JP2015072750A - 導電性フィルム基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明フィルム基板上に銅層を備え、銅の細線化が可能な導電性フィルム基板を提供する。
【解決手段】透明フィルム１１の少なくとも一方の面に、銅を主成分とする線幅５μｍ以下の金属細線パターンからなる電極層２０を備える透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板であって、透明フィルム１１の少なくとも一方の面上に、酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層１２、窒化銅層２１、銅層２２を順に有する導電性フィルム基板。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池、発光素子、表示装置、タッチパネル等の種々の分野で用いられている透明フィルム基板上に金属層を備える導電性フィルム基板に関し、特に、該金属層が細線にパターニングされる透明電極層付きフィルムに関する。

透明フィルム基板上に透明電極を備える透明導電性フィルムは、太陽電池、発光素子、表示装置、タッチパネル等の種々の分野で用いられている。透明電極材料としては、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）や、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等の酸化インジウムを主成分とするものが、高透明性、低抵抗率および高信頼性を有するため、広く用いられている。しかしながら、ＩＴＯ等の酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物は、その必須原料であるインジウムが高価な希少金属である上に、資源の枯渇が懸念されている。また、導電性酸化物は金属に比して抵抗率が大きいため、電極間の電流の伝達速度が小さく、デバイスの大面積化に伴って応答速度が低下する等の問題がある。

上記のような導電性金属酸化物に関わる問題に鑑みて、近年、細線パターンの金属材料を透明電極として用いる試みがなされている。例えば、特許文献１等では、透明基材上に、ハロゲン化銀写真感光材料や、銀ナノワイヤー等からなる金属細線パターンを備える透明導電性フィルムが開示されている。しかしながら、銀は高価な材料である上に、金属反射が大きいために、細線化しても視認され易い。そのため、銀よりも金属反射が少なく、より安価で汎用的であり、かつ導電性にも優れる材料として、銅を用いた金属細線からなる透明電極の開発が求められている。

フレキシブルプリント配線基板の分野では、フォトリソグラフィー法により、ポリイミドフィルム基板上に銅配線を形成する方法が実用化されている（例えば特許文献２）。ポリイミドは誘電正接が大きく、高周波領域での伝送損失が大きいため、液晶ポリマーや、熱可塑性環状オレフィン等の透明プラスチックフィルム基板上に銅配線を形成する試みもなされている（例えば特許文献３）。

特開２０１２−５３６４４号公報 ＷＯ２００３／００４２６２号国際公開パンフレット ＷＯ２０１０／０２４１７５号国際公開パンフレット

プリント配線基板における銅配線では、配線の低抵抗化やノイズ低減の観点から、配線のライン／スペースの幅は、一般に２０μｍ程度あるいはそれ以上である。これに対して、透明導電性フィルムでは、金属線が視認されないことが求められる。特に、タッチパネルを備えるディスプレイは、画面から１０ｃｍ〜数十ｃｍ程度の距離で視認されるため、透明電極層を構成する金属線が視認されないようにするためには、金属線幅を５μｍ以下とする必要がある。

フォトリソグラフィー法により金属配線を形成する場合、金属層上にレジストパターンを形成し、レジストが被覆されていない領域の金属層がウェットエッチングにより除去される。金属線が細線化され、線幅が５μｍ以下となると、レジスト被覆領域の真下の金属配線部分でもエッチングが進行する「サイドエッチング」の影響が顕著となり、高抵抗化や断線を生じやすくなる。また、特許文献３でも言及されているように、透明フィルム上に銅を密着させることは容易ではなく、透明電極製造工程のハンドリング時や、金属層のパターニングの際に、フィルム基板から銅層（銅配線）の剥がれを生じる場合がある。

さらに、高分子フィルム上にＣｕを製膜し、プロセス上加熱を行うと高分子フィルムからのオリゴマーや低分子がフィルムより出てくるブリードと呼ばれる現象がみられ、フィルムが白濁する場合があり、この現象は、タッチパネル用透明導電フィルムとしては透過率や視認性に影響を与えてしまい問題である。

このように、透明フィルム基板上に銅の細線パターンからなる透明電極層を備える透明電導電性フィルムの形成に際しては、フィルム基板と金属の密着性や細線化において、フレキシブルプリント基板の配線パターン形成とは異なる課題を抱えている。これらの課題に鑑み、本発明は、透明フィルム基板上に銅層を備え、銅の細線化が可能な導電性フィルム基板の提供を目的とする。さらに、本発明は、透明フィルム基板上に、銅の細線パターンからなる透明電極層を備える透明導電性フィルムの提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、透明フィルム基板上に酸化ケイ素、窒化銅、銅層を順に備えることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、銅を主成分とする線幅５μｍ以下の金属細線パターンからなる電極層を備える透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板であって、透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層、窒化銅層、銅層を順に有する。

上記窒化銅層と上記銅層の膜厚の合計は１５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、酸化ケイ素層の膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、窒化銅の膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで、透明フィルム基板がポリエステル系であることが好ましい。また、導電性フィルム基板を製造する方法としては、酸化ケイ素層、及び窒化銅層を連続してスパッタリングによって積層することが好ましい。さらに、窒化銅は、Ａｒ／Ｎ_２の混合ガスによって製膜することが好ましい。

透明導電性フィルムの製造方法の一形態では、透明フィルム基板上に、乾式法により酸化ケイ素層が形成される酸化ケイ素層形成工程；酸化ケイ素層上に、窒素銅層を積層する窒化銅層形成工程；窒化銅層上に銅層を形成する銅層形成工程；銅層上に、レジストパターンが形成されるレジスト形成工程；窒化銅層および銅層のレジストパターンが被覆されていない領域がエッチングにより除去され、金属細線パターンが形成される金属層パターニング工程；およびレジストパターンが除去されるレジスト除去工程、を有する。

本発明によれば、透明フィルム基板上に酸化ケイ素層、窒化銅層、銅層が順に形成されることによって、透明基板（透明フィルム基板、酸化ケイ素）と銅層（金属細線）との密着力が高められる。さらに、ウェットエッチングにより金属層を細線にパターニングする際のサイドエッチングが抑制されるため、金属細線パターンが視認され難く、かつ断線や抵抗増大等の不具合が生じ難く、さらに加熱時の白濁が抑制され導電性フィルム基板が得られる。

透明導電性フィルムの一実施形態を模式的に表す平面図である。 透明導電性フィルムの一実施形態を模式的に表す断面図である。 透明導電性フィルムの製造工程の一実施形態を表す概念図である。

［透明導電性フィルムの構成］
図１は、透明導電性フィルムの一形態を模式的に表す平面図である。図２は、図１のＢ−Ｂ線における断面を模式的に表す断面図である。図２に示すように、透明導電性フィルム１００は、透明フィルム基板１１上に酸化ケイ素層１２が備えられた透明基板１０上に、複数の金属細線２０が備えらえる。各金属細線２０の幅Ｌは５μｍ以下が好ましい。線幅が５μｍ以下であれば、透明導電性フィルムが、タッチパネルの位置検出用電極のように近距離から視認されるディスプレイに用いられる場合でも、細線が視認され難い。

複数の細線２０は、所定の導電性パターンを形成している。図１の例では、５本の金属細線２０が、連結線２７を介して引出線２９に連結され、１つの導電性パターン２５１を構成している。また、図１の例では、導電性パターン２５１は、金属細線２０の断線等に備えるために、連結線２８を有している。連結線２７や引出線２９は、一般にディスプレイの視認領域外である額縁領域に設けられるため、その幅は５μｍを超えるものであってもよい。一方、連結線２８のように視認領域に設けられる金属線は、金属細線２０と同様に、線幅５μｍ以下が好ましい。

図１に示す透明導電性フィルム１００は、導電性パターン形成部Ｅと導電性パターン非形成部Ｆを有し、各導電性パターン形成部Ｅ内に、導電性パターン２５１〜２５３が形成されている。透明導電性フィルムが、静電容量方式タッチパネルの位置検出用電極に用いられる場合、導電性パターン形成部Ｅおよび導電性パターン非形成部Ｆの幅は、それぞれ３〜９ｍｍ程度に設定される。導電性パターン形成部Ｅの幅が小さいと、位置検出時の静電容量が減少するため、検出不良を生じる可能性がある。また、導電性パターン形成部Ｅの幅や導電性パターン非形成部Ｆの幅が過度に大きいと、電極の位置検出精度が低下する傾向がある。

１本の引出線２９に連結する金属細線２０の数や、隣接する金属細線の間隔は、タッチパネルに用いた際の位置検出精度や、透過率等を勘案して決定される。透過率を確保する観点から、導電性パターンの開口率は、９７％以上が好ましい。

開口率は、視認領域における透明導電性フィルム上の導電性パターン形成部Ｅと導電性パターン非形成部Ｆとの全光線透過率の比により定義される。全光線透過率は、濁度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準じて測定される。
開口率（％）＝１００×（導電性パターン形成部の全光線透過率）／（導電性パターン非形成部の全光線透過率）
また、開口率の理論値は、金属細線２０の幅Ｌ（μｍ）と、隣接する金属細線間の間隔Ｓ（μｍ）とを用いて、下記式により算出される。
理論開口率（％）＝１００×Ｓ／（Ｌ＋Ｓ）
上記のように、金属細線２０の幅を５μｍ以下とし、かつ導電性パターンの開口率を９７％以上とすることで、導電性パターンが視認され難く、かつ透過率が高い透明導電性フィルムが得られる。なお、図１では、複数の金属細線２０が互いに平行に配置された導電性パターンが図示されているが、導電性パターンは、開口率が上記範囲であれば、そのパターン形状は特に限定されない。例えば、金属細線が、正方形格子、菱形格子、ハニカム状等のメッシュパターンを形成していてもよい。

図２に示すように、本発明の透明導電性フィルム１００において、金属細線２０は、透明基板１０側から、少なくとも窒化銅層２１および銅層２２を備える。このような積層構成とすることで、金属細線２０の幅が５μｍ以下であっても、細線パターン形成時の断線等の不具合が生じ難く、かつ透明基板１０と金属細線２０との密着性が高められる。以下、透明導電性フィルムの製造工程を示しながら、透明導電性フィルムを構成する各材料等についてより詳細に説明する。

図３は、透明導電性フィルムの製造工程の一例を模式的に表す概念図である。図３に示す形態では、まず、透明フィルム基板１１上に酸化ケイ素層１２が形成され、その上に金属層２００が形成され、導電性フィルム基板が得られる（図３（Ａ））。その後、金属層２００上に、レジスト層３１が形成され（図３（Ｂ））、レジストパターン３３が形成される（図３（Ｃ））。その後、レジストパターン非形成部の金属層２００がウェットエッチングにより除去され、金属細線２０が形成される（図３（Ｄ））。最後に、レジストパターンが除去され、透明導電性フィルムが得られる（図３（Ｅ））。この一連の工程は、プリント配線基板の製造技術におけるサブトラクティブ法と略同一の工程である。

＜導電性フィルム基板＞
導電性フィルム基板は、透明フィルム基板１１上に酸化ケイ素層１２が形成された透明基板１０上に金属層２００を備える。
（透明フィルム基板）
透明フィルム基板１１としては、少なくとも可視光領域で無色透明であるものが用いられる。透明フィルム基板１０の全光線透過率は９０％以上が好ましい。

透明フィルム基板１１は、表面及び／又は裏面にハードコート層や無機材料層等の層が形成されていてもよいが、酸化ケイ素層１２と接する面が、ポリエステル系樹脂を主成分とするものが好ましい。透明フィルム基板１１が、透明フィルムの表面にポリエステル系樹脂を主成分とする機能層を有する形態では、透明フィルム基材１１の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）等の透明樹脂が好適に用いられる。

透明フィルム基板１１がポリエステル系樹脂を主成分とするフィルムである場合、透明フィルム基板の材料としては、上記の材料として例示したものが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が、透明性や機械強度の観点から好ましい。なお、透明フィルム基板１１は、ポリエステル系樹脂を主成分とするフィルム基材上に、ポリエステル系樹脂を主成分とする機能層を備えるものでもよい。

透明フィルム基板１１の厚みは特に限定されないが、透明性、機械強度、およびハンドリング性等を良好に保つ観点から、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２５μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。また、透明フィルム基板１１の厚みが上記範囲であれば、巻取式スパッタリング製膜装置を用いたロール・トゥー・ロール方式により、透明基板１０上に窒化銅層２１０を生産性高く製膜することが可能である。

透明基板１０の金属層形成面は、表面自由エネルギーが、４０ｍＮ／ｍ〜６５ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、透明基板１０の金属層形成面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、２００ｎｍ未満であることが好ましい。１０点平均粗さは、走査型プローブ顕微鏡のダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）測定により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に準じて測定される。ただし、１０点平均粗さの値に関わらず、測定基準長は５μｍである。透明基板１０の金属層形成面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは１８０ｎｍ以下、望ましくは４０ｎｍ以下である。

（酸化ケイ素層）
透明フィルム基板１１上には、酸化ケイ素層１２が形成される。酸化ケイ素はＳｉＯｘの構造式で表され、ｘは１．５以上２．２以下である。また、酸化ケイ素の製膜方法を限定する必要はないが、ブリードアウト防止とコストの観点からスパッタリングによって行うことが好ましい。

スパッタリングの場合、ターゲットとしてはホウ素（Ｂ）をドーピングしたＳｉターゲットまたは、炭素（Ｃ）をドーピングしたＳｉターゲットを用いることが好ましく、さらに使用電源の方式としては、生産性の観点からＭＦ電源またはＤＣ電源が好ましい。

キャリアガスとしては、Ａｒ等の不活性ガスに酸素ガスが含まれていることが好ましい。Ａｒの導入量は、２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍが好ましく、１００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。また、Ｏ_２ガスは、１ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍがより好ましく、Ｏ_２ガス流量は電圧やプラズマの発行強度を観測して、Ｏ_２ガスの導入量を制御する方法が好ましい。

酸素が３００ｓｃｃｍより高い場合、透明フィルム基板１１との密着性が悪く、かつ、ブリードアウトを抑制する効果も低い。一方、酸素が１ｓｃｃｍ未満であれば、酸化ケイ素層に吸収が現れるため、タッチパネル用途等、透明性のある用途には適さない。

製膜雰囲気（バックグラウンド）における窒素分圧も小さいことが好ましい。製膜時のアルゴンの分圧Ｐ_Ａｒに対する分子量１８の分子量が１８（例えば、Ｈ_２Ｏ）である気体の分圧Ｐ_１８の比Ｐ_１８／Ｐ_Ａｒは、５×１０^−２以下が好ましく、１×１０^−２以下がより好ましく、５×１０^−３以下がさらに好ましい。なお、質量数２８のガスの大半は窒素に由来するものであり、その分圧比は、オンライン四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）によりモニターできる。

酸化ケイ素層のスパッタ製膜圧力は、１×１０^−２Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、５×１０^−２Ｐａ〜０．４Ｐａが好ましい。製膜時の電力密度は０．３Ｗ／ｃｍ^２〜１０．０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、０．８Ｗ／ｃｍ^２〜５．０Ｗ／ｃｍ^２がより好ましい。

スパッタリングの方式としては、マグネトロンスパッタリングが好ましい。スパッタターゲットのエロージョン部の磁場は５００Ｇ〜２０００Ｇが好ましく、８００Ｇ〜１５００Ｇがより好ましい。磁場が過度に小さいと、スパッタリング時のプラズマが十分に閉じ込められず、抵抗率を十分に低下させられない場合がある。一方、磁場が過度に大きいと、ターゲットのエロージョン部が鋭角に深く掘れてしまい、ターゲット交換の頻度が増加する為、生産性を低下する要因となり得る。

酸化ケイ素層１２の膜厚は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍ未満であれば、膜を均一に製膜することは難しく、５０ｎｍより厚ければ生産性の観点から好ましくない。

（金属層）
透明基板１０上には少なくとも、窒化銅層２１０および銅層２２０からなる金属層２００が形成される。窒化銅層は銅を主成分とする。なお、「銅を主成分とする」とは、銅を構成する金属のうち９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上が銅であることを指す。窒化銅層および銅層は、導電性やエッチング加工性等を悪化させない程度に、他の金属を含む合金であってもよい。

金属層２００の膜厚ｄは、１５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましく、２２０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍが特に好ましい。金属層の膜厚を１５０ｎｍ以上とすることで、金属層が細線にパターニングされた後も、透明導電性フィルムとして必要な導電性が確保される。また、金属層の膜厚が８００ｎｍ以下であれば、金属層を細線にパターニングする際のサイドエッチングが抑制されるため、５μｍ以下の線幅でのパターニングが可能となる。

金属層２００の抵抗率は、４．５×１０^−６Ωｃｍ以下が好ましい。金属層の抵抗率が上記範囲であれば、金属層の厚みが前記範囲であり、かつ細線の幅Ｌが５μｍ以下の場合でも、導電性パターンが、位置検出等の機能発現に必要な導電性を有し得る。

（窒化銅層）
窒化銅層２１０は、透明基板１０と金属層２００との少なくともいずれかに対して密着性を向上させる作用があり、また、銅層２２０を電解メッキによって形成する際のシード層としての役割を有する。このような機能を持たせる観点から、窒化銅層２１０は、均一かつ緻密な膜であることが好ましい。そのため、窒化銅層２１０は、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成に適した乾式法により製膜されることが好ましい。中でも、ナノメートルレベルの均一な薄膜が形成可能であり、かつロール・トゥー・ロール法による連続製膜が可能である、という観点から、スパッタリング法が特に好ましい。

窒化銅層２１０がスパッタリング法により製膜される場合、ターゲットとしては銅または窒化銅のターゲットを用いることが好ましく、電源としては、ＤＣ、ＲＦ、ＭＦ電源などが使用できる。生産性の観点から、特にＤＣ電源およびＭＦ電源が好ましい。製膜に際しては、透明フィルム基板を装置内にセットした後、製膜室内の圧力が５×１０^−３Ｐａ以下となるまで排気が行われることが好ましい。製膜室内を排気後に、キャリアガスを導入しながら製膜が行われる。

キャリアガスとしては、Ａｒ等の不活性ガスに窒素が含まれる。Ａｒの導入量は、２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍが好ましく、１００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。また、銅ターゲットを用いる際は、Ｎ_２ガスは、１ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍが好ましく、１０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍがより好ましく、窒化銅ターゲットを用いる際に適宜Ｎ_２ガスを導入してもよい。

製膜雰囲気（バックグラウンド）における水分圧も小さいことが好ましい。製膜時のアルゴンの分圧Ｐ_Ａｒに対する分子量１８の分圧Ｐ_１８の比Ｐ_１８／Ｐ_Ａｒは、５×１０^−２以下が好ましく、１×１０^−２以下がより好ましく、５×１０^−３以下がさらに好ましい。なお、質量数１８のガスの大半は水に由来するものであり、その分圧比は、オンライン四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）によりモニターできる。

窒化銅層のスパッタ製膜圧力は、１×１０^−２Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、５×１０^−２Ｐａ〜０．８Ｐａが好ましい。製膜時の電力密度は０．３Ｗ／ｃｍ^２〜１０．０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、０．８Ｗ／ｃｍ^２〜５．０Ｗ／ｃｍ^２がより好ましい。

スパッタリングの方式としては、マグネトロンスパッタリングが好ましい。金属層の抵抗率を小さくして前記範囲内とすること、および製膜性の観点から、スパッタターゲットのエロージョン部の磁場は５００Ｇ〜２０００Ｇが好ましく、８００Ｇ〜１５００Ｇがより好ましい。磁場が過度に小さいと、スパッタリング時のプラズマが十分に閉じ込められず、抵抗率を十分に低下させられない場合がある。一方、磁場が過度に大きいと、ターゲットのエロージョン部が鋭角に深く掘れてしまい、ターゲット交換の頻度が増加する為、生産性を低下する要因となり得る。

窒化銅層２１０の膜厚ｄ_１は２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがさらに好ましい。窒化銅層２１０の膜厚が２ｎｍ未満の場合、その上に銅層２２０を成膜する際の下地層としての作用が十分ではなく、銅層が不均一な膜となる場合がある。一方、窒化銅層の膜厚が５０ｎｍを超えても、下地層としての効果の向上はあまり期待できない。

（銅層）
銅層２２０は、導電層としての機能を有する。このような機能を持たせる観点から、銅層２２０は、均一かつ緻密な膜であることが好ましい。銅層２２０の製膜方法を規定するものではないが、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成に適した乾式法により製膜されることが好ましい。中でも、ナノメートルレベルの均一な薄膜が形成可能であり、かつロール・トゥー・ロール法による連続製膜が可能である、という観点から、スパッタリング法が特に好ましい。

銅層２２０がスパッタリング法により製膜される場合、電源としては、ＤＣ、ＲＦ、ＭＦ電源などが使用できる。生産性の観点から、特にＤＣ電源およびＭＦ電源が好ましい。製膜に際しては、透明フィルム基板を装置内にセットした後、製膜室内の圧力が５×１０^−３Ｐａ以下となるまで排気が行われることが好ましい。製膜室内を排気後に、キャリアガスを導入しながら製膜が行われる。
キャリアガスとしては、Ａｒが使用される。Ａｒの導入量は、２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍが好ましく、１００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。

製膜雰囲気（バックグラウンド）における水分圧は小さいことが好ましい。製膜時のアルゴンの分圧Ｐ_Ａｒに対する分子量１８の分圧Ｐ_１８の比Ｐ_１８／Ｐ_Ａｒは、５×１０^−２以下が好ましく、１×１０^−２以下がより好ましく、５×１０^−３以下がさらに好ましい。なお、質量数１８のガスの大半は水に由来するものであり、その分圧比は、オンライン四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）によりモニターできる。

銅層のスパッタ製膜圧力は、１×１０^−２Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、５×１０^−２Ｐａ〜０．８Ｐａが好ましい。製膜時の電力密度は０．３Ｗ／ｃｍ^２〜１０．０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、０．８Ｗ／ｃｍ^２〜５．０Ｗ／ｃｍ^２がより好ましい。

スパッタリングの方式としては、マグネトロンスパッタリングが好ましい。金属層の抵抗率を小さくして前記範囲内とすること、および製膜性の観点から、スパッタターゲットのエロージョン部の磁場は５００Ｇ〜２０００Ｇが好ましく、８００Ｇ〜１５００Ｇがより好ましい。磁場が過度に小さいと、スパッタリング時のプラズマが十分に閉じ込められず、抵抗率を十分に低下させられない場合がある。一方、磁場が過度に大きいと、ターゲットのエロージョン部が鋭角に深く掘れてしまい、ターゲット交換の頻度が増加する為、生産性を低下する要因となり得る。

窒化銅層２１０上に銅層２２０が形成される。銅層２２０の膜厚ｄ_２は、窒化銅層２１０の膜厚および金属層２００の全体膜厚が上記範囲となるように、適宜に設定され得る。すなわち、銅層２２０の膜厚は、１００ｎｍ〜７９８ｍが好ましく、１５０ｎｍ〜７５０ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましい。

銅層２２０は、スパッタリング法により形成されることが好ましいが、スパッタリングに限定するものではない。例えば、湿式メッキ法では、透明基板１０の両面に金属層を同時に製膜が可能である。例えば、透明フィルム基板の両面に金属層が形成される場合、透明基板１０の一方の面および他方の面のそれぞれに、スパッタリング法によって窒化銅層を形成した後、湿式メッキを行えば、両面に銅層を同時に析出させることができる。湿式メッキの中でも、製膜速度を高める観点から、電解メッキ法が特に好ましい。

本発明においては、窒化銅層２１０の膜厚ｄ_１が、銅層２２０の膜厚ｄ_２よりも小さいことが好ましい。膜厚ｄ_１は、膜厚ｄ_２の０．３倍以下が好ましく、０．２倍以下がさらに好ましい。銅層表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、２００ｎｍ未満であることが好ましい。

＜積層構造＞
窒化銅層２１０は、透明基板１０と銅層２２０の少なくともいずれかに対する密着性を向上させる作用を有しているが、透明基板１０と窒化銅層２１０の間、及び／又は、窒化銅層２１０と銅層２２０の間には他の層が介在していてもよい。他の層としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの金属酸化物や、窒化銅層、銅層などの銅系金属、他の金属等種々選択されるが、上記の密着性を阻害しない層が好ましい。その際、エッチングレートが銅に近い材料を選択すると、図３に示すパターニング工程が実施し易くなるのでさらに好ましい。なお、他の層として銅系金属を採用した場合、例えば、透明基板（透明フィルム／酸化ケイ素）上には、窒化銅層と銅層が交互に積層される構成が想定される。

上述のように、酸化ケイ素層上に窒化銅層をスパッタリング製膜すると、原因は明らかでないが、酸化ケイ素のＳｉ原子がＣｕＮと相互作用し、または結合を作り、或いは、窒化銅層と銅層の銅金属が結合することで、窒化銅は、酸化ケイ素と銅層の少なくともいずれかに対して密着性向上の役割も果たすと考えられる。密着性の点から、本発明では、窒化銅が酸化ケイ素層と銅層の間に接して形成されることが最も好ましい。

＜レジストパターンの形成＞
銅層２２０上には、レジストパターン３３が形成される。なお、銅層２２０上には、レジスト層３１の塗布前に他の層が形成されてもよい。例えば、銅層の酸化や劣化を防止する目的で、金属層やポリマー層等の保護層（不図示）が設けられてもよい。なお、保護層も金属層と同様にパターニングするためには、保護層は金属層２００と同じエッチング液によって除去可能な金属材料からなることが好ましい。

レジストパターンの形成方法は特に制限されない。一般には図３（Ｂ）に示すように、レジスト材料を塗布してレジスト層３１を形成した後、露光・現像によりパターニングを行い、図３（Ｃ）に示すようなレジストパターン３３とする方法が挙げられる。レジストパターン３３の形状や幅は、金属層が所望のパターン形状にパターニングされるように適宜に設定される。レジストパターンが形成された領域の金属層２００が、最終的には細線２０となるため、レジストパターン３３の幅は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

＜エッチング＞
レジストパターン非形成領域の金属層２００がウェットエッチングにより除去され、図３（Ｄ）に示すような細線２０にパターニングされる。パターニングに際しては、金属層２００の厚み方向に優先的にエッチングが進行するような異方性エッチングが行われることが好ましい。金属層の面内方向のエッチング（サイドエッチング）が進行すると、細線の幅が小さくなり、高抵抗化や断線を生じる傾向がある。本発明では、所定の透明基板１０上に窒化銅層２１０と銅層２２０とが順次形成されることによって、金属層２００の膜厚の大半を占める銅層２２０が所定の結晶特性を有する。そのため、金属層の膜厚方向に選択的にエッチングを進行させることが可能となり、サイドエッチングが抑制されると推定される。

＜レジストパターンの除去＞
金属層をエッチングによりパターニングした後に、レジストパターン３３が除去され、図３（Ｅ）に示すように、透明基板１０上に、窒化銅層２２１および銅層２２２からなる金属細線２０を備える透明導電性フィルムが得られる。レジストパターンの除去方法は特に限定されないが、一般には剥離による除去が行われる。

以下、実施例と比較例との対比によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（密着性試験）
５μｍ以下にパターニング後、ニチバン(株)製セロハンテープをその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速に剥離し、残存した状態を確認して以下の２段階で評価を行った。
○：細線パターンが全く剥がれなかった
×：細線パターンが全て剥がれた

（サイドエッチング）
サイドエッチが生じない：パターニング後の金属細線の幅（５点平均が）２μｍ以上（サイドエッチング量が１μｍ以下）であり、かつ長さが１０００μｍの観察範囲で断線がないこと。
サイドエッチが生じる：長さ１０００μｍの観察範囲で一箇所以上の断線があるもの。

［実施例１］
（透明フィルム基板）
ポリエステル系樹脂からなる機能層（易接着層）を両面に備える二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５０μｍを、透明フィルム基板１１として用いた。この透明フィルム基板の全光線透過率は９３％であった。なお、全光線透過率は、濁度計（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−５０００）を用いて測定した。

（酸化ケイ素層の製膜）
上記の透明フィルム基板を巻取式スパッタリング装置内にセットした後、１×１０⁻³Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、フィルム基板の温度を７０℃まで上昇させ、製膜室内の背圧が５×１０^−４Ｐａになるまで脱ガスを行った。脱ガス後、フィルム基板の温度が２５℃となるまで冷却を行った。冷却後、Ｓｉをターゲットとして用い、Ａｒガスを２００ｓｃｃｃｍ、Ｏ_２ガスを１００ｓｃｃｍ装置内に導入しながら、製膜室内圧力：０．３Ｐａ、基板温度：２５℃、パワー密度：４．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素層がスパッタリング製膜された。

（窒化銅の製膜）
銅ターゲットを予め設置しておき、酸化ケイ素が製膜された基板をスパッタ装置から取り出すことなく、上記酸化ケイ素付き基板上にＡｒガスを３００ｓｃｃｃｍ、Ｎ_２ガスを１００ｓｃｃｍ装置内に導入しながら、製膜室内圧力：０．３Ｐａ、基板温度：２５℃、パワー密度：４．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で、膜厚２０ｎｍのＣｕＮ層がスパッタリング製膜された。

（銅の製膜）
スパッタ装置から取り出すことなく、上記窒化銅付き基板上にＡｒガスを５００ｓｃｃｃｍ、製膜室内圧力：０．３Ｐａ、基板温度：２５℃、パワー密度：４．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で、膜厚３００ｎｍの銅層がスパッタリング製膜された。

（金属層のパターニング）
銅層上に、ポジ型フォトレジスト（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬ製、品名：ＡＺ−６１１２）をスピンコート法により２μｍの厚みで塗布した。これを９０℃に設定したホットプレート上でプリベークした後、積算照射量５６ｍＪの紫外線により露光した。その後、現像液（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬ製、品名：ＡＺ４００Ｋの２５％希釈液）に浸漬することで現像を行い。純水でリンスを行い、金属層上に線幅３μｍの直線が複数本平行に配置されたレジストパターンが形成された。エッチング液（メック株式会社製、品名:メックブライト ＳＦ−５４２０）を用いて、金属層のエッチングを行った。純水でリンスを行った後、剥離液(品名：ＡＺ４００Ｋ)でレジストの剥離を行い、純水でリンスした後、乾燥した。このようにして得られた金属層が細線にパターニングされた透明導電性フィルムは、パターン形成部の全光線透過率が９０．０％であり、開口率が９８．５％であった。走査型共焦点レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製）により、観察長さ１０００μｍの範囲でパターニング後の細線形状を観察したところ、断線は生じていなかった。また、細線の線幅（５点の測定点の平均値）は、３．０μｍであり、サイドエッチングがほとんど生じていないことが確認された。
また、密着性試験では全く剥がれが見られず○であった。
パターニング後、１２０℃３０分の条件でオーブン加熱しても目視にて白濁は確認されなかった。

［実施例２］
透明フィルム基板として、機能層が形成されていない厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（全光線透過率：９３％）が用いられた。それ以外は実施例１と同様にして、透明フィルム基板上に酸化ケイ素層、窒化銅層、銅層が順に製膜された。断線は生じていなかった。また、細線の線幅（５点の測定点の平均値）は、３．０μｍであり、サイドエッチングがほとんど生じていないことが確認された。また、密着性試験では全く剥がれは確認されず○であった。パターニング後、１２０℃３０分の条件でオーブン加熱しても目視にて白濁は確認されなかった。

［比較例１］
酸化ケイ素層を製膜しなかった以外は実施例１と同様にして、透明フィルム基板上に窒化銅層、銅層が製膜された。断線は生じていなかった。また、細線の線幅（５点の測定点の平均値）は、３．０μｍであり、サイドエッチングがほとんど生じていないことが確認された。また、密着性試験では全く剥がれは確認されず○であった。しかしながら、パターニング後、１２０℃３０分の条件でオーブン加熱しても目視にて白濁は確認された。

［比較例２］
窒化銅を製膜しない以外は実施例と同様にして、透明フィルム基板上に酸化ケイ素層、銅層が製膜された。サイドエッチングが確認され、さらに密着性においても、パターンは全て剥がれて×であった。パターニング後の、１２０℃３０℃の条件でオーブン加熱しても目視で白濁は確認されなかった。

［比較例３］
酸化ケイ素、窒化銅を製膜しない以外は実施例１と同様にして、透明フィルム基板上に銅が製膜された。細線の線幅（５点の測定点の平均値）は、３．０μｍであり、サイドエッチングが確認された。また、密着性試験では全く剥がれがみられず○であった。しかしながら、パターニング後、１２０℃３０分の条件でオーブン加熱しても目視にて白濁は確認された。

［実施例２、比較例１、比較例２、比較例３］
透明フィルム基材および銅層形成時のメッキの電流密度が表１に示すように変更された。それ以外は、いずれも実施例１と同様にして、窒化銅層上に銅層が形成された後、金属層のパターニングが行われた。上記各実施例、比較例、参考例、比較参考例における製造条件（積層構成）および評価結果を表１に示す。

なお、表１中のエッチング性は、以下の基準により評価したものである。以上の結果から、本発明によれば、透明フィルム基板上に、酸化ケイ素層、窒化銅層、銅層が順に形成されることによって、エッチング加工性に優れ、サイドエッチングが抑制され、密着性が高く、ブリードアウトを抑制した金属層が得られることが分かる。

１０ 透明基板
１１ 透明フィルム基板
１２ 酸化ケイ素層
２０ 金属細線(金属層)
２００ 金属層
２１，２１０ 窒化銅層
２２，２２０ 銅層
３３，３７ レジストパターン
１００ 透明導電性フィルム
１１０ 導電性フィルム
２５１〜２５３ 導電性パターン

Claims (7)

1. 透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、銅を主成分とする線幅５μｍ以下の金属細線パターンからなる電極層を備える透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板であって、
   透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、酸化ケイ素を主成分とする酸化ケイ素層、窒化銅層、銅層を順に有することを特徴とする導電性フィルム基板。
2. 前記窒化銅層と前記銅層の膜厚の合計が１５０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１に記載の導電性フィルム基板。
3. 前記酸化ケイ素層の膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記窒化銅層の膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性フィルム基板。
4. 前記透明フィルム基板がポリエステル系である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性フィルム基板。
5. 請求項１〜４に記載の導電性フィルム基板を製造する方法であって、
   前記酸化ケイ素層、及び前記窒化銅層を連続してスパッタリングによって積層する導電性フィルム基板の製造方法。
6. 前記銅層をスパッタリングによって製膜する請求項５に記載の導電性フィルム基板の製造方法。
7. 前記窒化銅を、Ａｒ／Ｎ_２の混合ガスによって製膜する請求項５又は６に記載の導電性フィルム基板の製造方法。
   

Images