JP2015081320A - パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】パーフルオロスルホン酸ポリマーを使用した、高温安定性の良好なプロトン交換膜を提供する。【解決手段】パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を作製後、この膜を１３０℃から２００℃の範囲で熱処理すると、熱処理を行っていないものに比較して高温安定性が向上し、またメタノール等の溶媒に対しても膨潤率が小さいプロトン交換膜が得られる。また、この熱処理済みの膜を電解質膜として使用した固体高分子型燃料電池はセル温度７０℃と１００℃での耐久性サイクル特性で長時間安定動作した。【選択図】なし
Description
本発明は高温ＰＥＭＦＣ（proton exchange membrane fuel cell、固体高分子型燃料電池）用電解質膜等に適するパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜、これらのブレンド膜の製造方法、及びこれらのブレンド膜を電解質膜として使用したＰＥＭＦＣに関する。
水素ガスと酸素ガスを使用するＰＥＭＦＣは、クリーンなエネルギーシステムであり、高いエネルギー密度を有するとともに、変換効率が高いことから、次世代の電力発生機器として注目を浴びてきた。過去数１０年間に亘ってナフィオン（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）などのパーフルオロスルホン酸(perfluorosulfonic)イオン交換ポリマー（疎水性のパーフルオロカーボン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖とから構成されるパーフルオロカーボン材料であり、tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体である。本願ではこの共重合体を「パーフルオロスルホン酸ポリマー」と称する。）がＰＥＭＦＣの電解質として使用されてきた。
これらの膜のプロトン輸送性はそれらの含水量によって強く規定されるが、実際問題としては、これらはほぼ大気圧の反応物質圧力を利用する場合には９０℃よりも低い動作温度に限定される。燃料電池を１００℃よりも低温で動作させると、電極に関わる速度(electrode kinetics)が遅くなるのと、ＣＯ耐性が低くなることにより、性能が落ちる。１００℃よりも高温で動作させることにより、Ｐｔ電極の一酸化炭素耐性が向上するという利点がもたらされ、また水、熱及び電気の併給効率を改善しながら、システム全体の熱管理が簡略化される。従って、高温（１００〜２００℃）に耐えるその代替の化学物質を使用した電解質膜が検討されてきた。このような代替の電解質膜としては、パーフルオロアイオノマー及びその複合材料（Ｈ３ＰＯ４、ヘテロポリ酸、シリカ、リン酸ジルコニウム、ＴｉＯ２、イミダゾール／Ｈ３ＰＯ４、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、及び１，２，３−トリアゾール）（非特許文献１〜９）、スルホン化ポリ（エーテル・エーテル・ケトン）（ＳＰＥＥＫ）（非特許文献１０〜１３）及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）（非特許文献１４〜２０）のような炭化水素ポリマー膜、並びに有機−無機ブレンド膜（非特許文献２１〜２５）等がある。通常、これらの膜のプロトン交換伝導性の試験は、加湿した、あるいはやや加湿した条件下で行われる。しかしながら、高温ＰＥＦＣのためには、高いプロトン伝導度を示しながら無水条件下、あるいはできるだけ低湿度の条件下で動作することが重要である。
無水電解質が幾つか報告されている。その中には酸塩基材料（acid-base material）（イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール）（非特許文献７、２５〜２９）及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−Ｈ３ＰＯ４（Ｈ２ＳＯ４）膜（非特許文献１４〜２０）がある。ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４電解質は、低いガス透過率を持つとともに１００℃よりも高温で熱的に安定であるという良好な機械的特性を持つことが報告されている（非特許文献１５）。しかしながら、ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４は炭化水素ポリマーを使用しているために可燃性が高いなど、実用化に当たって問題があるため、高温ＰＥＭＦＣ用の電解質として使用可能な代替材料を見出すことが求められている。
本願発明者らは以前にベンズイミダゾール及び１，２，４−トリアゾールモノマーを組み込んだナフィオン−塩基ブレンド膜を報告した（非特許文献９、２６、３０）。この塩基モノマーはパーフルオロ化アイオノマーモノマー（perflurorinated ionomer monomer）内でプロトン受容体として水を置換するために使用することができる。このブレンド膜は非加湿条件下で、１００℃を越える温度領域において高いプロトン伝導率を示した。ナフィオン−１，２，４−トリアゾール及びナフィオン−ベンズイミダゾールブレンド膜は中間温度領域ＰＥＦＣ用として１００℃を超える温度で使用できると考えられた。しかしながら、これらの膜は容易に損傷し、また高い電池性能を得るのは簡単ではない。従って、高度の柔軟性を有する、高温に耐える無水性のプロトン伝導性膜が必要とされる。柔軟性を有する無水性の膜を得るため、本願発明者等は１，２，３−トリアゾール（Ｃ２Ｈ３Ｎ３）を見出し、室温（ＲＴ）及びオートクレーブ（ＡＣ）溶液処理を使用することによってナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜を合成した。ＡＣ溶液処理を使用したナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜は非常に安定であった（非特許文献７、８）。しかしながら、ブレンド膜の無水状態での伝送率は極めて高いというわけではなかった（２００℃で１ｍＳ／ｃｍ）。
また、スルホン化ポリ（エーテル・エーテル・ケトン）（ＳＰＥＥＫ）電解質膜を活性化処理することが報告されている（非特許文献３１）。溶媒に溶解した材料を流し込むことによって形成されたＳＰＥＥＫ膜では、当該膜のナノ構造内に溶媒が残留している。当該非特許文献では、ＳＰＥＥＫ膜を１Ｍ Ｈ２ＳＯ４で処理することによってこの残留溶媒を除去した。その結果、活性化処理前のＳＰＥＥＫ電解質膜に比較して、活性化処理後の膜は吸水性、プロトン伝導性、更には燃料電池に使用した際の電池性能の点で優れていた。しかし、この報告はＳＰＥＥＫ電解質膜のみについてのものであり、それ以外の電解質膜に適用することについては示唆がなかった。
また、ＰＥＥＫ（polyetheretherketone）、ＰＥＳ（polyphenylenesulfide）、ＰＰＳＵ（polyphenyl sulfone）を用いてポリマーの繰り返し単位にスルホン基を高濃度で付加した後、有機溶媒であるＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）を用いて膜化し、これらを熱処理することで熱的に安定な電解質膜を開発した報告もある（非特許文献３２〜３４）。しかし、これらの報告は炭化水素系ポリマーをスルホン化したものについてのものであり、パーフルオロスルホン酸ポリマーへの適用可能性については検討されていなかった。更には、これらの報告では有機溶媒はこの反応過程に必須な物資であるとされている。しかし、有機溶媒は人体に有害であるため、これを用いることは作業者の安全管理や環境汚染の面で問題を引き起こす可能性があり、また法的規制がかけられているため、産業上の応用の面からは好ましくない。
また、ＰＥＥＫ（polyetheretherketone）、ＰＥＳ（polyphenylenesulfide）、ＰＰＳＵ（polyphenyl sulfone）を用いてポリマーの繰り返し単位にスルホン基を高濃度で付加した後、有機溶媒であるＤＭＳＯ（dimethyl sulfoxide）を用いて膜化し、これらを熱処理することで熱的に安定な電解質膜を開発した報告もある（非特許文献３２〜３４）。しかし、これらの報告は炭化水素系ポリマーをスルホン化したものについてのものであり、パーフルオロスルホン酸ポリマーへの適用可能性については検討されていなかった。更には、これらの報告では有機溶媒はこの反応過程に必須な物資であるとされている。しかし、有機溶媒は人体に有害であるため、これを用いることは作業者の安全管理や環境汚染の面で問題を引き起こす可能性があり、また法的規制がかけられているため、産業上の応用の面からは好ましくない。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を熱処理することで、その熱的な安定を大きく向上させることにある。
本発明の一側面によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー及びアゾールを含む混合溶液を反応させ、反応後の溶液から膜を形成し、前記形成された膜を１３０℃から２００℃の範囲で熱処理することによる、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記熱処理は１時間から１２時間の範囲で行ってよい。
また、前記混合液の反応は室温から２００℃の範囲で行ってよい。
また、前記混合液の反応は３時間から２４時間の範囲で行ってよい。
また、前記膜の形成は反応後の前記混合溶液を乾燥することによって行ってよい。
また、前記混合溶液は更にアルコール及び水を含んでよい。
また、前記アルコールは１−及び２−プロパノールであってよい。
また、前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択されてよい。
あるいは、前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択されてよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択されてよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を電解質膜として使用した固体高分子燃料電池が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を電解質膜として使用した直接メタノール型燃料電池が与えられる。
ここで、前記熱処理は１時間から１２時間の範囲で行ってよい。
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また、前記膜の形成は反応後の前記混合溶液を乾燥することによって行ってよい。
また、前記混合溶液は更にアルコール及び水を含んでよい。
また、前記アルコールは１−及び２−プロパノールであってよい。
また、前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択されてよい。
あるいは、前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択されてよい。
また、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択されてよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を電解質膜として使用した固体高分子燃料電池が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を電解質膜として使用した直接メタノール型燃料電池が与えられる。
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の熱的な安定を大きく向上させることができる。
本願発明者は、上述したナフィオン−１，２，３−トリアゾールブレンド膜等のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を熱処理することにより、その熱的安定性が大きく改善されることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
以下の実施例では特定の条件下でパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を作製してそれを熱処理したが、これらの条件は当該実施例に示したものに限定されない。例えば、熱処理の温度範囲及び処理時間範囲はそれぞれ１３０℃から２００℃の範囲及び１時間から１２時間の範囲で変化させて良い。また熱処理すべき膜を作製するために原料のパーフルオロスルホン酸ポリマーとアゾールとを反応させるが、この際の反応温度及び反応時間はそれぞれ室温から２００℃の範囲及び３時間から２４時間の範囲で変化させて良い。また、アゾールとして１，２，３−トリアゾール（1,2,3-triazole）を使用した場合の例を以下で説明するが、他のアゾール類も使用することができる。また、以下ではパーフルオロスルホン酸ポリマーとしてナフィオンを例に挙げて説明するが、他のパーフルオロスルホン酸ポリマー、例えばフレミオン（Flemion）（旭硝子株式会社の登録商標）、アシプレックス（Aciplex）（旭化成株式会社の登録商標）も使用することができる（以前はThe Dow Chemical Companyからも同種の物質が提供されていた）。なお、以下にパーフルオロスルホン酸ポリマーの一般的な構造、及び上に例示したパーフルオロスルホン酸ポリマーの例の構造を示す。
以下では本発明の一実施例である熱処理済みナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜を説明する。
［熱処理済みナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜の作製］
先ず、市販のナフィオン５％溶液（Electrochem製。ナフィオンを５重量％、Ｈ２Ｏを１０〜２０重量％、１−及び２−プロパノールを７５〜８５重量％含有）６ｇと１，２，３−トリアゾール（Aldrich製、純度９７％）５％（０．０１６ｇ）とを混合し、２５℃で１時間攪拌した。その後、オートクレーブ中で１８０℃において６時間処理し、ガラス板に流し出して６０℃で２４時間乾燥させた。その後、１８０℃の大気中で３時間アニール（熱処理）してから、水を用いてガラス板から剥がし、８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で２時間活性化処理を行った。活性化処理後の膜を８０℃の脱イオン水にて２時間洗浄して水中に保管した。
先ず、市販のナフィオン５％溶液（Electrochem製。ナフィオンを５重量％、Ｈ２Ｏを１０〜２０重量％、１−及び２−プロパノールを７５〜８５重量％含有）６ｇと１，２，３−トリアゾール（Aldrich製、純度９７％）５％（０．０１６ｇ）とを混合し、２５℃で１時間攪拌した。その後、オートクレーブ中で１８０℃において６時間処理し、ガラス板に流し出して６０℃で２４時間乾燥させた。その後、１８０℃の大気中で３時間アニール（熱処理）してから、水を用いてガラス板から剥がし、８０℃の１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で２時間活性化処理を行った。活性化処理後の膜を８０℃の脱イオン水にて２時間洗浄して水中に保管した。
熱処理前の膜は無色透明であったが、熱処理後は淡褐色に変色していた。図１の左上に示すように、熱処理前の膜はナフィオン１−、２−プロピル−１，２，３−トリアゾール（Nafion-1-, 2-propyl-1,2,3-triazole）ブレンド膜であり、これを熱処理することによって、図１の右上に示すように、過剰な１，２，３−トリアゾールが失われるとともに、膜中での熱重合が起こると考えられる。更に、図１の右下に示すように、イソプロピル−１，２，３−トリアゾールや１−プロピル−１，２，３−トリアゾールがナフィオンのナノ構造中に導入され、安定な電解質膜ができていると考えられる。
以下では、上述のようにして作製した本発明の一実施例である熱処理済みナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜の特性を、以下に示す熱処理なしナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜（以下、それぞれ熱処理済み膜、熱処理なし膜と称する）と比較して、熱処理済膜の各種の特性を示す。
［熱処理なしナフィオン−１，２，３−トリアゾール膜の作製］
比較例としての熱処理なし膜を以下のように作製した。なお、使用した薬品は明記しない限り、上記実施例と同じものであった。
比較例としての熱処理なし膜を以下のように作製した。なお、使用した薬品は明記しない限り、上記実施例と同じものであった。
［ＦＴＩＲ］
先ず、上と同じ市販のナフィオン溶液６ｇと１，２，３−トリアゾール５％（０．０１６ｇ）とを混合し、２５℃で１時間攪拌した。その後、オートクレーブ中で１８０℃で６時間処理し、ガラス板に流し出して６０℃で２４時間乾燥させた。このようにして形成された膜を水を用いてガラス板から剥がし、８０℃の１モルＨ２ＳＯ４中で２時間活性化処理を行った。活性化処理後の膜を８０℃の脱イオン水にて２時間洗浄して、水中に保管した。
先ず、上と同じ市販のナフィオン溶液６ｇと１，２，３−トリアゾール５％（０．０１６ｇ）とを混合し、２５℃で１時間攪拌した。その後、オートクレーブ中で１８０℃で６時間処理し、ガラス板に流し出して６０℃で２４時間乾燥させた。このようにして形成された膜を水を用いてガラス板から剥がし、８０℃の１モルＨ２ＳＯ４中で２時間活性化処理を行った。活性化処理後の膜を８０℃の脱イオン水にて２時間洗浄して、水中に保管した。
図２に熱処理なし膜と熱処理済み膜とのＦＴＩＲ特性（図２中のそれぞれ（ｉ）及び（ｉｉ）で示すグラフ）の比較を示す。図２の（ａ）には４０００〜２５００ｃｍ−１の波数範囲の、また（ｂ）には２０００〜５００ｃｍ−１の波数範囲のスペクトルを示す。これらのスペクトルから、熱処理の有無による膜構造の大きな相違は認められなかった。ここで、３５００ｃｍ−１のピークは水によるＯＨの吸収スペクトルであると考えられる。その他、両スペクトル中には以下の吸収スペクトルが観察された：
・１−プロピル基、２−プロピル基によるＣＨ３（２９８８ｃｍ−１）及びＣＨ２（２９４６，１４６７，７２７ｃｍ−１）の吸収スペクトル
・１，２，３−トリアゾールによるＮ−Ｈ（３１３５，７９０ｃｍ−１）及びＣＨ（３０１６，２８７６ｃｍ−１）の吸収スペクトル
・１−プロピル基、２−プロピル基によるＣＨ３（２９８８ｃｍ−１）及びＣＨ２（２９４６，１４６７，７２７ｃｍ−１）の吸収スペクトル
・１，２，３−トリアゾールによるＮ−Ｈ（３１３５，７９０ｃｍ−１）及びＣＨ（３０１６，２８７６ｃｍ−１）の吸収スペクトル
［溶媒安定性］
熱処理なし膜と熱処理済み膜、更に参考としてナフィオン１１５膜の各種溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ）に対する安定性を評価した結果を表１に示す。
熱処理なし膜と熱処理済み膜、更に参考としてナフィオン１１５膜の各種溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ）に対する安定性を評価した結果を表１に示す。
ここで、
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・膨潤率（％）＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００％
・Ｗｗｅｔ：膨潤時の膜の重量
・Ｗｄｒｙ：１００℃で乾燥させたときの膜の重量
注１：熱処理なし膜とメタノールとの組み合わせでは、膜は溶解しなかったが、膨潤が極めて大きいために膨潤率を測定できなかった。
注２：ナフィオン１１５膜と水との組み合わせでは、膨潤することは確認したが膨潤率の正確な値は未測定であった。
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・膨潤率（％）＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ］×１００％
・Ｗｗｅｔ：膨潤時の膜の重量
・Ｗｄｒｙ：１００℃で乾燥させたときの膜の重量
注１：熱処理なし膜とメタノールとの組み合わせでは、膜は溶解しなかったが、膨潤が極めて大きいために膨潤率を測定できなかった。
注２：ナフィオン１１５膜と水との組み合わせでは、膨潤することは確認したが膨潤率の正確な値は未測定であった。
表１からわかるように、熱処理なし膜はエタノール及びイソプロパノールに溶解したが、熱処理済み膜は全ての溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ）に対して、膨潤するものの、安定していた。さらに、ナフィオン１１５膜と比較しても膨潤率が小さい。更に、熱処理なし膜と熱処理済み膜の何れもFentone試薬（３％ Ｈ２Ｏ２＋５０ｐｐｍ Ｆｅ）への耐性も有していることが分かった。
上記溶媒安定性の評価結果のうちで、熱処理済み膜のメタノール耐性が高いことは注目される。このメタノール耐性により、本発明の膜は通常の固体高分子型燃料電池だけではなく、メタノールを燃料とするＤＭＦＣ（direct methanol fuel cell；直接メタノール型燃料電池）用電解質に適した特性を有していると言える。
［膜の物性：ＩＥＣ、含水率（ＷＵ）、λ］
熱処理なし膜及び熱処理済み膜をオートクレーブ中で８０℃、１００℃、１２０℃、及び１４０℃で１３日間処理した後のそれぞれの膜の含水率及びλ（スルホン酸１個当たりの水分子の個数）を調べた。その結果を以下の表２に示す。
熱処理なし膜及び熱処理済み膜をオートクレーブ中で８０℃、１００℃、１２０℃、及び１４０℃で１３日間処理した後のそれぞれの膜の含水率及びλ（スルホン酸１個当たりの水分子の個数）を調べた。その結果を以下の表２に示す。
ここで、
ＷＵ（％）＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）×１００］／Ｗｄｒｙ
ＩＥＣ（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｐＨ７での量（ｍｌ）× ＮａＯＨ濃度）／試料重量（ｇ）
（「ｐＨ７での量 （ｍｌ）」、「 ＮａＯＨ濃度」とは、ここではＮａＯＨ溶液を用いた滴定法によってＩＥＣを測定したのだが、その際にｐＨが７になった（中和した）時のＮａＯＨ溶液の量及び使用したＮａＯＨ溶液の濃度をそれぞれ表す）
λ＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）×１０００］／［１８×（Ｈ２Ｏの分子量）×ＩＥＣ×Ｗｄｒｙ］
＝（含水率（％）×１０）／［Ｈ２Ｏの分子量×ＩＥＣ］
ＷＵ（％）＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）×１００］／Ｗｄｒｙ
ＩＥＣ（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｐＨ７での量（ｍｌ）× ＮａＯＨ濃度）／試料重量（ｇ）
（「ｐＨ７での量 （ｍｌ）」、「 ＮａＯＨ濃度」とは、ここではＮａＯＨ溶液を用いた滴定法によってＩＥＣを測定したのだが、その際にｐＨが７になった（中和した）時のＮａＯＨ溶液の量及び使用したＮａＯＨ溶液の濃度をそれぞれ表す）
λ＝［（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）×１０００］／［１８×（Ｈ２Ｏの分子量）×ＩＥＣ×Ｗｄｒｙ］
＝（含水率（％）×１０）／［Ｈ２Ｏの分子量×ＩＥＣ］
熱処理なし膜は、１４０℃における１３日間のオートクレーブ処理によりすっかり溶解してしまった。一方、熱処理済みの膜は同じ１４０℃のオートクレーブ処理による高温・高圧の環境下でも膨潤しただけで安定していた。また、高温・高圧になるとともに膜の含水率は増加し、λも増加した。これらのことから、実施例の熱処理済みの膜は高加湿・高温・高圧の環境でも、また低加湿・高温・高圧の環境でも、安定していると考えられる。
［伝導度］
熱処理なし膜、熱処理済み膜、更に参考としてナフィオンＮＲ２１２膜も加えて、これらの電気伝導度を比較した。測定には米国Scribner社のMTS740型膜抵抗測定システムを使用し、膜温度１２０℃においてＲＨ（相対湿度）４０％、６０％、８０％、及び９５％で測定を行った。その結果のグラフを図３に示す。
熱処理なし膜、熱処理済み膜、更に参考としてナフィオンＮＲ２１２膜も加えて、これらの電気伝導度を比較した。測定には米国Scribner社のMTS740型膜抵抗測定システムを使用し、膜温度１２０℃においてＲＨ（相対湿度）４０％、６０％、８０％、及び９５％で測定を行った。その結果のグラフを図３に示す。
図３に示された結果から、熱処理なし膜と熱処理済み膜の両者は、ナフィオンＮＲ２１２膜よりは低いものの、比較的高い伝導度を示した。また、熱処理済みの膜は熱処理なし膜よりも高い伝導度を示し、ＲＨ９５％においてその伝導度は０．０６Ｓ／ｃｍであった。
［固体高分子型燃料電池の電池特性］
実施例の熱処理済み膜、比較例の熱処理なし膜、及びナフィオン２１２膜を使用して固体高分子型燃料電池を構成し、これらの電池特性を比較した。
実施例の熱処理済み膜、比較例の熱処理なし膜、及びナフィオン２１２膜を使用して固体高分子型燃料電池を構成し、これらの電池特性を比較した。
［電池の作製と試験の条件］
以下の条件で膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
・ホットプレス条件
温度：１５５℃
圧力：０．８ＭＰａ
時間：１０分間
・使用した膜：ナフィオン２１２膜、熱処理なし膜、及び熱処理済み膜（厚さ＝７０μｍ）
・電極サイズ：２．２×２．２ｃｍ
以下の条件で膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
・ホットプレス条件
温度：１５５℃
圧力：０．８ＭＰａ
時間：１０分間
・使用した膜：ナフィオン２１２膜、熱処理なし膜、及び熱処理済み膜（厚さ＝７０μｍ）
・電極サイズ：２．２×２．２ｃｍ
上記３種類の膜で構成したＭＥＡをそれぞれ使用し、電極触媒は２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）（Ｐｔ２０ｗｔ％、カーボン８０％）にナフィオン溶液を4０ｗｔ％入れて作製した。これらのＭＥＡ及び電極触媒で構成した単一セルの試験を、以下の条件で行った。
・試験温度・湿度：７０℃（ＲＨ１００％）、１００℃（ＲＨ３０％）、１３０℃（ＲＨ１１％）
・ガス流量：Ｈ２ ６０ｃｃｍ（アノード側）、Ｏ２ １００ｃｃｍ（カソード側）
・加湿器温度：アノード側、カソード側とも７０℃
・試験温度・湿度：７０℃（ＲＨ１００％）、１００℃（ＲＨ３０％）、１３０℃（ＲＨ１１％）
・ガス流量：Ｈ２ ６０ｃｃｍ（アノード側）、Ｏ２ １００ｃｃｍ（カソード側）
・加湿器温度：アノード側、カソード側とも７０℃
［電池特性（電流密度、開路電圧、電力密度）の比較］
上で説明したようにして作製・試験した電池セルの特性測定結果を図４に示す。電池セル特性を測定するに当たって、先ず３日間活性化を行い、４日目に図４に示すデータを取った。ここで、「３日間の活性化」は具体的には以下のようにして行った。１日目は７０℃において電圧をＯＣＶ（open circuit voltage）から０．３Ｖまで掃引した後、０．７Ｖで３時間動作させた。２日目と３日目は温度を７０℃、１００℃、１３０℃の順で循環的に変化させながら電圧をＯＣＶから０．３Ｖまで往復で掃引した。熱処理済み膜を使用した電池では、測定した全ての条件で０．９Ｖ以上の開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ）が得られた。しかし、電池セルの電流密度及び電力密度性能についてはナフィオン２１２膜及び熱処理なし膜よりも低かった。また、高温・低加湿下では性能が低下した。しかし、熱処理済み膜は温度が上がってもＯＣＶが高い値に維持されることから、膜の高温安定性は他の膜よりも良好であることがわかった。
上で説明したようにして作製・試験した電池セルの特性測定結果を図４に示す。電池セル特性を測定するに当たって、先ず３日間活性化を行い、４日目に図４に示すデータを取った。ここで、「３日間の活性化」は具体的には以下のようにして行った。１日目は７０℃において電圧をＯＣＶ（open circuit voltage）から０．３Ｖまで掃引した後、０．７Ｖで３時間動作させた。２日目と３日目は温度を７０℃、１００℃、１３０℃の順で循環的に変化させながら電圧をＯＣＶから０．３Ｖまで往復で掃引した。熱処理済み膜を使用した電池では、測定した全ての条件で０．９Ｖ以上の開路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ）が得られた。しかし、電池セルの電流密度及び電力密度性能についてはナフィオン２１２膜及び熱処理なし膜よりも低かった。また、高温・低加湿下では性能が低下した。しかし、熱処理済み膜は温度が上がってもＯＣＶが高い値に維持されることから、膜の高温安定性は他の膜よりも良好であることがわかった。
［電池の耐久性評価］
熱処理なし膜及び熱処理済み膜を使用した電池の耐久性を評価した。先ず４日間電池を動作させた後でこの耐久性評価試験を行った。この試験に当たっては、熱処理なし膜を使用した電池ではセル温度７０℃、ＲＨ１００％、出力電圧０．６５Ｖで動作させた。一方、熱処理済み膜を使用した電池では出力電圧を０．７Ｖとし、温度・湿度条件を変えた以下の３種類の試験を順番に行った：１回目はセル温度７０℃、ＲＨ１００％で約１４０時間、２回目はセル温度１００℃、ＲＨ３０％で約１４０時間、３回目は１回目と同じセル温度７０℃、ＲＨ１００％で約１６０時間。
熱処理なし膜及び熱処理済み膜を使用した電池の耐久性を評価した。先ず４日間電池を動作させた後でこの耐久性評価試験を行った。この試験に当たっては、熱処理なし膜を使用した電池ではセル温度７０℃、ＲＨ１００％、出力電圧０．６５Ｖで動作させた。一方、熱処理済み膜を使用した電池では出力電圧を０．７Ｖとし、温度・湿度条件を変えた以下の３種類の試験を順番に行った：１回目はセル温度７０℃、ＲＨ１００％で約１４０時間、２回目はセル温度１００℃、ＲＨ３０％で約１４０時間、３回目は１回目と同じセル温度７０℃、ＲＨ１００％で約１６０時間。
図５からわかるように、熱処理なし膜を使用した電池セルは、約１００時間で電池として機能しなくなった。一方、熱処理済み膜を使用した電池セルでは、上記３種類の試験を行った後（１４０時間＋１４０時間＋１６０時間＝４４０時間後）でも安定しており、非常に良い耐久性を示した。
以上、詳細に説明したように、本発明により与えられる熱処理済み膜は熱処理なし膜に比較して熱安定性が高いだけではなく、溶媒に対する耐久性が非常に高いことから、プロトン交換を利用する分離膜や固体高分子燃料電池の電解質膜などへの応答が期待される。特に、本発明の膜はメタノールへの耐久性も高いことから、メタノールクロスオーバーが問題になっているＤＭＦＣ用電解質への応用が大いに期待される。
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Claims (13)
- パーフルオロスルホン酸ポリマー及びアゾールを含む混合溶液を反応させ、
反応後の溶液から膜を形成し、
前記形成された膜を１３０℃から２００℃の範囲で熱処理する
ことによる、パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。 - 前記熱処理は１時間から１２時間の範囲で行う、請求項１に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記混合液の反応は室温から２００℃の範囲で行う、請求項１または２に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記混合液の反応は３時間から２４時間の範囲で行う、請求項１から３の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記膜の形成は反応後の前記混合溶液を乾燥することによって行われる、請求項１から４のいずれかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記混合溶液は更にアルコール及び水を含む、請求項１から５のいずれかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記アルコールは１−及び２−プロパノールである、請求項１から６の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記アゾールはピロール、テトラゾール、及びペンタゾールからなる群から選択される、請求項１から７の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記アゾールは１，２，３−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、イミダゾール及び１，２，４−トリアゾールからなる群から選択される、請求項１から７の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 前記パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン、フレミオン及びアシプレックスからなる群から選択される、請求項１から９の何れかに記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜の製造方法。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の方法によって製造されたパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜。
- 請求項１１に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を電解質膜として使用した固体高分子燃料電池。
- 請求項１１に記載のパーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜を電解質膜として使用した直接メタノール型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013220763A JP6415807B2 (ja) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | パーフルオロスルホン酸ポリマー−アゾールブレンド膜及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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