JP2015153713A - 電気化学セルの集電体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質をより有効に利用できる電気化学セルの集電体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の集電体１は、底部２を有する複数の凹部３が表面に形成されているので、凹部３に電解液を収容でき、保液性が高く、複数の凹部３の開口面積が厚さ方向の位置によって異なるように形成することで、集電体１の厚さ方向に導電パスが形成され、集電体１の膜厚を厚くしても集電体として機能でき、複数の凹部３の内面に突出するように設けられ、活物質の脱落を防止する脱落防止部４を備えるように形成することで、脱落防止部４によって集電体１に担持された活物質等の脱落が防止され、活物質等が脱落しにくく、より有効に活物質を利用できる。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルの集電体及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルの容量を増加させる方法として、活物質を有効に利用することがあげられる。

例えば、特許文献１には、金属ローラにより複数の貫通穴が形成された金属箔を複数枚重ね合わせて又は金属繊維シートを挟んで複数枚重ね合わせて融着して形成されたリチウムイオン二次電池の集電体が開示されている。特許文献１の集電体を用いたリチウムイオン二次電池では、集電体に設けられた貫通穴及び金属繊維シート内をリチウムイオンが通過できるので、集電体の両面に塗布された活物質の厚さに偏りがある場合も、活物質を有効に利用することができる。

特開平９−４５３３４号公報（段落００３３、段落００５２参照）

しかしながら、特許文献１の集電体を用いたリチウムイオン二次電池では、集電体の貫通穴及び金属繊維シート内を電解液も移動することができるので、長期間の使用により、重力等の影響を受けて電解液が貫通穴や金属繊維シート内を通って電池パックの下部に移動し、電解液に偏りが生じる恐れがある。この場合、一部の活物質が電解液に浸されていない状態となり、当該活物質を有効に利用できず、電池の性能が低下する。

また、長期間の使用により、集電体から活物質が剥離する恐れがある。この場合、集電体から剥離した活物質を有効に利用できず、電池の性能が低下する。

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、活物質をより有効に利用できる電気化学セルの集電体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点は、底部を有する複数の凹部が表面に形成されていることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記複数の凹部の開口面積が厚さ方向の位置によって異なることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記複数の凹部の内面に突出するように設けられ、活物質の脱落を防止する脱落防止部を備えることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１〜第３のいずれかの観点に基づく発明であって、前記複数の凹部が両面に形成されていることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１〜第４のいずれかの観点に基づく発明であって、複数枚の金属箔から形成され、前記複数枚の金属箔同士は金属箔の一部が接着されていることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１〜第５のいずれかの観点に基づく電気化学セルの集電体の製造方法であって、複数の貫通穴が形成された１枚以上の第１金属箔と、第２金属箔とを接合して前記底部を有する前記複数の凹部を形成することを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記第２金属箔の両面に前記第１金属箔を接合し、両面に前記複数の凹部を形成することを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、前記第１金属箔に、前記複数の貫通穴と面積が異なる複数の貫通穴が形成された第３金属箔を、前記第１金属箔に形成された前記複数の貫通穴と前記第３金属箔に形成された前記複数の貫通穴との少なくとも一部が重なるように接合することを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第６〜第８のいずれかの観点に基づく発明であって、前記第２金属箔が底部を有する複数の穴を備え、前記第１金属箔と前記第２金属箔とを、前記複数の貫通穴及び前記底部を有する複数の穴の開口部の少なくとも一部が重なるように接合することを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第８の観点に基づく発明であって、前記第１金属箔と前記第２金属箔との間及び前記第１金属箔と前記第３金属箔との間を、金属箔の一部分を接着することで接合することを特徴とする。

本発明の第１の観点の電気化学セルの集電体は、底部を有する複数の凹部が表面に形成されているので、凹部に電解液を収容でき、保液性が高く、より有効に活物質を利用できる。

本発明の第２の観点の電気化学セルの集電体は、複数の凹部の開口面積が厚さ方向の位置によって異なるので、集電体の厚さ方向に導電パスが形成され、集電体の膜厚を厚くしても集電体として機能でき、より有効に活物質を利用できる。

本発明の第３の観点の電気化学セルの集電体は、複数の凹部の内面に突出するように設けられ、活物質の脱落を防止する脱落防止部を備えるので、脱落防止部によって集電体に担持された活物質等の脱落が防止され、活物質等が脱落しにくく、より有効に活物質を利用できる。

本発明の第４の観点の電気化学セルの集電体は、複数の凹部が両面に形成されているので、一表面の凹部の開口が重力方向を向いて電解液が流出する場合にも、他表面の凹部の開口が重力方向と反対方向を向き、他表面の凹部に収容された電解液が流出しないので、保液性がさらに高く、より有効に活物質を利用できる。

本発明の第５の観点の電気化学セルの集電体は、複数枚の金属箔から形成され、前記複数枚の金属箔同士は金属箔の一部が接着されているので、金属箔の剥離を抑制しつつ、曲げやすい。

本発明の第６の観点の電気化学セルの集電体の製造方法は、複数の貫通穴が形成された１枚以上の第１金属箔に、第２金属箔を接合して底部を有する複数の凹部を形成するので、底部を有する複数の凹部が表面に形成された集電体を容易に製造できる。

本発明の第７の観点の電気化学セルの集電体の製造方法は、第２金属箔の両面に第１金属箔を接合し、両面に複数の凹部を形成するので、底部を有する複数の凹部が両面に形成された集電体を容易に製造できる。

本発明の第８の観点の電気化学セルの集電体の製造方法は、第１金属箔に、複数の貫通穴と面積が異なる複数の貫通穴が形成された第３金属箔を、第１金属箔に形成された複数の貫通穴と第３金属箔に形成された複数の貫通穴との少なくとも一部が重なるように接合するので、複数の凹部の開口面積が厚さ方向の位置によって異なる集電体を容易に製造できる。

本発明の第９の観点の電気化学セルの集電体の製造方法は、第２金属箔が底部を有する複数の穴を備え、第１金属箔と第２金属箔とを、複数の貫通穴及び底部を有する複数の穴の開口部との少なくとも一部が重なるように接合するので、底部を有する集電体を容易に製造できる。

本発明の第１０の観点の電気化学セルの集電体の製造方法は、第１金属箔と第２金属箔との間及び第１金属箔と第３金属箔との間を、金属箔の一部分を接着することで接合するので、金属箔の剥離を抑制しつつ、曲げやすい集電体を製造できる。

第１実施形態の集電体の縦断面を示す端面図である。 第１実施形態の集電体の各金属箔を分離した状態で示す斜視図である。 第２実施形態の集電体の縦断面を示す端面図である。 第２実施形態の集電体の各金属箔を分離した状態で示す斜視図である。 第３実施形態の集電体の縦断面を示す端面図である。 第３実施形態の集電体の各金属箔を分離した状態で示す斜視図である。 変形例の集電体の縦断面を示す端面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、本発明の集電体を電気化学セルとしてのリチウムイオン二次電池の電極に用いる場合を例にして説明するが、本発明はこれに限られるものではない。

１．第１実施形態
（１）集電体を用いたリチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池は一般に、正極と負極とセパレータとを備えている。正極、負極及びセパレータは、正極と負極がセパレータを挟むように配置され、電解液に浸されている。正極と負極とは、集電体と集電体の表面に形成された層状の合材電極とからなる。合材電極は、例えば、活物質、バインダー、導電助剤等が混合されたスラリー状の合材を集電体の表面に塗工し、当該合材を乾燥させて形成される。

（２）集電体の構成
図１に示すように集電体１は、第１金属箔としての金属箔５、第２金属箔としての金属箔７、第３金属箔としての金属箔６が、金属箔７の表面に金属箔５、金属箔６、金属箔５の順で接合されて形成されている。金属箔同士は、金属箔の面積の１〜１０％程度の領域が接着されることで、接合されているのが望ましい。

集電体１は、底部２と脱落防止部４とを有する複数の凹部３が表面に形成されている。底部２は電解液が透過しないように形成されている。凹部３は、金属箔７を底部２とし、金属箔７に接合された金属箔５の内部空間５ｂと、金属箔６の内部空間６ｂと、集電体１の最上面の金属箔５の内部空間５ｂとで形成されている。内部空間５ｂ、６ｂ、５ｂは接続されている。

本実施形態の場合、内部空間５ｂは、金属箔５の表面に設けられた円形の穴によって形成されている。内部空間５ｂは、集電体１の上面から見ると円形をしており、その面積が厚さ方向に対して略一定となるように形成されている。また、内部空間６ｂは、金属箔６の表面に設けられた円形の穴によって形成されている。内部空間６ｂは、集電体１の上面から見ると内部空間５ｂより面積が小さい円形をしており、その面積が厚さ方向に対して略一定となるように形成されている。したがって、凹部３は、集電体１の上面から見たときの凹部３の開口の面積を表す開口面積が内部空間６ｂにおいて小さくなっている。すなわち、凹部３は、開口面積が厚さ方向の位置によって異なっている。

脱落防止部４は凹部３の内面に突出するように設けられている。本実施形態の場合、内部空間６ｂの面積が内部空間５ｂの面積より小さいため、金属箔６が凹部３の内面に突出している。よって、脱落防止部４は、金属箔６によって形成されている。

図２に示すように、金属箔５は複数の貫通穴５ａが形成されている。貫通穴５ａは表面形状が円形である。貫通穴５ａは金属箔５の表面に縦横等間隔に配置されている。金属箔５に形成された内部空間５ｂは当該貫通穴５ａによって形成されている。

金属箔６は複数の貫通穴６ａが形成されている。貫通穴６ａは表面形状が円形をしている。貫通穴６ａは貫通穴５ａより面積が小さく形成されている。貫通穴６ａは金属箔６の表面に縦横等間隔に配置されている。貫通穴６ａは、金属箔５と金属箔６とを重ねたとき、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａの中心の位置が重なるように形成されている。金属箔６に形成された内部空間６ｂは当該貫通穴６ａによって形成されている。

金属箔７は、表面が平坦な金属箔である。金属箔５、６、７は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等から選ばれる１つ以上の金属によって形成されている。金属箔５、６、７が同じ金属で形成されていてもよく、金属箔５、６、７の一部又は全てが異なる金属で形成されていてもよい。

集電体１では、金属箔５が集電体１の最上面に配置されているので、凹部３の表面形状が円形である。そして、凹部３は集電体１の表面に縦横等間隔に配置されている。

（３）集電体の製造方法
まず、金属箔５、６、７を以下に説明する方法で作製する。金属箔５は、所定の大きさにカットされた所定の厚さの金属箔に、所定形状の複数の貫通穴５ａを所定位置に形成して作製する。金属箔６は、所定の大きさにカットされた所定の厚さの金属箔に、貫通穴５ａと面積が異なり、所定形状をした複数の貫通穴６ａを所定位置に形成して作製する。金属箔７は、所定の大きさにカットされた所定の厚さの金属箔をそのまま用いる。貫通穴５ａ及び貫通穴６ａは、治具を用いて打ち抜く等の機械的な方法により形成してもよく、エッチング等の化学的な方法により形成してもよい。なお、本実施形態の場合、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａの表面形状を円形に形成している。貫通穴６ａは貫通穴５ａより面積を小さく形成している。さらに、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａを重ねたとき、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａの中心の位置が重なるように、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａを形成している。

次に、作製した金属箔５と金属箔７とを、超音波溶接、ロウ付け、スポット溶接、熱圧着、導電ペーストによる接着等の方法により金属箔の一部を接着することで、接合する。金属箔同士の接合は、金属箔の面積の１〜１０％程度の領域を接着して行うのが望ましい。集電体１は、金属箔の接着面積が大きくなると、曲げにくくなり、接着面積が小さくなると金属箔が剥離しやすくなるからである。

次いで、金属箔５の表面に金属箔６を、金属箔５の複数の貫通穴５ａと金属箔６の複数の貫通穴６ａとの少なくとも一部が重なるように、上記の方法で金属箔の一部を接着することで、接合する。なお本実施形態の場合、貫通穴５ａと貫通穴６ａとは、その中心の位置が重なるように接合されている。

続いて、金属箔６の表面に金属箔５を同様の方法で接合する。以上の工程を経て、集電体１を得る。

（４）作用及び効果
集電体１を正極又は負極のどちらに用いても同じ効果が得られるので、ここでは集電体１を正極に用いた場合を例に説明する。集電体１は、正極活物質を含む層状の合材電極が表面に形成されている。合材電極を形成する際に、スラリー状の合材は、凹部３の内部にも流入し、凹部３の内部でも固化する。そのため、合材電極は、その一部が凹部３の内部に入り込み、合材電極の凹部３の内部に入り込んだ部分が脱落防止部４と噛み合う形状に形成される。当該集電体１は電解液に浸されている。このとき、凹部３の内部に入り込んだ合材電極及び凹部３と当該合材電極の隙間に浸み込む等して、凹部３の内部にも電解液が収容されている。凹部３は、底部２を有しているので、電解液を保持できる。よって、集電体１では、凹部３の内部でも活物質が電解液と作用できる。

第１実施形態の集電体１は、底部２を有する複数の凹部３が表面に形成されているので、電解液が集電体１を透過して凹部３の外部に流出せず、凹部３に電解液を収容できる。よって集電体１は、保液性が高く、より有効に活物質を利用できる。

また集電体１は、複数の凹部３の開口面積が厚さ方向の位置によって異なるように形成することで、凹部３の内面に突出した脱落防止部４が導電パスとして機能し、集電体１の厚さ方向に導電パスが形成される。よって集電体１は、膜厚を厚くしても集電体として機能でき、より有効に活物質を利用できる。

さらに集電体１においては、活物質の脱落を防止する脱落防止部４が複数の凹部３の内面に突出するように形成されることで、合材電極の凹部３の内部に入り込んだ部分が脱落防止部４と噛み合う形状となる。当該部分が脱落防止部４と噛み合い、集電体１の表面に形成された層状の合材電極は保持される。よって集電体１は、合材電極の脱落が防止され、活物質等が脱落しにくくなり、より有効に活物質を利用できる。

第１実施形態の集電体１の製造方法では、複数の貫通穴５ａが形成された金属箔５に、金属箔７を接合した後、金属箔５に、複数の貫通穴５ａと面積が異なる複数の貫通穴６ａが形成された金属箔６を、金属箔５に形成された複数の貫通穴５ａと金属箔６に形成された複数の貫通穴６ａの中心の位置が重なるように接合した。よって、集電体１の製造方法は、底部２を有し、開口面積が厚さ方向の位置によって異なる複数の凹部３が形成された集電体１を容易に製造できる。

さらに集電体１の製造方法では、複数の貫通穴５ａよりも面積が小さい複数の貫通穴６ａが形成された金属箔６を、金属箔５に形成された複数の貫通穴５ａ及び金属箔６に形成された複数の貫通穴６ａの中心の位置が重なるように接合することで、脱落防止部４を備える凹部３が形成された集電体を容易に製造できる。

２．第２実施形態
（１）集電体の構成
第２実施形態の集電体は、上記第１実施形態に対し、集電体の両面に複数の凹部が形成されている点が異なる。図１と同様の構成について同様の符号を付した図３、４を参照して説明する。第１実施形態と同様の構成は説明を省略する。

図３及び図４に示すように、集電体１０は、金属箔５、金属箔６、金属箔５、金属箔７、金属箔５、金属箔６、金属箔５がこの順で接合されて形成されている。集電体１０は、底部２と脱落防止部４とを有し、開口面積が厚さ方向の位置によって異なる複数の凹部３が両面に形成されている。集電体１０の一表面に形成された凹部３と他表面に形成された凹部３とは、底部２となる金属箔７を挟んで対向するように配置されている。

（２）作用及び効果
第２実施形態の集電体１０は、第１実施形態と同様に、底部２及び脱落防止部４を有し、開口面積が厚さ方向の位置によって異なる複数の凹部３が表面に形成されているので、第１実施形態と同様の効果を奏する。

また、集電体１０は、複数の凹部３が両面に形成されているので、一表面の凹部３の開口が重力方向を向いて電解液が流出する場合にも、他表面の凹部３の開口が重力方向と反対方向を向き、他表面の凹部３に収容された電解液が流出しないので、保液性がさらに高く、より有効に活物質を利用できる。

第２実施形態の集電体１０の製造方法は、金属箔７の両面に、複数の貫通穴５ａが形成された金属箔５を接合し、底部２を有する複数の凹部３を両面に形成するので、底部２を有する複数の凹部３が両面に形成された集電体１０を容易に製造できる。

また集電体１０の製造方法は、金属箔５に、複数の５ａと面積が異なる複数の貫通穴６ａが形成された金属箔６を、金属箔５に形成された複数の貫通穴５ａと金属箔６に形成された複数の貫通穴６ａとの少なくとも一部が重なるように接合するので、開口面積が厚さ方向の位置によって異なる複数の凹部３が両面に形成された集電体１０を容易に製造できる。

３．第３実施形態
（１）集電体の構成
第３実施形態の集電体は、上記第１実施形態に対し、集電体に形成された複数の凹部の形状が異なる。図１と同様の構成について同様の符号を付した図５、６を参照して説明する。第１実施形態と同様の構成は説明を省略する。

図５に示すように集電体１１は、第１金属箔としての金属箔１３と第２金属箔としての金属箔７とが金属箔１３、金属箔７、金属箔１３の順で接合されて形成されている。

集電体１１は、底部２を有する複数の凹部１２が両面に形成されている。凹部１２は金属箔７を底部２とし、金属箔１３に形成された内部空間１３ｂによって形成されている。本実施形態では、内部空間１３ｂは、金属箔１３に設けられたスリットによって形成されている。内部空間１３ｂは、集電体１１の上面から見ると四角形をしており、その面積が略一定となるように形成されている。そのため、凹部１２は、開口面積が厚さ方向に対して略一定である。

図６に示すように、金属箔１３は複数の貫通穴１３ａが形成されている。貫通穴１３ａは、表面形状が四角形であり、厚さ方向に対してその面積が略一定となるように形成されている。貫通穴１３ａは、その長軸が金属箔の長軸方向に対して４５°傾けられて金属箔１３の表面に等間隔に配置されている。金属箔１３に形成された内部空間１３ｂは当該貫通穴１３ａによって形成されている。

金属箔１３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等から選ばれる１つ以上の金属によって形成されている。金属箔７と金属箔１３とが、同じ金属で形成されていてもよく、異なる金属で形成されていてもよい。

（２）作用及び効果
第３実施形態の集電体１１は、底部２を有する複数の凹部１２が表面に形成されているので、電解液が集電体１１を透過して凹部１２の外部に流出せず、凹部１２に電解液を収容できる。よって、集電体１１は、保液性が高く、より有効に活物質を利用できる。

また、集電体１１は、複数の凹部１２が両面に形成されているので、一表面の凹部１２の開口が重力方向を向いて電解液が流出する場合にも、他表面の凹部１２の開口が重力方向と反対方向を向き、他表面の凹部１２に収容された電解液が流出しないので、より保液性が高い。

集電体１１の製造方法は、金属箔７の両面に、複数の貫通穴１３ａが形成された金属箔１３を接合し、底部２を有する複数の凹部１２を両面に形成するので、底部２を有する複数の凹部１２が両面に形成された集電体１１を容易に製造できる。

４．実施例
（１）集電体の作製
実施例１の集電体の作製方法について説明する。まず、厚さ１５μｍのアルミ箔をカットして１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのアルミ箔を４枚用意した。カットしたアルミ箔をロールプレス機（サンクメタル社製、製品名：エアーハイドロプレス）にかけて、穴の中心の間隔が４ｍｍで縦横等間隔に並ぶように径が３ｍｍの貫通穴５ａを形成し、金属箔５を２枚作製した。同様にして、穴の中心が貫通穴５ａの穴の中心と重なり、穴の中心の間隔が４ｍｍで縦横等間隔に並ぶように径が２ｍｍの貫通穴６ａを形成し、金属箔６を１枚作製した。カットしたアルミ箔の残り１枚はそのまま金属箔７として用いた。

次に、作製した金属箔５と金属箔７とを、超音波溶接機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、製品名：２０００X）を用いて金属箔の一部を超音波溶接により接着することで、接合した。金属箔同士は、金属箔の面積のおおよそ５％の領域を溶接して接着した。

次いで、金属箔５の表面に金属箔６を、金属箔５の複数の貫通穴５ａと金属箔６の複数の貫通穴６ａの中心の位置が重なるように、金属箔の一部を超音波溶接により接着することで、接合した。

続いて、金属箔６の表面に金属箔５を、金属箔５の複数の貫通穴５ａと金属箔６の複数の貫通穴６ａの中心の位置が重なるように、金属箔の一部を超音波溶接により接着することで、接合した。以上の工程を経て、実施例１の集電体を得た。

実施例２の集電体の作製方法について説明する。まず、実施例１と同様の金属箔５を４枚、実施例１と同様の金属箔６を２枚、実施例１と同様の金属箔７を１枚用意した。

その後、金属箔７の両面に、実施例１と同様の方法により、金属箔５、金属箔６、金属箔５をこの順で接合して、実施例２の集電体を作製した。

（２）集電体評価用電気化学セルの作製
実施例１及び実施例２の集電体の特性を評価するために、当該集電体を正極に用いた電気化学セルを作製した。

実施例１ではまず、活物質としてのＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯという。）、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）、導電助剤としてのアセチレンブラックの質量比が９０：５：５となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し溶解させて、アセチレンブラックとＬＣＯとを添加して２０分攪拌し、粘度５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。

次に、実施例１の集電体に作製した正極スラリーを塗工し、１３０℃で１時間乾燥させて、実施例１の正極を得た。塗工した合材の量は、電気化学セルを作製したときに、単位面積当たりの容量が４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように調整した。

続いて、厚さ２５０μｍの金属リチウムを、作製した正極と同じサイズにカットして対極を作製した。正極と対極の間に無数の微多孔を有するポリエチレン製のセパレータを挟み、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加した電解液と共に、アルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセルを作製した。当該ラミネートセルを実施例１の電気化学セルとした。

実施例２ではまず、活物質としてのＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２（以下、３元系正極という。）、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのケッチェンブラックの質量比が９２：４：４となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したバインダーをＮＭＰに添加し溶解させて、ケッチェンブラックと３元系正極とを添加して２０分攪拌し、粘度５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。

次に、実施例２の集電体に作製した正極スラリーを塗工し、１３０℃で１時間乾燥させて、実施例２の正極を得た。塗工した合材の量は、電気化学セルを作製したときに、単位面積当たりの容量が８．０ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように調整した。

続いて、実施例１と同様の方法によりラミネートセルを作製し、実施例２の電気化学セルを得た。

（３）集電体の評価方法
集電体からの活物質等の脱落し難さを評価するために、実施例１の集電体の剥離強度を測定した。上記で作製した実施例１の正極を剥離強度試験機（エーアンドデイ社製、製品名：テンシロン万能試験機、ＲＴＦ−１３１０）にかけ、剥離角度９０°、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで層状の合材電極を集電体から剥がしたときの力をロードセルで測定していき、測定した力の最大値を剥離強度とした。

また、実施例１の電気化学セルに対して、１Ｃの定電流での充放電を５００サイクル繰り返し、その前後の電気化学セルの容量を比較した。放電試験後の電気化学セルの容量と放電試験前の電気化学セルの容量の比を容量維持率と定義し、充放電による活物質の脱落し難さを評価した。

さらに、実施例２の電気化学セルを作製してから１月経過したときに電極に含まれている電解液の量を測定し、作製直後の実施例２の電気化学セルの電極に含まれている電解液の量と比較して、集電体の保液性を評価した。１月経過したときに電極に含まれている電解液の量と作製直後の電気化学セルの電極に含まれている電解液の量の比を電解液の保液率として定義し、集電体の保液性を評価した。

（４）集電体の剥離強度
比較のために、表面が平坦なアルミ箔に、実施例１と同じ合材を用いて単位面積当たりの容量が実施例１と等しくなるように合材電極を形成して比較例１の正極を作製し、実施例１と同じ条件で剥離強度を測定した。さらに、比較例１の正極を用いて実施例１と同様の方法で比較例１の電気化学セルを作製した。比較例１の電気化学セルに対して実施例１と同じ条件で充放電試験を行い、５００サイクルでの容量維持率を算出した。実施例１と比較例１の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の集電体の剥離強度は比較例１の集電体より高いことがわかる。これは、実施例１の集電体から合材を剥がすためには比較例の集電体に対してより多くの力が必要である、すなわち、実施例１の集電体は、合材電極が脱落しにくいことを意味している。

また、実施例１の電気化学セルの容量維持率は、比較例１よりも高い。電気化学セルは充放電を繰り返すと、集電体から合材電極の一部が脱落する等して有効に利用できる活物質の量が減少し、容量が低下する。したがって、この結果は、実施例１の電気化学セルの方が脱落した合材電極が少ないこと、すなわち、実施例１の集電体は合材電極が脱落し難いことを意味している。

以上より、本発明の集電体は、合材電極が脱落し難く、活物質を有効に利用できることが確認できた。

（５）集電体の保液性
比較のために、集電体が表面の平坦なアルミ箔であり、凹部を有さない点以外実施例２と同様の構成で、単位面積当たりの容量が実施例２と等しい比較例２の電気化学セルを作製した。また、実施例２の集電体の金属箔７がアルミ金属繊維で形成された厚さ１５μｍの層であり、底部を有さない点以外実施例２と同様の構成で、単位面積当たりの容量が実施例２と等しい比較例３の電気化学セルを作製した。比較例２及び比較例３の電気化学セルについても実施例２と同様の試験を行い、電解液の保液率を算出した。実施例２、比較例２及び比較例３の測定結果を表２に示す。

実施例２と比較例２を比較すると、実施例２の集電体の方が電解液の保液率が高い。これは、実施例２の集電体が底部を有する複数の凹部を有しているので、電解液が当該凹部に保持されたことを意味している。また、実施例２と比較例３を比較すると、実施例２の集電体の方が電解液の保液率が高い。これは、比較例３の集電体の凹部は、底部の代わりに金属繊維の層を有し、金属繊維の細孔を介して他の凹部につながっているので、電解液が金属繊維を通過して移動でき、底部を有する実施例１の集電体の凹部より保液性が低いからである。

以上より、本発明の集電体は保液性が高く、活物質を有効に利用できることが確認できた。ことが確認できた。

５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

凹部３、１２及び貫通穴５ａ、６ａ、１３ａの表面形状や縦断面形状や配置、凹部３、１２の開口面積、貫通穴５ａ、６ａ、１３ａの面積、集電体１、１０、１１及び金属箔５、６、７、１３の厚さ、集電体１、１０（１１）を形成する金属箔５、６（１３）の枚数等については、適宜変更することができる。例えば、貫通穴５ａ、６ａの表面形状を三角形、四角形又は多角形等として、様々な形状の凹部３を形成することができる。

また、図７に示すように、凹部１５の縦断面形状が逆三角形である集電体１４を作製してもよい。本変形例の場合、底部２を有し、縦断面形状が逆三角形である穴が形成された第２金属箔としての金属箔１６に、縦断面形状が台形の貫通穴を有する第１金属箔としての金属箔１７、第３金属箔としての金属箔１８、金属箔１９、金属箔２０をこの順で接合することで形成できる。集電体１４は、複数の凹部１５の開口面積が厚さ方向の位置によって異なるので、集電体１４の厚さ方向に導電パスが形成され、集電体１４の膜厚を厚くしても集電体として機能でき、より有効に活物質を利用できる。

さらに、集電体１、１０、１１の凹部３、１２の縦断面形状が、底部２を下底とした場合に、上底が下底より短い台形であってもよい。この場合、凹部３、１２の開口部が凹部３、１２の開口面積が最も小さい部分となるので、当該開口部が凹部３、１２の面内に突出している形状となって脱落防止部４となる。

また、上記実施形態では、底部２を形成する金属箔７が、表面が平坦な金属箔である場合について説明したが、金属箔７に底部を有する穴が複数形成されていてもよい。この場合、第１金属箔としての金属箔５と、第２の金属箔としての底部を有する穴が複数形成された金属箔７とを、複数の貫通穴５ａ及び底部を有する複数の穴の開口部の少なくとも一部が重なるように接合することで、底部を有する集電体を容易に製造できる。

さらに、上記の第１実施形態及び第２実施形態では、金属箔６の貫通穴６ａの面積を、金属箔５の貫通穴５ａの面積より小さくすることで、脱落防止部を形成した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、貫通穴５ａの面積を貫通穴６ａの面積より小さくすることで、凹部の開口面積が厚さ方向の位置によって異なり、脱落防止部を有する凹部を形成してもよい。

また、上記の第１実施形態及び第２実施形態では、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａの中心の位置が重なるように貫通穴６ａを形成し、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａの中心の位置が重なるように接合した場合について説明したが、本発明はこれに限られない。貫通穴５ａの中心及び貫通穴６ａの中心の位置をずらし、貫通穴５ａ及び貫通穴６ａの一部が重なるように金属箔５と金属箔６とを接合することで、凹部の開口面積が厚さ方向の位置によって異なり、脱落防止部を有する凹部を形成してもよい。

さらに、上記実施形態では、本発明の集電体１、１０、１１を電気化学セルとしてのリチウムイオン二次電池の電極に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限られず、電気化学セルとしてのコンデンサ、キャパシタ、スーパーキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電極に適用してもよい。

また、上記の第１実施形態及び第２実施形態では、金属箔７に金属箔５を接合し、さらに金属箔６を接合した場合について説明したが、本発明はこれに限られない。金属箔７に金属箔５を接合した後、さらに１枚以上の金属箔５を接合することで底部を有する複数の凹部を形成してもよい。

１、１０、１１、１４ 集電体
２ 底部
３、１２、１５ 凹部
４ 脱落防止部
５、６、７、１３、１６、１７、１８、１９、２０ 金属箔

Claims (10)

1. 底部を有する複数の凹部が表面に形成されていることを特徴とする電気化学セルの集電体。
2. 前記複数の凹部の開口面積が厚さ方向の位置によって異なることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルの集電体。
3. 前記複数の凹部の内面に突出するように設けられ、活物質の脱落を防止する脱落防止部を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セルの集電体。
4. 前記複数の凹部が両面に形成されていることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学セルの集電体。
5. 複数枚の金属箔から形成され、前記複数枚の金属箔同士は金属箔の一部が接着されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学セルの集電体。
6. 複数の貫通穴が形成された1枚以上の第１金属箔と、第２金属箔とを接合して前記底部を有する前記複数の凹部を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学セルの集電体の製造方法。
7. 前記第２金属箔の両面に前記第１金属箔を接合し、両面に前記複数の凹部を形成することを特徴とする請求項６に記載の電気化学セルの集電体の製造方法。
8. 前記第１金属箔に、前記複数の貫通穴と面積が異なる複数の貫通穴が形成された第３金属箔を、前記第１金属箔に形成された前記複数の貫通穴と前記第３金属箔に形成された前記複数の貫通穴との少なくとも一部が重なるように接合することを特徴とする請求項６又は７に記載の電気化学セルの集電体の製造方法。
9. 前記第２金属箔が底部を有する複数の穴を備え、前記第１金属箔と前記第２金属箔とを、前記複数の貫通穴及び前記底部を有する複数の穴の開口部の少なくとも一部が重なるように接合することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の電気化学セルの集電体の製造方法。
10. 前記第１金属箔と前記第２金属箔との間及び前記第１金属箔と前記第３金属箔との間を、金属箔の一部分を接着することで接合することを特徴とする請求項８に記載の電気化学セルの集電体の製造方法。

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