JP2015024828A

JP2015024828A - 合成樹脂製ボトル

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Publication number: JP2015024828A
Application number: JP2013153940A
Authority: JP
Inventors: 泰久榎本; Yasuhisa Enomoto; 武志磯部; Takeshi Isobe; 克哉押川; Katsuya Oshikawa; 将司上野; Shoji Ueno; 智甲斐; Satoshi Kai; 芝田　正之; Masayuki Shibata; 正之芝田; 英樹早川; Hideki Hayakawa; 稔雄秋元; Toshio Akimoto
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Tokan Kogyo Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Tokan Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-02-05

Abstract

【課題】長期間使用しても黄変等の変色が目立たないようマスクする意匠性に優れた合成樹脂製ボトルに関する。【解決手段】この発明の合成樹脂製ボトルは、ポリエチレンテレフタレート８７〜９２重量％、ナイロン３〜６重量％、及びブルーイング剤を含んだマスターバッチ４〜７重量％を含む組成物を成形することで得られる肉厚が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの容器であることを特徴とし、アセトアルデヒドとナイロンとの反応による黄変をブルーイングで目立たないようにマスクすることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、長期間使用しても黄変等の変色が目立たないようマスクする意匠性に優れた合成樹脂製ボトルに関するものである。

ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルにおいて、意匠性が重視される用途の場合、その素材の透明性を大きな長所としているため、着色をする事が少ない。また、着色をしても内容物が見える程度の半透明の着色に留まっている場合が多い。
また、バリアー性の向上を求める場合、前記透明性を犠牲にしないために多層構造を採っている。
一方、バリアー材をブレンドすると透明性が無くなるため、使用例が少なく、ブレンドによる色調の変化は意識されていなかった。

しかし、ＰＥＴボトルの肉厚を薄肉構造にした場合、バリアー性の低下が見られる。
そこで、バリアー性を厚肉ボトルレベルと同程度にするために、多層構造によるバリアー層設置で対処する場合が多いが、多層構造を行う為には設備、金型等技術難易度とコストヘの影響が大きくなる。
一方、バリアー材のＰＥＴ樹脂へのブレンドによりバリアー性は向上できるが前述のように素材の透明性が損なわれ、又ブレンドにより外観での経時変化（特に高温下）での変色（黄変）の発生が懸念される。
特開２００３−１９２９１８号公報では、（Ａ）銀系抗菌剤１００重量部と、（Ｂ）プリン塩基類、ピリミジン塩基類又はチアベンダゾールより選ばれた１種類又は２種類以上を１〜１００重量部を合計量でプラスチックに０．０５〜５．０重量％含有することを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック組成物が開示されているが、プラスチック母材としてＰＥＴにナイロンブレンドして用いるものではなかった。

特開２００３−１９２９１８号公報

従来０．７ｍｍ厚程度以上のＰＥＴボトルを、例えば０．２〜０．５ｍｍ厚程度に薄肉軽量化し、遮光目的のために半透明の着色を行った製品で薄肉化によるバリアー性の低下をポリエチレンテレフタレートにナイロンをブレンドすることで解決を見たが、上記ナイロンブレンドによる影響で、２３℃程度の常温下では１年間の経過観察では変色が確認できなかったが、４０℃程度の高温下では数ヶ月間の保存により前記ナイロンブレンドのＰＥＴボトルが黄変（色差程度ΔＥ＝３．２）することが判明した。
ここで色差程度ΔＥは分光測光計（ＣＭ−３５００、ミノルタ株式会社製造）により透過法方式で測定したもので、ΔＥ＝１．５〜３．０は「感知しうる程に異なる、３．０〜６．０は「著しく異なる」と評価される。
これは、ポリエチレンテレフタレートとナイロンが混ざった樹脂の場合、熱が加わったポリエチレンテレフタレートから発生するアセトアルデヒドがナイロンと反応して、黄色素が生成されたものと思われる。

また、ボトル内に収納する内容液との関係を検討すると、内容液として洗口液を例にとると、洗口液の一般的な成分としては、水、溶液（水＋エタノール）、エタノール、グリセリン（溶剤）、サッカリン（香味剤）、ＰＥＯ硬化ヒマシ油（可溶化剤）、塩化セチルピリジニウム（殺菌剤）、グリチルリチン酸カリウム（抗炎症剤）、トリクロサン（殺菌剤）、クエン酸ナトリウム（ｐＨ調整剤）、無水クエン酸（ｐＨ調整剤）、ＰＣＡ塩（清掃助剤）、Ｌ−メントール（口中清涼剤）などからなっている。
そこで、前記それぞれの単独成分について、ナイロンブレンドのＰＥＴボトルのサンプル片を浸漬し、該サンプル片の色差の経時変化を測定した。
その結果、エタノールに浸漬させたサンプル片が他の内容液の成分（ΔＥ＝２．３〜３．９）に比して著しく黄変（色差程度ΔＥ＝８．０）しているのを確認できた。
ここでΔＥ＝６．０〜１２．０は「きわめて著しく異なる」と評価される。
これは、エタノールが酸化するとアセトアルデヒドとなるので、エタノールの酸化により発生したアセトアルデヒドが前記ナイロンの成分と反応して黄変したものと考えられる。

次に、内容液自体について、前記洗口液と、その各成分（水、水＋エタノール、エタノール、グリセリン、サッカリン、ＰＥＯ硬化ヒマシ油、塩化セチルピリジニウム、グリチルリチン酸カリウム、トリクロサン、クエン酸ナトリウム、無水クエン酸、ＰＣＡ塩、Ｌ−メントール）のそれぞれについて色差を経時で測定したが、５ヶ月間の経過観察では、後述のグリチルリチン酸カリウム以外は、ほとんど黄変するような現象は確認できなかった（色差程度ΔＥ＝０．１〜０．６の範囲内であった）。
抗炎症剤として使用されるグリチルリチン酸カリウムにおいては保存５ヶ月で色差程度ΔＥ＝１．３となり、前記サンプル中で一番値が大きくなったが、上記グリチルリチン酸カリウムを含む洗口液としてはΔＥ＝０．７に止まっており、内容液との関係では、色調変化に大きな影響がないことが分かった。
ここでΔＥ＝０．５〜１．５は「僅かに異なる」と評価される。

これにより、前記のように高温下でのＰＥＴ及び酸化した内容液の成分中のエタノールにより発生するアセトアルデヒドとナイロンとの反応による黄変に対して、これをマスクすればよいことが分かった。
そこで、本発明者らは、ナイロンブレンドの薄肉の合成樹脂製ボトルにおいて、ナイロンの混合割合がバリアー性を損なわない範囲内とし、且つ所定のブルーイング剤を含むマスターバッチを混合することで、高温下で発生するナイロンに起因した色調変化（黄変）を目立たなくマスクすることができることを発見し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するために、請求項１の発明では、
ポリエチレンテレフタレート８７〜９２重量％、ナイロン３〜６重量％、及びブルーイング剤を含んだマスターバッチ４〜７重量％を含む組成物を成形することで得られる肉厚が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍのＰＥＴ容器であることを特徴とする。マスターバッチにはブルーイング剤が０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。

ポリエチレンテレフタレートにナイロンをブレンドすることで、コスト面への影響を少なくして、容器の薄肉化によるバリアー性の低下を抑えることができる。
また、白系統など黄変による影響が見られる色彩を容器に着色する場合に、高温下での経時変化でナイロンブレンドに起因した黄変が生じるが、これに補色となるブルーイング剤を含むマスターバッチを混合することで、前記黄変を目立たなくして、ボトルの意匠性を長期間維持する。

図１は合成樹脂ボトルの一例を示すもので（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。

ポリエチレンテレフタレートにナイロンブレンドして薄肉によるバリアー性の低下を抑え、更にブルーイング剤を含んだマスターバッチを混合して成形された薄肉の合成樹脂製ボトルであって高温下で発生する色調変化（黄変）を目立たなくマスクすることを実現した。

以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明の合成樹脂製ボトルは、ポリエチレンテレフタレート８７〜９２重量％、ナイロン３〜６重量％、及びブルーイング剤を含んだマスターバッチ４〜７重量％を含む組成物を成形することで得られる。
成形される合成樹脂製ボトルの肉厚は、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内に設定された薄肉軽量構造であり、使用後に容易に押し潰すことができるボトルとして成形される（図１参照）。

図１で例示するボトル１は、使用後に押し潰すための凹溝２が縦横に形成された変容ボトルを例示したが、その形状、構造、容量は特に図示例に限定されるものではない。
このボトルは胴部のみ０．２〜０．５ｍｍとし、胴部以外は０．３ｍｍ〜０．ｍｍの肉厚に設定しているが、全ての肉厚が０．３〜０．５ｍｍであってもよい。

［ポリエチレンテレフタレート］
ポリエチレンテレフタレートには、ホモポリマー、コポリマーなどの公知のボトル用のＰＥＴ樹脂を用いることができる。

［ナイロン］
ナイロンは、ナイロン６、ナイロン６，６など公知のナイロンを用いることができる。
例えば、酸素や炭酸ガスに対するバリアー性を示すＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学株式会社製）などが挙げられる。
ナイロンは６重量％を超えると成形時のＰＥＴ容器が黄変しやすくなり、３重量％未満であるとＰＥＴ容器のバリアー性が低下する。

［マスターバッチ］
マスターバッチは、本発明では、ブルーイング剤を含むマスターバッチからなる。
特に、効果が大きいものは白に着色したボトルの場合であり、通常、白着色マスターバッチとなる。

［ブルーイング剤］
ここで、ブルーイング剤とは黄味の白色に微量添加して白さを強調する色材である。
本発明では、ブルーイング剤を０．００１〜５重量％用いる。
特に、効果の大きい白着色の場合では、白色の着色料として酸化チタン１〜７０重量％、ブルーイング剤を０．００１〜５重量％用いる。
ブルーイング剤はマスターバッチ中で５重量％を超えると着色力が高くなり過ぎ、別の趣、になってしまい、０．００１重量％未満であると着色力が低すぎて黄味の色調をマスキングする効果が得られない。

マスターバッチのべース樹脂としてはポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂等が使用できる。酸化チタンにはアナターゼ型、ルチル型等の結晶系があるが、特に限定はされない。
ブルーイング剤としては各種顔料や染料が使用できる。

本発明のマスターバッチの作成は樹脂にブルーイング剤を配合後、溶融混練すればよく、溶融混練時に使用する装置や溶融混練方法は限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂とブルーイング剤等を例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合した後に単軸押出機や多軸押出機で溶融混練造粒する方法や二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後に押出機を用いて造粒する方法等が挙げられる。

マスターバッチの配合量としては１００重量部に対して４〜７重量部とする。ただし、ブルーイング剤の配合量は、前述のように、マスターバッチ中に０．００１〜５重量％含まれる様にする。
上記では、白色に着色した合成樹脂製ボトルを例示したが、この発明では、黄変により影響を受ける色彩の着色であれば白色に限定されない。

［ボトルの作製方法］
上記発明の組成をもとに、合成樹脂製ボトルがＰＥＴボトルと同じ公知製法により成形される。
［ボトルの評価方法］
１．バリアー性
酸素透過度
保存条件２３℃ ５０％ＲＨ１ヵ月保存
２．変色性
合成樹脂製ボトルについて、試験前と、内容液として前記洗口液を充填し保存条件４０℃、暗所保管、保存期間５ヶ月経過時点とで色差を計測し、その結果を基に以下の基準を定めた。
ΔＥ＝０〜０．５は「かすかに異なる」：◎
ΔＥ＝０．６〜１．５未満は「僅かに異なる」：○
ΔＥ＝１、５〜３．０未満は「感知しうる程に異なる」：×
ΔＥ＝３．０〜６．０未満は「著しく異なる」：××
ΔＥ＝６．０〜１２．０は「極めて著しく異なる」：×××
「」内はＮＢＳ単位：米国の商務省規格基準局（現在は全国規格技術研究所に改組）による色差の表現による。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＰＥＴ樹脂：ＩＮＤＯＲＡＭＡ社「ＲＥＭＡＰＥＴＮ１」９０重量％、ＭＸＤ６ナイロン（ナイロン樹脂；三菱ガス化学株式会社製）５重量％、及びマスターバッチＡ（ブルーイング剤を含む白着色マスターバッチ）５重量％を混合して成形した。ボトルの肉厚が０．３ｍｍ（胴部のみ０．２ｍｍ）の薄肉軽量構造であり、使用後に容易に押し潰すことができる容量１０００ｍＬのボトル１としてボトルを作製した。
成形物の組成及び評価結果を以下の表１に示す（以下、同じ）。

実施例１で混合する樹脂組成物の配合を、９２重量％、ＭＸＤ６ナイロン３重量％、及びマスターバッチＡ５重量％とした以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。

実施例１で混合する樹脂組成物の配合を、８７．３重量％、ＭＸＤ６ナイロン６重量％、及びマスターバッチＡ６．７重量％とした以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。

実施例１で混合する樹脂組成物の配合を、８７．３重量％、ＭＸＤ６ナイロン６重量％、及びマスターバッチＢ（ブルーイング剤を含む白着色マスターバッチ）６．７重量とした以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。

ボトルの肉厚を０．５ｍｍにした以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
これらの場合には、バリアー性、変色性において好適な結果が得られたことが確認された（表１参照）。

［比較例１］
実施例１で混合する樹脂組成物の配合を、９５重量％及びマスターバッチＣ（ブルーイング剤を含まない白着色マスターバッチ）５重量％とした以外は実施例１と同様にしてボトルを作成した。
色差程度（ΔＥ）及びＮＢＳ単位のいずれもが高かった。

［比較例２］
樹脂組成物の配合を９３重量％、ＭＸＤ６ナイロン２重量％及びスターバッチＡ５重量％とした以外は実施例１と同様にしてボトルを作成した。
ナイロンの割合が少なすぎるためバリアー性能の数値の低下が見られた。

［比較例３］
樹脂組成物の配合を、９０重量％、ＭＸＤ６ナイロン５重量％、及びマスターバッチＣ５重量％とした以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
ナイロンは含有するが、ブルーイング剤を含まないためΔＥ及びＮＢＳ単位のいずれの点でも不良となった。

前記評価方法で変色性を評価した結果、表１に示すように、実施例１〜５ではナイロンを配合したにもかかわらず色差程度ΔＥ＝１．５以下に抑えることができた。
また、マスターバッチの混合の有無により、ナイロンのバリアー性能に影響が無いことも確認された。

成形物の組成および評価結果

注）表中のマスターバッチの欄で（Ａ）のマスターバッチＡ
ルチル型酸化チタン３３重量％、アンスラキノン系染料０．００２重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ値０．８３ｄｌ／ｇ）６６．９９８重量％
表中のマスターバッチの欄で（Ｂ）のマスターバッチＢ
ルチル型酸化チタン３３重量％、アンスラキノン系染料０．００１重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ値Ｏ．８３ｄｌ／ｇ）６６．９９９重量％
表中のマスターバッチの欄で（Ｃ）のマスターバッチＣ
ルチル型酸化チタン３３重量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ値０．８３ｄ１／ｇ）６７重量％

上記結果は、ボトル形状を異にした場合にも同様であることが確認された。

この発明では、前記色彩に着色する合成樹脂製ボトルを薄肉軽量化するために、バリアー性の維持のためポリエチレンテレフタレートにナイロンを混合する際に、マスターバッチの混合により黄変をマスクし目立たなくすることができる。
ボトルに収納する内容液、内容物は本実施例に限定されるものではなく、エタノールを含まないものでもよい。
従って、この発明の合成樹脂製ボトルは、各種用途の家庭用品向けの着色合成樹脂製ボトルに広く適用することができる。

１合成樹脂製ボトル
２凹溝

Claims

ポリエチレンテレフタレート８７〜９２重量％、ナイロン３〜６重量％、及びブルーイング剤を含んだマスターバッチ４〜７重量％を含む組成物を成形することで得られる肉厚が０．２ｍｍ〜０．５ｍｍのＰＥＴ容器であることを特徴とする合成樹脂製ボトル。
マスターバッチが、白色の着色料とブルーイング剤とからなっており、ブルーイング剤が０．００１〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂製ボトル。