JP2015132000A

JP2015132000A - Surface-treated copper powder and production method therefor

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Publication number: JP2015132000A
Application number: JP2014004465A
Authority: JP
Inventors: 秀樹古澤; Hideki Furusawa
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2015-07-23

Abstract

【課題】焼結遅延性に優れた表面処理された銅粉及びその製造方法を提供すること。【解決手段】表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量したＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素Ａの濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）、表面処理された銅粉の焼結開始温度ｙ（℃）が、式：１３０ｘ＋５６０≰ｙを満たす表面処理された銅粉、及び、銅粉をアルカリ性水溶液と混合した後に分離してアルカリ処理された銅粉を得る工程、アルカリ処理された銅粉をＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素を含む表面付着試薬の溶液と混合した後に分離して表面付着試薬処理された銅粉を得る工程を含む表面処理された銅粉を製造する方法。【選択図】なしThe present invention provides a surface-treated copper powder with excellent sintering retardation and a method for producing the same. [Solution] The concentration x (atomic %) of an element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, determined by XPS multiplex measurement on surface-treated copper powder, The sintering start temperature y (°C) of the copper powder satisfies the formula: 130x+560≰y, and the copper powder is mixed with an alkaline aqueous solution and then separated to obtain alkali-treated copper powder. Step, the alkali-treated copper powder is mixed with a solution of a surface-adhering reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, and then separated to form the surface-adhering reagent-treated copper. A method for producing surface-treated copper powder, comprising the steps of obtaining powder. [Selection diagram] None

Description

本発明は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極及びＳｉ結晶太陽電池用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-treated copper powder that is suitable for production of an electrode for a chip multilayer ceramic capacitor and an electrode for a Si crystal solar cell and has excellent sintering delay.

基板上に金属粉のペーストでパターンを形成して焼成することで導体パターンが得られる。ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサー）であれば誘電体粉末から構成されるグリーンシート上にＮｉ粉ペーストで、Ｓｉ結晶太陽電池であれば受光面では反射防止膜上に、裏面であればＡｌペーストからなる塗膜上にＡｇ粉ペーストでパターンを形成し、焼結される。Ａｇは酸化されにくいので、Ａｇペーストの焼成は大気中でも可能である。 A conductor pattern is obtained by forming a pattern with a paste of metal powder on a substrate and baking. For MLCCs (Multilayer Ceramic Capacitors), Ni powder paste is applied on a green sheet composed of dielectric powder, for Si crystal solar cells, it is on the antireflection film on the light receiving surface, and on the back surface is coated with Al paste. A pattern is formed with Ag powder paste on the film and sintered. Since Ag is difficult to oxidize, the Ag paste can be baked in the air.

グリーンシートやＳｉ結晶太陽電池は熱膨張係数が小さいので、焼成温度から室温までの降温で熱収縮差によるデラミネーションを防ぐために、ガラスフリットが金属粉ペーストに添加される。Ｓｉ結晶太陽電池の反射膜上に塗布されるＡｇペーストは、ペーストの熱膨張係数の調整に加えて、反射防止膜ＳｉＮｘの分解の役割を果たすガラスフリットが含まれている。これによりＳｉウェハーと導体層との導通が実現される。 Since green sheets and Si crystal solar cells have a small coefficient of thermal expansion, glass frit is added to the metal powder paste in order to prevent delamination due to a difference in thermal shrinkage when the temperature is lowered from the firing temperature to room temperature. The Ag paste applied on the reflective film of the Si crystal solar cell includes a glass frit that plays the role of decomposing the antireflection film SiNx in addition to adjusting the thermal expansion coefficient of the paste. Thereby, conduction between the Si wafer and the conductor layer is realized.

近年、主にコスト、マイグレーションの観点から、Ａｇ粉、Ｎｉ粉等をＣｕ粉に置き換えようという試みがある。特に、Ｓｉ結晶太陽電池ではＡｇペーストが全量Ｃｕ粉ペーストに置き換わった場合、コストが３割下がる試算がある。しかし、Ｃｕ粉は酸化する傾向が強いので、還元性雰囲気での焼成でなければ導電性がある焼結体を形成できない。サイズが小さくなると、この傾向は顕著になる。 In recent years, there have been attempts to replace Ag powder, Ni powder and the like with Cu powder mainly from the viewpoint of cost and migration. In particular, in a Si crystal solar cell, there is a trial calculation that the cost is reduced by 30% when Ag paste is replaced with Cu powder paste. However, since Cu powder has a strong tendency to oxidize, an electrically conductive sintered body cannot be formed unless firing in a reducing atmosphere. This tendency becomes more pronounced as the size decreases.

また、熱膨張係数の調整のためにペーストに添加されるガラスフリットはコストアップを招く。熱膨張係数の用途の観点では、ガラスフリットは添加しないことが望ましい。 Further, the glass frit added to the paste for adjusting the thermal expansion coefficient causes an increase in cost. From the viewpoint of application of the thermal expansion coefficient, it is desirable not to add glass frit.

一方、粉末サイズが大きければ、焼結開始温度はより高温側にシフトする。このため、ＭＬＣＣ、Ｓｉ結晶太陽電池ではペーストに熱膨張係数の調整という観点からはガラスフリットを添加せずに、粒子サイズが大きいＣｕ粉を使用する方法も考えられる。しかし、サイズが大きいＣｕ粉は、導体の薄層化、細線化の障害となる可能性がある。 On the other hand, if the powder size is large, the sintering start temperature shifts to a higher temperature side. For this reason, in MLCC and Si crystal solar cells, a method of using Cu powder having a large particle size without adding glass frit can be considered from the viewpoint of adjusting the thermal expansion coefficient of the paste. However, Cu powder having a large size may be an obstacle to thinning and thinning the conductor.

特許文献１（特許第３６４６２５９号）は、銅粉表面で加水分解したアルコキシシランをアンモニア触媒で縮合重合させて、ＳｉＯ₂ゲルコーティング膜を形成させる技術である。しかし、粒径１μｍ以下の銅粉に適用した際に、触媒であるＮＨ₃を凝集を防ぐように連続添加しなければならないが、反応制御が添加の具体的な操作技能の巧拙に依存していて非常に難しく、作業性及び生産性の点で、問題がある。 Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3646259) is a technique for forming an SiO ₂ gel coating film by subjecting alkoxysilane hydrolyzed on the surface of copper powder to condensation polymerization using an ammonia catalyst. However, when applied to copper powder having a particle size of 1 μm or less, NH ₃ as a catalyst must be continuously added so as to prevent agglomeration, but reaction control depends on the skill of the specific operation skill of addition. It is very difficult, and there are problems in terms of workability and productivity.

特許文献２（特開２００５−３１４７５５号）は、フレーク状でＤ₅₀が０．３〜７μｍの比較的大きな扁平銅粉に有機物処理を施す技術である。この有機物処理にはシランカップリング剤が含まれるとされているが、一般的な種類を列挙しているだけで、どのような種類のカップリング剤であるか、その処理方法に関する具体的な記述、および実際の実施は記載されていない。また、これは比較的大きなフレーク状の銅粉を処理する技術であるために、銅粉の形状が球状、もしくはそれに近い形状であったり、高温焼結性も向上させなければならない場合には、この技術では対応できない。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-314755) is a technique for subjecting a relatively large flat copper powder having a flake shape and a D ₅₀ of 0.3 to 7 μm to organic treatment. This organic treatment is said to include a silane coupling agent, but only a general type is listed, and what kind of coupling agent is used, a specific description of the treatment method The actual implementation is not described. In addition, since this is a technology for processing relatively large flaky copper powder, the shape of the copper powder is spherical, or a shape close to it, or when high temperature sinterability must be improved, This technology can not cope.

特許第３６４６２５９号公報Japanese Patent No. 3646259 特開２００５−３１４７５５号公報JP 2005-314755 A

このように、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極やＳｉ結晶太陽電池用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れた、銅粉が求められている。そこで、本発明の目的は、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉の製造方法を、提供することにある。 As described above, there is a demand for copper powder excellent in sintering delay, workability, and productivity that can be suitably used for the production of an internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor and an electrode for a Si crystal solar cell. Then, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the surface-treated copper powder excellent in sintering delay property.

本発明者は鋭意研究の結果、後述する方法によって表面処理を行って製造した、表面処理された銅粉が、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れ、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極やＳｉ結晶太陽電池用電極の製造に好適に使用可能であることを見いだして、本発明に到達した。 As a result of diligent research, the present inventors have conducted surface treatment by a method described later, and the surface-treated copper powder is excellent in sintering delay, workability, and productivity, and is an internal electrode of a chip multilayer ceramic capacitor. And the present invention has been reached by finding that it can be suitably used for the production of electrodes for Si crystal solar cells.

この表面処理された銅粉による銅粉ペーストは、塗布して形成したペースト塗膜が非常に平坦化されたものとなっており、電極の薄層化と細線化に、特に有利なものとなっている。また、この表面処理された銅粉による銅粉ペーストは、十分な焼結遅延性を備えて、高温焼成可能なものとなっている。さらに、この表面処理された銅粉による銅粉ペーストは、還元性雰囲気に加えて、非還元雰囲気においても、焼成可能なものとなっている。 This copper powder paste with surface-treated copper powder has a very flat coating film formed by coating, and is particularly advantageous for thinning and thinning of electrodes. ing. Moreover, the copper powder paste by this surface-treated copper powder has sufficient sintering delay property, and can be fired at high temperature. Furthermore, the copper powder paste of the surface-treated copper powder can be fired in a non-reducing atmosphere in addition to a reducing atmosphere.

したがって、本発明は次の（１）〜を含む。
（１）
表面処理された銅粉であって、
表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）と、表面処理された銅粉の焼結開始温度ｙ（℃）が、次式：
１３０ｘ＋５６０≦ｙ
（ただし、濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａ、Ｃｕ（銅）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＯ（酸素）の５種類の元素を、ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した値に対する、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの定量値を、百分率（％）で表した濃度の値である）
を満たす、表面処理された銅粉。
（２）
表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、かつＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの光電子が１００ｃｐｓ以上で検出される、（１）に記載の、表面処理された銅粉。
（３）
表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、銅粉表面のＮ（窒素）元素が１％以上で検出され、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａが０．５％以上で検出される、（１）〜（２）に記載の、表面処理された銅粉。
（４）
ｘが０．５≦ｘ≦２．０である、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理された銅粉。
（５）
ｘが１．０≦ｘ≦２．０である、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理された銅粉。
（６）
表面処理された銅粉の平均粒径Ｄ₅₀が０．０５〜１μｍで、二次粒子が存在しない、（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理された銅粉。
（７）
表面処理された銅粉の平均粒径Ｄ₅₀が０．０５〜０．５μｍで、最大粒子径Ｄｍａｘが１μｍ以下で、二次粒子が存在しない、（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理された銅粉。
（８）
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、表面付着試薬による処理によって、銅粉の表面に吸着されてなる、（１）〜（７）のいずれかに記載の表面処理された銅粉。
（９）
表面付着試薬が、シラン、チタネート、アルミネートからなる群から選択されたカップリング剤である、（８）に記載の表面処理された銅粉。
（１０）
カップリング剤が、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する、アミノシラン、アミノ含有チタネート、又はアミノ含有アルミネートである、（９）に記載の表面処理された銅粉。 Accordingly, the present invention includes the following (1) to (1).
(1)
Surface-treated copper powder,
The concentration x (atomic%) of one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, quantified by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder, and the surface treatment The sintering start temperature y (° C.) of the obtained copper powder is represented by the following formula:
130x + 560 ≦ y
(However, the concentration x (atomic%) is one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn, Cu (copper), N (nitrogen), C (carbon), And a quantitative value of one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn with respect to a value determined by XPS multiplex measurement of five elements of O and oxygen (oxygen) , Concentration values expressed as a percentage (%))
A surface-treated copper powder that meets the requirements.
(2)
One type selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn in which N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or higher by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder The surface-treated copper powder according to (1), wherein the photoelectrons of the element A are detected at 100 cps or more.
(3)
1 (selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn). The N (nitrogen) element on the surface of the copper powder was detected by 1% or more by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder. The surface-treated copper powder according to (1) to (2), wherein the element A of the seed is detected at 0.5% or more.
(4)
The surface-treated copper powder according to any one of (1) to (3), wherein x is 0.5 ≦ x ≦ 2.0.
(5)
The surface-treated copper powder according to any one of (1) to (3), wherein x is 1.0 ≦ x ≦ 2.0.
(6)
The surface-treated copper powder according to any one of (1) to (5), wherein the surface-treated copper powder has an average particle diameter D _{50 of} 0.05 to 1 μm and no secondary particles.
(7)
The average particle diameter D _{50 of the} surface-treated copper powder is 0.05 to 0.5 μm, the maximum particle diameter Dmax is 1 μm or less, and no secondary particles are present, (1) to (5) Surface treated copper powder.
(8)
One of the elements selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn is adsorbed on the surface of the copper powder by the treatment with the surface adhering reagent, and any one of (1) to (7) The surface-treated copper powder according to crab.
(9)
The surface-treated copper powder according to (8), wherein the surface adhesion reagent is a coupling agent selected from the group consisting of silane, titanate, and aluminate.
(10)
The surface according to (9), wherein the coupling agent is an aminosilane, an amino-containing titanate, or an amino-containing aluminate having an amino group at the end of a molecular chain that coordinates to Al, Ti, or Si that is a central atom. Treated copper powder.

さらに、本発明は次の（１１）〜を含む。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理された銅粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された銅粉。
（１２）
（１）〜（１１）のいずれかに記載の銅粉を使用して製造された導電性ペースト。
（１３）
（１２）のペーストを使用して製造されたチップ積層セラミックコンデンサー。
（１４）
内部電極断面に、直径１０ｎｍ以上のＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、又はＡｌ₂Ｏ₃のいずれかが存在している、（１３）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１５）
内部電極断面に、最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、又はＡｌ₂Ｏ₃のいずれかが０．５個／μｍ²以下で存在している、（１３）又は（１４）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１６）
（１３）〜（１５）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（１７）
（１３）〜（１５）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（１８）
（１６）又は（１７）に記載の多層基板を搭載した電子部品。
（１９）
（１２）のペーストを使用して製造された電極。 Furthermore, the present invention includes the following (11) to (11).
(11)
The surface-treated copper powder which the surface-treated copper powder in any one of (1)-(10) is further surface-treated with an organic compound.
(12)
The electroconductive paste manufactured using the copper powder in any one of (1)-(11).
(13)
A chip multilayer ceramic capacitor manufactured using the paste of (12).
(14)
The chip multilayer ceramic capacitor according to (13), wherein any of SiO ₂ , TiO ₂ , and Al ₂ O ₃ having a diameter of 10 nm or more exists in a cross section of the internal electrode.
(15)
(13) or (14), wherein any of SiO ₂ , TiO ₂ , or Al ₂ O ₃ having a maximum diameter of 0.5 μm or more is present at 0.5 pieces / μm ² or less on the internal electrode cross section Chip multilayer ceramic capacitor.
(16)
(13) A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to any one of (15) is mounted on an outermost layer.
(17)
(13) A multilayer substrate on which the chip multilayer ceramic capacitor according to any one of (15) is mounted on an inner layer.
(18)
(16) An electronic component on which the multilayer substrate according to (17) is mounted.
(19)
An electrode manufactured using the paste of (12).

さらに、本発明は次の（２１）〜を含む。
（２１）
銅粉を、アルカリ性水溶液と混合した後に分離して、アルカリ処理された銅粉を得る工程、
アルカリ処理された銅粉を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素を含む表面付着試薬の溶液と混合した後に分離して、表面付着試薬処理された銅粉を得る工程、
を含む、表面処理された銅粉を製造する方法。
（２２）
表面付着試薬の溶液が、アルカリ性の表面付着試薬の溶液であり、
上記工程である、銅粉を、アルカリ性水溶液と混合した後に分離して、アルカリ処理された銅粉を得る工程、と、
上記工程である、アルカリ処理された銅粉を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素を含む表面付着試薬の溶液と混合した後に分離して、表面付着試薬処理された銅粉を得る工程、とが、
銅粉を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素を含むアルカリ性の表面付着試薬の溶液と混合した後に分離して、表面付着試薬処理された銅粉を得る工程、
によって行われる、（２１）に記載の方法。
（２３）
アルカリ性の表面付着試薬の溶液が、アミノ基を有するカップリング剤の水溶液である、（２２）に記載の方法。
（２４）
アミノ基を有するカップリング剤が、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択された１種以上のカップリング剤である、（２３）に記載の方法。
（２５）
表面付着試薬の溶液が、中性又は酸性のカップリング剤の溶液である、（２１）に記載の方法。
（２６）
中性又は酸性のカップリング剤が、中性又は酸性の、シラン、チタネート又はアルミネートである、（２５）に記載の方法。
（２７）
表面付着試薬処理された銅粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
を含む、（２１）〜（２６）のいずれかに記載の方法。
（２８）
表面付着試薬処理された銅粉を、水性溶媒によって洗浄する工程が、
洗浄後の銅粉の質量に対して５倍の質量の水性溶媒を添加した後に得たろ過液の中に、ＩＣＰ分析によって検出されるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで、銅粉を水性溶媒によって洗浄する工程である、（２７）に記載の方法。
（２９）
（２１）〜（２８）のいずれかに記載の方法によって製造された、表面処理された銅粉。
（３０）
（２９）に記載の表面処理された銅粉を含む、導電性ペースト。 Furthermore, the present invention includes the following (21) to (21).
(21)
Separating copper powder after mixing with an alkaline aqueous solution to obtain an alkali-treated copper powder,
The copper powder treated with the surface adhesion reagent is separated after being mixed with the solution of the surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn. Obtaining powder,
A method for producing a surface-treated copper powder, comprising:
(22)
The surface adhesion reagent solution is an alkaline surface adhesion reagent solution,
A step of obtaining copper powder that has been subjected to alkali treatment by separating copper powder, which is the above step, after mixing with an alkaline aqueous solution, and
In the above step, the alkali-treated copper powder is separated from the surface adhesion reagent after mixing with a solution of a surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn. Obtaining a reagent-treated copper powder, and
The copper powder is mixed with a solution of an alkaline surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, and then separated to obtain a copper powder that has been treated with the surface adhesion reagent. Obtaining step,
The method according to (21), wherein
(23)
The method according to (22), wherein the alkaline surface-adhesion reagent solution is an aqueous solution of a coupling agent having an amino group.
(24)
The method according to (23), wherein the coupling agent having an amino group is one or more coupling agents selected from the group consisting of aminosilanes, amino-containing titanates, and amino-containing aluminates.
(25)
The method according to (21), wherein the solution of the surface adhesion reagent is a solution of a neutral or acidic coupling agent.
(26)
The method according to (25), wherein the neutral or acidic coupling agent is a neutral or acidic silane, titanate or aluminate.
(27)
A step of washing the surface-adhesive reagent-treated copper powder with an aqueous solvent,
The method according to any one of (21) to (26), comprising:
(28)
The step of washing the surface-adhering reagent-treated copper powder with an aqueous solvent,
A group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn detected by ICP analysis in the filtrate obtained after adding 5 times the mass of the aqueous solvent to the mass of the copper powder after washing (27) The method as described in (27) which is a process of wash | cleaning copper powder with an aqueous solvent until the 1 type of element selected from becomes the density | concentration of 50 ppm or less.
(29)
The surface-treated copper powder manufactured by the method in any one of (21)-(28).
(30)
The electroconductive paste containing the surface-treated copper powder as described in (29).

さらに、本発明は次の（３１）〜を含む。
（３１）
（１）〜（１０）及び（２９）のいずれかに記載の表面処理された銅粉を含む導電性ペーストを、４００〜１０００℃の範囲の温度で焼結して、電極を製造する方法。
（３２）
焼結が、非還元性雰囲気で行われる、（３１）に記載の方法。
（３３）
非還元性雰囲気が、大気圧の気体窒素中である、（３２）に記載の方法。
（３４）
（３１）〜（３３）のいずれかに記載の方法によって製造された、電極。 Furthermore, the present invention includes the following (31) to (31).
(31)
(1)-(10) and the method of manufacturing an electrode by sintering the electrically conductive paste containing the surface-treated copper powder in any one of (29) at the temperature of the range of 400-1000 degreeC.
(32)
The method according to (31), wherein the sintering is performed in a non-reducing atmosphere.
(33)
The method according to (32), wherein the non-reducing atmosphere is in atmospheric nitrogen gas.
(34)
The electrode manufactured by the method in any one of (31)-(33).

さらに、本発明は次の（４１）〜を含む。
（４１）
（１）〜（１０）及び（２９）のいずれかに記載の銅粉を含む導電性ペースト。
（４２）
さらにガラスフリットを含む（４１）に記載の導電性ペースト。
（４３）
（４１）〜（４２）のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて製造された電極。
（４４）
（４３）の電極がＳｉ結晶太陽電池の裏面のＡｌ層上に形成されている電極。 Furthermore, the present invention includes the following (41) to (41).
(41)
The electroconductive paste containing the copper powder in any one of (1)-(10) and (29).
(42)
The conductive paste according to (41), further comprising glass frit.
(43)
An electrode manufactured using the conductive paste according to any one of (41) to (42).
(44)
The electrode of (43) is formed on the Al layer on the back surface of the Si crystal solar cell.

本発明によって製造される表面処理された銅粉は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい銅粉であっても高い焼結開始温度を示す。そこで、本発明による表面処理された銅粉が配合されてなる導電性銅粉ペーストを使用すれば、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極やＳｉ結晶太陽電池用電極の製造を、有利に行うことができる。さらに、本発明による表面処理された銅粉が配合されてなる導電性銅粉ペーストは、非常に平坦な塗膜を形成することができるために、薄層電極の製造に特に有利である。また、本発明の製造方法によれば、表面処理された銅粉が、銅粉に対して非常に簡単な処理を行うことで製造でき、この製造方法は、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。 The surface-treated copper powder produced by the present invention does not aggregate even after the surface treatment, exhibits excellent sintering delay, and exhibits a high sintering start temperature even with a small particle copper powder. Therefore, if the conductive copper powder paste containing the surface-treated copper powder according to the present invention is used, manufacturing problems such as electrode peeling can be avoided, and the internal electrodes of the chip multilayer ceramic capacitor and the Si crystal solar can be avoided. The production of the battery electrode can be advantageously carried out. Furthermore, the conductive copper powder paste formed by blending the surface-treated copper powder according to the present invention can form a very flat coating film, and thus is particularly advantageous for the production of a thin layer electrode. Further, according to the production method of the present invention, the surface-treated copper powder can be produced by performing a very simple treatment on the copper powder, and this production method does not require a high level of skill and requires no work. It is excellent in productivity and productivity.

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments. The present invention is not limited to the specific embodiments described below.

［表面処理された銅粉］
本発明による、表面処理された銅粉は、表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）と、表面処理された銅粉の焼結開始温度ｙ（℃）が、次式：１３０ｘ＋５６０≦ｙ（ただし、濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａ、Ｃｕ（銅）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＯ（酸素）の５種類の元素を、ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した値に対する、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの定量値を、百分率（％）で表した濃度の値である）
を満たす、表面処理された銅粉である。 [Surface treated copper powder]
The surface-treated copper powder according to the present invention is one element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, quantified by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder. The concentration x (atomic%) of A and the sintering start temperature y (° C.) of the surface-treated copper powder are expressed by the following formula: 130x + 560 ≦ y (where the concentration x (atomic%) is Al, Si, Ti, One element selected from the group consisting of Zr, Ce and Sn, five elements of Cu (copper), N (nitrogen), C (carbon), and O (oxygen) were measured by XPS multiplex measurement. (This is a concentration value expressed as a percentage (%) of the quantitative value of one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn with respect to the quantitative value)
It is the surface-treated copper powder which satisfies.

［表面処理される銅粉］
表面処理される銅粉は、公知の方法によって製造された銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、例えば、湿式法によって製造された銅粉、乾式法によって製造された銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、湿式法によって製造された銅粉、例えば、不均化法、化学還元法等によって製造された銅粉を使用することができる。湿式法によって製造された銅粉は、本発明による表面の処理まであわせて一貫して湿式プロセスになる点で好適であり、さらに本発明による処理によれば、他の手段では得られない優れた焼結遅延性及び焼結後の導電性を両立することができる。 [Surface treated copper powder]
The copper powder manufactured by a well-known method can be used for the copper powder surface-treated. In a preferred embodiment, for example, copper powder produced by a wet method or copper powder produced by a dry method can be used. In a preferred embodiment, copper powder produced by a wet method, for example, copper powder produced by a disproportionation method, a chemical reduction method, or the like can be used. The copper powder produced by the wet method is suitable in that it becomes a wet process consistently with the surface treatment according to the present invention, and the treatment according to the present invention is superior in other means that cannot be obtained by other means. It is possible to achieve both sintering delay and conductivity after sintering.

［表面処理によって吸着される元素］
表面処理された銅粉は、銅粉の表面にＡｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）、及びＳｎ（スズ）からなる群から選択された１種の元素が、表面処理によって吸着（付着）されて、表面処理層となっている。好適な実施の態様において、このように表面処理によって吸着（付着）される元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素、さらに好ましくはＳｉ又はＴｉとすることができる。 [Elements adsorbed by surface treatment]
The surface-treated copper powder was selected from the group consisting of Al (aluminum), Si (silicon), Ti (titanium), Zr (zirconium), Ce (cerium), and Sn (tin) on the surface of the copper powder. One element is adsorbed (attached) by the surface treatment to form a surface treatment layer. In a preferred embodiment, the element thus adsorbed (attached) by the surface treatment is one element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, preferably Al, One element selected from the group consisting of Si and Ti, more preferably Si or Ti.

［ＸＰＳｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
本発明において、表面処理された銅粉の表面に付着した元素、すなわち、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選択された元素、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、さらにＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択された元素を対象として、表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、次の条件で分析することができる：

表面Ｎ及び表面Ｓｉ、Ｔｉ：直径０．５ｍｍの円筒状の容器に銅粉０．５ｇを充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた銅粉の上面をＸＰＳｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定。（銅粉球体の上半分の表面に付着したＮ及びＳｉ、Ｔｉの半定量分析）

装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０^-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏの３種の元素
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択された元素
Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選択された元素 [XPS multiplex measurement]
In the present invention, elements attached to the surface of the surface-treated copper powder, that is, elements selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Sn, Zr, and Ce, N (nitrogen), C (carbon), O (Oxygen), and further, an element selected from the group consisting of Ag, Ni, and Cu can be analyzed under the following conditions by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder:

Surface N and Surface Si, Ti: A cylindrical container having a diameter of 0.5 mm was filled with 0.5 g of copper powder, and laid so that the bottom surface was covered without a gap. XPS multiplex measurement of the upper surface of copper powder spread on a cylindrical container. (Semi-quantitative analysis of N, Si and Ti adhering to the upper half surface of the copper powder sphere)

Device: ULVAC-PHI 5600MC
Ultimate vacuum: 5.7 × 10 ^-9 Torr
Excitation source: Monochromatic AlKα
Output: 210W
Detection area: 800μmφ
Incident angle, extraction angle: 45 °
Target element: 3 elements of C, N, and O
Element selected from the group consisting of Ag, Ni, Cu
An element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Sn, Zr, and Ce

［ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定による表面の元素の濃度］
表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、各種元素の光電子数（ｃｐｓ）と表面の濃度を測定することができる。好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定で表面のＮが、例えば１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上とすることができ、あるいは例えば６．０％以下、４．０％以下、３．７％以下とすることができ、さらに好ましくは上記の濃度の範囲にあって、Ｎの光電子が、例えば１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）以上、好ましくは１１０ｃｐｓ以上、あるいは例えば１００〜９０００ｃｐｓ、１００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。 [Concentration of surface elements by XPS multiplex measurement]
The number of photoelectrons (cps) of various elements and the surface concentration can be measured by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder. In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder has a surface N of, for example, 1.0% or more, 1.1% or more, 1.2% in a multiplex measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. Or, for example, 6.0% or less, 4.0% or less, 3.7% or less, and more preferably in the above-described concentration range, It can be 100 cps (count per second) or more, preferably 110 cps or more, or, for example, in the range of 100 to 9000 cps or 100 to 8000 cps.

好適な実施の態様において、表面処理された銅粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定で表面の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａが、例えば０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上とすることができ、あるいは例えば４．０％以下、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下とすることができ、この元素の光電子が、例えば、直径８００μｍの円への照射（照射面積５０２６５５μｍ²）によって、１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）以上、１１０ｃｐｓ以上、１２０ｃｐｓ以上とすることができ、あるいは例えば１００〜９０００ｃｐｓ、１００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。 In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder was selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn on the surface in a multiplex measurement by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis. One element A can be 0.5% or more, 0.6% or more, 0.7% or more, for example, 4.0% or less, 2.0% or less, 1.9% or less 1.8% or less, and the photoelectrons of this element are, for example, 100 cps (count per second) or more, 110 cps or more, 120 cps or more by irradiating a circle having a diameter of 800 μm (irradiation area 502655 μm ² ). Or, for example, in the range of 100-9000 cps, 100-8000 cps.

このような銅粉の表面への元素の付着は、表面付着試薬を使用した工程によって行うことができる。好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤によって銅粉を表面処理することができ、この場合に、表面処理された銅粉は、カップリング剤のアミノ基に由来する窒素がその表面に含まれている。好適な実施の態様において、Ｔｉであれば硫酸チタン（ＩＶ）水溶液、Ａｌであれば酸性、またはアルカリ性の水酸化アルミニウム水溶液、Ｓｉであればアルカリ性のケイ酸水溶液を表面付着試薬として使用して、これを銅粉を混合、ろ過、水洗、乾燥でそれぞれＴｉ、Ａｌ、Ｓｉを銅粉表面に吸着させることができる。 Such adhesion of the element to the surface of the copper powder can be performed by a process using a surface adhesion reagent. In a preferred embodiment, the copper powder can be surface-treated with a coupling agent having an amino group, and in this case, the surface-treated copper powder has nitrogen derived from the amino group of the coupling agent on its surface. Included. In a preferred embodiment, titanium (IV) sulfate aqueous solution is used as Ti, acidic or alkaline aluminum hydroxide aqueous solution is used as Al, and alkaline silicic acid aqueous solution is used as Si as the surface adhesion reagent. Ti, Al, and Si can be adsorbed on the copper powder surface by mixing, filtering, washing with water and drying, respectively.

［焼結開始温度］
表面処理された銅粉を使用した導電性銅粉ペーストを製造して、これを焼結することによって電極を製造することができる。本発明による表面処理された銅粉は、優れた焼結遅延性を有する。焼結遅延性の指標として、焼結開始温度がある。これは表面処理された銅粉から成る圧粉体を還元性雰囲気中で昇温し、ある一定の体積変化（収縮）が起こったときの温度のことである。本発明では１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする。具体的には、実施例の記載の通りに測定した。焼結開始温度が高いことは、焼結遅延性に優れていることを意味する。 [Sintering start temperature]
An electrode can be manufactured by producing a conductive copper powder paste using the surface-treated copper powder and sintering the paste. The surface-treated copper powder according to the present invention has an excellent sintering delay. As an index of the sintering delay property, there is a sintering start temperature. This is the temperature at which a certain volume change (shrinkage) occurs when the green compact made of surface-treated copper powder is heated in a reducing atmosphere. In the present invention, the temperature at which 1% volume shrinkage occurs is the sintering start temperature. Specifically, it was measured as described in the examples. A high sintering start temperature means that the sintering delay property is excellent.

好適な実施の態様において、焼結開始温度は、６００℃以上、さらに好ましくは６２０℃以上、さらに好ましくは６９０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上とすることができる。 In a preferred embodiment, the sintering start temperature can be 600 ° C. or higher, more preferably 620 ° C. or higher, more preferably 690 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher.

［表面の元素の濃度と焼結開始温度］
本発明に係る表面処理された銅粉は、表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、Ｎの光電子が１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）以上で検出され、かつＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの光電子が１００ｃｐｓ以上で検出される、という条件のもとで、表面処理された銅粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）と、表面処理された銅粉の焼結開始温度ｙ（℃）が、次式：１３０ｘ＋５６０≦ｙ（ただし、濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａ、Ｃｕ（銅）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＯ（酸素）の５種類の元素を、ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した値に対する、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの定量値を、百分率（％）で表した濃度の値である）を満たすものとなっている。ただし、上記式において、定数１３０は［℃／ａｔｏｍｉｃ％］の単位を有する。好適な実施の態様において、上記ｘは、次の式：０．４≦ｘ≦２．０を満たすものとなっており、好ましくは、次の式：０．７≦ｘ≦２．０を満たすものとなっている。 [Surface element concentration and sintering start temperature]
In the surface-treated copper powder according to the present invention, N photoelectrons are detected at 100 cps (count per second) or more by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder, and Al, Si, Ti, Zr, Ce Al, Si quantified by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder under the condition that photoelectrons of one element A selected from the group consisting of Sn and Sn are detected at 100 cps or more The concentration x (atomic%) of one element A selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, and Sn, and the sintering start temperature y (° C.) of the surface-treated copper powder are expressed by the following formula: 130x + 560 ≦ y (where the concentration x (atomic%) is one type selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn) Al, Si, Ti, Zr, Ce, and the element A, Cu (copper), N (nitrogen), C (carbon), and O (oxygen) with respect to values determined by XPS multiplex measurement. And the quantitative value of one element A selected from the group consisting of Sn is a concentration value expressed in percentage (%)). However, in the above formula, the constant 130 has a unit of [° C./atomic%]. In a preferred embodiment, the above x satisfies the following formula: 0.4 ≦ x ≦ 2.0, and preferably satisfies the following formula: 0.7 ≦ x ≦ 2.0 It has become a thing.

［平均粒径］
本発明に係る表面処理された銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径Ｄ₅₀が、０．０５〜１μｍの範囲、好ましくは０．０５〜０．５μｍとすることができ、最大粒子径Ｄｍａｘが１μｍ以下で二次粒子が存在しないものとすることができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。本発明において、二次粒子とは、上記方法で粒度分布を測定したときに、極大値が複数ある場合の、大きい極大値側近傍の粒子のことを指す。上記方法で粒度分布の極大値が一つのみの場合、二次粒子が存在しないという。 [Average particle size]
The surface-treated copper powder according to the present invention has an average particle diameter D ₅₀ measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device in the range of 0.05 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. The maximum particle diameter Dmax can be 1 μm or less, and no secondary particles can be present. As a laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation can be used. In the present invention, secondary particles refer to particles in the vicinity of a large maximum value side when there are a plurality of maximum values when the particle size distribution is measured by the above method. When the maximum value of the particle size distribution is only one in the above method, secondary particles are not present.

［導電性ペースト］
本発明に係る表面処理された銅粉を使用して、導電性銅粉ペースト（導電性ペースト）を製造することができる。本発明に係る表面処理された銅粉は、ペーストを製造する場合においても、ペースト中で凝集することなく、容易に分散する。そして、得られた導電性ペーストは、粒子の凝集が低減されていることから、薄層電極に求められる平坦な塗膜を、容易に形成できるものとなっており、平坦な薄層電極の形成に好適なものとなっている。このように、本発明に係る表面処理された銅粉、及びこれを使用した導電性ペーストは、作業性及び生産性に優れ、また、焼結遅延性に優れ、高い焼結開始温度を示すものとなっている。 [Conductive paste]
By using the surface-treated copper powder according to the present invention, a conductive copper powder paste (conductive paste) can be produced. The surface-treated copper powder according to the present invention is easily dispersed without agglomeration in the paste even when the paste is manufactured. And since the obtained conductive paste has reduced aggregation of particles, a flat coating film required for a thin layer electrode can be easily formed, and formation of a flat thin layer electrode It is suitable for. Thus, the surface-treated copper powder according to the present invention and the conductive paste using the same are excellent in workability and productivity, and excellent in sintering delay and exhibit high sintering start temperature. It has become.

［塗膜の平坦性］
導電性ペーストによる塗膜の平坦性は、実施例に記載のように、塗膜の最大山高さＲｚを、接触式表面粗さ計（小坂研究所製、ＳＥ−３４００）によりＪＩＳ−Ｂ０６０１に従ってｎ＝３で測定し、平均値を求めることで評価することができる。本発明による導電性銅粉ペーストは、その塗膜が、Ｒｚが小さく、高い平坦性を発揮できるペーストとなっている。 [Flatness of coating film]
As described in the examples, the flatness of the coating film using the conductive paste was determined by measuring the maximum peak height Rz of the coating film according to JIS-B0601 using a contact-type surface roughness meter (SE-3400, manufactured by Kosaka Laboratory). It can be evaluated by measuring at = 3 and obtaining an average value. The conductive copper powder paste according to the present invention is a paste that has a small Rz and can exhibit high flatness.

［焼結体の製造］
好適な実施の態様において、本発明に係る表面処理された銅粉は、圧粉体を還元性雰囲気中又は非還元性雰囲気中で昇温して焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、優れた電極として形成される。また、好適な実施の態様において、上述のように、粉体を配合した導電性ペーストを製造して、これを塗工した後に焼結して、電極を製造することができる。本発明に係る表面処理された銅粉を使用した場合に、このように焼結して製造される焼結体（電極）は、平坦な薄層電極として好適であることから、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極及びＳｉ結晶太陽電池用電極として好適に使用可能である。 [Production of sintered body]
In a preferred embodiment, the surface-treated copper powder according to the present invention can form a sintered body by heating the green compact in a reducing atmosphere or a non-reducing atmosphere. The obtained sintered body is formed as an excellent electrode. Further, in a preferred embodiment, as described above, an electrode can be produced by producing a conductive paste blended with powder, applying the paste, and sintering it. When the surface-treated copper powder according to the present invention is used, the sintered body (electrode) manufactured by sintering in this way is suitable as a flat thin layer electrode. It can be suitably used as an internal electrode of a ceramic capacitor and an electrode for a Si crystal solar cell.

［高温焼結］
本発明に係る表面処理された銅粉は、上述した高い焼結開始温度を有するために、微細な粒子であるにもかかわらず、高温で焼結することができる。例えば、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、６２０℃以上、６９０℃以上、７００℃以上の温度で、例えば、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下の温度で、例えば、５００〜１０００℃の範囲、６００〜９５０℃の範囲、６００〜９００℃の範囲、６２０〜９００℃の範囲の温度で、焼結することができる。 [High temperature sintering]
Since the surface-treated copper powder according to the present invention has the high sintering start temperature described above, it can be sintered at a high temperature despite being fine particles. For example, at a temperature of 400 ° C. or higher, 500 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, 620 ° C. or higher, 690 ° C. or higher, 700 ° C. or higher, for example, 1000 ° C. or lower, 950 ° C. or lower, 900 ° C. or lower, Sintering can be performed at temperatures in the range of 1000 ° C., 600 to 950 ° C., 600 to 900 ° C., and 620 to 900 ° C.

［雰囲気］
焼結は、還元性雰囲気中又は非還元性雰囲気中で行うことができ、非還元性雰囲気中で行うことができる点で、特に有利である。非還元性雰囲気とは、雰囲気中にＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣＨＯ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．１ｖｏｌ％以下で含まれる雰囲気をいう。非還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素を含む雰囲気を挙げることができる。還元性雰囲気は、上記の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素及び気体水素を含む雰囲気を挙げることができる。 [atmosphere]
Sintering can be carried out in a reducing atmosphere or in a non-reducing atmosphere, and is particularly advantageous in that it can be carried out in a non-reducing atmosphere. The non-reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as CO, H ₂ S, SO ₂ , H ₂ , HCHO and the like is contained in the atmosphere at 0.5 vol% or less, preferably 0.1 vol% or less. Examples of the non-reducing atmosphere include an atmosphere containing gaseous nitrogen at atmospheric pressure. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which the reducing gas is contained in an amount of 0.5 vol% or more, preferably 1.0 vol% or more. As reducing atmosphere, the atmosphere containing gaseous nitrogen and gaseous hydrogen of atmospheric pressure can be mentioned, for example.

［焼結体の欠陥］
製造された焼結体の欠陥は、実施例に記載のように、光学顕微鏡による観察で検出することができる。 [Defects in sintered body]
The defect of the manufactured sintered body can be detected by observation with an optical microscope, as described in Examples.

［体積抵抗］
本発明に係る表面処理された銅粉によって製造された焼結体は、非還元性雰囲気中で高温焼結されたにもかかわらず、導電性に優れ、低い体積抵抗値を示す。好適な実施の態様において、例えば、１０μΩｃｍ以下、例えば、１．８〜１５μΩｃｍの範囲、１．８〜１０μΩｃｍの範囲の体積抵抗とすることができる。例えば、表面処理された銅粉を銅の重量で５０％以上含有させた導電性ペーストを非還元性雰囲気で６００〜９００℃で焼成して得られる焼結体の体積抵抗が、上記の範囲、例えば１０μΩｃｍ以下とすることができる。 [Volume resistance]
The sintered body produced by the surface-treated copper powder according to the present invention is excellent in conductivity and exhibits a low volume resistance value despite being sintered at high temperature in a non-reducing atmosphere. In a preferred embodiment, for example, the volume resistance may be 10 μΩcm or less, for example, in the range of 1.8 to 15 μΩcm, or in the range of 1.8 to 10 μΩcm. For example, the volume resistance of the sintered body obtained by firing the conductive paste containing 50% or more of the surface-treated copper powder by weight of copper in a non-reducing atmosphere at 600 to 900 ° C. is within the above range, For example, it can be 10 μΩcm or less.

［表面処理された銅粉の製造］
本発明による表面処理された銅粉は、銅粉を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素を含む表面付着試薬の溶液と混合した後に分離して、表面付着試薬処理された銅粉を得る工程、を行って得ることができる。好適な実施の態様において、表面付着試薬の溶液は、アルカリ性の溶液を使用することができる。好適な実施の態様において、表面付着試薬の溶液がアルカリ性でない場合、アルカリ性溶液によって前処理をした後に、銅粉は、表面付着試薬の溶液と混合することができる。 [Manufacture of surface-treated copper powder]
The surface-treated copper powder according to the present invention is separated after mixing the copper powder with a solution of a surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, The step of obtaining copper powder treated with the surface adhesion reagent can be obtained. In a preferred embodiment, an alkaline solution can be used as the surface attachment reagent solution. In a preferred embodiment, if the surface adhesion reagent solution is not alkaline, the copper powder can be mixed with the surface adhesion reagent solution after pretreatment with an alkaline solution.

好適な実施の態様において、さらに、表面付着試薬処理された銅粉を水性溶媒によって洗浄する工程を、行うことができ、また、洗浄された銅粉を乾燥して、表面処理された銅粉を得る工程、を行うことができる。 In a preferred embodiment, a step of washing the surface-adhesive reagent-treated copper powder with an aqueous solvent can be further performed, and the washed copper powder is dried to obtain a surface-treated copper powder. Obtaining step.

本来、銅粉に対して表面付着試薬（例えばカップリング剤）を使用して表面処理を行うのであれば、カップリング剤を十分に吸着させることが望ましいはずであるが、銅粉を水性溶媒によって洗浄して、おそらくはカップリング剤が除去されてしまう操作を行ったところ、そのようにして得られた表面処理された銅粉は、むしろ、優れた焼結遅延性、低い凝集性、高い分散性を示すものとなっていた。 Originally, if surface treatment is performed on a copper powder using a surface adhering reagent (for example, a coupling agent), it should be desirable to sufficiently adsorb the coupling agent. After washing and possibly removing the coupling agent, the surface-treated copper powder thus obtained is rather excellent in sintering delay, low cohesion, and high dispersibility. It was to show.

［湿式法による銅粉］
好適な実施の態様において使用される湿式法による銅粉の製造方法として、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む方法によって製造される銅粉を使用することができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、ｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内、さらに好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分間で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、上記スラリー中のアラビアゴムの濃度は、０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることができる。上記亜酸化銅としては、公知の方法で使用された亜酸化銅、好ましくは亜酸化銅粒子を使用することができ、この亜酸化銅粒子の粒径等は不均化反応によって生成する銅粉の粒子の粒径等とは直接に関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後に本発明による表面処理を行うことができるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に、乾燥を行うことなく、そのまま本発明による表面処理を行うことができる。 [Copper powder by wet method]
As a method for producing copper powder by a wet method used in a preferred embodiment, a step of preparing a slurry by adding cuprous oxide in an aqueous solvent containing an additive of gum arabic, 5 seconds of dilute sulfuric acid in the slurry The copper powder manufactured by the method including the process of adding at once within and performing a disproportionation reaction can be used. In a preferred embodiment, the slurry can be kept at room temperature (20 to 25 ° C.) or lower, and dilute sulfuric acid kept at room temperature or lower can be added to perform a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, the slurry can be maintained at 7 ° C. or lower, and dilute sulfuric acid maintained at 7 ° C. or lower can be added to perform a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, dilute sulfuric acid can be added so that the pH is 2.5 or less, preferably pH 2.0 or less, and more preferably pH 1.5 or less. In a preferred embodiment, the addition of dilute sulfuric acid to the slurry is within 5 minutes, preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, more preferably within 10 seconds, more preferably within 5 seconds. , Can be added. In a preferred embodiment, the disproportionation reaction can be completed in 10 minutes. In a preferred embodiment, the concentration of gum arabic in the slurry can be 0.229 to 1.143 g / L. As the cuprous oxide, it is possible to use cuprous oxide used in a known method, preferably cuprous oxide particles, and the particle size of the cuprous oxide particles is a copper powder produced by a disproportionation reaction. Since it is not directly related to the particle size of the particles, coarse cuprous oxide particles can be used. The principle of this disproportionation reaction is as follows:
Cu ₂ O + H ₂ SO ₄ → Cu ↓ + CuSO ₄ + H ₂ O
The copper powder obtained by this disproportionation can be subjected to washing, rust prevention, filtration, drying, crushing, classification, and then surface treatment according to the present invention, if desired. After the rust prevention and filtration, the surface treatment according to the present invention can be performed as it is without drying.

［アルカリ処理］
好適な実施の態様において、銅粉は、表面付着試薬処理に先だって、アルカリ処理することができる。表面付着試薬の溶液がアルカリ性でない場合には、このアルカリ処理を前処理として行うことが好ましい。使用されるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、例えば、０．０１Ｍ〜２Ｍ（モル／リットル）の濃度の水溶液を使用することができる。混合は、公知の手段によって行うことができ、所望により撹拌してもよい。混合後の分離は、公知の手段によって行うことができ、上清の吸引、デカンテーション、ろ過、遠心分離、などを使用してもよい。アルカリ水溶液と混合して分離した後に、所望により、純水によって洗浄した後に、後の工程を行ってもよい。 [Alkali treatment]
In a preferred embodiment, the copper powder can be alkali treated prior to the surface adhesion reagent treatment. When the solution of the surface adhesion reagent is not alkaline, this alkali treatment is preferably performed as a pretreatment. As the aqueous alkali solution used, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like, for example, an aqueous solution having a concentration of 0.01 M to 2 M (mol / liter) can be used. Mixing can be performed by a known means, and may be stirred if desired. Separation after mixing can be performed by known means, and supernatant aspiration, decantation, filtration, centrifugation, and the like may be used. After separation by mixing with an aqueous alkali solution, if desired, after washing with pure water, subsequent steps may be performed.

［表面付着試薬］
表面付着試薬は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された元素、好ましくはＡｌ、Ｓｉ又はＴｉを含む。表面付着試薬の溶液は、例えば、アルカリ性、例えば、中性、例えば、酸性のものを使用することができる。アルカリ性の表面付着試薬の溶液を使用する場合には、アルカリ処理された銅粉を得る工程と表面付着試薬処理された銅粉を得る工程との二工程を兼ねた、一の工程によって処理することができる。好適な表面付着試薬として、例えば、上記金属元素を有するカップリング剤を挙げることができ、例えば、シラン、チタネート又はアルミネートを挙げることができ、例えば、アミノ基を有するカップリング剤を挙げることができる。 [Surface adhesion reagent]
The surface adhesion reagent includes an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, preferably Al, Si, or Ti. As the solution of the surface adhesion reagent, for example, alkaline, for example, neutral, for example, acidic one can be used. When using an alkaline surface-adhesive reagent solution, it should be processed in one step that combines the two steps of obtaining an alkali-treated copper powder and obtaining a surface-treated reagent-treated copper powder. Can do. Suitable surface attachment reagents include, for example, coupling agents having the above metal elements, such as silane, titanate or aluminate, and include, for example, coupling agents having an amino group. it can.

［アミノ基を有するカップリング剤］
アミノ基を有するカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、アミノ含有チタネート、アミノ含有アルミネートからなる群から選択された１種以上のカップリング剤を使用することができる。アミノ基を有するカップリング剤は、例えば、中心原子であるＡｌ、Ｔｉ、又はＳｉに配位する分子鎖の末端にアミノ基を有する構造のものを使用することができる。 [Coupling agent having amino group]
As the coupling agent having an amino group, for example, one or more coupling agents selected from the group consisting of aminosilane, amino-containing titanate, and amino-containing aluminate can be used. As the coupling agent having an amino group, for example, a coupling agent having an amino group at the end of the molecular chain coordinated to Al, Ti, or Si as the central atom can be used.

［アミノシラン］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤として、次の式Ｉ：
Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₂（Ｒ³）（式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。）
で表されるアミノシランを使用することができる。 [Aminosilane]
In a preferred embodiment, the coupling agent having an amino group has the following formula I:
H ₂ N—R ¹ —Si (OR ² ) ₂ (R ³ ) (Formula I)
(However, in the above formula I,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a C1-C5 alkyl group,
R3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group. )
The aminosilane represented by these can be used.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、Ｒ１は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、さらに好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。 In a preferred embodiment, R1 of formula I above is straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic, or heterocyclic. A divalent group of a C1-C12 hydrocarbon that does not have, more preferably, R1 is a substituted or unsubstituted C1-C12 linear saturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted, C1-C12 branched saturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 linear unsaturated hydrocarbon divalent, substituted or unsubstituted, C1-C12 branched Unsaturated hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 cyclic hydrocarbon divalent group, substituted or unsubstituted C1-C12 heterocyclic hydrocarbon divalent group, substituted or A group selected from the group consisting of unsubstituted C1-C12 aromatic hydrocarbon divalent groups It is possible. In a preferred embodiment, R1 in the above formula I is a C1-C12 saturated or unsaturated chain hydrocarbon divalent group, and more preferably, the atoms at both ends of the chain structure are free valence atoms. Is a divalent group. In a preferred embodiment, the carbon number of the divalent group can be, for example, C1 to C12, preferably C1 to C8, preferably C1 to C6, preferably C1 to C3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ１は、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−からなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ１は、−（ＣＨ₂）_n−、又は−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ１の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。 In aspects of the preferred embodiment, R1 in Formula I _{_{above, - (CH 2) n -}} , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - ( _{_{CC) - (CH 2) n}} -1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j _{_{-, - (CH 2) n}} -1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH A group selected from the group consisting of — (CH ₂ ) _j —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —, —CO—NH— (CH ₂ ) _n —NH— (CH ₂ ) _m — ( However, n, m, and j are integers of 1 or more). (Wherein (CC) represents a triple bond between C and C.) In a preferred embodiment, R1 is — (CH ₂ ) _n — or — (CH ₂ ) _n —NH— (CH ₂ ). _m −. (However, (CC) represents a triple bond of C and C.) In a preferred embodiment, the hydrogen of R1 that is the above divalent group may be substituted with an amino group. Three hydrogens, for example 1-2 hydrogens, for example 1 hydrogen, may be substituted by amino groups.

好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、さらに好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。 In a preferred embodiment, n, m, and j in the above formula I are each independently an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4. For example, it can be an integer selected from 1, 2, 3, 4 and can be, for example, 1, 2 or 3.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。 In a preferred embodiment, R2 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, Group, isopropyl group or propyl group, preferably methyl group or ethyl group.

好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ３は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ３は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。 In a preferred embodiment, R3 in formula I above can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group as an alkyl group, for example, It can be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, R3 in the above formula I can be a C1-C5 alkoxy group, preferably a C1-C3 alkoxy group, more preferably a C1-C2 alkoxy group as an alkoxy group. Group, isopropoxy group or propoxy group, preferably methoxy group or ethoxy group.

［アミノ含有チタネート］
好適な実施の態様において、アミノ基を有するカップリング剤として、次の式ＩＩ：
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−Ｏ）_pＴｉ（ＯＲ²）_q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ１は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ２は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを使用することができる。 [Amino-containing titanate]
In a preferred embodiment, the coupling agent having an amino group has the following formula II:
(H ₂ N—R ¹ —O) _p Ti (OR ² ) _q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R1 is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or non-heterocyclic, C1-C12 hydrocarbon. A divalent group,
R2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group,
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
An amino group-containing titanate represented by the formula can be used.

好適な実施の態様において、上記式ＩＩのＲ１としては、上記式ＩのＲ１として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ１として、例えば、−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＨ）_m−（ＣＨ₂）_j-1−、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＣ）−（ＣＨ₂）_n-1−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−、−（ＣＨ₂）_n-1−（ＣＨ）ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_m-1−ＮＨ−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−からなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ１として、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。 In a preferred embodiment, as R1 of the above formula II, the groups exemplified as R1 of the above formula I can be preferably used. As R1 in the formula II, for _{_{example, - (CH 2) n -}} , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - ( _{_{CH 2) n-1 -,}} - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - ( _{_{CH 2) n-1 - (}} CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -NH- (CH 2 _{) j -, - CO-NH-} (CH 2) n -, - CO-NH- (CH 2) n -NH- (CH 2) m - selected from the group consisting of radicals (wherein, n, m, j is an integer of 1 or more). Particularly suitable R1 can include — (CH ₂ ) _n —NH— (CH ₂ ) _m — (where n + m = 4, particularly preferably n = m = 2).

上記式ＩＩのＲ２としては、上記式ＩのＲ２として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。 As R2 of the above formula II, the groups exemplified as R2 of the above formula I can be preferably used. In a preferred embodiment, a C3 alkyl group can be exemplified, and particularly preferably, a propyl group and an isopropyl group can be exemplified.

上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。このように官能基が配置されたアミノ基含有チタネートとして、プレインアクトＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）を挙げることができる。 P and q of the above formula II are integers of 1 to 3, and p + q = 4, preferably a combination of p = q = 2, a combination of p = 3 and q = 1. As an amino group-containing titanate in which a functional group is arranged in this way, plain act KR44 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) can be mentioned.

［表面付着試薬の溶液との混合］
銅粉を、表面付着試薬の溶液と混合する場合において、例えば、銅粉１ｇに対して、表面付着試薬を０．００５ｇ以上、０．０２５ｇ以上、好ましくは０．０５０ｇ以上、さらに好ましくは０．０７５ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｇ以上を含むものとすることができ、あるいは、例えば、０．００５〜０．５００ｇ、０．０２５〜０．２５０ｇ、０．０２５〜０．１００ｇの範囲の量を含むものとすることができる。混合は、公知の方法によって行うことができ、公知の方法によって撹拌を行うことができる。混合は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。 [Mixing with surface adhesion reagent solution]
When the copper powder is mixed with the solution of the surface adhesion reagent, for example, the surface adhesion reagent is 0.005 g or more, 0.025 g or more, preferably 0.050 g or more, and more preferably 0.000 g or more with respect to 1 g of the copper powder. 075 g or more, more preferably 0.10 g or more, or, for example, in amounts ranging from 0.005 to 0.500 g, 0.025 to 0.250 g, 0.025 to 0.100 g. It can be. Mixing can be performed by a known method, and stirring can be performed by a known method. Mixing can be performed at room temperature, for example, and can be performed at temperatures in the range of 5 to 80 ° C., 10 to 40 ° C., and 20 to 30 ° C., for example.

表面付着試薬の溶液が中性、または酸性の場合、当該溶液との混合前にアルカリ性溶液による前処理を行うことが望ましい。当該溶液が中性、または酸性の場合、前処理を行わずに当該溶液と銅粉との混合を行うと、当該金属、非金属は銅粉にほとんど付着しなかった。例えば、このアルカリ性溶液による前処理として、銅粉とｐＨ９〜１０の水酸化ナトリウム水溶液と１〜３０分混合することができる。 When the surface adhesion reagent solution is neutral or acidic, it is desirable to perform pretreatment with an alkaline solution before mixing with the solution. When the solution was neutral or acidic, when the solution and copper powder were mixed without pretreatment, the metal and nonmetal were hardly attached to the copper powder. For example, as a pretreatment with this alkaline solution, copper powder and a sodium hydroxide aqueous solution of pH 9 to 10 can be mixed for 1 to 30 minutes.

［水性溶媒による洗浄］
表面付着試薬処理された銅粉は、その後に、水性溶媒によって洗浄する工程を、行うことができる。例えば、いったん残渣として回収した後に洗浄される。残渣としての回収は、公知の手段で行うことができ、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離等を使用することができ、好ましくはろ過を使用することができる。水性溶媒による洗浄は、水性溶媒を用いて公知の手段で行うことができる。例えば、残渣に水性溶媒を添加して撹拌した後に、再び残渣として回収することによって行うことができ、あるいは例えば、ろ過フィルターに載置された残渣に対して水性溶媒を連続的に添加することによっても行うことができる。 [Washing with aqueous solvent]
The copper powder treated with the surface adhesion reagent can be subsequently washed with an aqueous solvent. For example, it is once recovered as a residue and then washed. Recovery as a residue can be performed by a known means. For example, filtration, decantation, centrifugation, or the like can be used, and filtration can be preferably used. Washing with an aqueous solvent can be performed by a known means using an aqueous solvent. For example, it can be carried out by adding an aqueous solvent to the residue and stirring and then collecting it again as a residue, or, for example, by continuously adding an aqueous solvent to the residue placed on the filtration filter Can also be done.

好適な実施の態様において、水性溶媒による洗浄は、洗浄後の銅粉の乾燥質量に対して５倍の質量の水性溶媒を添加した後に得たろ過液の中に、ＩＣＰ分析によって検出されるＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、５０ｐｐｍ以下の濃度、好ましくは３０ｐｐｍ以下の濃度となるまで、残渣として回収された銅粉を水性溶媒によって洗浄することによって、行うことができる。上記濃度の下限には特に制限はないが、例えば１ｐｐｍ以上、例えば５ｐｐｍ以上とすることができる。 In a preferred embodiment, the washing with the aqueous solvent is carried out in the filtrate obtained after adding 5 times the mass of the aqueous solvent to the dry mass of the copper powder after washing, as detected by ICP analysis. The copper powder recovered as a residue is washed with an aqueous solvent until one element selected from the group consisting of Ti, Al, Zr, Ce and Sn has a concentration of 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. Can be done. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of the said density | concentration, For example, it can be 1 ppm or more, for example, 5 ppm or more.

［水性溶媒］
洗浄に使用される水性溶媒としては、純水、又は水溶液を使用することができる。水溶液としては、例えば、無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩、水溶性のアルコール、及び水溶性のエステルから選択された１種以上の溶質又は溶媒が、溶解又は分散した水溶液を使用することができる。無機酸及びその塩としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及び炭酸、及びそれらの塩を挙げることができる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩を挙げることができる。有機酸及びその塩としては、例えば、１〜３価でＣ１〜Ｃ７のカルボン酸及びその塩を挙げることができ、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、及びフタル酸、及びそれらの塩を挙げることができる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、１〜３価でＣ１〜Ｃ６のアルコールを挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、及びフェノールを挙げることができる。水溶性のエステルとしては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２のエステルを挙げることができ、例えば、上述した酸とアルコールによるエステルを挙げることができる。水性溶媒のｐＨは、好ましくはｐＨ７〜１４、さらに好ましくはｐＨ８〜１２の範囲とすることができる。純水としては、高度に精製された高純度の水を使用することができるが、工業的に使用される純度の水であって意図的な化合物の添加が行われていない水であれば、使用することができる。水溶液に溶解又は分散させる上記溶質又は溶媒の含有量は、溶質又は溶媒が溶解又は分散可能な範囲の含有量であって、上述したＩＣＰ分析によって検出される元素の濃度を上述の範囲とすることができるような含有量であれば使用することができる。このような条件を満たす範囲で、上記溶質又は溶媒を、例えば、水溶液の質量に対して、０．０００１質量％〜２０質量％、０．００１質量％〜１０質量％の範囲で含有させることができる。 [Aqueous solvent]
As an aqueous solvent used for washing, pure water or an aqueous solution can be used. Examples of the aqueous solution include an aqueous solution in which one or more solutes or solvents selected from inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids, organic acid salts, water-soluble alcohols, and water-soluble esters are dissolved or dispersed. Can be used. As an inorganic acid and its salt, hydrochloric acid, nitric acid, a sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, and those salts can be mentioned, for example. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, and calcium salt. Examples of organic acids and salts thereof include 1 to 3 valent C1 to C7 carboxylic acids and salts thereof, such as formic acid, acetic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, benzoic acid, And phthalic acid and their salts. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, and calcium salt. Examples of the alcohol include 1 to 3 valent C1 to C6 alcohols, and examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, and phenol. Examples of the water-soluble ester include C1 to C12 esters, and examples thereof include the above-described esters of an acid and an alcohol. The pH of the aqueous solvent is preferably pH 7 to 14, more preferably pH 8 to 12. As pure water, highly purified high-purity water can be used, but water that is industrially pure and has no intentional addition of compounds, Can be used. The content of the solute or solvent dissolved or dispersed in the aqueous solution is a content within a range in which the solute or solvent can be dissolved or dispersed, and the concentration of the element detected by the ICP analysis described above is within the above range. Any content can be used. In the range satisfying such conditions, for example, the solute or solvent may be contained in the range of 0.0001% by mass to 20% by mass and 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the aqueous solution. it can.

［乾燥］
洗浄された銅粉は、水性溶媒から分離して、所望により乾燥されないまま次の工程に進むこともできるが、所望により乾燥させて、表面処理された銅粉として得ることもできる。この乾燥には、公知の手段を使用することができる。この乾燥は、例えば、酸素雰囲気又は不活性雰囲気下で行うことができる。乾燥は、例えば、加熱によって行うことができ、例えば、５０〜９０℃、６０〜８０℃の温度で、例えば、３０〜１２０分間、４５〜９０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、表面処理された銅粉に対して、所望により、さらに粉砕処理を行ってもよい。 [Dry]
The washed copper powder can be separated from the aqueous solvent and proceed to the next step without being dried if desired, but can also be dried as desired to obtain a surface-treated copper powder. A known means can be used for this drying. This drying can be performed, for example, in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere. Drying can be performed, for example, by heating, for example, at a temperature of 50 to 90 ° C. or 60 to 80 ° C., for example, by a heat treatment for 30 to 120 minutes or 45 to 90 minutes. Following the heat drying, if necessary, the surface-treated copper powder may be further pulverized.

［表面処理された銅粉に対する後処理］
表面処理された銅粉に対して、さらに後処理として表面処理を行ってもよい。防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等をさらに表面処理された銅粉の表面に吸着させてもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理をあげることができる。 [Post-treatment for surface-treated copper powder]
The surface-treated copper powder may be further subjected to a surface treatment as a post-treatment. For the purpose of rust prevention or improving dispersibility in the paste, an organic substance or the like may be adsorbed on the surface of the copper powder that has been further surface-treated. Examples of such surface treatment include rust prevention treatment with an organic rust inhibitor such as benzotriazole and imidazole.

［導電性ペースト及び電極の製造］
表面処理された銅粉は、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性銅粉ペーストを、製造することができる。好適な実施の態様において、この導電性ペーストでは、ペースト全体の重量に対して、含有される銅の重量の割合（銅重量割合）を、例えば５０％以上、例えば６０〜９５％の範囲とすることができる。この導電性ペーストを、基材に塗布して、基材に塗布された導電性ペーストを加熱焼成することによって、電極を、製造することができる。 [Manufacture of conductive paste and electrode]
The surface-treated copper powder can be blended with a solvent and / or a binder to produce a conductive copper powder paste. In a preferred embodiment, in this conductive paste, the ratio of the weight of copper contained (copper weight ratio) is, for example, in the range of 50% or more, for example, 60 to 95% with respect to the total weight of the paste. be able to. An electrode can be manufactured by apply | coating this electrically conductive paste to a base material, and heat-baking the electrically conductive paste apply | coated to the base material.

［Ｓｉ結晶太陽電池の裏面の集電電極］
本発明の表面処理された銅粉は、これを含む導電性ペーストを調製して、Ｓｉ結晶太陽電池の裏面の集電電極の製造に好適に使用できる。また、ＳｉＮｘを分解するのに必要な量のガラスフリットを表面処理された銅粉を含む導電性ペーストに添加すれば、受光面の電極にも適用可能である。本発明は従来の高温焼成設備を適用できるので、新たな設備投資を必要としない。このため、ＡｇからＣｕへの置き換えによるコストダウン効果は大きい。 [Current collecting electrode on the back side of Si crystal solar cell]
The surface-treated copper powder of the present invention can be suitably used for producing a current collecting electrode on the back surface of a Si crystal solar cell by preparing a conductive paste containing the copper powder. Further, if an amount of glass frit necessary for decomposing SiNx is added to the conductive paste containing the surface-treated copper powder, it can be applied to the electrode on the light receiving surface. Since this invention can apply the conventional high temperature baking equipment, it does not require new capital investment. For this reason, the cost reduction effect by replacement from Ag to Cu is great.

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

［銅粉］
銅粉を以下の手順で用意した。
（不均化法による銅粉）
表面処理に供される銅粉２０ｇを、不均化法による湿式法によって製造した。これは具体的には以下の手順で行った。
（１）アラビアゴム０．０５〜０．４ｇ＋純水３５０ｍＬに、亜酸化銅５０ｇを添加した。
（２）次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ｍＬを一時に添加した。
（３）これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４）次に、沈殿に対して、洗浄を行った。 [Copper powder]
Copper powder was prepared by the following procedure.
(Copper powder by disproportionation method)
20 g of copper powder subjected to the surface treatment was produced by a wet method using a disproportionation method. Specifically, this was performed according to the following procedure.
(1) Arabic gum 0.05-0.4 g + 50 g of cuprous oxide was added to 350 mL of pure water.
(2) Next, 50 mL of dilute sulfuric acid (25 wt%) was added at a time.
(3) This was stirred with a rotary blade (300 rpm × 10 minutes) and left for 60 minutes.
(4) Next, the precipitate was washed.

洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、銅粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＡＬＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
得られた銅粉の粒子サイズ（Ｄ₅₀を表１に、銅粉サイズ（処理前）として示す。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。 Washing is performed by first removing the supernatant, adding 350 mL of pure water and stirring (300 rpm × 10 minutes), and then leaving it for 60 minutes, removing the supernatant, adding 350 mL of pure water and stirring (300 rpm × 10 minutes) ) And then left for 60 minutes to allow the copper powder to settle. In this state, particle size measurement was performed by laser diffraction particle size distribution measurement (SALD-2100, Shimadzu Corporation), and particle size measurement before surface treatment was performed.
To the resulting Table 1 Particle size (D ₅₀ of copper powder, shown as copper powder size (pretreatment). Measurements were used a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu SALD-2100).

［カップリング剤水溶液の調製］
次の各種のカップリング剤を使用したカップリング剤水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。

シラン：
ジアミノシランＡ−１１２０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
エポキシシランＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）
チタネート：
アミノ基含有プレインアクトＫＲ４４（味の素ファインテクノ社製）
アミノ基非含有プレインアクトＫＲ４４ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）

濃度は０．２〜１０ｖｏｌ％の範囲で調製した。また、エポキシシラン水溶液は希硫酸でｐＨを４に調整した。 [Preparation of aqueous coupling agent solution]
50 mL of each coupling agent aqueous solution using the following various coupling agents was prepared.

Silane:
Diaminosilane A-1120 (made by MOMENTIVE)
Epoxy silane Z-6040 (manufactured by Toray Dow Corning)
Titanate:
Amino group-containing plain act KR44 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Amino group-free plain act KR44TTS (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)

The concentration was adjusted in the range of 0.2 to 10 vol%. The aqueous epoxysilane solution was adjusted to pH 4 with dilute sulfuric acid.

各種のシランの構造式は、以下である。
ジアミノシランＡ−１１２０：
Ｈ₂Ｎ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

エポキシシランＺ−６０４０：
The structural formulas of various silanes are as follows.
Diaminosilane A-1120:
_{_{_{H 2 N-C 2 H 4}}} -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3

Epoxysilane Z-6040:

［例Ａ：実施例１〜６、９〜２０、２３〜２８］
［表面処理］
不均化法で得られた銅粉スラリーから上澄み液を除去し、銅粉を乾燥させることなく、調製したカップリング剤と６０分間、以下の方法で混合させた。表面処理に供した銅粉の質量はカップリング剤水溶液５０ｍＬに対して、それぞれ２０ｇとした。
回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器３周波タイプ／Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、銅粉の上に純水を加え、さらにろ過した。ろ過による洗浄は、洗浄後に銅粉の乾燥質量の１．４倍の純水を加えてろ過して得られたろ液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析した場合に、カップリング剤に由来するＳｉ、又はＴｉの元素が５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで行った。上記の場合、洗浄のための純水は約３５０ｍｌを要した。そこで、ＩＣＰ分析は、最後の約３５０ｍＬをろ過後に約１００ｍＬを更にろ過し、この約１００ｍＬの濾液に対して行った。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。この状態で再度粒度測定を行った。このようにして表面処理された銅粉を得た。銅粉に対するこれらの表面処理の一覧を、表１に示す。また、３５０ｍＬの純水でろ過後の１００ｍＬのろ液中のＳｉ又はＴｉ（シランカップリング剤の場合にはＳｉ、チタネートの場合にはＴｉ）の濃度（ｐｐｍ）を表１に示す。 [Example A: Examples 1 to 6, 9 to 20, 23 to 28]
[surface treatment]
The supernatant liquid was removed from the copper powder slurry obtained by the disproportionation method, and the copper powder was mixed with the prepared coupling agent for 60 minutes by the following method without drying. The mass of the copper powder subjected to the surface treatment was 20 g for each 50 mL of the coupling agent aqueous solution.
Rotating feather (300 rpm) + ultrasonic wave (manufactured by Techjam Co., Ltd., ultrasonic cleaner 3 frequency type / W-113) (output 100 W, frequency 100 kHz)
Next, each of these coupling agent aqueous solutions was suction filtered with an aspirator, and then pure water was added onto the copper powder, followed by filtration. Cleaning by filtration is performed when SiP derived from a coupling agent is obtained when ICP (high frequency inductively coupled plasma) analysis is performed on a filtrate obtained by adding 1.4 times the pure water of the copper powder after washing and filtering. Or until the concentration of Ti element is 50 ppm or less. In the above case, about 350 ml of pure water for washing was required. Therefore, the ICP analysis was performed on about 100 mL of the filtrate by filtering about 100 mL after filtering the last about 350 mL. The obtained residue was dried at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere and pulverized in a mortar. In this state, the particle size was measured again. Thus, the surface-treated copper powder was obtained. Table 1 shows a list of these surface treatments for copper powder. Table 1 shows the concentration (ppm) of Si or Ti (Si in the case of a silane coupling agent, Ti in the case of titanate) in a 100 mL filtrate after filtration with 350 mL of pure water.

［ＴＭＡ測定］
表面処理された銅粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃｈａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。

サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ²（１０００ｋｇ重／ｃｍ²）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ [TMA measurement]
A sample was prepared with the surface-treated copper powder, and the sintering start temperature was measured using TMA (Thermochemical Analyzer) under the following conditions.

Sample preparation conditions Compact size: 7 mmφ x 5 mm height Molding pressure: 1 Ton / cm ² (1000 kg weight / cm ² )
(0.5 wt% zinc stearate added as lubricant)
Measurement conditions Equipment: Shimadzu Corporation TMA-50
Temperature rise: 5 ° C./min Atmosphere: ₂ vol% H ₂ —N ₂ (300 cc / min)
Load: 98.0mN

このように、測定対象の表面処理された銅粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し、上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ²で３秒保持する加圧を付与し、高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を、軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で、昇温炉に装填し、２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分、測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温してゆき、成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。
これらの結果は表１にまとめた。 In this way, 0.5 wt% zinc stearate was added to the surface-treated copper powder to be measured and mixed, and this mixture was loaded into a cylinder having a diameter of 7 mm, and a punch was pushed in from the top to 1 Ton / cm. ^A pressure was applied for ² seconds for 3 seconds to form a cylinder with a height of about 5 mm. This compact was loaded into a temperature raising furnace under the condition that the axis was vertical and a load of 98.0 mN was applied in the axial direction, and the temperature was raised at a flow rate of ₂ vol% H ₂ -N ₂ (300 cc / min). The temperature was continuously raised to a rate of 5 ° C./minute and a measurement range: 50 to 1000 ° C., and the height change (change in expansion / contraction) of the compact was automatically recorded. The temperature at which the height change (shrinkage) of the molded body started and the shrinkage rate reached 1% was defined as “sintering start temperature”.
These results are summarized in Table 1.

［ＸＰＳｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
表面処理された銅粉の表面に付着したＳｉ、Ｔｉを次の条件で分析した。この結果は、表１にまとめた。
表面Ｓｉ、Ｔｉ：直径０．５ｍｍの円筒状の容器に銅粉０．５ｇを充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた銅粉の上面をＸＰＳｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定。（銅粉球体の上半分の表面に付着したＳｉ、Ｔｉの半定量分析）

装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０^-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏの３種の元素
Ｃｕ元素
Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選択された元素 [XPS multiplex measurement]
Si and Ti adhering to the surface of the surface-treated copper powder were analyzed under the following conditions. The results are summarized in Table 1.
Surface Si, Ti: Cylindrical containers having a diameter of 0.5 mm were filled with 0.5 g of copper powder and spread so that the bottom surface was covered with no gaps. XPS multiplex measurement of the upper surface of copper powder spread on a cylindrical container. (Semi-quantitative analysis of Si and Ti adhering to the upper half of the copper powder sphere)

Device: ULVAC-PHI 5600MC
Ultimate vacuum: 5.7 × 10 ^-9 Torr
Excitation source: Monochromatic AlKα
Output: 210W
Detection area: 800μmφ
Incident angle, extraction angle: 45 °
Target element: 3 elements of C, N, and O
Cu element
An element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Sn, Zr, and Ce

［導電性銅粉ペーストによる塗膜］
上述の手順で得られた表面処理された銅粉を、エチルセルロースとテルピネオール（以下、ＴＰＯ）からなるビークルと、テルピネオールとをミキサーで混練し、３本ロールに通して、表面処理された銅粉による銅粉ペーストを得た。重量組成は
表面処理された銅粉：ＴＰＯ：エチルセルロース＝８０．０：１７．６：２．４
とした。これをアプリケーターでアルミナ基板上に塗工して櫛形パターンを作製した。これを１２０℃で１０分大気雰囲気下で乾燥させ後、昇温を７．５時間かけ、最高温度で１時間保持し、１２時間かけて室温まで降温することで櫛形パターンを焼成させた。焼成は管状炉で行った。昇温から降温までは２ｖｏｌ％のＨ₂を含むＮ₂ガス、またはＮ₂のみを管状炉内に流し続けた。焼成後の塗膜厚みが１０μｍとなるように塗工した。
得られたパターンの体積抵抗（μΩｃｍ）を測定した。また、得られた焼結体の欠陥を以下のように評価した。 [Coating with conductive copper powder paste]
The surface-treated copper powder obtained by the above-described procedure was kneaded with a vehicle made of ethyl cellulose and terpineol (hereinafter referred to as TPO) and terpineol with a mixer, passed through three rolls, and surface-treated copper powder. A copper powder paste was obtained. Weight composition is surface-treated copper powder: TPO: ethyl cellulose = 80.0: 17.6: 2.4
It was. This was coated on an alumina substrate with an applicator to produce a comb pattern. This was dried at 120 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, then heated up for 7.5 hours, held at the highest temperature for 1 hour, and cooled to room temperature over 12 hours to fire the comb pattern. Firing was performed in a tubular furnace. From the temperature increase to the temperature decrease, N ₂ gas containing ₂ vol% H ₂ or only N ₂ was kept flowing in the tubular furnace. Coating was performed so that the thickness of the coated film after firing was 10 μm.
The volume resistance (μΩcm) of the obtained pattern was measured. Moreover, the defect of the obtained sintered compact was evaluated as follows.

［焼結体の評価］
焼結体を上から光学顕微鏡で２００倍で観察し、以下の基準で判定した。
○：焼結体を上から観察して、下地のアルミナ基板が見えていない。
△：下地のアルミナ基板が見える穴の大きさが２０μｍ以下
×：下地のアルミナ基板が見える穴の大きさが２０μｍ以上 [Evaluation of sintered body]
The sintered body was observed from the top with an optical microscope at a magnification of 200 times, and judged according to the following criteria.
○: The sintered body is observed from above, and the underlying alumina substrate is not visible.
Δ: The size of the hole through which the underlying alumina substrate can be seen is 20 μm or less.

［例Ｂ：実施例７、８、２１、２２］
例Ａに記載の湿式法で得られた銅粉スラリーから上澄み液を除去し、銅粉を乾燥させることなく、水酸化ナトリウム水溶液（５ｇ／Ｌ）中で撹拌した（表面処理の前処理）。その後、静置し、上澄み液を取り除き、純水３５０ｍＬとさらに撹拌した。再び、静置し、上澄み液を取り除き、調製したカップリング剤と銅粉を例Ａの手順で混合した。粉末の乾燥、粉砕、ペースト作製、各種特性評価は例Ａに従った。 [Example B: Examples 7, 8, 21, 22]
The supernatant liquid was removed from the copper powder slurry obtained by the wet method described in Example A, and the copper powder was stirred in an aqueous sodium hydroxide solution (5 g / L) without drying (surface treatment pretreatment). Then, it left still, the supernatant liquid was removed, and it stirred further with 350 mL of pure waters. The mixture was allowed to stand again, the supernatant was removed, and the prepared coupling agent and copper powder were mixed according to the procedure of Example A. Powder drying, pulverization, paste preparation, and various characteristic evaluations were in accordance with Example A.

［例Ｃ：比較例１、２］
例Ａに記載の湿式法で得られた銅粉スラリーから上澄み液を除去し、窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。ペースト作製、各種特性評価は例Ａに従った。 [Example C: Comparative Examples 1 and 2]
The supernatant was removed from the copper powder slurry obtained by the wet method described in Example A, dried in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 1 hour, and pulverized in a mortar. Paste preparation and various characteristic evaluations followed Example A.

本発明によれば、焼結遅延性と焼結後の導電性に優れた、表面処理された銅粉を得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。 According to the present invention, it is possible to obtain a surface-treated copper powder excellent in sintering delay and conductivity after sintering. The present invention is industrially useful.

Claims

Surface-treated copper powder,
The concentration x (atomic%) of one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, quantified by XPS multiplex measurement on the surface-treated copper powder, and the surface treatment The sintering start temperature y (° C.) of the obtained copper powder is represented by the following formula:
130x + 560 ≦ y
(However, the concentration x (atomic%) is one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn, Cu (copper), N (nitrogen), C (carbon), And a quantitative value of one element A selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn with respect to a value determined by XPS multiplex measurement of five elements of O and oxygen (oxygen) , Concentration values expressed as a percentage (%))
A surface-treated copper powder that meets the requirements.

The surface-treated copper powder according to claim 1, wherein the surface-treated copper powder has an average particle diameter D _{50 of} 0.05 to 1 μm and no secondary particles.

One element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce and Sn is adsorbed on the surface of the copper powder by treatment with a surface adhesion reagent. The surface-treated copper powder as described.

The surface-treated copper powder according to claim 3, wherein the surface adhesion reagent is a coupling agent selected from the group consisting of silane, titanate, and aluminate.

The surface according to claim 4, wherein the coupling agent is an aminosilane, an amino-containing titanate, or an amino-containing aluminate having an amino group at the end of a molecular chain that coordinates to Al, Ti, or Si that is a central atom. Treated copper powder.

Separating copper powder after mixing with an alkaline aqueous solution to obtain an alkali-treated copper powder,
The copper powder treated with the surface adhesion reagent is separated after being mixed with the solution of the surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn. Obtaining powder,
A method for producing a surface-treated copper powder, comprising:

The surface adhesion reagent solution is an alkaline surface adhesion reagent solution,
A step of obtaining copper powder that has been subjected to alkali treatment by separating copper powder, which is the above step, after mixing with an alkaline aqueous solution, and
In the above step, the alkali-treated copper powder is separated from the surface adhesion reagent after mixing with a solution of a surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn. Obtaining a reagent-treated copper powder, and
The copper powder is mixed with a solution of an alkaline surface adhesion reagent containing an element selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ce, and Sn, and then separated to obtain a copper powder that has been treated with the surface adhesion reagent. Obtaining step,
The method of claim 6, wherein

The method according to claim 7, wherein the alkaline surface attachment reagent solution is an aqueous solution of a coupling agent having an amino group.

The method according to claim 8, wherein the coupling agent having an amino group is one or more coupling agents selected from the group consisting of aminosilanes, amino-containing titanates, and amino-containing aluminates.

The method according to claim 6, wherein the solution of the surface adhesion reagent is a solution of a neutral or acidic coupling agent.

11. A method according to claim 10, wherein the neutral or acidic coupling agent is a neutral or acidic silane, titanate or aluminate.

A step of washing the surface-adhesive reagent-treated copper powder with an aqueous solvent,
The method according to claim 6, comprising:

The surface-treated copper powder manufactured by the method in any one of Claims 6-12.

A method for producing an electrode by sintering the conductive paste containing the surface-treated copper powder according to claim 1 at a temperature in the range of 400 to 1000 ° C.

The method according to claim 14, wherein the sintering is performed in a non-reducing atmosphere.

The method according to claim 15, wherein the non-reducing atmosphere is in gaseous nitrogen at atmospheric pressure.

The electrode manufactured by the method in any one of Claims 14-16.

The electroconductive paste containing the copper powder in any one of Claims 1-5.

Furthermore, the electrically conductive paste of Claim 18 containing a glass frit.

The electrode manufactured using the electrically conductive paste in any one of Claims 18-19.

The electrode according to claim 20, wherein the electrode is formed on the Al layer on the back surface of the Si crystal solar cell.