の粘度が上がり過ぎ、電導度が下がり過ぎたことで、前述したサイクル特性向上の効果が消失した為と考えられる。従って、ジメチルカーボネートの体積比率は前記非水溶媒の全量に対して２０％以上、５５％以下であることが好ましいことがわかる。

また、実験例５〜実験例７の電池は、実験例１同様に、実験例１３の電池と比べてサイクル特性が向上している。これは非水溶媒に用いる環状エステルに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネートの何れかを単独或いは混合して用いたとしても、実験例１同様のサイクル特性向上の効果が発現することを示している。

一方で、実験例９の電池では、実験例１、実験例４および実験例８の電池と比べてサイクル特性の向上効果が減少している。この理由は定かでは無いが、電解液中の環状エステルの体積比率がジメチルカーボネートの体積比率を上回った場合には、実験例１の電池のようにサイクル特性向上の効果が発現しないことを示していると考えられる。従って、電解液中の環状エステルの体積比率は、ジメチルカーボネートの体積比率以下であることが好ましいことがわかる。

また、実験例１０の電池は、実験例１、実験例４および実験例８の電池と比べて、サイクル特性の向上効果が減少している。これは非水溶媒中の環状エステルの体積比率が３０％を超えると、電解液の粘度が上がり過ぎ、電導度が下がり過ぎたことで、サイクル特性向上の効果が減少した為と考えられる。従って、環状エステルの体積比率は、非水溶媒の全量に対して３０％以下とすることが好ましいことがわかる。

本発明の非水電解液二次電池は、低温特性が高く、長寿命特性に優れ、且つエネルギー密度が高いことから、例えば電気自動車、ハイブリッドカー、電動アシスト自転車、電動工具、非常用電源、負荷平準用電源などの電源として好適である。

１ 非水電解液二次電池
２ 電池ケース
３ 封口板
４ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板

Claims (3)

1. リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液とを有する円筒形非水電解液二次電池であって、
   エネルギー密度が５５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、
   前記電解液の質量が前記リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５５％以下であり、
   前記電解液がジメチルカーボネートを含み、
   前記ジメチルカーボネートの体積比率が前記非水溶媒の全量に対して２０％以上、５５％以下であり、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）}Ｃｏ_ｐＡｌ_ｑＭ_ｒＯ_２＋ｙ（Ｍはタングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．９≦ｘ≦１．２、−１．０≦ｙ≦０．１、０．０００１≦ｒ≦０．０１、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．４）で表される円筒形非水電解液二次電池。
2. 前記電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状エステルを含有し、
   前記環状エステルの体積比率が前記ジメチルカーボネートの体積比率以下である請求項１記載の円筒形非水電解液二次電池。
3. 前記環状エステルの体積比率が前記非水溶媒の全量に対して３０％以下である請求項２に記載の円筒形非水電解液二次電池。
   

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