JP2015053475A - 水素排出膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電気化学素子の使用環境温度で脆化しにくい水素排出膜及び水素排出積層膜を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の水素排出膜は、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含み、Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる水素排出膜に関する。

近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。

そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。

特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。

しかし、特許文献１の箔帯は、５０〜６０℃程度以下の環境下で脆化しやすく、圧力調整膜としての機能を長期間維持することができないという問題があった。

一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。

特許文献２には、電池内で発生した水素ガスを選択的に透過する水素選択透過性合金膜として、ジルコニウム（Ｚｒ）とニッケル（Ｎｉ）の合金からなるアモルファス合金（例えば、３６Ｚｒ−６４Ｎｉ合金）膜を用いることが開示されている。

しかし、前記アモルファス合金は、低温域（例えば、５０℃）で水素に触れると水素化物（ＺｒＨ_２）を形成して脆化するため、圧力調整膜としての機能を長時間維持することができないという問題があった。

特許第４２８００１４号明細書 特開２００３−２９７３２５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子の使用環境温度で脆化しにくい水素排出膜及び水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。さらに、水素排出膜、水素排出積層膜、又は電気化学素子用安全弁を用いた水素排出方法を提供することを目的とする。

本発明は、合金を含む水素排出膜において、前記合金がＰｄ−Ｃｕ合金であり、Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする水素排出膜に関する。

Ｐｄ−Ａｇ合金を含む水素排出膜は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。

特許文献１のＰｄ−２０ｗｔ％Ａｇ合金が、５０〜６０℃程度以下の環境下で脆化しやすくなる理由としては以下のように考えられる。Ｐｄ−２０ｗｔ％Ａｇ合金は、高温域においては水素原子を固溶してもα格子相は変化し難いが、５０〜６０℃程度以下の低温域においては、水素原子を固溶するとα格子相の一部がβ格子相に相変化し、脱水素するとβ格子相は再びα格子相に相変化する特性を有すると考えられる。そして、β格子相の格子定数はα格子相の格子定数に比べて大きいため、α格子相とβ格子相とが混在する領域（α＋β格子相）で歪みが生じる。そのため、水素固溶化−脱水素化が繰り返されると、α＋β格子相で歪み起因による破壊が起こり、Ｐｄ−２０ｗｔ％Ａｇ合金が脆化すると考えられる。

本発明者らは、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金を用いて水素排出膜を形成することにより、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素排出膜が脆化し難くなることを見出した。Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金は、５０〜６０℃程度以下の低温域で水素原子を固溶してもα格子相がβ格子相に相変化し難い、つまりα＋β格子相が形成され難いと考えられる。そのため、本発明のＰｄ−Ｃｕ合金は、水素固溶化−脱水素化が繰り返されても脆化が起こり難いと考えられる。

前記水素排出膜は、Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０〜６５ｍｏｌ％であり、膜厚ｔ（ｍ）と膜面積ｓ（ｍ^２）が下記式１を満たすことが好ましい。
〈式１〉ｔ／ｓ＜１６．４ｍ^−１
電気化学素子に設けられる水素排出膜は、圧力の平方根が７６．８１Pa^1/2（０．０５９bar）における水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上：ＳＡＴＰに従い計算（温度２５℃、気圧１ｂａｒにおける１ｍｏｌの理想気体の体積は２４．８Ｌ））であることが求められる。本発明のＰｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０〜６５ｍｏｌ％である水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が２．０×１０^−１１〜１．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）である。ここで、水素透過係数は下記式２により求められる。
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
水素透過量が１０ml／day（４．０３×１０^−４mol／day）かつ水素透過係数が１．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）の場合、式２に各数値を代入すると以下のとおりである。
１．０×１０^−９＝（４．０３×１０^−４×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×８６４００×７６．８１）
１．０×１０^−９＝６．０８×１０^−１１×膜厚ｔ／膜面積ｓ
膜厚ｔ／膜面積ｓ＝１６．４ｍ^−１
したがって、５０℃における水素透過係数が２．０×１０^−１１〜１．０×１０^−９（mol・m^-1・sec^-1・Pa^-1/2）の水素透過膜を用いる場合において、水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０^−４mol／day以上）となる条件は、膜厚ｔ／膜面積ｓ＜１６．４ｍ^−１である。

本発明の水素排出積層膜は、前記水素排出膜の片面又は両面に支持体を有するものである。支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で水素排出膜を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な水素排出膜を形成し難くなったり、水素排出膜にピンホール又はクラックが生じやすくなる。

支持体は、化学的及び熱的に安定である観点からポリテトラフルオロエチレン又はポリスルホンにより形成されていることが好ましい。

また、本発明は、前記水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を有する電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。

また、本発明は、前記水素排出膜、前記水素排出積層膜、又は前記電気化学素子用安全弁を用いた水素排出方法、に関する。

本発明の水素排出方法においては、前記水素排出膜等を用いて１５０℃以下の環境下で水素を排出させることが好ましい。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子の使用環境温度で脆化しにくいという特徴がある。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の破裂を防止することができる。これら効果により、電気化学素子の性能を長期間維持することができ、電気化学素子の長寿命化を図ることができる。

本発明の水素排出積層膜の構造を示す概略断面図である。 本発明の水素排出積層膜の構造を示す概略断面図である。 実施例１で作製した水素排出膜の評価試験後の写真である。 比較例１で作製した水素排出膜の評価試験後の写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の水素排出膜の原料としては、Ｃｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上のＰｄ−Ｃｕ合金を用いる。Ｃｕの含有量が多いほど低温域で水素脆化し難くなるため、Ｃｕの含有量は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。一方、Ｃｕの含有量が多くなりすぎると水素透過速度が低下する傾向にあるため、Ｃｕの含有量の上限値は、通常６５ｍｏｌ％以下である。また、Ｐｄ−Ｃｕ合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はＩＩＩＡ族の金属を含んでいてもよい。

本発明の水素排出膜は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い水素排出膜を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い水素排出膜を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。

圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料であるＰｄ−Ｃｕ合金を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。

圧延法により得られる水素排出膜の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素排出性能が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。

スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、Ｐｄ−Ｃｕ合金ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、Ｐｄ−Ｃｕ合金ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄ−Ｃｕ合金膜を形成する。その後、基板からＰｄ−Ｃｕ合金膜を剥離して水素排出膜を得る。なお、ターゲットとしては、製造する水素排出膜に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。

基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。

スパッタリング法により得られる水素排出膜の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、水素排出膜を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。

水素排出膜の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１〜１００ｍｍ^２程度である。なお本発明において膜面積は、水素排出膜において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。

水素排出膜の片面又は両面に支持体を設けて水素排出積層膜としてもよい。特に、スパッタリング法により得られる水素排出膜は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。

図１及び２は、本発明の水素排出積層膜１の構造を示す概略断面図である。図１（ａ）又は（ｂ）に示すように、水素排出膜２の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図２（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて水素排出膜２の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。

支持体４は、水素透過性であり、水素排出膜２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。支持体４として多孔質体を用いる場合、スポンジ構造又はフィンガーボイド構造が好適である。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン又はポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。

支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。

水素排出膜２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に水素排出膜２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出積層膜１を製造できるため、水素排出積層膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。

本発明の水素排出膜、水素排出積層膜、又は電気化学素子用安全弁を用いて電気化学素子内部で発生した水素を排出する方法は特に限定されないが、例えばアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の外装部分の一部に本発明の水素排出膜、水素排出積層膜、又は電気化学素子用安全弁を設け、これを外装内部と外部の隔膜として用いることができる。この場合、外装内部と外部は水素排出膜によって隔離され、水素排出膜は水素以外の気体を透過しない。外装内部で発生した水素は圧力の上昇により水素排出膜を介して外部に排出され、外装内部は所定圧力以上に上昇することはない。

本発明の水素排出膜は低温で脆化しないため、例えば１５０℃以下の温度、さらには１１０℃以下の温度で使用できるという利点がある。すなわち、その用途により、高温（例えば４００〜５００℃）で使用されないアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池における水素排出方法において、本発明の水素排出膜は特に好適に用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１
〔圧延法による水素排出膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＣｕ含有量が５３ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＣｕ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＣｕの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２５μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後５００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ｃｕ合金内部のひずみを除去し、厚さ２５μｍ、Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％のＰｄ−Ｃｕ水素排出膜を作製した。下記方法で水素排出膜の水素脆性を評価したところ、歪などの外観変化は見られなかった（図３参照）。

実施例２
〔圧延法による水素排出膜（Ｃｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＣｕ含有量が３０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＣｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍ、Ｃｕ含有量３０ｍｏｌ％のＰｄ−Ｃｕ水素排出膜を作製した。下記方法で水素排出膜の水素脆性を評価したところ、歪などの外観変化は見られなかった。

実施例３
〔圧延法による水素排出膜（Ｃｕ含有量６５ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＣｕ含有量が６５ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＣｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さ２５μｍ、Ｃｕ含有量６５ｍｏｌ％のＰｄ−Ｃｕ水素排出膜を作製した。下記方法で水素排出膜の水素脆性を評価したところ、歪などの外観変化は見られなかった。

比較例１
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が１９．８ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｇの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２５μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０^−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ａｇ合金内部のひずみを除去し、厚さ２５μｍ、Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。下記方法で水素排出膜の水素脆性を評価したところ、水素排出膜に歪が発生し実用上使用できない状態になった（図４参照）。

実施例４
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）の作製〕
Ｃｕ含有量が５３ｍｏｌ％であるＰｄ−Ｃｕ合金ターゲットを装着したＲＦマグネトロンスパッタリング装置（サンユー電子社製）に、支持体であるポリスルホン多孔質シート（日東電工社製、孔径０．００１〜０．０２μｍ）を取り付けた。その後、スパッタリング装置内を１×１０^−５Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１．０Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ｃｕ合金ターゲットに４．８Ａのスパッタ電流を投入して、ポリスルホン多孔質シート上に厚さ４００ｎｍのＰｄ−Ｃｕ合金膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）を形成して水素排出積層膜を作製した。下記方法で水素排出積層膜の水素脆性を評価したところ、表面にクラックは生じていなかった。

実施例５
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ｃｕ含有量３０ｍｏｌ％）の作製〕
Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％であるＰｄ−Ｃｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例４と同様の方法で厚さ４００ｎｍの水素排出積層膜（Ｃｕ含有量３０ｍｏｌ％）を作製した。下記方法で水素排出積層膜の水素脆性を評価したところ、表面にクラックは生じていなかった。

実施例６
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ｃｕ含有量６５ｍｏｌ％）の作製〕
Ｃｕ含有量が６５ｍｏｌ％であるＰｄ−Ｃｕ合金ターゲットを用いた以外は実施例４と同様の方法で厚さ４００ｎｍの水素排出積層膜（Ｃｕ含有量６５ｍｏｌ％）を作製した。下記方法で水素排出積層膜の水素脆性を評価したところ、表面にクラックは生じていなかった。

比較例２
〔スパッタリング法による水素排出積層膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）の作製〕
Ａｇ含有量が１９．８ｍｏｌ％であるＰｄ−Ａｇ合金ターゲットを用いた以外は実施例４と同様の方法で厚さ４００ｎｍの水素排出積層膜（Ａｇ含有量１９．８ｍｏｌ％）を作製した。下記方法で水素排出積層膜の水素脆性を評価したところ、表面にクラックが生じていた。水素脆化が起こったと考えられる。

〔評価方法〕
（圧延法で作製した水素排出膜の水素脆性の評価）
ガラス管の中に作製した水素排出膜を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を５０℃で５×１０^−３Ｐａまで減圧し、その後、４００℃まで昇温した。その後、ガラス管内に水素ガスを導入し、１０５ｋＰａの雰囲気下で１時間放置した。その後、ガラス管内を室温まで冷却し、ガラス管内を５×１０^−３Ｐａまで真空排気（３０分）した。その後、再びガラス管内に水素ガスを導入し、１０５ｋＰａの雰囲気下で１時間放置した。上記操作を３回繰り返した後、水素排出膜をガラス管内から取り出し、水素排出膜の外観を目視にて観察した。

（スパッタリング法で作製した水素排出積層膜の水素脆性の評価）
ガラス管の中に作製した水素排出積層膜を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を５０℃で５×１０^−３Ｐａまで減圧した後、ガラス管内に水素ガスを導入し、１０５ｋＰａの雰囲気下で１時間放置した。その後、水素排出積層膜をガラス管内から取り出し、膜表面を目視にて観察した。

本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁の構成部材として好適に用いられる。

１：水素排出積層膜
２：水素排出膜
３：接着剤
４：支持体
５：治具

Claims (10)

1. 合金を含む水素排出膜において、前記合金がＰｄ−Ｃｕ合金であり、Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする水素排出膜。
2. Ｐｄ−Ｃｕ合金中のＣｕの含有量が３０〜６５ｍｏｌ％であり、膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たす請求項１記載の水素排出膜。
   〈式１〉
   ｔ／ｓ＜１６．４ｍ^−１
3. 請求項１又は２記載の水素排出膜の片面又は両面に支持体を有する水素排出積層膜。
4. 前記支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体である請求項３記載の水素排出積層膜。
5. 前記支持体の原料が、ポリテトラフルオロエチレン又はポリスルホンである請求項３又は４記載の水素排出積層膜。
6. 請求項１又は２記載の水素排出膜、又は請求項３〜５のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁。
7. 請求項６記載の安全弁を備えた電気化学素子。
8. 前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項７記載の電気化学素子。
9. 請求項１又は２記載の水素排出膜、請求項３〜５のいずれかに記載の水素排出積層膜、又は請求項６記載の電気化学素子用安全弁を用いた水素排出方法。
10. １５０℃以下の環境下で水素を排出させる請求項９記載の水素排出方法。