JP2015053101A - 電子材料用研磨材及び研磨液 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有する電子材料用研磨材を提供する。
【解決手段】2種以上の砥粒を含有し、少なくとも1種が砥粒(B)である電子材料用研磨材であって、砥粒(B)が粒子(B0)に有機化合物(A)を被覆した砥粒であって、砥粒(B)の平均粒径が1nm〜1000nmであることを特徴とする電子材料用研磨材。
【選択図】 なし
【解決手段】2種以上の砥粒を含有し、少なくとも1種が砥粒(B)である電子材料用研磨材であって、砥粒(B)が粒子(B0)に有機化合物(A)を被覆した砥粒であって、砥粒(B)の平均粒径が1nm〜1000nmであることを特徴とする電子材料用研磨材。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子材料用研磨材、この研磨材を用いて電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法に関する。
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドと磁気ディスク基板間の距離がますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造での研磨工程直後の洗浄工程で、研磨に使用した研磨粒子や発生した研磨屑等のパーティクルの残留が極力ない基板が求められている。それに加えてまた、近年はスクラッチやピット、表面うねり、端面ダレ等の表面欠陥の低減が求められるようになってきている。
磁気ディスク製造工程は、基板用の板を面取り加工する工程であるラッピング工程と、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート製造工程と、磁性層をこの基板上に形成する工程であるメディア工程とを含む。
サブストレート製造工程では、基板の平坦化のために研磨パッドと、コロイダルシリカ、酸化セリウム等の研磨粒子を含む研磨材による研磨を行い、それに続く洗浄工程で基板表面の研磨粒子や発生した研磨屑等のパーティクルを除去した後、乾燥工程を経て、加工された基板は所定の容器に梱包されメディア工程に輸送されるといった煩雑なプロセスから成る。
サブストレート製造工程では、基板の平坦化のために研磨パッドと、コロイダルシリカ、酸化セリウム等の研磨粒子を含む研磨材による研磨を行い、それに続く洗浄工程で基板表面の研磨粒子や発生した研磨屑等のパーティクルを除去した後、乾燥工程を経て、加工された基板は所定の容器に梱包されメディア工程に輸送されるといった煩雑なプロセスから成る。
近年の旺盛な需要に対応するために、前述した基板の品質のみならず、生産の効率化が一層求められており、具体的に平坦性を維持しつつ、研磨速度を高めることができる研磨材が強く求められている。一般的に、砥粒の粒径を大きくすることで研磨速度を高めることができるが、同時に平坦性が損なわれるため、粒径以外の方法で研磨速度を高める方法が求められている。
従来から、被研磨物に対する高い平坦性と研磨速度の向上を目的にイタコン酸(塩)を含む単量体の(共)重合体を含有する研磨用組成物が提案されている(例えば特許文献1)。
また、研磨後の基板表面のスクラッチ等の欠陥を低減するために、酸と複素環芳香族化合物を含む研磨液組成物が提案されている(例えば特許文献2)
従来から、被研磨物に対する高い平坦性と研磨速度の向上を目的にイタコン酸(塩)を含む単量体の(共)重合体を含有する研磨用組成物が提案されている(例えば特許文献1)。
また、研磨後の基板表面のスクラッチ等の欠陥を低減するために、酸と複素環芳香族化合物を含む研磨液組成物が提案されている(例えば特許文献2)
しかしながら、特許文献1〜2に代表されるような従来の研磨材では被研磨物に対する平坦性と研磨速度が十分ではなく、一層の生産の効率化が求められている。
そこで、電子材料製造工程中の研磨工程において、従来の研磨材と比較して被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有する電子材料用研磨材、この電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する研磨方法、及び、この研磨方法で電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法を提供することを目的とする。
そこで、電子材料製造工程中の研磨工程において、従来の研磨材と比較して被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有する電子材料用研磨材、この電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する研磨方法、及び、この研磨方法で電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、2類以上の砥粒を含有し、少なくとも1種が砥粒(B)である電子材料用研磨材であって、砥粒(B)が粒子(B0)に有機化合物(A)を被覆した砥粒であって、砥粒(B)の平均粒径が1nm〜1000nmであることを特徴とする電子材料用研磨材;この電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する研磨方法;この研磨方法で電子材料中間体を研磨する工程を含む電子材料の製造方法である。
本発明の電子材料用研磨材は、従来の研磨材と比較して、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有する。そのため、電子材料の生産効率を高めることができる。
本発明の電子材料用研磨材は、研磨パッドや研磨テープ等で電子材料を研磨する工程で使用する研磨材であり、必須成分として砥粒(B)及び砥粒(C)を含む。ここで粒子(B0)に有機化合物(A)を被覆した砥粒(B)であって、砥粒(B)の平均粒径が1nm〜1000nmである電子材料用研磨材であることを特徴とする。
本発明における電子材料とは、製造工程中に研磨パッド等を用いて研磨する工程を含む工程により製造される電子材料であれば特に限定するものではない。例えば、(1)ハードディスク用ガラス基板又は表面がニッケル−リン(Ni−P)メッキされたハードディスク用アルミ基板等の磁気ディスク用基板、(2)半導体素子又はシリコンウェハ等の半導体基板、(3)SiC基板、GaAs基板、GaN基板、AlGaAs基板等の化合物半導体基板、(4)LED用等のサファイヤ基板等が挙げられる。
これらのうち、生産効率向上の観点で好ましくは磁気ディスク用基板であり、具体的にハードディスク用ガラス基板又は表面がニッケル−リン(Ni−P)メッキされたハードディスク用アルミ基板である。
電子材料には、電子材料になる前の状態の被研磨物が含まれ、例えばハードディスク用ガラス基板の場合、ラッピングされる前のガラス基板や、酸化セリウム等で粗研磨される前のガラス基板や、コロイダルシリカ等で精密研磨される前のガラス基板等が含まれ、電子材料になるものは全て電子材料に含まれるものとする。
本発明における研磨工程とは、材料を砥石や研磨粒子を用いて平坦に加工する工程のことを指し、例えば砥石が固定された研磨パッドを用いて粗く面取りするラッピング工程や、研磨粒子を用いて精密に平坦化する研磨工程を含む。
本発明における研磨パッドとは、ポリウレタン樹脂製やポリエステル樹脂製のパッドであり、表面にダイヤモンド等の砥石が固定されているパッドを含む。また、発泡タイプであってもスエードタイプであっても良く、様々な硬さのものが使用できる。これら研磨パッドは特に限定するものではなく、市販されている研磨パッドを使用することができる。研磨テープも研磨パッドと同様である。
有機化合物(A)を粒子(B0)に被覆させる方法としては、物理的あるいは化学的に被覆させる方法などがある。物理的に被覆させる方法としては、粒子表面に吸着しやすい官能基を有する有機化合物(塩(DE))、及び/又は水溶性高分子(I)などを使用する方法、有機化合物の溶解度を変化させて、粒子(B0)表面に付着させて被覆させる方法等が挙げられる。化学的に被覆させる方法としては、反応性基を有する化合物(シランカップリング剤など)を粒子(B0)表面の反応性基とを反応させる方法が挙げられる。
有機化合物(A)が粒子(B0)に被覆したことは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)での観察画像により確認できる。
有機化合物(A)は、下記の条件1を満たす酸基(X)を分子内に少なくとも1つ有する酸性化合物(D)と、プロトン付加反応における生成熱変化(Q2)が10〜152kcal/molである窒素含有塩基性化合物(E)との塩(DE)である。
条件1:酸基の酸解離反応における生成熱変化(Q1)が3〜200kcal/molである
酸基(X)を有する酸性化合物(D)としては、酸基(X)を有する低分子酸性化合物(D1)、及び酸基(X)を有するポリマー(D2)が挙げられる。
条件1:酸基の酸解離反応における生成熱変化(Q1)が3〜200kcal/molである
酸基(X)を有する酸性化合物(D)としては、酸基(X)を有する低分子酸性化合物(D1)、及び酸基(X)を有するポリマー(D2)が挙げられる。
酸基(X)を有する低分子酸性化合物(D1)は、酸基(X1)と炭素数が1〜36の疎水基(Y)とをそれぞれ少なくとも1つ有するものである。酸基(X)を有するポリマー(D2)は、分子内に少なくとも1つの酸基(X2)を有するものである。
酸基(X1)、(X2)の酸解離反応における生成熱変化(Q1)とは、下記反応式(1)に示す酸(HX)の酸解離反応におけるHXの生成熱とX−の生成熱との差を意味する。
HX→H++X− (1)
なお、酸基(X1)の酸解離反応における生成熱変化は、疎水基(Y)を水素原子と仮定した値である。
また、酸基(X2)の酸解離反応における生成熱変化は、酸基(X2)が結合しているポリマー鎖を水素原子と仮定した値である。
例えば、スルホン酸基(−SO3H)の場合、H−SO3Hとして計算した値;硫酸基(−OSO3H)の場合、H−OSO3Hとして計算した値;カルボキシル基(−COOH)の場合、H−COOHとして計算した値;カルボキシメチルオキシ基(−OCH2COOH)の場合、H−OCH2COOHとして計算した値;カルボキシエチルオキシ基(−OCH2CH2COOH)の場合、H−OCH2CH2COOHとして計算した値;(ジ)カルボキシメチルアミノ基(−NRCH2COOH又は−N(CH2COOH)2)の場合、H−NHCH2COOHとして計算した値;(ジ)カルボキシエチルアミノ基(−NRCH2CH2COOH又は−N(CH2CH2COOH)2)の場合、H−NHCH2CH2COOHとして計算した値である。なお、Rは水素原子又は炭素数1〜24のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなど)を表す。
酸基(X1)、(X2)の酸解離反応における生成熱変化(Q1)とは、下記反応式(1)に示す酸(HX)の酸解離反応におけるHXの生成熱とX−の生成熱との差を意味する。
HX→H++X− (1)
なお、酸基(X1)の酸解離反応における生成熱変化は、疎水基(Y)を水素原子と仮定した値である。
また、酸基(X2)の酸解離反応における生成熱変化は、酸基(X2)が結合しているポリマー鎖を水素原子と仮定した値である。
例えば、スルホン酸基(−SO3H)の場合、H−SO3Hとして計算した値;硫酸基(−OSO3H)の場合、H−OSO3Hとして計算した値;カルボキシル基(−COOH)の場合、H−COOHとして計算した値;カルボキシメチルオキシ基(−OCH2COOH)の場合、H−OCH2COOHとして計算した値;カルボキシエチルオキシ基(−OCH2CH2COOH)の場合、H−OCH2CH2COOHとして計算した値;(ジ)カルボキシメチルアミノ基(−NRCH2COOH又は−N(CH2COOH)2)の場合、H−NHCH2COOHとして計算した値;(ジ)カルボキシエチルアミノ基(−NRCH2CH2COOH又は−N(CH2CH2COOH)2)の場合、H−NHCH2CH2COOHとして計算した値である。なお、Rは水素原子又は炭素数1〜24のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなど)を表す。
すなわち、生成熱変化(Q1)は下記数式(2)で表される。
Q1=ΔfHo HX−ΔfHo X− (2)
[式中、ΔfHo HX、ΔfHo X−は、それぞれ順に、HX、X−についての真空中における生成熱を表す。]
Q1=ΔfHo HX−ΔfHo X− (2)
[式中、ΔfHo HX、ΔfHo X−は、それぞれ順に、HX、X−についての真空中における生成熱を表す。]
ここで、生成熱(ΔfHo)の値は、J.Chem.Soc.Perkin Trans.2,p.923(1995)に記載の半経験的分子軌道法(MOPAC PM3法)を用いて計算することができる。
この生成熱の値は、たとえば、富士通株式会社製「CAChe Worksystem6.01」を用いて真空中における生成熱(25℃)として計算できる。すなわち、この生成熱の値は、計算したい分子構造を「Work Space」上で書き、分子力場法である「MM2 geometry」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「PM3 geometry」で計算することにより得られる。
この生成熱の値は、たとえば、富士通株式会社製「CAChe Worksystem6.01」を用いて真空中における生成熱(25℃)として計算できる。すなわち、この生成熱の値は、計算したい分子構造を「Work Space」上で書き、分子力場法である「MM2 geometry」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「PM3 geometry」で計算することにより得られる。
また、酸基(X1)又は(X2)の酸解離反応における生成熱変化(Q1)(kcal/mol、25℃)は、3〜200であり、ゼータ電位を下げるという観点等から、好ましくは10〜150、次に好ましくは15〜100、次に好ましくは20〜80、特に好ましくは20〜65である。
酸基(X1)、(X2)としては、スルホン酸基(−SO3H)(Q1=32kcal/mol)、硫酸基(−OSO3H)(Q1=46kcal/mol)、カルボキシル基(−COOH)(Q1=21kcal/mol)、カルボキシメチルオキシ基(−OCH2COOH)(Q1=19kcal/mol)、カルボキシエチルオキシ基(−OCH2CH2COOH)(Q1=20kcal/mol)、(ジ)カルボキシメチルアミノ基(−NRCH2COOH又は−N(CH2COOH)2)(Q1=26kcal/mol)、(ジ)カルボキシエチルアミノ基(−NRCH2CH2COOH又は−N(CH2CH2COOH)2)(Q1=20kcal/mol)などが挙げられる。なお、「(ジ)カルボキシ」とは、ジカルボキシ又はカルボキシを意味する。
これらの酸基のうち、工業的に生産しやすい観点等から、スルホン酸基、硫酸基又はカルボキシル基が好ましく、塩の加水分解の防止の観点等から、さらに好ましくはスルホン酸基又はカルボキシル基である。
これらの酸基のうち、工業的に生産しやすい観点等から、スルホン酸基、硫酸基又はカルボキシル基が好ましく、塩の加水分解の防止の観点等から、さらに好ましくはスルホン酸基又はカルボキシル基である。
疎水基(Y)としては、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基等が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、炭素数3〜36のシクロアルキル基等が含まれる(直鎖状又は分岐状のいずれでもよい)。
アルキル基としては、メチル、エチル、n−又はi−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、n−又はi−プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、炭素数3〜36のシクロアルキル基等が含まれる(直鎖状又は分岐状のいずれでもよい)。
アルキル基としては、メチル、エチル、n−又はi−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
アルケニル基としては、n−又はi−プロペニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
炭素数3〜36のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
芳香環含有炭化水素基としては、炭素数7〜36の芳香族炭化水素等が含まれ、メチルフェニル、エチルフェニル、n−又はi−プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、ベンジル、フェネチル、オクチルナフチル、ノニルナフチル、ドデシルナフチルなどが挙げられる。
疎水基(Y)のうち、脂肪族炭化水素基又は芳香環含有炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、オクチルナフチル、ノニルナフチル、ドデシルナフチル、特に好ましくはオクチル、ノニル、ドデシル、オクチルフェニル、ドデシルフェニル、オクチルナフチルである。
疎水基(Y)の炭素数は、1〜36であり、さらに好ましくは4〜24、特に好ましくは8〜24である。これらの疎水基は、水素原子の一部又は全部が他の原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)又は官能基(水酸基、アミノ基、メルカプト基、パーフルオロアルキル基、カルボキシル基、又は、エーテル結合、アミド結合、若しくは、エステル結合を含む有機基など)で置換されていてもよく、またこの官能基には1個以上のオキシアルキレン基を含んでもよい。
(D1)としては、以下の化合物等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物(D1−1)
アルキルスルホン酸(オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸など)、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸(トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エイコシルベンゼンスルホン酸など)、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸(メチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸(ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸など)、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物(D1−1)
アルキルスルホン酸(オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸など)、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸(トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エイコシルベンゼンスルホン酸など)、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸(メチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸(ポリオキシエチレンオクチルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸など)、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物(D1−2)
アルキル硫酸エステル(オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステルなど)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル(ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルなど)、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルなど)、アシルアミドアルキル硫酸エステル等が挙げられる。
アルキル硫酸エステル(オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステルなど)、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル(ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルなど)、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルなど)、アシルアミドアルキル硫酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸、アルキル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル、アシルアミドアルキル硫酸エステルが好ましく、さらに好ましくはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキロイルアミノエチルスルホン酸である。
(D1)のHLB値は、5〜30が好ましく、さらに好ましくは7〜17、より好ましくは9〜16、特に好ましくは10〜15、最も好ましくは10.5〜14.5である。
なお、本発明において、HLB値は、小田法により、下記数式(3)を用いて算出される値である(藤本武彦著、界面活性剤入門(三洋化成工業株式会社)、p212(2007))。
なお、本発明において、HLB値は、小田法により、下記数式(3)を用いて算出される値である(藤本武彦著、界面活性剤入門(三洋化成工業株式会社)、p212(2007))。
HLB=10×(無機性/有機性) (3)
なお、式中の有機性、無機性とは、分子を構成する原子及び官能基ごとに定められた数値の合計値であり、上記文献中に記載された値を用いることができる。
なお、式中の有機性、無機性とは、分子を構成する原子及び官能基ごとに定められた数値の合計値であり、上記文献中に記載された値を用いることができる。
スルホン酸基を有するポリマー(D2−1)
スルホン酸基を有する不飽和モノマー(aX−1)を用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−1−1)、分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物(aY−1)を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られるポリマー(D2−1−2)などが挙げられる。
スルホン酸基を有する不飽和モノマー(aX−1)を用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−1−1)、分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物(aY−1)を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応によって得られるポリマー(D2−1−2)などが挙げられる。
硫酸基を有するポリマー(D2−2)
硫酸基を有する不飽和モノマー(aX−2)を用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−2−1)などが挙げられる。
硫酸基を有する不飽和モノマー(aX−2)を用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−2−1)などが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリマー(D2−3)
カルボキシル基を有する不飽和モノマー(aX−3)を用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−3−1)などが挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和モノマー(aX−3)を用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−3−1)などが挙げられる。
ポリマー(D2)の内で、カルボキシル基を有するポリマー(D2−3)、スルホン酸基を有するポリマー(D2−1)が好ましく、さらに好ましくは(D2−3−1)、(D2−1−1)又は(D2−1−2)である。
本発明に用いるポリマー(D2)は、単独で用いても良いが、2種以上の混合物として用いることもできる。
本発明に用いるポリマー(D2)は、単独で用いても良いが、2種以上の混合物として用いることもできる。
(D2)を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スルホン酸基を有する不飽和モノマー(aX−1)
炭素数2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸(ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸など)、炭素数6〜24の芳香族不飽和スルホン酸(スチレンスルホン酸、ノニルスチレンスルホン酸など)、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート{2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など}、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド{2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、など}などが挙げられる。
これらの内、重合性及び水中における耐加水分解性の観点等から、炭素数2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸、炭素数6〜24の芳香族不飽和スルホン酸又はスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸又は2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸である。
スルホン酸基を有する不飽和モノマー(aX−1)
炭素数2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸(ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸など)、炭素数6〜24の芳香族不飽和スルホン酸(スチレンスルホン酸、ノニルスチレンスルホン酸など)、スルホン酸基含有(メタ)アクリレート{2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、p−(メタ)アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など}、スルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド{2−(メタ)アクリロイルアミノエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、など}などが挙げられる。
これらの内、重合性及び水中における耐加水分解性の観点等から、炭素数2〜20の脂肪族不飽和スルホン酸、炭素数6〜24の芳香族不飽和スルホン酸又はスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸又は2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸である。
硫酸基を有する不飽和モノマー(aX−2)
水酸基含有モノマーの硫酸エステルなどが挙げられる。
これらの内、重合性の観点等から、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの硫酸エステルが好ましく、さらに好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの硫酸エステルである。
水酸基含有モノマーの硫酸エステルなどが挙げられる。
これらの内、重合性の観点等から、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルの硫酸エステルが好ましく、さらに好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートの硫酸エステルである。
カルボキシル基を有する不飽和モノマー(aX−3)
不飽和モノカルボン酸{(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、(イソ)クロトン酸、シンナミック酸及びアクリル酸2−カルボキシエチルなど}、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物{(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、(無水)シトラコン酸、メサコン酸など}が挙げられる。
これらの内、重合性及び水中における耐加水分解性の観点等から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸又は(無水)イタコン酸である。
不飽和モノカルボン酸{(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、(イソ)クロトン酸、シンナミック酸及びアクリル酸2−カルボキシエチルなど}、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物{(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、(無水)シトラコン酸、メサコン酸など}が挙げられる。
これらの内、重合性及び水中における耐加水分解性の観点等から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸又は(無水)イタコン酸である。
不飽和モノマーを用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−1−1)〜(D2−3−1)には、スルホン酸基を有する不飽和モノマー(aX−1)、硫酸基を有する不飽和モノマー(aX−2)、カルボキシル基を有する不飽和モノマー(aX−3)以外のラジカル重合性不飽和モノマーを共重合させることができる。
モノマー(aX−1)〜(aX−3)は、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として用いてもよい。共重合体の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの構造であってもよい。
ポリマー(D2−1−1)の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、ポリ{2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸}、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン共重合体、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/アクリルアミド共重合体、又は、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸/スチレン/アクリルアミド共重合体などが挙げられる。
ポリマー(D2−2−1)の具体例としては、ポリ{2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート硫酸エステル}、2−ヒドロキシエチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体などが挙げられる。
ポリマー(D2−3−1)の具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸/酢酸ビニル共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
不飽和モノマーを用いてラジカル重合により得られるポリマー(D2−1−1)〜(D2−3−1)の合成方法としては、公知のラジカル重合法が利用できる。例えば、モノマー(aX−1)〜(aX−3)と必要によりその他のラジカル重合性不飽和モノマーからなるモノマーと、ラジカル開始剤(過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスイソブチルニトリルなど)を、モノマーに対して0.1〜30重量%用い、水又はアルコール系溶剤などの溶媒中で30〜150℃の温度にて重合する。必要であれば、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
ポリマー(D2−1−2)を合成する際に用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物(aY−1)としては、アリールスルホン酸(ベンゼンスルホン酸など)、アルキル(炭素数1〜24)アリールスルホン酸(トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノブチルビフェニルスルホン酸など)、多環芳香族スルホン酸(ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、ヒドロキシアントラセンスルホン酸など)、アルキル(炭素数1〜24)置換多環芳香族スルホン酸{アルキル(炭素数1〜24)ナフタレンスルホン酸(メチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ラウリルナフタレンスルホン酸、エイコシルナフタレンスルホン酸など)、メチルアントラセンスルホン酸、ラウリルアントラセンスルホン酸、エイコシルアントラセンスルホン酸など}、フェノールスルホン酸(フェノールスルホン酸、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸など)、アルキル(炭素数1〜24)フェノールスルホン酸(クレゾールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、エイコシルフェノールスルホン酸など)、芳香族アミノスルホン酸(アニリンスルホン酸など)、リグニンスルホン酸(リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸など)、トリアジン環を有するスルホン酸基含有化合物(メラミンスルホン酸など)などが挙げられる。アルキル(炭素数1〜24)アリールスルホン酸、多環芳香族スルホン酸、アルキル(炭素数1〜24)置換多環芳香族スルホン酸が好ましく、さらに好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸である。
ポリマー(D2−1−2)には、スルホン酸基を有する芳香族化合物(aY−1)以外に、必要によりその他の芳香族化合物(aO)や尿素等を構成成分とすることができる。
その他の芳香族化合物(aO)としては、ベンゼン、アルキルベンゼン(アルキル基の炭素数1〜20)、ナフタレン、アルキルナフタレン(アルキル基の炭素数1〜20)、フェノール、クレゾール、ヒドロキシナフタレン、アニリンなどが挙げられる。
その他の芳香族化合物(aO)としては、ベンゼン、アルキルベンゼン(アルキル基の炭素数1〜20)、ナフタレン、アルキルナフタレン(アルキル基の炭素数1〜20)、フェノール、クレゾール、ヒドロキシナフタレン、アニリンなどが挙げられる。
ポリマー(D2−1−2)の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸−メチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、ヒドロキシナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ヒドロキシナフタレンスルホン酸−クレゾールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
ポリマー(D2−1−2)の合成方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、上記スルホン酸基を有する芳香族化合物(aY−1)と、必要によりその他の芳香族化合物(aO)や尿素、触媒として用いる酸(硫酸など)又はアルカリ(水酸化ナトリウムなど)を反応容器に仕込み、70〜90℃の撹拌下で所定量のホルムアルデヒド水溶液(例えば37重量%水溶液)を1〜4時間かけて滴下し、滴下後、還流下で3〜30時間撹拌して冷却する方法が挙げられる。
また化合物(aY−1)としては、予め一部又は全部のスルホン酸基を化合物(E)で中和したものを用いて、ポリマー(D2−1−2)を合成すると同時に直接塩(DE2)を得てもよい。
(aO)を用いる場合、(aY−1)と(aO)とのモル比{(aY−1)/(aO)}は、1〜99/99〜1が好ましく、さらに好ましくは10〜90/90〜10、特に好ましくは30〜85/70〜15、最も好ましくは50〜80/50〜20である。
また化合物(aY−1)としては、予め一部又は全部のスルホン酸基を化合物(E)で中和したものを用いて、ポリマー(D2−1−2)を合成すると同時に直接塩(DE2)を得てもよい。
(aO)を用いる場合、(aY−1)と(aO)とのモル比{(aY−1)/(aO)}は、1〜99/99〜1が好ましく、さらに好ましくは10〜90/90〜10、特に好ましくは30〜85/70〜15、最も好ましくは50〜80/50〜20である。
尿素を用いる場合、(aY−1)と尿素とのモル比{(aY−1)/尿素}は、1〜99/99〜1が好ましく、さらに好ましくは10〜90/90〜10、特に好ましくは30〜85/70〜15、最も好ましくは50〜80/50〜20である。また、(aY−1)又は(aO)は2種以上の混合物として用いてもよい。
ポリマー(D2)の重量平均分子量(以下、Mwと略記。)は、好ましくは1,000〜200,000である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略記。)によって、ポリエチレンオキサイドを標準物質として40℃で測定される値である。たとえば、装置本体:東ソー(株)製HLC−8120、カラム:東ソー(株)製TSKgel G5000 PWXL、G3000 PW XL、検出器:装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液:0.2M無水硫酸ナトリウム、10%アセトニトリル緩衝液、溶離液流量:0.8ml/分、カラム温度:40℃、試料:1.0重量%の溶離液溶液、注入量:100μl、標準物質:東ソー(株)製TSK SE−30、SE−15、SE−8、SE−5の条件により測定することができる。
次に、塩(DE1)及び(DE2)を構成する化合物(E)について説明する。
本発明では、化合物(E)として、プロトン付加反応における生成熱変化(Q2)が10〜152kcal/molであるものを用いる。
本発明において、プロトン付加反応における生成熱変化(Q2)とは、下記反応式(4)に示す化合物(E)のプロトン付加反応におけるEの生成熱とH+Eの生成熱との差を意味する。
E+H+→H+E (4)
本発明では、化合物(E)として、プロトン付加反応における生成熱変化(Q2)が10〜152kcal/molであるものを用いる。
本発明において、プロトン付加反応における生成熱変化(Q2)とは、下記反応式(4)に示す化合物(E)のプロトン付加反応におけるEの生成熱とH+Eの生成熱との差を意味する。
E+H+→H+E (4)
すなわち、Q2は下記数式(5)で表される。
Q2=ΔfHo H+E−ΔfHo E (5)
[式中、ΔfHo H+E、ΔfHo Eは、それぞれ順に、H+E、Eについての真空中における生成熱を表す。]
Q2=ΔfHo H+E−ΔfHo E (5)
[式中、ΔfHo H+E、ΔfHo Eは、それぞれ順に、H+E、Eについての真空中における生成熱を表す。]
生成熱(ΔfHo)の値は、上述したように、半経験的分子軌道法(MOPAC PM3法)を用いて計算することができる。
なお、H+Eの生成熱を計算する際のH+を付加させる位置は、化合物(E)に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、Eの生成熱とH+Eの生成熱の差が最小になる時の値を生成熱変化(Q2)とする。
なお、H+Eの生成熱を計算する際のH+を付加させる位置は、化合物(E)に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、Eの生成熱とH+Eの生成熱の差が最小になる時の値を生成熱変化(Q2)とする。
化合物(E)のプロトン付加反応における生成熱変化(Q2)(kcal/mol、25℃)は、10〜152であり、ゼータ電位を下げるという観点等から、好ましくは30〜148、さらに好ましくは40〜145、特に好ましくは50〜143、最も好ましくは100〜141である。
化合物(E)は、上記のプロトン付加反応における生成熱変化(Q2)が10〜152kcal/molの範囲にあれば制限なく、例えば、分子内に少なくとも1つのグアニジン骨格を有する化合物(E−1)、分子内に少なくとも1つのアミジン骨格を有する化合物(E−2)及び分子内に少なくとも1つのN=P−N骨格有する化合物(E−3)などが含まれる。
化合物(E)の分子体積(nm3)は、0.025〜0.7が好ましく、さらに好ましくは0.050〜0.5、特に好ましくは0.12〜0.36である。
ここで分子体積とは、分子の等電子密度面でできる空間の体積を指し、分子力場法であるMM2(Allinger,N.L.,J.Am.Chem.Soc.,99,8127(1977))及び半経験的分子軌道法であるPM3(Stewart,J.J.P.,J.Am.Chem.Soc.,10,221(1989))を用いて計算した最適化構造から得ることができる。たとえば、上記の富士通株式会社製「CAChe Worksystem6.01」を用いて、同様に構造最適化した後、「Project Leader」上で半経験的分子軌道法である「PM3 geometry」により、計算することができる。なお、計算の結果、分子体積の値が複数個得られた場合については、最大値を用いる。
ここで分子体積とは、分子の等電子密度面でできる空間の体積を指し、分子力場法であるMM2(Allinger,N.L.,J.Am.Chem.Soc.,99,8127(1977))及び半経験的分子軌道法であるPM3(Stewart,J.J.P.,J.Am.Chem.Soc.,10,221(1989))を用いて計算した最適化構造から得ることができる。たとえば、上記の富士通株式会社製「CAChe Worksystem6.01」を用いて、同様に構造最適化した後、「Project Leader」上で半経験的分子軌道法である「PM3 geometry」により、計算することができる。なお、計算の結果、分子体積の値が複数個得られた場合については、最大値を用いる。
化合物(E−1)の具体例としては、グアニジン{グアニジン(Q2=147kcal/mol、分子体積=0.062nm3)、メチルグアニジン(Q2=144kcal/mol、分子体積=0.084nm3)、テトラメチルグアニジン(Q2=145kcal/mol、分子体積=0.147nm3)、エチルグアニジン(Q2=142kcal/mol、分子体積=0.104nm3)、フェニルグアニジン(Q2=141kcal/mol、分子体積=0.139nm3)など}、単環式グアニジン[2−アミノ−イミダゾール{2−アミノ−1H−イミダゾール(Q2=146kcal/mol、分子体積=0.080nm3)、2−ジメチルアミノ−1H−イミダゾール(Q2=138kcal/mol、分子体積=0.113nm3)など}]、多環式グアニジン{1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジン(以下TBDと略記)(Q2=147kcal/mol、分子体積=0.159nm3)、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1−メチル−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジン(以下MTBDと略記)(Q2=139kcal/mol、分子体積=0.180nm3)など}などが挙げられる。
化合物(E−2)の具体例としては、イミダゾール{1H−イミダゾール(Q2=147kcal/mol、分子体積=0.067nm3)、2−メチル−1H−イミダゾール(Q2=144kcal/mol、分子体積=0.113nm3)、2−エチル−1H−イミダゾール(Q2=143kcal/mol、分子体積=0.113nm3)、4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール(Q2=147kcal/mol、分子体積=0.113nm3)、2−メチル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール(Q2=147kcal/mol、分子体積=0.113nm3)、2−エチル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール(Q2=145kcal/mol、分子体積=0.119nm3)など}、下記一般式(6)で表される2環式アミジンなどが挙げられる。
[式中、R7及びR8は、互いに独立した水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、又は、炭素数7〜30のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアリールアルキル基中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、(ジ)アルキル(炭素数1〜24)アミノ基、(ジ)ヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)によってさらに置換されていてもよい。またR7及びR8は、互いに結合(炭素−炭素結合、エーテル結合等)して炭素数4〜12の環を形成してもよい。m及びnは互いに独立して1〜12の整数を表す。]
炭素数1〜24のアルキル基又は炭素数2〜24のアルケニル基としては、疎水基(Y)で例示したアルキル基又はアルケニル基の内、炭素数1〜24のものが挙げられる。
炭素数2〜30のアルキニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−又は2−ドデシニル、1−又は2−トリデシニル、1−又は2−テトラデシニル、1−又は2−ヘキサデシニル、1−又は2−ステアリニル、1−又は2−ノナデシニル、1−又は2−エイコシニル、1−又は2−テトラコシニルなどが挙げられる。
炭素数2〜30のアルキニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−又は2−ドデシニル、1−又は2−トリデシニル、1−又は2−テトラデシニル、1−又は2−ヘキサデシニル、1−又は2−ステアリニル、1−又は2−ノナデシニル、1−又は2−エイコシニル、1−又は2−テトラコシニルなどが挙げられる。
炭素数6〜30のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル又はメチルナフチルなどが挙げられる。
炭素数7〜30のアリールアルキル基としては、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、7−フェニルヘプチル、8−フェニルオクチル、10−フェニルデシル、12−フェニルドデシル、ナフチルメチル、ナフチルエチルなどが挙げられる。
炭素数7〜30のアリールアルキル基としては、ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、7−フェニルヘプチル、8−フェニルオクチル、10−フェニルデシル、12−フェニルドデシル、ナフチルメチル、ナフチルエチルなどが挙げられる。
2つのR7又は2つのR8が互いに結合して炭素数4〜12の環を形成する場合、2つのR7又は2つのR8は、2価の有機基(炭素数4〜12のアルキレン基等)を形成する。
炭素数4〜12のアルキレン基としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンなどが挙げられ、これらのアルキレン基はエーテル結合等で結合されていてもよい。
炭素数4〜12のアルキレン基としては、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンなどが挙げられ、これらのアルキレン基はエーテル結合等で結合されていてもよい。
一般式(6)で表される化合物の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(以下DBUと略記。なお、DBUはサンアプロ社の登録商標である。)(Q2=137kcal/mol、分子体積=0.185nm3)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(以下DBNと略記)(Q2=141kcal/mol、分子体積=0.146nm3)、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]デセン−7(Q2=142kcal/mol、分子体積=0.166nm3)、1,4−ジアザビシクロ[3.3.0]オクテン−4(Q2=146kcal/mol、分子体積=0.126nm3)などが挙げられる。
化合物(E−3)としては、下記一般式(7)で表されるホスファゼン化合物等が挙げられる。
[式中R9、R10は、互いに独立して、水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数6〜24のアリール基及び炭素数7〜24のアリールアルキル基を表す。また、R9、R10中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基またはハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)によってさらに置換されていてもよい。また、複数のR10は同一であってもよいし異なっていてもよく、隣接するR10は互いに結合(炭素−炭素結合、エーテル結合等)して炭素数4〜12の環を形成してもよい。kは1〜4の整数を表す。]
一般式(7)中の炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数6〜24のアリール基及び炭素数7〜24のアリールアルキル基としては、前記のR7、R8と同様のものが挙げられる。
隣接するR10が環を形成する場合、2つのR10は前記のR7、R8と同様に2価の有機基を形成する。
隣接するR10が環を形成する場合、2つのR10は前記のR7、R8と同様に2価の有機基を形成する。
一般式(7)で示される化合物の具体例としては、H[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=122kcal/mol、分子体積=0.217nm3)、Me[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=128kcal/mol、分子体積=0.237nm3)、Et[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=125kcal/mol、分子体積=0.260nm3)、t−Bu[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=107kcal/mol、分子体積=0.298nm3)、Ph[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=129kcal/mol、分子体積=0.294nm3)、CH3CH=CH[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=123kcal/mol、分子体積=0.270nm3)、4−Me−C6H4[N=P(dma)2]N(CH3)2(Q2=126kcal/mol、分子体積=0.311nm3)、H[N=P(pyrr)2](pyrr)(Q2=121kcal/mol、分子体積=0.293nm3)、Me[N=P(pyrr)2](pyrr)(Q2=125kcal/mol、分子体積=0.314nm3)、Et[N=P(pyrr)2](pyrr)(Q2=123kcal/mol、分子体積=0.339nm3)、t−Bu[N=P(pyrr)2](pyrr)(Q2=122kcal/mol、分子体積=0.373nm3)、Ph[N=P(pyrr)2](pyrr)(Q2=123kcal/mol、分子体積=0.370nm3)、4−Me−C6H4[N=P(pyrr)2](pyrr)(Q2=122kcal/mol、分子体積=0.390nm3)などが挙げられる。なお、Meはメチル、Etはエチル、Phはフェニル、t−Buはt−ブチル、(dma)はジメチルアミノ、(pyrr)は1−ピロリジニリルを表す。
化合物(E)として好ましいものは、(E−1)の内、グアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、(E−2)の内、DBU、DBN、(E−3)の内、H[N=P(dma)2]N(CH3)2、Me[N=P(dma)2]N(CH3)2、Et[N=P(dma)2]N(CH3)2、t−Bu[N=P(dma)2]N(CH3)2、Et[N=P(dma)2]2N(CH3)2、Ph[N=P(dma)2]N(CH3)2、H[N=P(pyrr)2](pyrr)、Me[N=P(pyrr)2](pyrr)であり、さらに好ましくはDBU又はDBNである。
化合物(E)は、単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
化合物(E)は、単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明において、(D1)と(E)との塩(DE1)、(D2)と(E)との塩(DE2)は、酸基(X1)又は(X2)の一部又は全部が(E)で中和されていればよい。
塩(DE1)の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩(トルエンスルホン酸グアニジン塩、トルエンスルホン酸DBU塩、トルエンスルホン酸DBN塩、キシレンスルホン酸グアニジン塩、キシレンスルホン酸DBU塩、キシレンスルホン酸DBN塩、ドデシルベンゼンスルホン酸グアニジン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸DBU塩、ドデシルベンゼンスルホン酸DBN塩など)、ナフタレンスルホン酸塩(ナフタレンスルホン酸グアニジン塩、ナフタレンスルホン酸DBU塩、ナフタレンスルホン酸DBN塩など)、アルキルナフタレンスルホン酸塩(メチルナフタレンスルホン酸グアニジン塩、メチルナフタレンスルホン酸DBU塩、メチルナフタレンスルホン酸DBN塩、ドデシルナフタレンスルホン酸グアニジン塩、ドデシルナフタレンスルホン酸DBU塩、ドデシルナフタレンスルホン酸DBN塩など)等が挙げられる。
塩(DE2)の具体例としては、ポリアクリル酸塩(ポリアクリル酸DBU塩、ポリアクリル酸DBN塩など)、ポリスチレンスルホン酸塩(ポリスチレンスルホン酸グアニジン塩、ポリスチレンスルホン酸DBU塩、ポリスチレンスルホン酸DBN塩など)、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩(ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBU塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBN塩など)、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩(メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBU塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBN塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物TBD塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物MTBD塩、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBU塩、オクチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBN塩など)、ナフタレンスルホン酸−アルキルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩(ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物グアニジン塩、ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物DBU塩、ナフタレンスルホン酸−オクチルナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物DBN塩など)等が挙げられる。(DE1)及び(DE2)は、単独又は2種以上の混合物であってもよい。
これらの塩(DE2)のうち、好ましくは、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩である。
これらの塩(DE2)のうち、好ましくは、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩である。
塩(DE2)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜200,000、更に好ましくは3,000〜100,000である。なお、塩(DE2)のMwは、ポリマー(D2)と同様にGPCにより得られる値である。
塩(DE1)又は(DE2)は、(D1)又は(D2)と(E)との中和反応により得ることができる。例えば、温調、撹拌が可能な反応容器に(D1)及び/又は(D2)の水溶液を仕込み、撹拌しながら室温(約25℃)で(E)(必要により水溶液)を投入して均一混合することができる。また、例えば、予め水を仕込んだ反応容器に、撹拌しながら(D1)及び/又は(D2)、並びに、(E)を同時又は別々に投入して均一混合することにより得ることができる。中和反応時の濃度は、目的により適宜選択することができる。
有機化合物(A)は、水溶性高分子であってもよい。
有機化合物(A)は、前記の塩(DE)以外の非イオン性の水溶性高分子を含んでいても良い。非イオン性の水溶性高分子としては、グァーガム、ジェランガム等に代表される天然多糖類系高分子;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子;ポリビニルピロリドン、ポリ(N−アルキルピロリドン)等のピロリドン系高分子;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコール系高分子;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子等が挙げられる。
前記のシランカップリング剤としては、市販のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、信越化学(株)製のKBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、KBM−603(N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、KBE−603(N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、KBM−602(N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン)等や、東レ・ダウコーニング(株)製のZ−6610(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、Z−6011(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、Z−6094(3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)、Z−6883(3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン)、Z−6040(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、Z−6042(3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン)等がある。
本発明の電子材料用研磨材は、更に砥粒(B)以外の砥粒(C)を含有することが好ましい。
本発明において粒子(B0)、及び砥粒(C)には、電子材料研磨用の市販の砥粒が使用でき、特に限定するものではない。材質としては、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられ、好ましくはコロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ又はダイヤモンドである。粒子(B0)、及び砥粒(C)には、それぞれ材質の異なる2種以上を併用しても良い。
本発明において粒子(B0)、及び砥粒(C)には、電子材料研磨用の市販の砥粒が使用でき、特に限定するものではない。材質としては、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられ、好ましくはコロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ又はダイヤモンドである。粒子(B0)、及び砥粒(C)には、それぞれ材質の異なる2種以上を併用しても良い。
本発明において砥粒(B)は、平均粒径が1nm〜1000nmであり、好ましくは1nm〜100nmであり、更に好ましくは1nm〜50nmである。砥粒(B)には、平均粒径の異なる2種以上を併用しても良い。
粒子(B0)の平均粒径は、好ましくは1nm〜1000nmであり、更に好ましくは1nm〜100nmである。粒子(B0)には、平均粒径の異なる2種以上を併用しても良い。
上記砥粒(C)の平均粒径は、好ましくは1nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。砥粒(C)には、平均粒径の異なる2種以上を併用しても良い。
砥粒(C)の平均粒径に対する砥粒(B)の平均粒径の比は、下記の数式(8)によって求めることができ、好ましくは0.2〜0.7であり、さらに好ましくは0.2〜0.5である。平均粒径の異なる2種以上を併用した場合の平均粒径は、砥粒(B)及び砥粒(C)それぞれ独立に2種以上の粒子を混合したものの平均粒径を意味する。
平均粒径の比=(砥粒(B)の平均粒径)/(砥粒(C)の平均粒径) (8)
粒子(B0)の平均粒径は、好ましくは1nm〜1000nmであり、更に好ましくは1nm〜100nmである。粒子(B0)には、平均粒径の異なる2種以上を併用しても良い。
上記砥粒(C)の平均粒径は、好ましくは1nm〜1000nmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。砥粒(C)には、平均粒径の異なる2種以上を併用しても良い。
砥粒(C)の平均粒径に対する砥粒(B)の平均粒径の比は、下記の数式(8)によって求めることができ、好ましくは0.2〜0.7であり、さらに好ましくは0.2〜0.5である。平均粒径の異なる2種以上を併用した場合の平均粒径は、砥粒(B)及び砥粒(C)それぞれ独立に2種以上の粒子を混合したものの平均粒径を意味する。
平均粒径の比=(砥粒(B)の平均粒径)/(砥粒(C)の平均粒径) (8)
有機化合物(A)の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.001〜5重量%であり、更に好ましくは0.01〜1重量%である。
粒子(B0)の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%であり、更に好ましくは0.01〜1重量%である。
(A)と(B0)の重量比率[(A)/(B0)]は、好ましくは0.1/99.9〜30/70であり、更に好ましくは1/99〜20/80である。
砥粒(C)の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜20重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
砥粒(B)と砥粒(C)の重量比率[(B)/(C)]は、好ましくは0.01〜1であり、更に好ましくは0.01〜0.5である。
粒子(B0)、砥粒(B)、砥粒(C)の平均粒径は、数平均粒径、体積平均粒径等であってよい。測定方法としては、任意の測定方法で良く、透過型電子顕微鏡(TEM)での観察画像から求める方法や、滴定法、BET法、動的散乱法、レーザー回折法によって、それぞれの方法で測定した時の平均粒径として求めることができ、それぞれの方法で得られた個数分布、体積分布、表面積及び散乱強度分布から算出できる。
粒子(B0)の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%であり、更に好ましくは0.01〜1重量%である。
(A)と(B0)の重量比率[(A)/(B0)]は、好ましくは0.1/99.9〜30/70であり、更に好ましくは1/99〜20/80である。
砥粒(C)の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜20重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
砥粒(B)と砥粒(C)の重量比率[(B)/(C)]は、好ましくは0.01〜1であり、更に好ましくは0.01〜0.5である。
粒子(B0)、砥粒(B)、砥粒(C)の平均粒径は、数平均粒径、体積平均粒径等であってよい。測定方法としては、任意の測定方法で良く、透過型電子顕微鏡(TEM)での観察画像から求める方法や、滴定法、BET法、動的散乱法、レーザー回折法によって、それぞれの方法で測定した時の平均粒径として求めることができ、それぞれの方法で得られた個数分布、体積分布、表面積及び散乱強度分布から算出できる。
本発明において、(A)以外の酸(F)、有機アミン(H)、界面活性剤(高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤)、酸化剤(過酸化水素)、還元剤(亜硝酸カリウム等の無機還元剤等)、防腐剤、防錆剤(ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等)、及び水を適宜含んでもよい。
酸(F)としては、例えば、無機酸(F−1)及び有機酸(F−2)が挙げられる。
無機酸(F−1)としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びヘキサメタリン酸等が挙げられる。
有機酸(F−2)としては、スルホン酸基を分子内に有する有機酸(F−21)、カルボン酸基を分子内に有する有機酸(F−22)、ホスホン基又はリン酸基を分子内に有する有機酸(F−23)及びその他の有機酸(F−24)が挙げられる。なお酸(F)のpKaは、例えば「化学便覧(改訂5版)基礎編II」(日本化学会編)332〜342頁(1993年5月発行)等の書籍に記載されている値を用いることができる。
無機酸(F−1)としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びヘキサメタリン酸等が挙げられる。
有機酸(F−2)としては、スルホン酸基を分子内に有する有機酸(F−21)、カルボン酸基を分子内に有する有機酸(F−22)、ホスホン基又はリン酸基を分子内に有する有機酸(F−23)及びその他の有機酸(F−24)が挙げられる。なお酸(F)のpKaは、例えば「化学便覧(改訂5版)基礎編II」(日本化学会編)332〜342頁(1993年5月発行)等の書籍に記載されている値を用いることができる。
スルホン酸基を分子内に有する有機酸(F−21)としては、メタンスルホン酸、スルファミン酸、スルファニル酸、タウリン、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
カルボン酸基を分子内に有する有機酸(F−22)としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、α―アラニン、β―アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、α―アミノ酪酸、サルコシン、N−エチルグリシン、酒石酸、クエン酸、酒石酸モノサクシネート、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸(DCTA)、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(TTHA)、ニトリロ酢酸(NTA)、β−アラニン二酢酸、アスパラギン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピロメリット酸、ベンゾポリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸ジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、没食子酸、安息香酸等が挙げられる。
ホスホン基又はリン酸基を分子内に有する有機酸(F−23)としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸(HEDP)、ニトリロトリスメチレンホスホン酸(NTMP)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、トリアミノトリエチルアミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、トランス−1、2−シクロヘキサンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、グリコールエーテルジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)及びテトラエチレンペンタミンヘプタ(メチレンホスホン酸)等が挙げられる。
その他の有機酸(F−24)としては、アスコルビン酸等が挙げられる。
酸(F)の含有量に制限はないが、研磨材の使用時におけるpHは4.0未満であることが研磨速度の観点で好ましい。研磨材のpHは、市販のpHメーターによって測定することができる。
酸(F)の含有量に制限はないが、研磨材の使用時におけるpHは4.0未満であることが研磨速度の観点で好ましい。研磨材のpHは、市販のpHメーターによって測定することができる。
酸(F)が塩を形成する場合、その塩としては、特に限定は無い。
例えば、上記に例示した酸の1級アミン(メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等)塩;2級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等)塩;3級アミン{トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン並びに1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等}塩;アミジン{1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1H−イミダゾール、2−メチル−1H−イミダゾール、2−エチル−1H−イミダゾール、4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール、2−メチル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール、1,4,5,6−テトラヒドロ−ピリミジン、1,6(4)−ジヒドロピリミジン等}塩、アルカリ金属(ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等)塩、アンモニウム塩及び第4級アンモニウム(テトラアルキルアンモニウム等)塩が挙げられる。
また、酸(F)は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。研磨レート及びスクラッチの観点から好ましくは2種以上である。
例えば、上記に例示した酸の1級アミン(メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等)塩;2級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等)塩;3級アミン{トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン並びに1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等}塩;アミジン{1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1H−イミダゾール、2−メチル−1H−イミダゾール、2−エチル−1H−イミダゾール、4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール、2−メチル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール、1,4,5,6−テトラヒドロ−ピリミジン、1,6(4)−ジヒドロピリミジン等}塩、アルカリ金属(ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等)塩、アンモニウム塩及び第4級アンモニウム(テトラアルキルアンモニウム等)塩が挙げられる。
また、酸(F)は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。研磨レート及びスクラッチの観点から好ましくは2種以上である。
本発明は、酸(F)の内の少なくとも1種のpKaと研磨材のpHとが下記の条件2を満たすことが好ましい。
条件2: y≦x≦y+4
[xは酸(F)の内の少なくとも1種のpKa、yは研磨材のpH]
条件2: y≦x≦y+4
[xは酸(F)の内の少なくとも1種のpKa、yは研磨材のpH]
酸(F)が2以上のpKaを有する場合、pKaとは、研磨材のpH以上、かつそのうちで最も小さいpKaのことを示す。
条件2の範囲に関して、更に好ましくは、y≦x≦y+3あり、特に好ましくは、y≦x≦y+2である。上記条件を満たすことで、酸によるpH緩衝作用により研磨中のpH変化が抑制され、研磨レートが促進されるとともに、砥粒の凝集を防ぐことによるスクラッチ低減に効果がある。
条件2の範囲に関して、更に好ましくは、y≦x≦y+3あり、特に好ましくは、y≦x≦y+2である。上記条件を満たすことで、酸によるpH緩衝作用により研磨中のpH変化が抑制され、研磨レートが促進されるとともに、砥粒の凝集を防ぐことによるスクラッチ低減に効果がある。
有機アミン(H)としては、アルカノールアミン、アルキルアミン等が挙げられる。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられ、アルキルアミンの具体例としては、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−エタンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,2−プロパンジアミン、N,N’−ビス(サリチリデン)−1,3−プロパンジアミン及びN,N’−ビス(サリチリデン)−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
酸(F)の含有量は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%である。
有機アミン(H)は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜15重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%である。
電子材料用研磨材で使用される水は、清浄度の観点から電気抵抗率が18MΩ・cm以上の純水が好ましく、超純水、イオン交換水、逆浸透水(RO水)、蒸留水などが挙げられる。
電子材料用研磨材の調製工程には、有機化合物(A)を粒子(B0)に被覆させる砥粒(B)の調製工程を含む。
砥粒(B)表面における有機化合物(A)の被覆の割合は、一部であっても、全部であってもよい。
有機アミン(H)は、研磨材の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜15重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%である。
電子材料用研磨材で使用される水は、清浄度の観点から電気抵抗率が18MΩ・cm以上の純水が好ましく、超純水、イオン交換水、逆浸透水(RO水)、蒸留水などが挙げられる。
電子材料用研磨材の調製工程には、有機化合物(A)を粒子(B0)に被覆させる砥粒(B)の調製工程を含む。
砥粒(B)表面における有機化合物(A)の被覆の割合は、一部であっても、全部であってもよい。
電子材料用研磨材の調製方法は、粒子(B0)の表面を有機化合物(A)で被覆できれば特に限定されないが、例えば(1)有機化合物(A)と粒子(B0)、必要により他の成分を配合し、有機化合物(A)を粒子(B0)の表面に吸着あるいは反応などにより被覆させ、砥粒(B)を調整し、続いて水、砥粒(C)及び酸(F)等を任意の順番で配合する、(2)有機化合物(A)、粒子(B0)、必要により他の成分の少なくとも1種を任意の順番で配合し、続いて砥粒(C)及び残成分を任意の順番で配合する際に、有機化合物(A)を粒子(B0)の表面に被覆させ、砥粒(B)を調製することができる。
本発明の電子材料用研磨材は、研磨に使用した後、循環して再び研磨に使用しても良い。
本発明の研磨材は、有機化合物(A)が被覆された粒子(B0)からなる砥粒(B)により、研磨時の砥粒―基板間の摩擦が低減され、基板の平坦性が高められるものと推定する。また、有機化合物(A)は、研磨パッド及び/又は基板と水素結合等の相互作用することができる。その相互作用により、砥粒(B)は、研磨パッド及び/又は基板に保持され、砥粒(C)と併用することにより、研磨に作用する砥粒数が増加し、更に研磨速度が向上する。
本発明の研磨方法は、電子材料の製造工程において、本発明の電子材料用研磨材を用いて電子材料中間体を研磨する工程を含む電子材料の製造方法である。
研磨装置は市販の研磨装置が使用でき、卓上サイズ(4B型等)であっても実生産サイズ(16B型〜22B型等)等を限定するものではない。また、研磨面は片面であっても両面であってもよい。
研磨条件は、通常の基板を研磨する条件(荷重、回転数等)が使用でき、特に限定するものではない。
本発明の研磨材を用いた電子材料の製造工程(一部)の一例として、ニッケル−リン(Ni−P)メッキされたハードディスク用アルミ基板(Ni−P基板)の研磨工程を例にとり、以下に述べる。
(1)Ni−P基板を研磨装置のキャリアにセットし、ポリウレタン製の研磨パッドが貼られた定盤でNi−P基板を挟む。
(2)本発明の研磨材を供給しながら荷重をかけ、定盤及びキャリアを回転させる。
(3)一定膜厚が研磨できたことを確認し、回転を止める。
(4)Ni−P基板を流水リンスし、キャリアから取り出し、洗浄剤で浸漬洗浄もしくはスクラブ洗浄する。
(5)再び流水リンスする。
(6)乾燥、梱包する。
(1)Ni−P基板を研磨装置のキャリアにセットし、ポリウレタン製の研磨パッドが貼られた定盤でNi−P基板を挟む。
(2)本発明の研磨材を供給しながら荷重をかけ、定盤及びキャリアを回転させる。
(3)一定膜厚が研磨できたことを確認し、回転を止める。
(4)Ni−P基板を流水リンスし、キャリアから取り出し、洗浄剤で浸漬洗浄もしくはスクラブ洗浄する。
(5)再び流水リンスする。
(6)乾燥、梱包する。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
製造例1 (ポリアクリル酸DBU塩の製造)
温調及び撹拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール300部及び超純水100部を仕込み、反応容器内を窒素で置換後、75℃に昇温した。30rpmで撹拌下、アクリル酸の75%水溶液407部及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートの15%イソプロピルアルコール溶液95部を3.5時間かけてそれぞれ同時に滴下した。滴下終了後、75℃で5時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をDBUでpHが7.0になるまで中和(DBU450部使用)し、超純水で濃度調整することにより、ポリアクリル酸DBU塩(DE−1)の40%水溶液を得た。なお、(DE−1)のMwは10,000であった。
温調及び撹拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール300部及び超純水100部を仕込み、反応容器内を窒素で置換後、75℃に昇温した。30rpmで撹拌下、アクリル酸の75%水溶液407部及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートの15%イソプロピルアルコール溶液95部を3.5時間かけてそれぞれ同時に滴下した。滴下終了後、75℃で5時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をDBUでpHが7.0になるまで中和(DBU450部使用)し、超純水で濃度調整することにより、ポリアクリル酸DBU塩(DE−1)の40%水溶液を得た。なお、(DE−1)のMwは10,000であった。
製造例2 (ポリアクリル酸DBU塩の製造)
製造例1において、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートの15%イソプロピルアルコール溶液95部を5部に変更すること以外は、製造例1と同様にして、ポリアクリル酸DBU塩(DE−2)の40%水溶液を得た。ポリアクリル酸DBU塩(DE−2)のMwは200,000であった。
製造例1において、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートの15%イソプロピルアルコール溶液95部を5部に変更すること以外は、製造例1と同様にして、ポリアクリル酸DBU塩(DE−2)の40%水溶液を得た。ポリアクリル酸DBU塩(DE−2)のMwは200,000であった。
製造例3 (ポリスチレンスルホン酸DBU塩の製造)
撹拌付き反応容器にエチレンジクロライド100部を仕込み、撹拌下、窒素置換した後に90℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン120部と、予め2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.7部をエチレンジクロライド20部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に6時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後更に1時間重合を行った。重合後、窒素シール下で20℃に冷却した後、温度を20℃にコントロールしながら無水硫酸105部を10時間かけて滴下し、滴下終了後更に3時間スルホン化反応させた。反応後溶媒を留去し固化させた後、超純水345部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸をDBUでpHが7.0になるまで中和(DBU450部使用)し、超純水で濃度調整することにより、ポリスチレンスルホン酸DBU塩(DE−3)の40%水溶液を得た。なお、(DE−3)のMwは40,000であった。
撹拌付き反応容器にエチレンジクロライド100部を仕込み、撹拌下、窒素置換した後に90℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン120部と、予め2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.7部をエチレンジクロライド20部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に6時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後更に1時間重合を行った。重合後、窒素シール下で20℃に冷却した後、温度を20℃にコントロールしながら無水硫酸105部を10時間かけて滴下し、滴下終了後更に3時間スルホン化反応させた。反応後溶媒を留去し固化させた後、超純水345部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸をDBUでpHが7.0になるまで中和(DBU450部使用)し、超純水で濃度調整することにより、ポリスチレンスルホン酸DBU塩(DE−3)の40%水溶液を得た。なお、(DE−3)のMwは40,000であった。
製造例4 (ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物DBU塩の製造)
撹拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸21部、超純水を10部仕込み、撹拌下、系内の温度を80℃に保ちながら、37%ホルムアルデヒド8部を3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃に昇温して25時間反応した後、室温(約25℃)まで冷却して水浴中、25℃に調整しながらDBUを徐々に加え、pH6.5に調製した(DBU15部使用)。超純水を加えて固形分を40%に調整して、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のDBU塩(DE−4)の40%水溶液を得た。なお、(DE−4)のMwは、5,000であった。
撹拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸21部、超純水を10部仕込み、撹拌下、系内の温度を80℃に保ちながら、37%ホルムアルデヒド8部を3時間かけて滴下した。滴下終了後、105℃に昇温して25時間反応した後、室温(約25℃)まで冷却して水浴中、25℃に調整しながらDBUを徐々に加え、pH6.5に調製した(DBU15部使用)。超純水を加えて固形分を40%に調整して、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のDBU塩(DE−4)の40%水溶液を得た。なお、(DE−4)のMwは、5,000であった。
実施例1〜20
表1〜2に記載の組成にしたがい、容器に、下記の粒子(B0)と有機化合物(A)を配合し、均一になるまで撹拌する。別の容器に、水70部、下記の砥粒(C)、35%過酸化水素水及び酸(F)を配合し、均一になるまで撹拌する。ついで、両者を配合し、均一になるまで撹拌し、水を加えて合計100部となるように調整し、有機化合物(A)に被覆された粒子(B0)からなる砥粒(B−1)〜(B−20)及び砥粒(C)を含有する研磨材(S−1)〜(S−20)を得た。なお、粒子(B0)、砥粒(C)、有機化合物(A)、35%過酸化水素水及び酸(F)の配合量は純分換算した値を記載した。
粒子(B0)、砥粒(C)は、下記の(B0−1)〜(B0−3)、(C−1)〜(C−3)をそれぞれ使用した。
(B0−1);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径12nm、有効成分濃度30%)
(B0−2);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径7nm、有効成分濃度30%)
(B0−3);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径30nm、有効成分濃度30%)
(C−1);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径38nm、有効成分濃度30%)
(C−2);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径22nm、有効成分濃度30%)
(C−3);水系アルミナスラリー粒子(平均粒径100nm、有効成分濃度30%)
表1〜2に記載の組成にしたがい、容器に、下記の粒子(B0)と有機化合物(A)を配合し、均一になるまで撹拌する。別の容器に、水70部、下記の砥粒(C)、35%過酸化水素水及び酸(F)を配合し、均一になるまで撹拌する。ついで、両者を配合し、均一になるまで撹拌し、水を加えて合計100部となるように調整し、有機化合物(A)に被覆された粒子(B0)からなる砥粒(B−1)〜(B−20)及び砥粒(C)を含有する研磨材(S−1)〜(S−20)を得た。なお、粒子(B0)、砥粒(C)、有機化合物(A)、35%過酸化水素水及び酸(F)の配合量は純分換算した値を記載した。
粒子(B0)、砥粒(C)は、下記の(B0−1)〜(B0−3)、(C−1)〜(C−3)をそれぞれ使用した。
(B0−1);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径12nm、有効成分濃度30%)
(B0−2);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径7nm、有効成分濃度30%)
(B0−3);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径30nm、有効成分濃度30%)
(C−1);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径38nm、有効成分濃度30%)
(C−2);水系コロイダルシリカスラリー(平均粒径22nm、有効成分濃度30%)
(C−3);水系アルミナスラリー粒子(平均粒径100nm、有効成分濃度30%)
比較例1〜14
表1〜2に記載の組成にしたがい、容器に、粒子(B0)、砥粒(C)、水80部、35%過酸化水素水及び酸(F)を配合し、均一になるまで撹拌し、水を加えて合計100部となるように調整し、研磨材(V−1)〜(V−10)を得た。なお、粒子(B0)、砥粒(C)、35%過酸化水素水及び酸(F)の配合量は純分換算した値を記載した。
表1〜2に記載の組成にしたがい、容器に、粒子(B0)、砥粒(C)、水80部、35%過酸化水素水及び酸(F)を配合し、均一になるまで撹拌し、水を加えて合計100部となるように調整し、研磨材(V−1)〜(V−10)を得た。なお、粒子(B0)、砥粒(C)、35%過酸化水素水及び酸(F)の配合量は純分換算した値を記載した。
研磨液の性能評価として、被研磨物として磁気ディスク用ニッケル−リンめっき基板またはガラス基板を用い、基板の平坦性及び研磨速度の評価試験は下記の方法で行った。なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス1,000(FED−STD−209D、米国連邦規格、1988年)のクリーンルーム内で実施した。
<基板の平坦性及び研磨速度の評価>
(1)重量を測定した2.5インチの磁気ディスク用基板及びポリウレタン樹脂製の研磨パッドを研磨装置(株式会社ナノファクター製、「NFD−4BL」)にセットした。
(2)回転数を20rpm、押し付け圧を60g重/cm2に設定し、実施例1〜8、比較例1〜3の試験液を1mL/秒の速度で基板に注ぎながら6分間研磨した。
(3)上記の研磨した基板を研磨装置から取り出し、1分間流水でリンスした後、窒素ブローで乾燥させた。
(4)基板の重量変化から研磨速度を算出し、原子間力顕微鏡(SII製 NanoNavi L−traceII、測定視野:20マイクロ角)で、基板の表面粗さを測定した。
(1)重量を測定した2.5インチの磁気ディスク用基板及びポリウレタン樹脂製の研磨パッドを研磨装置(株式会社ナノファクター製、「NFD−4BL」)にセットした。
(2)回転数を20rpm、押し付け圧を60g重/cm2に設定し、実施例1〜8、比較例1〜3の試験液を1mL/秒の速度で基板に注ぎながら6分間研磨した。
(3)上記の研磨した基板を研磨装置から取り出し、1分間流水でリンスした後、窒素ブローで乾燥させた。
(4)基板の重量変化から研磨速度を算出し、原子間力顕微鏡(SII製 NanoNavi L−traceII、測定視野:20マイクロ角)で、基板の表面粗さを測定した。
結果を表1〜2に示す。
実施例1〜8と比較例1〜3、実施例9と比較例4、実施例10と比較例5をそれぞれ比較することにより、実施例に関する研磨材は、比較例に関する研磨材に比べて高い平坦性と高い研磨速度を有することが明らかである。
本発明の電子材料用研磨材は、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有し、生産効率を高める効果があるため、製造工程に研磨工程を含む電子材料用研磨材、例えば磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用Ni−Pメッキされたアルミ基板、半導体用シリコン基板、LED用サファイヤ基板製造用の研磨材として有用である。
また、本発明の研磨材を用いて研磨する工程を含む電子材料の製造方法は、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有し、生産効率の高い製造方法であるので、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用Ni−Pメッキされたアルミ基板、半導体用シリコン基板、LED用サファイヤ基板等の製造方法として利用できる。
また、本発明の研磨材を用いて研磨する工程を含む電子材料の製造方法は、被研磨物に対して高い平坦性と高い研磨速度を有し、生産効率の高い製造方法であるので、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用Ni−Pメッキされたアルミ基板、半導体用シリコン基板、LED用サファイヤ基板等の製造方法として利用できる。
Claims (13)
- 2類以上の砥粒を含有し、少なくとも1種が砥粒(B)である電子材料用研磨材であって、砥粒(B)が粒子(B0)に有機化合物(A)を被覆した砥粒であって、砥粒(B)の平均粒径が1nm〜1000nmであることを特徴とする電子材料用研磨材。
- 有機化合物(A)が、下記の条件1を満たす酸基(X)を分子内に少なくとも1つ有する酸性化合物(D)と、プロトン付加反応における生成熱変化(Q2)が10〜152kcal/molである窒素含有塩基性化合物(E)との塩(DE)である請求項1に記載の電子材料用研磨材。
条件1:酸基の酸解離反応における生成熱変化(Q1)が3〜200kcal/molである - 塩(DE)の重量平均分子量が1,000〜200,000である請求項2に記載の電子材料用研磨材。
- 塩(DE)が、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩(DE2)である請求項2又は3に記載の電子材料用研磨材。
- 窒素含有塩基性化合物(E)が、分子内に少なくとも1つのグアニジン骨格を有する化合物、分子内に少なくとも1つのアミジン骨格を有する化合物及び分子内に少なくとも1つのN=P−N骨格を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の窒素含有塩基性化合物である請求項2〜4のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 有機化合物(A)が水溶性高分子である請求項1〜5のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 前記粒子(B0)が、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ及びダイヤモンドからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子である請求項1〜6のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 更に砥粒(B)以外の砥粒(C)を含有し、砥粒(C)が、コロイダルシリカ、酸化セリウム、アルミナ及びダイヤモンドからなる群から選ばれる少なくとも1種である砥粒である請求項1〜7のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 砥粒(C)の平均粒径に対する砥粒(B)の平均粒径の比が、0.2〜0.7である請求項1〜8のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 酸(F)を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 酸(F)の内の少なくとも1種のpKaと研磨材のpHとが下記の条件2を満たす請求項10に記載の電子材料用研磨材。
条件2: y≦x≦y+4
[xは酸(F)の内の少なくとも1種のpKa、yは研磨材のpH] - 電子材料が、ハードディスク用ガラス基板又は表面がニッケル−リンメッキされたハードディスク用アルミ基板である請求項1〜11のいずれかに記載の電子材料用研磨材。
- 電子材料の製造工程において、請求項1〜12のいずれかに記載の電子材料用研磨材を用いて電子材料を研磨する工程を含む電子材料の製造方法。
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-
2014
- 2014-07-22 JP JP2014149265A patent/JP2015053101A/ja active Pending
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