JP2015018799A - 二次電池およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極に用いる材料として新規材料を用い、充電時或いは放電時に移動するリチウムイオンの量を増大させることで、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現する二次電池の提供。
【解決手段】正極と、負極とを有し、前記負極は集電体と負極活物質層とを含み、前記負極活物質層はガリウムと樹脂とを含み、負極活物質層における樹脂を２重量％以上、好ましくは１０重量％以上含み，更に前記樹脂はフッ素を含む樹脂である，二次電池。
【選択図】図１

Description

二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の電極に関する。

二次電池としては、ニッケル水素電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。

これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。

リチウムイオン二次電池において、正極或いは負極として機能する電極としては、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いる。

また、シリコンを含むウィスカー群を用いるリチウムイオン二次電池が特許文献１に記載されている。

特開２０１２−１８９１９号

携帯情報端末に用いられているリチウムイオン二次電池の問題点は、充電と放電とを繰り返し行うことや、過充電などによって短期間で劣化してしまうことである。経過時間だけでなく充電回数によって二次電池の寿命が短くなり、その結果、使用者が外出時に携帯情報端末を携帯して使用できる時間が短くなり、使用者は、二次電池が劣化した携帯情報端末を不便に感じることとなる。

もし、携帯情報端末に内蔵されている二次電池の劣化が少なく、十分に長寿命であれば、使用者は不便を感じることなく、自由に携帯情報端末を携帯して使用できるようになる。

二次電池を長寿命なものとするためには、正極や負極などの構成またはそれらの材料を改良することが一つの手段として挙げられる。

他の二次電池に比べて、既存のリチウムイオン二次電池は高容量であるが、未だに十分な容量であるとは言えず、例えば搭載可能な容積に制限のある携帯情報端末では、頻繁な充電が必要となっており、使用者が不便を感じることとなる。

リチウムイオン二次電池の容量を増大させることができれば、同じ容積であっても充放電可能な電池容量が増大するため、使用者は電池残量を気にすることなく、携帯情報端末を使用することができるようになると言える。

ここでは負極に用いる材料として新規材料を用い、充電時或いは放電時に移動するリチウムイオンの量を増大させることで、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。

また、二次電池の充放電容量をより向上させるとともに、高い初期充電効率を有する二次電池とすることを課題の一とする。

シリコンやスズを用いた負極材料が盛んに開発されている。しかしながら、これらの材料を負極に用いた場合、充電と放電とを繰り返し行うことなどによって膨張または収縮が生じ、この膨張または収縮の繰り返しによって活物質層がダメージを受け、二次電池の劣化が促進されている。また、膨張または収縮の繰り返しによって集電体と活物質層との間で剥がれが生じる恐れもある。

このような膨張または収縮に起因する劣化を抑えるため、リチウムと合金となることができ、且つ、液体状態となる材料を負極に用いて緩和する。負極として集電体と負極活物質層とを用いる場合、負極活物質に用いる材料として融点の低い材料であるガリウム（融点２９．７℃）を用い、ガリウムが液体状態となっても電極表面上に保持させるため、ガリウムを繊維体または樹脂と混合させる。ガリウムが液体状態となってもガリウムの回りを囲む樹脂または繊維体は固体であり、形状を維持する構造体、或いは緩衝材として機能する。

本明細書で開示する発明の構成の一つは、正極と、負極とを有する二次電池であり、負極は集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層はガリウムと樹脂とを含むことを特徴とする二次電池である。

負極活物質層において樹脂を２重量％以上、好ましくは１０重量％以上混合させると、集電体と負極活物質との密着性を向上させることができ、その結果、膨張または収縮の繰り返しによって集電体と負極活物質との間で生じる剥がれが抑えられ、二次電池の長寿命化が実現する。

具体的には、ガリウムの粉末（９８重量％未満）と２重量％以上のフッ素樹脂を攪拌してスラリーを作製し、そのスラリーを集電体に塗布することで負極を形成する。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

また、発明の他の構成は、正極と、負極とを有する二次電池であり、負極は集電体と負極活物質層とを含み、負極活物質層はガリウムと樹脂と繊維体とを含むことを特徴とする二次電池である。繊維体を用いることで、繊維体内部にガリウムを保持させると、二次電池の作製をスムーズに行うことができる。

なお、負極に用いる材料は、ガリウム単体に限定されず、リチウムと合金となることができ、且つ、融点の低いガリウム合金を用いてもよい。ガリウム合金とはガリウムを含む合金を指し、たとえば、インジウムや錫を含むガリウム合金を指している。

ガリウムを二次電池の負極に用いることにより、高い充放電容量を達成するだけでなく、初期充放電効率が改善されたリチウムイオン二次電池を製造できる。

本発明の一態様を示す負極の断面写真及びその模式図である。 本発明の一態様を示すリチウムイオン二次電池の充放電特性である。 本発明の一態様を示すリチウムイオン二次電池の充電時の概念図である。 本発明の一態様を示すリチウムイオン二次電池の放電時の概念図である。 コイン形の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 円筒型の二次電池を説明する図。 コイン形の二次電池の断面構造の一例を説明する図。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
まず、ガリウムを含む電極を作製する手順を以下に示す。

粉末状のガリウムを溶媒や樹脂と混合し、集電体１０上に塗布する。本実施の形態では、集電体として銅箔を用い、ガリウムと樹脂（ＰＶｄＦ）を混合させる比率が９０：１０となるようにする。

図１（Ａ）に断面ＳＥＭ写真を示し、図１（Ｂ）にその断面模式図を示す。図１（Ｂ）において、１１がガリウムであり、１２が樹脂を含む層である。

また、樹脂の割合を２重量％、５重量％、１０重量％として室温または４０℃でそれぞれサンプルを用意し、紙で拭き取り、銅箔と密着性があるどうか実験を行った。なお、比較例は樹脂を含まない、即ち、樹脂の割合を０重量％としたガリウムのみである。それらの結果が表１である。

なお、表１において×印は、紙で拭き取り銅箔表面が露出した状態を示し、△印は紙で拭き取り、拭き取った跡が確認できる状態を示し、○印は拭き取り前後で変化がみられない状態を指している。

表１に示したように室温ではいずれのサンプルも問題ない。しかし、４０℃では、比較例である樹脂の割合を０重量％としたサンプルは、紙で拭き取れてしまった。４０℃においては、樹脂を２重量％以上含ませる、好ましくは１０重量％以上含ませることで銅箔との密着性が向上している。

次にガリウムを含む電極を用いてハーフセルを作製し、リチウムイオン二次電池の充放電特性を測定する。なお、ハーフセルでの測定は、正極に負極の活物質として評価するガリウムを用い、負極には金属リチウムを用いている。

ここで図３にリチウムイオン二次電池のハーフセルの充電を行う場合について示し、図４に、リチウムイオン二次電池のハーフセルの放電を行う場合について示す。

図３に、リチウムイオン二次電池を充電する場合における、リチウムイオン二次電池１０１と、充電器１０２との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池に充電を行う場合、正極では、リチウムとガリウムの割合に応じた合金相を経て式（１）の反応が起こる。

Ｌｉ_２Ｇａ → Ｇａ ＋ ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ⁻ （１）

また、負極では、式（２）の反応が起こる。

Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ｌｉ （２）

図４に、リチウムイオン二次電池を放電する場合における、リチウムイオン二次電池１０１と、負荷１０３との接続構成を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では、リチウムとガリウムの割合に応じた式（３）の反応が起こる。

Ｇａ＋２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｇａ （３）

また、負極では、式（４）の反応が起こる。

Ｌｉ→ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ （４）

また、ハーフセルの作製手順を以下に示す。

まず、粉末状のガリウムと、樹脂としてのＰＶｄＦとを極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させ、混合したスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させる。なお、集電体表面は、あらかじめアンダーコートを施しておく。

また、スラリーの上にセルロース繊維を載せ、セルロース繊維の繊維体内部、即ち繊維と繊維の間に液体状態のガリウムが入り込むような構成としてもよい。繊維体を用いる場合のコイン形の蓄電池の構成例を図８に示す。なお、図８はハーフセルでの断面図を示す。コイン形の蓄電池の概略図は図５（Ｂ）に示している。なお、図８において、図５（Ｂ）と同一の箇所は同一の符号を用いる。ハーフセルの場合、リチウム箔３１９を用い、その上に押さえるための導電板３２０（または導電板とワッシャーの組み合わせ）を設け、その上に負極缶３０２が設けられている。また、正極缶３０１上には、正極集電体として銅箔を用い、ガリウムとＰＶｄＦとＮＭＰを混合させたスラリーを塗布し、その上にセルロース繊維を載せてセルロース繊維の繊維間にガリウムを含ませた繊維体３１６を設ける。この繊維体３１６は、活物質層として機能する。繊維体３１６上に接するようにセパレータ３１０を設け、セパレータ３１０上に接するようにリチウム箔３１９が設けられている。

また、負極としてＬｉ金属を用い、正極と負極の間に電解液を充填してハーフセルを作製する。なお、電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶液を用いる。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いる。

図２（Ａ）、図２（Ｂ）、及び図２（Ｃ）は、こうして得た室温（２５℃）におけるハーフセルの充放電特性を示したものである。０．１Ｃに相当する電流で充電し、放電は０．１Ｃに相当する電流で行ったのちに、充電時は１．５Ｖ、放電時は０．０１Ｖの電圧にて定電圧状態を維持し、電流値が０．０１Ｃを下回った時点で終了させた。なお、横軸に容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。なお、１Ｃとは、１時間でバッテリー、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。本明細書では、バッテリーの正極にＬｉＦｅＰＯ_４を用いる場合、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量が、１７０ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ_４を正極と仮定した場合、１７０ｍＡの充電電流を１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）としている。この場合、理想的な電池において１時間でフル充電（満充電）の状態となる。

図２（Ａ）中の２本の曲線は、それぞれ１回目の充電、１回目の放電を示したものである。また、図２（Ｂ）中の２本の曲線は、それぞれ２回目の充電、２回目の放電、を示したものである。１回目と２回目の充放電サイクルで、充放電曲線がほとんど変わらないことがわかる。

また、図２（Ｃ）中の２本の曲線は、それぞれ３回目の充電、３回目の放電を示したものである。２回目と３回目の充放電サイクルで、充放電曲線がほとんど変わらないことがわかる。

また、初回の充放電効率も高いため、容量のロスが少ない。また、２、３サイクル以降の充放電効率も高い。

初期充放電効率とは、初回の充放電における充電容量に対する放電容量の比であり、初期放電容量とは、初回の充放電における放電容量を指している。初期充放電効率（％）は、充電時の電気容量（Ａｈｒ）に対する放電時の電気容量（Ａｈｒ）の百分率を示す。ここでは、初期充放電効率は、一定電流量放電を０．０１Ｖまで行い、０．０１Ｖの電圧にて定電圧状態を電流値が０．０１Ｃを下回るまで維持し、開回路状態で１時間放置したのち、放電させたときの充放電カーブから初期充放電効率を求めている。

なお、リチウムイオン二次電池の実用上は、９０％以上の初回充放電効率が必要とされている。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した負極を用いた蓄電池の構造について、図５乃至図７を参照して説明する。

（コイン型蓄電池）
図５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図５（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１で示したガリウムを用いる。

また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

正極活物質層３０６には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

リチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等がある。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有材料を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）、を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

図５（Ｃ）は、蓄電池４００の断面図である。負極４０４は、負極集電体と、これに接するように設けられた負極活物質層を有している。また、正極活物質層及び負極活物質層は対向しており、正極活物質層及び負極活物質層の間には、電解液４０６及びセパレータ４０８を有する。ここで図５（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図５（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図５（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。

（ラミネート型蓄電池）
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図６を参照して説明する。

図６に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置され、外装体５０９で封止されている。また、外装体５０９で封止された領域には、電解液５０８が含まれている。

図６に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置される。

ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図７を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図７（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の負極には、本発明の一態様に係る負極の製造方法により作製された負極が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。

本実施の形態は、実施の形態１と適宜組み合わせて実施することが可能である。

１０：集電体
１１：ガリウム
１２：樹脂を含む層
１０１：リチウムイオン二次電池
１０２：充電器

Claims (5)

1. 正極と、負極とを有する二次電池であり、
   前記負極は集電体と負極活物質層とを含み、
   前記負極活物質層はガリウムと樹脂とを含むことを特徴とする二次電池。
2. 正極と、負極とを有する二次電池であり、
   前記負極は集電体と負極活物質層とを含み、
   前記負極活物質層はガリウムと樹脂と繊維体とを含むことを特徴とする二次電池。
3. 請求項１または請求項２において、前記負極活物質層における前記樹脂が２重量％以上含まれている二次電池
4. 請求項１または請求項２において、前記負極活物質層における前記樹脂が１０重量％以上含まれている二次電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか一において、前記樹脂は、フッ素を含む樹脂である二次電池。