JP2015035511A

JP2015035511A - Electric double layer capacitor

Info

Publication number: JP2015035511A
Application number: JP2013165971A
Authority: JP
Inventors: 大輔小松; Daisuke Komatsu
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric double layer capacitor which enables the increase in an electrostatic capacitance by suppressing the agglomeration among monolayer carbon nanotubes without using special equipment.SOLUTION: An electric double layer capacitor 10 comprises: a negative electrode 13 for an electric double layer capacitor which has monolayer carbon nanotubes; and an electrolytic solution 18. The electrolytic solution 18 contains an ionic liquid having unsaturated cyclic compound cations.

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特に、カーボンナノチューブを電極材料とした電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor, and more particularly to an electric double layer capacitor using carbon nanotubes as an electrode material.

電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）は、一対の分極性電極と、これら分極性電極との界面に電気二重層を形成するための電解液と、電気二重層に蓄電された電荷を出し入れするための一対の集電極と、分極性電極同士の絶縁を保持するためのセパレータと、これらの構成要素を収納するケースから構成される。 An electric double layer capacitor (hereinafter referred to as EDLC) includes a pair of polarizable electrodes, an electrolyte for forming an electric double layer at the interface between these polarizable electrodes, and electric charges stored in and out of the electric double layer A pair of collecting electrodes, a separator for maintaining insulation between polarizable electrodes, and a case for housing these components.

ＥＤＬＣは、充放電時に化学反応を伴わず、化学反応を利用する二次電池と比べて、急速な大電流の充放電が可能であることを特長としている。 EDLC does not involve chemical reaction during charging / discharging, and is characterized by being capable of rapid charge / discharge of a large current compared to a secondary battery using chemical reaction.

一般に、エネルギー密度を大きくして小型で大容量のＥＤＬＣを得るために、ＥＤＬＣの分極性電極の材料として、比表面積が非常に大きい活性炭が使用されている。これは、静電容量の大きなＥＤＬＣを得るためには電極の比表面積を大きくする必要があるためである。 Generally, activated carbon having a very large specific surface area is used as a material for a polarizable electrode of EDLC in order to obtain a small and large capacity EDLC by increasing the energy density. This is because it is necessary to increase the specific surface area of the electrode in order to obtain an EDLC having a large capacitance.

この活性炭に代わる材料としてカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、炭素分子の六員環が配列した平面上のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、円筒状に巻いたグラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと称す）と、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。多層カーボンナノチューブでは、グラフェンシートの多層構造の内部にイオンが侵入することが非常に困難であると考えられるが、ＳＷＣＮＴでは、グラフェンシートの表面層の全てをイオン吸着サイトとして利用することができる。すなわち、ＳＷＣＮＴは比表面積が活性炭と同等でありながら、より高い導電性を持っている。そのため、ＥＤＬＣの分極性電極の材料としてＳＷＣＮＴを使用すると、ＳＷＣＮＴの表面が電解液と直接接して、高速充放電においてイオンの吸脱着が即座に行われるため、イオンの拡散に起因する内部抵抗を低くできることが期待されている。 Carbon nanotubes are attracting attention as an alternative material to this activated carbon. A carbon nanotube has a structure in which a graphene sheet on a plane in which six-membered rings of carbon molecules are arranged is wound in a cylindrical shape, and the single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as SWCNT) is a single-layered graphene sheet wound in a cylindrical shape. And multi-walled carbon nanotubes having two or more layers. In multi-walled carbon nanotubes, it is considered very difficult for ions to penetrate into the multi-layer structure of the graphene sheet, but in SWCNT, the entire surface layer of the graphene sheet can be used as an ion adsorption site. That is, SWCNT has higher conductivity while having a specific surface area equivalent to that of activated carbon. For this reason, when SWCNT is used as the material for the polarizable electrode of EDLC, the surface of SWCNT is in direct contact with the electrolytic solution, and ions are absorbed and desorbed immediately during high-speed charge / discharge. Therefore, the internal resistance due to ion diffusion is reduced. Expected to be low.

しかしながら、一般にＳＷＣＮＴを用いたＥＤＬＣの静電容量は活性炭を用いた場合と比較して低い値しか得ることができなかった。これは、ＳＷＣＮＴの特徴的な構造によりＳＷＣＮＴ同士が凝集し束（バンドル）を形成しており、その表面積を有効に利用できないためであると考えられている。このためＳＷＣＮＴを電極材料として用いたＥＤＬＣは従来の活性炭を用いたＥＤＬＣよりも静電容量が小さくなってしまうという問題があった。 However, in general, the capacitance of EDLC using SWCNTs can be obtained only at a lower value than when using activated carbon. This is thought to be because the SWCNTs aggregate to form a bundle due to the characteristic structure of SWCNTs, and the surface area cannot be used effectively. For this reason, EDLC using SWCNT as an electrode material has a problem that its electrostatic capacity becomes smaller than EDLC using conventional activated carbon.

下記特許文献１には、カーボンナノチューブをバインダーを用いることなく沙紙成型したシートが、超高圧処理によりカーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集をほぐし、カーボンナノチューブが高分散されて堆積した、カーボンナノチューブ集合体であり、このシートが、集電体を構成し表面に圧力がかかって曲がった状態になり前記シートに食い込む凸部のある基材と、その凸部により接着剤を用いることなく一体化された電気二重層キャパシタ用電極が記載されている。 In Patent Document 1 below, a carbon paper sheet without using a binder is used to form a carbon paper in which carbon nanotube bundles and macro-aggregation are loosened by ultra-high pressure treatment, and carbon nanotubes are highly dispersed and deposited. It is an aggregate of nanotubes, and this sheet constitutes a current collector and is in a bent state due to pressure applied to the surface, and the convex part that bites into the sheet is integrated with the convex part without using an adhesive An electric double layer capacitor electrode is described.

特開２０１０−０８７３０２号公報JP 2010-087302 A

しかしながら、上記特許文献１に記載の電気二重層キャパシタ用電極を製造するには、カーボンナノチューブのバンドル（束）やマクロ凝集をほぐすために、１００ＭＰａ〜２８０ＭＰａの超高圧を印加する特別な設備を用いる必要があった。 However, in order to manufacture the electrode for the electric double layer capacitor described in Patent Document 1, a special facility that applies an ultrahigh pressure of 100 MPa to 280 MPa is used to loosen the bundle of carbon nanotubes and macro aggregation. There was a need.

以上のことから、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制して、静電容量を向上させることができる電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。 In view of the above, the present invention has been proposed in view of the above-described problems. Electricity that can improve the capacitance by suppressing aggregation of single-walled carbon nanotubes without using special equipment. The object is to provide a double layer capacitor.

前述した課題を解決する第１の発明に係る電気二重層キャパシタは、
単層カーボンナノチューブを有する電気二重層キャパシタ用負極と、電解液とを含み、
前記電解液は、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を含有する
ことを特徴とする。 The electric double layer capacitor according to the first invention for solving the above-described problem is as follows.
Including a negative electrode for an electric double layer capacitor having a single-walled carbon nanotube, and an electrolyte,
The electrolytic solution contains an ionic liquid having an unsaturated cyclic compound cation.

前述した課題を解決する第２の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物カチオンがイミダゾリウム系カチオンである
ことを特徴とする。 An electric double layer capacitor according to a second invention for solving the above-mentioned problem is the electric double layer capacitor according to the first invention,
The unsaturated cyclic compound cation is an imidazolium cation.

前述した課題を解決する第３の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１または第２の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体は、前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を含有する
ことを特徴とする。 An electric double layer capacitor according to a third invention for solving the above-mentioned problem is the electric double layer capacitor according to the first or second invention,
The ionic liquid contains an unsaturated cyclic compound excluding the unsaturated cyclic compound cation.

前述した課題を解決する第４の発明に係る電気二重層キャパシタは、第３の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和環式化合物が、四員環以上のシクロアルケン類、または不飽和の複素環式化合物である
ことを特徴とする。 An electric double layer capacitor according to a fourth invention for solving the above-mentioned problem is the electric double layer capacitor according to the third invention,
The unsaturated cyclic compound is a cycloalkene having four or more members or an unsaturated heterocyclic compound.

前述した課題を解決する第５の発明に係る電気二重層キャパシタは、第４の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類のうちの少なくとも１種である
ことを特徴とする。 An electric double layer capacitor according to a fifth invention for solving the above-mentioned problem is the electric double layer capacitor according to the fourth invention,
The unsaturated heterocyclic compound is at least one of pyrroles, furans, thiophenes, which are five-membered heterocyclic compounds, and pyridines, which are six-membered heterocyclic compounds. .

前述した課題を解決する第６の発明に係る電気二重層キャパシタは、第５の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記不飽和の複素環式化合物は、チオフェン、アニリン、ピリジン、またはキノンである
ことを特徴とする。 An electric double layer capacitor according to a sixth invention for solving the above-mentioned problem is the electric double layer capacitor according to the fifth invention,
The unsaturated heterocyclic compound is thiophene, aniline, pyridine, or quinone.

前述した課題を解決する第７の発明に係る電気二重層キャパシタは、第１から第６の何れか一つの発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記電気二重層キャパシタ用負極は前記単層カーボンナノチューブと前記電解液とが混練されてなる混練物を含み、
前記混練物が導電性多孔体に充填されている
ことを特徴とする。 An electric double layer capacitor according to a seventh invention for solving the above-described problem is the electric double layer capacitor according to any one of the first to sixth inventions,
The negative electrode for the electric double layer capacitor includes a kneaded product obtained by kneading the single-walled carbon nanotube and the electrolyte solution,
The kneaded material is filled in a conductive porous body.

本発明によれば、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士が凝集しバンドル（束）を形成することを抑制して、静電容量を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to improve the capacitance by suppressing the aggregation of single-walled carbon nanotubes to form a bundle without using special equipment.

本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す概略図である。It is the schematic which shows the electric double layer capacitor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明に係る電気二重層キャパシタの確認試験で用いた、３極式電気二重層キャパシタ（電位−電流曲線測定セル）の概略図である。It is the schematic of the 3 pole type electric double layer capacitor (potential-current curve measurement cell) used in the confirmation test of the electric double layer capacitor which concerns on this invention. 電気二重層キャパシタ用負極の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the negative electrode for electric double layer capacitors. 本発明に係る電気二重層キャパシタの確認試験における試験体１および比較体１の場合の電位−電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electric potential-current density in the case of the test body 1 and the comparison body 1 in the confirmation test of the electric double layer capacitor based on this invention. 本発明に係る電気二重層キャパシタの確認試験における試験体２および比較体２の場合の電位−電流密度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electric potential-current density in the case of the test body 2 and the comparison body 2 in the confirmation test of the electric double layer capacitor which concerns on this invention.

本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は、図面に基づいて説明する以下の実施形態のみに限定されるものではない。 Embodiments of an electric double layer capacitor according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to only the following embodiments described with reference to the drawings.

本発明に係る電気二重層キャパシタの一つの実施形態を図１に基づいて説明する。 One embodiment of an electric double layer capacitor according to the present invention will be described with reference to FIG.

本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１０は、図１に示すように、円盤状のセパレータ１１と、セパレータ１１の両側のそれぞれに配置される電気二重層キャパシタ用正極（以下、正極と称す）１２および電気二重層キャパシタ用負極（以下、負極と称す）１３とを備える。セパレータ１１と正極１２および負極１３がセルをなしており、この両側に集電体１４ａ，１４ｂがそれぞれ配置されている。集電体１４ａの外側（図中上側）には、加圧材１５およびばね（弾性体）１６が配置されている。これらは、両側（図中上側および図中下側）に配置されるエンドプレート１７ａ，１７ｂにより挟み込まれている。一方のエンドプレート１７ｂには孔部１７ｂａが設けられており、前述の部材を前記孔部１７ｂａ内に収容可能になっている。これら部材には、電解液１８が含浸されている。エンドプレート１７ａ，１７ｂには、リード線１，２がそれぞれ接続して設けられる。リード線１，２の端部がそれぞれ端子１ａ，２ａをなしている。これら端子１ａ，２ａは、電源３に接続されている。 As shown in FIG. 1, an electric double layer capacitor 10 according to this embodiment includes a disk-shaped separator 11 and an electric double layer capacitor positive electrode (hereinafter referred to as a positive electrode) 12 disposed on both sides of the separator 11. And a negative electrode for an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a negative electrode) 13. The separator 11, the positive electrode 12, and the negative electrode 13 form a cell, and current collectors 14a and 14b are disposed on both sides of the cell. A pressure member 15 and a spring (elastic body) 16 are disposed outside the current collector 14a (upper side in the figure). These are sandwiched between end plates 17a and 17b arranged on both sides (upper side in the figure and lower side in the figure). One end plate 17b is provided with a hole 17ba, and the above-described members can be accommodated in the hole 17ba. These members are impregnated with the electrolytic solution 18. Lead wires 1 and 2 are connected to the end plates 17a and 17b, respectively. The ends of the lead wires 1 and 2 form terminals 1a and 2a, respectively. These terminals 1 a and 2 a are connected to a power source 3.

前記集電体１４ａ，１４ｂとして、例えば、アルミニウム板などが挙げられる。 Examples of the current collectors 14a and 14b include aluminum plates.

前記加圧材１５として、所定の圧力に耐えて変形しない強度を有し、均一な厚みを持ち、導通可能な材料からなるものであり、例えば、アルミニウム板などが挙げられる。 The pressurizing material 15 is made of a material that can withstand a predetermined pressure and does not deform, has a uniform thickness, and is conductive, and includes, for example, an aluminum plate.

前記ばね１６として、軸方向端部に向けて付勢力を発現可能な弾性体であり、導通可能な材料からなるものが挙げられる。 Examples of the spring 16 include an elastic body that can develop an urging force toward an end portion in the axial direction and is made of a conductive material.

前記セパレータ１１は、正極１２と負極１３を電気的に分離するものである。前記セパレータ１１として、例えば、セルロース製のものなどが挙げられる。 The separator 11 electrically separates the positive electrode 12 and the negative electrode 13. Examples of the separator 11 include those made of cellulose.

前記正極１２として、例えば、活性炭と導電補助材とバインダを含むシート状あるいは集電体１４ａ上に塗布されたものが挙げられる。前記導電補助材として、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。 Examples of the positive electrode 12 include a sheet containing activated carbon, a conductive auxiliary material, and a binder, or one applied on the current collector 14a. Examples of the conductive auxiliary material include carbon black.

前記負極１３として、例えば、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと称す）とイオン液体とを混練してなる混練物を三次元網目状導電性多孔体に充填したシート状物が挙げられる。前記導電性多孔体として、アルミニウム製などの多孔体が挙げられる。前記三次元網目状導電性多孔体は、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。前記三次元網目状導電性多孔体として、例えば、真円であり直径が５００μｍ〜５５０μｍ程度で、気孔率が９５％〜９８％であり、厚さ約１ｍｍのものが挙げられる。 Examples of the negative electrode 13 include a sheet-like material in which a kneaded material obtained by kneading single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as SWCNT) and an ionic liquid is filled in a three-dimensional network conductive porous body. Examples of the conductive porous body include porous bodies made of aluminum. The three-dimensional network conductive porous body is a network metal porous body having three-dimensional skeletons and continuous pores. Examples of the three-dimensional network conductive porous body include a perfect circle having a diameter of about 500 μm to 550 μm, a porosity of 95% to 98%, and a thickness of about 1 mm.

前記負極１３の前記イオン液体として、例えば、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有する液体、前記液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液が挙げられる。 Examples of the ionic liquid of the negative electrode 13 include a liquid having an unsaturated cyclic compound cation that can be intercalated between bundles of single-walled nanocarbon tubes, and an unsaturated ring other than the unsaturated cyclic compound cation in the liquid. The liquid mixture formed by mixing a formula compound is mentioned.

前記負極１３の前記イオン液体を構成する前記不飽和環式化合物カチオンとして、複素環式化合物カチオンであることが好ましい。前記複素環式化合物カチオンとして、例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いることが可能である。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで、静電容量を向上させる効果を得ることができる。前記イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体の電解質として、例えば、プロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも、静電容量を向上させる効果を得ることができる。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体として、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ₄）を用いることができる。インターカレーションのメカニズム上、低分子であることが好ましいことから、前記ＥＭＩを用いることがより好ましい。 The unsaturated cyclic compound cation constituting the ionic liquid of the negative electrode 13 is preferably a heterocyclic compound cation. As the heterocyclic compound cation, for example, an imidazolium cation can be used. By using an ionic liquid having an imidazolium-based cation alone as an electrolyte, an effect of improving capacitance can be obtained. As the electrolyte of the ionic liquid having the imidazolium cation, for example, even when diluted with a solvent such as propylene carbonate, the effect of improving the capacitance can be obtained. As an ionic liquid having an imidazolium cation, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI · BF ₄ ) can be used. In view of the mechanism of intercalation, it is preferable to use EMI because it is preferably a low molecule.

また、カチオンがイミダゾリウム系であれば、上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に限定されず、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など様々なアニオンを用いることが可能である。耐電圧の観点から、アニオン側として、テトラフルオロボレートを用いることがより好ましい。 In addition, if the cation is an imidazolium type, the above-described intercalation occurs, so the anion side is not particularly limited, and there are various types such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) and bis (fluorosulfonyl) imide (FSI). It is possible to use any anion. From the viewpoint of withstand voltage, it is more preferable to use tetrafluoroborate as the anion side.

前記不飽和環式化合物として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な低分子の複素環式化合物であることが好ましい。前記不飽和環式化合物として、例えば、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンなどが挙げられる。 The unsaturated cyclic compound is preferably a low-molecular heterocyclic compound that can be intercalated between bundles of single-walled nanocarbon tubes. Examples of the unsaturated cyclic compound include cycloalkenes having four or more members, unsaturated heterocyclic compounds (pyrroles, furans, thiophenes, six-membered heterocyclic compounds which are five-membered heterocyclic compounds) It is preferable to use pyridines which are, for example, thiophene, aniline, pyridine, quinone and the like.

インターカレーション可能な環状構造を持つ低分子であるチオフェンの混合割合は、１：１に限られるものではなく、前記負極１３の前記イオン液体にチオフェンが混合可能な範囲であれば静電容量を向上させる効果が得られる。チオフェンの混合割合が大きいほど静電容量向上の効果が大きいが、電気化学的に十分に高濃度である０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、電解液に混合できる限界までの混合割合で、つまり、飽和溶液で静電容量向上の効果がある。これは、他の不飽和環式化合物においても同様である。また、不飽和環式化合物として四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いた場合も同様である。 The mixing ratio of thiophene, which is a low molecule having a cyclic structure capable of intercalation, is not limited to 1: 1, and the capacitance is limited as long as thiophene can be mixed in the ionic liquid of the negative electrode 13. The effect to improve is acquired. The larger the mixing ratio of thiophene, the greater the effect of improving the capacitance, but the electrochemically sufficiently high concentration of 0.1 mol / L or more, the mixing ratio up to the limit that can be mixed with the electrolyte, that is, the saturated solution This has the effect of improving the capacitance. The same applies to other unsaturated cyclic compounds. Further, as unsaturated cyclic compounds, cycloalkenes having four or more members, unsaturated heterocyclic compounds (pyrroles, furans, thiophenes, six-membered heterocyclic compounds which are five-membered heterocyclic compounds) The same applies when pyridines are used.

前記負極１３として、例えば、一般にバッキーペーパーと呼ばれるカーボンナノチューブ分散液を濾過して得られる紙状のカーボンナノチューブを用いることができる。 As the negative electrode 13, for example, paper-like carbon nanotubes obtained by filtering a carbon nanotube dispersion generally called bucky paper can be used.

三次元網目状アルミニウム多孔体への前記混練物の充填は、図３に示すように、通気または通液性のあるメッシュ板６２等の上部に三次元網目状アルミニウム多孔体５１を設置し、三次元網目状アルミニウム多孔体５１の上面５１ａから下面（メッシュ板設置面側）５１ｂ方向に向かって混練物５２を摺り込むように、スキージ６１を傾斜した状態にて矢印Ａの方向へ移動することにより行われる。 As shown in FIG. 3, the three-dimensional network-like aluminum porous body is filled with the three-dimensional network-like aluminum porous body 51 on the upper part of a mesh plate 62 having ventilation or liquid permeability. By moving the squeegee 61 in the direction of arrow A while tilting the squeegee 61 so as to slide the kneaded material 52 from the upper surface 51a of the original mesh-like aluminum porous body 51 toward the lower surface (mesh plate installation surface side) 51b. Done.

このような手法で混練物５２を三次元網目状アルミニウム多孔体５１の孔５１ｃ内に充填して固定化することで、混練物５２の流れ出しや変形を防止することができ、安定なキャパシタ用電極として使用することが可能となる。 By filling the kneaded material 52 in the holes 51c of the three-dimensional network aluminum porous body 51 and fixing it by such a method, the kneaded material 52 can be prevented from flowing out and deformed, and a stable capacitor electrode Can be used.

前記電解液１８として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体、前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液が挙げられる。 As the electrolytic solution 18, an ionic liquid having an unsaturated cyclic compound cation that can be intercalated between bundles of single-walled nanocarbon tubes, and an unsaturated cyclic compound excluding the unsaturated cyclic compound cation in the ionic liquid. The liquid mixture formed by mixing is mentioned.

前記電解液１８の前記不飽和環式化合物カチオンとして、複素環式化合物カチオンであることが好ましい。前記複素環式化合物カチオンとして、例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いることが可能である。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで、静電容量を向上させる効果を得ることができる。前記イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体の電解質として、例えば、プロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも、静電容量を向上させる効果を得ることができる。イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体として、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ₄）を用いることができる。インターカレーションのメカニズム上、低分子であることが好ましいことから、前記ＥＭＩを用いることがより好ましい。 The unsaturated cyclic compound cation of the electrolytic solution 18 is preferably a heterocyclic compound cation. As the heterocyclic compound cation, for example, an imidazolium cation can be used. By using an ionic liquid having an imidazolium-based cation alone as an electrolyte, an effect of improving capacitance can be obtained. As the electrolyte of the ionic liquid having the imidazolium cation, for example, even when diluted with a solvent such as propylene carbonate, the effect of improving the capacitance can be obtained. As an ionic liquid having an imidazolium cation, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI · BF ₄ ) can be used. In view of the mechanism of intercalation, it is preferable to use EMI because it is preferably a low molecule.

前記電解液１８の前記不飽和環式化合物として、単層ナノカーボンチューブのバンドル間にインターカレーション可能な低分子の複素環式化合物であることが好ましい。前記電解液１８の前記不飽和環式化合物として、例えば、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いることが好ましく、例えば、チフォフェン、アニリン、ピリジン、キノンなどが挙げられる。 The unsaturated cyclic compound of the electrolytic solution 18 is preferably a low-molecular heterocyclic compound that can be intercalated between bundles of single-walled nanocarbon tubes. Examples of the unsaturated cyclic compound of the electrolytic solution 18 include four or more-membered cycloalkenes, unsaturated heterocyclic compounds (pyrroles, furans, thiophenes, six-membered heterocyclic compounds, six It is preferable to use pyridines which are membered heterocyclic compounds, and examples include thiophene, aniline, pyridine, and quinone.

インターカレーション可能な環状構造を持つ低分子であるチオフェンの混合割合は、１：１に限られるものではなく、電解液にチオフェンが混合可能な範囲であれば静電容量を向上させる効果が得られる。チオフェンの混合割合が大きいほど静電容量向上の効果が大きいが、電気化学的に十分に高濃度である０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、電解液に混合できる限界までの混合割合で、つまり、飽和溶液で静電容量向上の効果がある。これは、他の不飽和環式化合物においても同様である。また、不飽和環式化合物として四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）を用いた場合も同様である。 The mixing ratio of thiophene, which is a low molecule having a cyclic structure capable of intercalation, is not limited to 1: 1, and an effect of improving the capacitance can be obtained as long as thiophene can be mixed in the electrolyte. It is done. The larger the mixing ratio of thiophene, the greater the effect of improving the capacitance, but the electrochemically sufficiently high concentration of 0.1 mol / L or more, the mixing ratio up to the limit that can be mixed with the electrolyte, that is, the saturated solution This has the effect of improving the capacitance. The same applies to other unsaturated cyclic compounds. Further, as unsaturated cyclic compounds, cycloalkenes having four or more members, unsaturated heterocyclic compounds (pyrroles, furans, thiophenes, six-membered heterocyclic compounds which are five-membered heterocyclic compounds) The same applies when pyridines are used.

したがって、本実施形態によれば、負極１３、電解液１８、または、負極１３と電解液１８の両方が、不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体、または前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除く不飽和環式化合物を混合してなる混合液を有することで、特別な設備を用いることなく、単層カーボンナノチューブ同士が凝集しバンドル（束）を形成することを抑制することができ、静電容量を向上させることができる。 Therefore, according to this embodiment, the negative electrode 13, the electrolytic solution 18, or both of the negative electrode 13 and the electrolytic solution 18 are ionic liquids having an unsaturated cyclic compound cation, or the unsaturated cyclic compound is added to the ionic liquid. By having a liquid mixture formed by mixing unsaturated cyclic compounds excluding cations, it is possible to suppress the aggregation of single-walled carbon nanotubes to form a bundle without using special equipment. , Electrostatic capacity can be improved.

本実施例に係る電気二重層キャパシタの効果を確認するための確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。前記確認試験にて、電位−電流曲線を測定するために、図２に示す３極式電気二重層キャパシタ（電位−電流曲線測定セル）を用いた。 A confirmation test for confirming the effect of the electric double layer capacitor according to the present embodiment will be described below, but the present invention is not limited to the confirmation test described below. In order to measure the potential-current curve in the confirmation test, a three-pole electric double layer capacitor (potential-current curve measurement cell) shown in FIG. 2 was used.

３極式電気二重層キャパシタ２０は、図２に示すように、円盤状のセパレータ２１と、セパレータ２１の両側のそれぞれに配置される電気二重層キャパシタ用正極（以下、正極と称す）２２および電気二重層キャパシタ用負極（以下、負極と称す）２３とを備える。セパレータ２１と正極２２および負極２３がセルをなしており、この両側に集電体２４ａ，２４ｂがそれぞれ配置されている。集電体２４ａの外側（図中上側）には、加圧材２５ａおよびばね（弾性体）２６ａが配置されている。集電体２４ｂの外側（図中下側）には、加圧材２５ｂおよびばね（弾性体）２６ｂが配置されている。セパレータ２１と負極２３との間には、Ｌｉ金属板からなる参照極２９が配置される。これらは、両側（図中上側および図中下側）に配置されるエンドプレート２７ａ，２７ｂにより挟み込まれている。エンドプレート２７ａ，２７ｂには孔部２７ａａ，２７ｂａが設けられており、前述の部材を前記孔部２７ａａ，２７ｂａ内に収容可能になっている。これら部材には、電解液２８が含浸されている。エンドプレート２７ａ，２７ｂおよび参照極２９には、リード線３１，３２，３３がそれぞれ接続して設けられる。リード線３１，３２，３３の端部がそれぞれ端子３１ａ，３２ａ，３３ａをなしている。これら端子３１ａ，３２ａ，３３ａは、電源３４に接続されている。 As shown in FIG. 2, the three-pole electric double layer capacitor 20 includes a disk-shaped separator 21, an electric double layer capacitor positive electrode (hereinafter referred to as a positive electrode) 22 disposed on both sides of the separator 21, and an electric A double layer capacitor negative electrode (hereinafter referred to as negative electrode) 23. The separator 21, the positive electrode 22, and the negative electrode 23 form a cell, and current collectors 24a and 24b are disposed on both sides of the cell. A pressure member 25a and a spring (elastic body) 26a are disposed outside the current collector 24a (upper side in the drawing). A pressure member 25b and a spring (elastic body) 26b are disposed on the outside (lower side in the drawing) of the current collector 24b. A reference electrode 29 made of a Li metal plate is disposed between the separator 21 and the negative electrode 23. These are sandwiched between end plates 27a and 27b arranged on both sides (upper side in the figure and lower side in the figure). The end plates 27a and 27b are provided with holes 27aa and 27ba, and the above-described members can be accommodated in the holes 27aa and 27ba. These members are impregnated with an electrolytic solution 28. Lead wires 31, 32, and 33 are connected to the end plates 27a and 27b and the reference electrode 29, respectively. The ends of the lead wires 31, 32, 33 form terminals 31a, 32a, 33a, respectively. These terminals 31a, 32a, 33a are connected to a power source 34.

なお、前記セパレータ２１、前記集電体２４ａ，２４ｂ、前記加圧材２５ａ，２５ｂ、前記ばね２６ａ，２６ｂ、前記エンドプレート２７ａ，２７ｂとして、上述した電気二重層キャパシタ１０の各部材と同一のものを用いた。 The separator 21, the current collectors 24a and 24b, the pressure members 25a and 25b, the springs 26a and 26b, and the end plates 27a and 27b are the same as those of the electric double layer capacitor 10 described above. Was used.

＜試験体１＞
試験体１では、単層カーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製「ＳＯ−Ｐ（商品名）」）とイオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ₄と称す））を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約５ミクロン〜１０ミクロン、太さ約１．０ｎｍ〜１．４ｎｍであり、その比表面積が約６００ｍ²／ｇであった。三次元網目状アルミニウム多孔体とは、三次元的な骨格が連なって連続気孔を持つ網目状金属多孔体である。ここでは、孔の直径５００ミクロン程度（中心孔径５５０μｍ）で、真円に近く気孔率が９５〜９８％、厚さ約１ｍｍのものを用いた。本試験体１では、この三次元網目状アルミニウム多孔体をロールプレスにより、厚み０．５ｍｍに調厚して使用した。 <Test body 1>
In Specimen 1, single-walled carbon nanotubes (“SO-P (trade name)” manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) and ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as EMI · BF _4)). The product obtained by filling a kneaded product obtained by kneading a three-dimensional network porous aluminum body was used as a negative electrode. The single-walled carbon nanotube had a length of about 5 to 10 microns, a thickness of about 1.0 nm to 1.4 nm, and a specific surface area of about 600 m ² / g. The three-dimensional network aluminum porous body is a network metal porous body having a continuous pore with a three-dimensional skeleton. Here, a hole having a hole diameter of about 500 microns (center hole diameter 550 μm), a porosity close to a perfect circle, 95 to 98%, and a thickness of about 1 mm was used. In this test body 1, this three-dimensional network aluminum porous body was used by adjusting the thickness to 0.5 mm by a roll press.

前記試験体１の対極（正極）として、ヤシ殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ²／ｇ）、導電助剤であるカーボンブラック、バインダであるポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を重量比で８：１：１で混練してなる活性炭シート電極を用いた。厚みは、０．１８ｍｍとした。前記試験体１の参照極として、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電極を用いた。 As a counter electrode (positive electrode) of the test body 1, activated carbon derived from coconut shell (surface area: about 2000 m ² / g), carbon black as a conductive auxiliary agent, polyethylene terephthalate (PTFE) as a binder in a weight ratio of 8: 1: The activated carbon sheet electrode kneaded in 1 was used. The thickness was 0.18 mm. A Li / Li ⁺ electrode was used as the reference electrode of the test body 1.

電解液として、インターカレーション可能な不飽和環式化合物として複素環式化合物であるイミダゾリウム系カチオンを有するＥＭＩ・ＢＦ₄を用いた。 As an electrolytic solution, EMI · BF ₄ having an imidazolium cation as a heterocyclic compound was used as an unsaturated cyclic compound capable of intercalation.

＜比較体１＞
比較体１として、１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解してなる溶媒電解液（以下、１．５ＭＴＥＭＡ・ＢＦ₄ＰＣ溶媒電解液と称す）を使用した以外は試験体１と同じものを用いた。すなわち、比較体１では、対極（正極）および作用極（電極）として試験体１の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。 <Comparator 1>
A test specimen except that a solvent electrolyte obtained by dissolving 1.5M triethylmethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate (hereinafter referred to as 1.5M TEMA.BF ₄ PC solvent electrolyte) was used as the comparative body 1. The same as 1 was used. That is, in the comparative body 1, the same thing as the case of the test body 1 was used as a counter electrode (positive electrode) and a working electrode (electrode), and what changed only the electrolyte solution was used.

＜試験方法＞
試験体１または比較体１にて３極１室型セルを構築し、ポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工）で電位を走査しながら電位−電流曲線を測定した。走査速度は２ｍＶ／ｓとした。 <Test method>
A three-pole one-chamber cell was constructed with the test body 1 or the comparative body 1, and a potential-current curve was measured while scanning the potential with a potentiostat (HZ-5000, Hokuto Denko). The scanning speed was 2 mV / s.

＜試験結果＞
試験体１および比較体１の条件で測定した電位−電流曲線は、図４に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら測定した電位−電流曲線の電流は走査速度と式（１）の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。
ｉ＝Ｃ×ｖ（１）
ここで、ｉ：電流（Ａ）、Ｃ：静電容量（Ｆ）、ｖ：走査速度（Ｖ／ｓ）である。 <Test results>
The potential-current curve measured under the conditions of the test body 1 and the comparative body 1 is as shown in FIG.
Since the current of the potential-current curve measured while keeping the scanning speed constant has a relationship of the scanning speed and the formula (1), the current value can be directly seen as the magnitude of the capacitance.
i = C × v (1)
Here, i: current (A), C: capacitance (F), v: scanning speed (V / s).

試験体１と比較体１を比較すると、正極の静電容量を示す３−５Ｖの電流値は１．５ＭＴＥＭＡＢＦ₄ＰＣ溶媒電解液とＥＭＩ・ＢＦ₄で変化無いことが分かる。しかし、負極の静電容量に対応する１−３Ｖの電流値は大きく異なっている。ＥＭＩ・ＢＦ₄を電解液として用いた場合には１．５Ｖ以下から負極充電時の容量に対応する負の電流が徐々に増加し、１Ｖで大きなピークを示すことが明らかとなった。また、負極放電時の容量に対する１−３Ｖ範囲の正の電流では、２Ｖ付近に大きなピーク電流が確認できた。これは、１．５ＭＴＥＭＡＢＦ₄ＰＣ溶媒電解液で見られない電流であり、ＥＭＩカチオンの単層カーボンナノチューブバンドル間へのインターカレーション（挿脱離）による容量の増加であると考えられる。 When the test body 1 and the comparative body 1 are compared, it can be seen that the current value of 3-5V indicating the positive electrode capacitance does not change between 1.5M TEMABF ₄ PC solvent electrolyte and EMI • BF ₄ . However, the current value of 1-3V corresponding to the capacitance of the negative electrode is greatly different. When EMI · BF ₄ was used as the electrolyte, the negative current corresponding to the capacity during negative electrode charging gradually increased from 1.5 V or less, and a large peak was observed at 1 V. Moreover, a large peak current could be confirmed in the vicinity of 2V with a positive current in the range of 1-3V with respect to the capacity during negative electrode discharge. This is a current that is not seen in the 1.5M TEMABF ₄ PC solvent electrolyte, and is thought to be an increase in capacity due to intercalation (insertion / desorption) of EMI cations between the single-walled carbon nanotube bundles.

ここで、図４に示される電位−電流曲線より計算した静電容量を下記表１に示す。 Here, the capacitance calculated from the potential-current curve shown in FIG.

上述の表１から、ＥＭＩ・ＢＦ₄を電解液として用いることで静電容量が増大することが分かった。 From the above-mentioned Table 1, it was found that the electrostatic capacity was increased by using EMI · BF ₄ as the electrolytic solution.

＜試験体２＞
イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ₄称す））と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンとを体積比１：１で混合して混合液を得た。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。試験体２では、単層カーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製「ＦＨ−Ｐ（商品名）」）と前記混合液を混練してなる混練物を三次元網目状アルミニウム多孔体（多孔質アルミニウム集電体）に充填して得られたものを負極として用いた。前記単層カーボンナノチューブは、長さが約５ミクロン〜１０ミクロン、太さ約１ｎｍ〜１．４ｎｍであり、その比表面積が約６００ｍ²／ｇであった。前記三次元網目状アルミニウム多孔体は、上述の試験体１と同じものを用いた。 <Test body 2>
An ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as EMI / BF ₄ )) and thiophene as an intercalable unsaturated cyclic compound are mixed at a volume ratio of 1: 1. To obtain a mixed solution. At this time, the thiophene was not completely mixed and a part of the thiophene was confirmed to be separated, but a mixed liquid excluding the separated thiophene was used. In Specimen 2, a kneaded product obtained by kneading a single-walled carbon nanotube (“FH-P (trade name)” manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) and the above mixed solution is used as a three-dimensional network-like aluminum porous body (porous aluminum aggregate). What was obtained by filling an electric body was used as a negative electrode. The single-walled carbon nanotubes had a length of about 5 to 10 microns, a thickness of about 1 nm to 1.4 nm, and a specific surface area of about 600 m ² / g. As the three-dimensional network aluminum porous body, the same one as the above-mentioned test body 1 was used.

電解液として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ₄と称す））と、インターカレーション可能な不飽和環式化合物としてチオフェンを体積比１：１で混合したものを用いた。この際、完全には混合せず、一部チオフェンの分離が確認されたが、分離したチオフェンを除いた混合液を使用した。 As an electrolytic solution, an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as EMI • BF ₄ )) and thiophene as an intercalable unsaturated cyclic compound have a volume ratio of 1: What was mixed in 1 was used. At this time, the thiophene was not completely mixed and a part of the thiophene was confirmed to be separated, but a mixed liquid excluding the separated thiophene was used.

前記試験体２の対極（正極）および参照極として上述の試験体１の場合と同じものを用い、負極および電解液を変更したものを用いた。 The same thing as the case of the above-mentioned test body 1 was used as the counter electrode (positive electrode) and the reference electrode of the said test body 2, and what changed the negative electrode and electrolyte solution was used.

＜比較体２＞
比較体２として、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ₄と称す））の電解液を使用した以外は、試験体２と同じものを用いた。すなわち、比較体２では、対極（正極）および作用極（電極）として試験体２の場合と同じものを用い、電解液のみを変更したものを用いた。 <Comparative body 2>
As a comparison body 2, ionic liquids except for using an electrolytic solution of (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter, referred to as EMI-BF ₄₎₎ was used the same thing as the test material 2 . That is, in the comparative body 2, the same thing as the case of the test body 2 was used as a counter electrode (positive electrode) and a working electrode (electrode), and what changed only electrolyte solution was used.

＜試験方法＞
試験体２または比較体２にて３極１室型セルを構築し、ポテンショスタット（ＨＺ−５０００、北斗電工）で電位を走査しながら電位−電流曲線の測定を行った。走査速度は２ｍＶ／ｓとした。 <Test method>
A three-pole one-chamber cell was constructed with the test body 2 or the comparative body 2, and the potential-current curve was measured while scanning the potential with a potentiostat (HZ-5000, Hokuto Denko). The scanning speed was 2 mV / s.

＜試験結果＞
試験体２および比較体２の条件で測定した電位−電流曲線は、図５に示すようになった。
走査速度を一定に保ちながら電位−電極曲線の電流を測定したことから、上述の試験体１および比較体１のときの試験結果の場合と同様、走査速度と上述の式（１）の関係があるため電流値を直接静電容量の大きさとして見ることができる。 <Test results>
The potential-current curve measured under the conditions of the test body 2 and the comparative body 2 was as shown in FIG.
Since the current of the potential-electrode curve was measured while keeping the scanning speed constant, the relationship between the scanning speed and the above equation (1) is similar to the case of the test results for the above-described test body 1 and comparative body 1. Therefore, the current value can be directly seen as the magnitude of the capacitance.

試験体２と比較体２を比較すると、電解液にチオフェンを加えた場合に電流値が増大していることが分かる。特徴的なのは負極の静電容量に対応する１−３Ｖ範囲の電流値であり、１．３Ｖ以下で大きな還元電流が観測され、また、２Ｖ付近で同様に大きさ酸化電流が確認できる。これは、チオフェンの単層カーボンナノチューブバンドル間へのインターカレーションによるものと考えられる。チオフェンを加えない場合にもＥＭＩカチオンのインターカレーションによると思われる酸化還元電流が確認できるが遥かに小さいものである。これは、ＥＭＩカチオンがチオフェン分子よりも大きいために、インターカレーションが可能な単層カーボンナノチューブバンドルが少ないためと考えられる。これに対してチオフェンはＥＭＩカチオンよりも小さいため、より間隙の狭い単層カーボンナノチューブバンドルも利用できると考えられる。 When the test body 2 and the comparative body 2 are compared, it can be seen that the current value increases when thiophene is added to the electrolytic solution. What is characteristic is a current value in the range of 1-3 V corresponding to the capacitance of the negative electrode. A large reduction current is observed at 1.3 V or less, and a large oxidation current can be confirmed in the vicinity of 2 V. This is thought to be due to intercalation of thiophene between single-walled carbon nanotube bundles. Even when thiophene is not added, an oxidation-reduction current that appears to be due to EMI cation intercalation can be confirmed, but it is much smaller. This is presumably because the number of single-walled carbon nanotube bundles that can be intercalated is small because the EMI cation is larger than the thiophene molecule. On the other hand, since thiophene is smaller than EMI cation, it is considered that a single-walled carbon nanotube bundle with a narrower gap can also be used.

ここで、図５に示される電位−電流曲線より計算した静電容量を下記表２に示す。 Here, the capacitance calculated from the potential-current curve shown in FIG.

上述の表２から、電解液にチオフェンを加えたことで静電容量が増大することが分かった。 From Table 2 above, it was found that the capacitance increased by adding thiophene to the electrolyte.

上述した試験体１，２および比較体１，２の試験結果から、単層カーボンナノチューブを負極材料とし、電解液として単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体を用いる、または、前記イオン液体に前記不飽和環式化合物カチオンを除いた不飽和環式化合物を混合してなる混合液をことで、単層カーボンナノチューブバンドル間への環状分子のインターカレーションによる容量が得られ、電気二重層キャパシタの静電容量を増大できることが確認された。 From the test results of the test bodies 1 and 2 and the comparative bodies 1 and 2, the unsaturated cyclic compound cation that can be intercalated between the bundles of the single-walled carbon nanotubes is used as the electrolyte. An ionic liquid or a mixture of the ionic liquid and the unsaturated cyclic compound excluding the unsaturated cyclic compound cation to form a mixture of cyclic molecules between the single-walled carbon nanotube bundles. It was confirmed that the capacity by calation was obtained and the capacitance of the electric double layer capacitor could be increased.

すなわち、インターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンとして複素環式化合物であるイミダゾリウム系カチオンがあり、これを有するイオン液体を単体で電解液に用いることで静電容量を向上させる効果が得られる。またイミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体を電解質として、例えばプロピレンカーボネートなどの溶媒に希釈した場合にも静電容量を向上させる効果が得られる。 That is, there is an imidazolium-based cation that is a heterocyclic compound as an unsaturated cyclic compound cation that can be intercalated, and the effect of improving the capacitance can be obtained by using an ionic liquid having this as a simple substance in the electrolyte. It is done. Further, the effect of improving the electrostatic capacity can be obtained even when the ionic liquid having an imidazolium cation is used as an electrolyte and diluted with a solvent such as propylene carbonate.

イミダゾリウム系カチオンを有するイオン液体には、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ₄）を用いることができる。またカチオンがイミダゾリウム系であれば上記のインターカレーションが起きるため、アニオン側は特に選ばず、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など様々なアニオンが使用できるが耐電圧の観点からテトラフルオロボレートがより好ましい。またカチオンは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）なども使用できるが、インターカレーションのメカニズム上、低分子が好ましいためＥＭＩがより好ましい（試験体１参照）。 For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI · BF ₄ ) can be used as the ionic liquid having an imidazolium cation. In addition, if the cation is an imidazolium type, the above-described intercalation occurs, so the anion side is not particularly selected, and various anions such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI) and bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) Although it can be used, tetrafluoroborate is more preferable from the viewpoint of withstand voltage. As the cation, 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI) or the like can also be used, but EMI is more preferable because of the low molecular weight in terms of the intercalation mechanism (see Specimen 1).

さらに、インターカレーション可能な低分子である不飽和環式化合物を電解液に混合することでも静電容量を向上させる効果が得られる（試験体２参照）。また、より好ましくは不飽和環式化合物が四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、六員複素環式化合物であるピリジン類）であることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンが挙げられる。 Furthermore, the effect of improving the electrostatic capacity can also be obtained by mixing an unsaturated cyclic compound, which is a low molecule that can be intercalated, with the electrolyte (see Specimen 2). More preferably, the unsaturated cyclic compound is a cycloalkene having four or more members, an unsaturated heterocyclic compound (pyrroles, furans, thiophenes, six-membered heterocyclic compounds which are five-membered heterocyclic compounds) Pyridines which are compounds) are preferable, and examples thereof include thiophene, aniline, pyridine, and quinone.

これらの静電容量を向上の効果はそれぞれ単体で用いても効果が得られるが、組み合わせて用いればさらに大きな効果が得られる。 The effect of improving these electrostatic capacities can be obtained even if they are used alone, but a greater effect can be obtained if they are used in combination.

また、単層カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体とを混練して得られる混練物を負極に用いる、または、単層カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブのバンドル間にインターカレーション可能な不飽和環式化合物カチオンを有するイオン液体と、前記不飽和環式化合物カチオンを除いた不飽和環式化合物とを混練して得られる混練物を負極に用いることで、静電容量を向上させる効果が得られるが、不飽和環式化合物カチオンはイミダゾリウム系カチオンであることが好ましく、また不飽和環式化合物は、四員環以上のシクロアルケン類、不飽和の複素環式化合物（五員複素環式化合物であるピロール類、フラン類、チオフェン類、側粗複素環式化合物であるピリジン類）であることが好ましく、例えば、チオフェン、アニリン、ピリジン、キノンが挙げられる。 Also, a kneaded product obtained by kneading single-walled carbon nanotubes and an ionic liquid having an unsaturated cyclic compound cation capable of intercalation between bundles of single-walled carbon nanotubes is used for the negative electrode, or single-walled carbon Obtained by kneading an ionic liquid having an unsaturated cyclic compound cation capable of intercalation between a nanotube, a bundle of single-walled carbon nanotubes, and an unsaturated cyclic compound excluding the unsaturated cyclic compound cation By using the kneaded material for the negative electrode, an effect of improving the electrostatic capacity can be obtained, but the unsaturated cyclic compound cation is preferably an imidazolium cation, and the unsaturated cyclic compound is a four-membered ring or more. Cycloalkenes, unsaturated heterocyclic compounds (pyrroles, furans, thios, 5-membered heterocyclic compounds) E emissions such, is preferably pyridines) is a side rough heterocyclic compounds, such as thiophene, aniline, pyridine, quinone.

１，２リード線
３電源
１０電気二重層キャパシタ
１１セパレータ
１２電気二重層キャパシタ用正極（正極）
１３電気二重層キャパシタ用負極（負極）
１４ａ，１４ｂ集電体
１５加圧材
１６ばね（弾性体）
１７ａ，１７ｂエンドプレート
１８電解液
２０３極式電気二重層キャパシタ（電位−電流曲線測定セル）
２１セパレータ
２２電気二重層キャパシタ用正極（正極）
２３電気二重層キャパシタ用負極（負極）
２４ａ，２４ｂ集電体
２５ａ，２５ｂ加圧材
２６ａ，２６ｂばね（弾性体）
２７ａ，２７ｂエンドプレート
２８電解液
２９Ｌｉ金属板（参照極）
３１〜３３リード線
３４電源
５１三次元網目状アルミニウム多孔体
５１ａ表面
５１ｂ裏面
５１ｃ孔
５２単層カーボンナノチューブとイオン液体の混練物
６１スキージ
６２メッシュ板 1, 2 Lead wire 3 Power supply 10 Electric double layer capacitor 11 Separator 12 Positive electrode for electric double layer capacitor (positive electrode)
13 Electrode double layer capacitor negative electrode (negative electrode)
14a, 14b Current collector 15 Pressurizing material 16 Spring (elastic body)
17a, 17b End plate 18 Electrolyte 20 Tripolar electric double layer capacitor (potential-current curve measurement cell)
21 Separator 22 Positive electrode for electric double layer capacitor (positive electrode)
23 Negative electrode (negative electrode) for electric double layer capacitors
24a, 24b Current collectors 25a, 25b Pressurizing materials 26a, 26b Spring (elastic body)
27a, 27b End plate 28 Electrolytic solution 29 Li metal plate (reference electrode)
31-33 Lead wire 34 Power supply 51 Three-dimensional network aluminum porous body 51a Front surface 51b Back surface 51c Hole 52 Kneaded material 61 of single-walled carbon nanotube and ionic liquid 61 Squeegee 62 Mesh plate

Claims

Including a negative electrode for an electric double layer capacitor having a single-walled carbon nanotube, and an electrolyte,
The electric double layer capacitor, wherein the electrolytic solution contains an ionic liquid having an unsaturated cyclic compound cation.

The electric double layer capacitor according to claim 1,
The electric double layer capacitor, wherein the unsaturated cyclic compound cation is an imidazolium cation.

The electric double layer capacitor according to claim 1 or 2,
The electric double layer capacitor, wherein the ionic liquid contains an unsaturated cyclic compound excluding the unsaturated cyclic compound cation.

The electric double layer capacitor according to claim 3,
The electric double layer capacitor, wherein the unsaturated cyclic compound is a cycloalkene having four or more members or an unsaturated heterocyclic compound.

The electric double layer capacitor according to claim 4,
The unsaturated heterocyclic compound is at least one of pyrroles, furans, thiophenes, which are five-membered heterocyclic compounds, and pyridines, which are six-membered heterocyclic compounds. Electric double layer capacitor.

The electric double layer capacitor according to claim 5,
The electric double layer capacitor, wherein the unsaturated heterocyclic compound is thiophene, aniline, pyridine, or quinone.

The electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 6,
The negative electrode for the electric double layer capacitor includes a kneaded product obtained by kneading the single-walled carbon nanotube and the electrolyte solution,
An electric double layer capacitor, wherein the kneaded product is filled in a conductive porous body.