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JP2014525898A - ７―アセチレンキノンメチド誘導体の合成及びそのビニル重合遅延剤としての用途 - Google Patents

７―アセチレンキノンメチド誘導体の合成及びそのビニル重合遅延剤としての用途 Download PDF

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Abstract

本発明は、安全及び安価な７―アセチレンキノンメチド化合物を合成する方法を提供する。方法は、極めて低い反応温度の必要性を回避し、従来技術と異なり、いかなる爆発性の高い材料も必要としない。方法は、ａ）３，５―二置換―４―ヒドロキシベンズアルデヒドと、第二級アミンとの間の縮合反応を行い、第二級アミンキノンメチド中間体を形成する工程、ｂ）共沸蒸留によって、第二級アミンキノンメチド中間体から水を除去する工程、ｃ）脱水した第二級アミンキノンメチド中間体を、金属アセチリドを含む有機媒体に加えて、マンニッヒ塩基中間体を得る工程、及びｄ）脱離剤を、マンニッヒ塩基中間体に加えて、７―アセチレンキノンメチドを得る工程を含む。

Description

《関連出願についてのクロスリファレンス》
なし。
《連邦支援の研究又は開発に関する記載》
適用なし。
本発明は、７―アセチレンキノンメチドを合成する、並びに上記のキノンメチドを使用してビニルモノマーの重合を阻害及び遅延させる、プロセス及び方法に関する。米国特許第７，６５１，６３５号明細書に記載されているように、キノンメチド類を用いて、ビニル芳香族モノマーの重合を阻害している。これらのモノマーは、望ましくないことに、それらの製造、処理、取扱い、保存、及び使用の様々な段階において重合をする。ビニル芳香族モノマーは、重合促進剤の非存在下でさえ、高温で自己開始型の重合をする。したがって、特にビニル芳香族モノマーの精製プロセスの間、及び緊急停止状態の間に、望ましくない熱重合が特に問題となる。望ましくない重合は、有益なモノマー最終生成物が消費されるので、結果として生成物の損失につながる。更に、ポリマーがプロセス装置上に堆積するにつれて、重合は製造効率を減少させる。このプロセス装置の汚れは、望ましくないポリマーを物理的に除去することができるように、停止を必要とすることがある。
望ましくない重合の問題を最小化するために、２つの化合物のカテゴリー、すなわち阻害剤、及び遅延剤が開発された。阻害剤は、モノマー精製プロセスを連続的に行う間、重合を効果的に妨げる。プロセスを連続的に行う限り、阻害剤は、供給流とともに精製塔の中に連続的に注入される。反対に、プロセスが静的である場合、阻害剤を精製塔に加えることはできず、上記の阻害剤が急速に消費される。更に多くの阻害剤を加えることができない緊急停止の場合、既に加えた阻害剤が急速に消費され、及び減少する。阻害剤を用いないと、望ましくない重合が急速に加速し、これによって、装置の汚れ、最終製品のモノマーの望ましくない消費の原因となり、また、暴走した発熱重合反応による安全上の高い危険性をもたらす。阻害剤ほど効果的ではないが、遅延剤は、重合速度を遅くする。緊急停止状態の間、遅延剤は、通常、素早くは消費されず、形成されるポリマーの量を少なく保つ。その結果、遅延剤は、緊急停止状態の間、阻害剤より信頼性が高い。
最初は、硫黄、二酸化硫黄、及びジニトロフェノール（ＤＮＰ）（２，６―ジニトロフェノール、２，４―ジニトロクレゾール、及び２―ｓｅｃ―ブチル―４，６―ジニトロフェノール（ＤＮＢＰ）を含む）などの遅延剤のみを用いて、望ましくない重合反応を妨げていた。以下の２つの阻害剤の種類、すなわち、ジアルキルヒドロキシルアミン（ヒドロキシプロピルヒドロキシルアミン（ＨＰＨＡ）を含む）、及び安定なニトロキシドフリーラジカルを用いていた。阻害剤及び遅延剤の両者を最大限に利用するため、及び設備故障の場合における安全上の懸念のため、阻害剤を、しばしば遅延剤と組み合わせている。
ＤＮＰ遅延剤は、有効で、低コストであるが、毒性が高い。他の同程度に著しい短所としては、これらの化合物が、焼却の間、ＮＯｘ排気物を放出するということである。したがって、これらの遅延剤の代替物について、切迫した必要性がある。ＤＮＰに対して、より毒性が低く、及び環境的により穏やかな代替の遅延剤である化合物の種類としては、キノンメチド類が挙げられる。キノンメチド類は、静的な条件下でポリマー形成の速度を遅くし、阻害剤とは異なり、補充する必要がない。キノンメチド遅延剤は、阻害剤と組み合わせて使用しない限り、あまり経済的ではない。
キノンメチド化合物の例は、米国特許第４，００３，８００号明細書中にある。しかしながら、これらの７―アルキルキノンメチド化合物は、特に緊急停止の場合、工業的な環境における持続的な使用に対して、十分に安定ではない。安定なキノンメチド類がより望ましい。キノンメチド類の他の応用は、米国特許第５，５８３，２４７号明細書、及び米国特許第７，０４５，６４７号明細書中に見ることができる。ＤＮＰを使用した阻害剤―遅延剤の組合せの前例は、米国特許第５，４４６，２２０号明細書、及び米国特許第６，０２４，８９４号明細書中に開示されている。これらの組合せは、ＤＮＰ単独より効果的であることがわかった。
米国特許第５，７５０，７６５号明細書、米国特許第５，６７０，６９２号明細書、米国特許第６，９２６，８２０号明細書、及び米国特許第７，６５１，６３５号明細書において教示されているように、いくつかのキノンメチドは、スチレン及び他のビニル芳香族モノマーの早期の重合を妨げる使用のために効果的であること、及び「環境にやさしい」非毒性の阻害剤―遅延剤の組合せであることが分かった。米国特許出願公開第２００９／０２８７０１３号明細書は、そのようなキノンメチドの一つの合成、すなわち、高度の注意をもって取り扱われなければならない毒性の高いシアン化物の使用を含む製造方法について述べている。従って、他の効率的なキノンメチドを合成する有効な方法に、明確な有用性及び新規性がある。同様に重要なこととして、ＤＮＢＰと同程度に効率的であるが、しかしながら従来技術のキノンメチド化合物と同程度に安全な、遅延剤の必要性がある。
この節に記載されている技術は、具体的にそのように示さない限り、本明細書において参照する任意の特許、刊行物、又は他の情報が、本発明に関する「従来技術」であるとの容認を構成することを意図しない。更に、この節は、調査が行われたことを、又は米国特許施行規則第１．５６条（ａ）に定義されているような他のいかなる関連する情報も存在しないことを意味するものと解釈すべきでない。本願により引用する全ての特許、特許出願、及び他の文献は、引用によりその全体が本明細書中に含まれる。
本発明の少なくとも一つの実施形態は、７―アセチレンキノンメチドを合成する方法に関する。方法は、以下の工程、すなわち、ａ）３，５―二置換―４―ヒドロキシベンズアルデヒドと、第二級アミンとの間の縮合反応を行い、これによって第二級アミンキノンメチド中間体を形成する工程；ｂ）１００〜１６０℃の温度における共沸蒸留によって、高沸点の脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒中の第二級アミンキノンメチド中間体から、水を除去する工程；ｃ）脱水した第二級アミンキノンメチド中間体を、金属アセチリドを含む有機媒体に加えて、マンニッヒ塩基中間体を形成する工程；及びｄ）脱離剤をマンニッヒ塩基中間体に加えて、７―アセチレンキノンメチドを得る工程を含む。
３，５―二置換―４―ヒドロキシベンズアルデヒドは、下式
Figure 2014525898
 を有していてもよく、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである。Ｒ３はＨである。
第二級アミンは、Ｎ，Ｎ―二置換アミノ基でもよく、より具体的には、構造
Figure 2014525898
 を有する、５員複素環式基、及び６員複素環式基であってもよい。ここで、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから選択される。より好ましくは、請求項１の複素環式第二級アミン基は、ＸがＣＨ２、及びＯであるアミンである。最も好ましくは、ＸはＣＨ２である。
第二級アミンキノンメチド中間体は、下式
Figure 2014525898
 を有する、４―（（Ｎ，Ｎ―二置換アミノ）メチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノンキノンメチド分子であってもよく、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルである。最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである。
４―（（Ｎ，Ｎ―二置換アミノ）メチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノンは、Ｎ，Ｎ―二置換アミノ基であるＲ５、及びより具体的には、構造
Figure 2014525898
 を有する５員複素環式基、及び６員複素環式基であるＲ５を有していてもよい。ここで、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから選択される。より好ましくは、請求項４のＲ５は、ＸがＣＨ２、及びＯである５員複素環式基、及びまた６員複素環式基である。最も好ましくは、ＸはＣＨ２である。
マンニッヒ塩基中間体は、分子式
Figure 2014525898
 を有していてもよく、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。少なくとも一つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチルである。少なくとも一つの実施形態において、Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及び置換フェニル基―Ｐｈ―Ｒ７である。好ましくは、Ｒ７は―ＣＯＯＨ、及び―ＣＯＯＲ８であり、ここで、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。Ｚは、第二級Ｎ，Ｎ―二置換アミノ基であってよく、及びより具体的には構造
Figure 2014525898
 を有する５員複素環式基、及び６員複素環式基であってもよく、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４であってよく、そしてＲ４はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及びこれらの任意の組み合わせから選択される。Ｚは、５員複素環式基、及び／又は６員複素環式基であってよく、ここで、ＸはＣＨ２、及びＯである。より好ましくは、請求項９におけるＸは、ＣＨ２である。脱離剤は、酸であってもよい。より好ましくは、脱離剤は、ｐ―トルエンスルホン酸である。
本発明の少なくとも一つの実施形態は、ビニルモノマー、及び下式
Figure 2014525898
 を有するキノンメチド化合物を含む液体中における、ビニルモノマーの重合を遅延させる方法に関し、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである。Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及び置換フェニル基―Ｐｈ―Ｒ７であってよく、ここで、Ｐｈはフェニル基―Ｃ６Ｈ４である。Ｒ７は―ＣＯＯＨ、及び―ＣＯＯＲ８であり、ここで、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。モノマーに加えるキノンメチドの量は、上記のモノマーの１〜１０，０００ｐｐｍで変化させてもよい。
本願の目的において、用語の定義としては、以下のとおりである。すなわち、「３，５―二置換―４―ヒドロキシベンズアルデヒド」は、下式
Figure 2014525898
 の分子を意味しており、
ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロへキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである。Ｒ３はＨである。
「７―アセチレンキノンメチド」は、下式
Figure 2014525898
 の分子を意味しており、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロへキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである。Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；最も好ましくは、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及び置換フェニル基―Ｐｈ―Ｒ５であり、ここで、Ｐｈはフェニル基―Ｃ６Ｈ４であり；Ｒ５は―ＣＯＯＨ、及び―ＣＯＯＲ６であり、ここで、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。
「４―（（二置換アミノ）メチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノンキノンメチド中間体」は、以下の構造式
Figure 2014525898
 を有する分子を意味しており、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロへキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルであり、Ｒ３は、以下の構造
Figure 2014525898
 を有するジアルキルアミノ基である。ここで、Ｒ６及びＲ７は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；及び／又は、Ｒ３は、以下の構造
Figure 2014525898
 を有する５員複素環式基であることもできる。更に、Ｒ３は、以下の構造
Figure 2014525898
 を有する６員複素環式基であることもできる。ここで、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ８であり、ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ３は、ＸがＣＨ２及びＯである、５員複素環式基、又は６員複素環式基である。最も好ましくは、ＸはＣＨ２である。好ましくは、Ｒ３は、６員複素環式基、すなわちピペリジニルである。Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；最も好ましくは、Ｒ４はＨであり、好ましくは、４―（（二置換アミノ）メチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン中間体は、７―ピペリジニルキノンメチド誘導体である。
「７―ピペリジニルキノンメチド」は、下式
Figure 2014525898
 の分子を意味しており、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロへキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである。Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；最も好ましくは、Ｒ３はＨである。
「アルコキシ」は、本明細書において定義するように、酸素原子によって親分子部分に結合したアルキル基を意味する。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びこれらと同種のものが挙げられる。
「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素から、一つの水素原子を除去することによって導かれる一価の基を意味する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ―プロピル、及びイソプロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ―ブチル、ｎ−オクチル、及びこれらと同種のものが挙げられる。
「シクロアルキル」は、単環式又は二環式の飽和炭素環式化合物から、一つの水素原子を除去することによって導かれる基を意味する。代表的なシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル、及びこれらと同種のものが挙げられる。
「誘導時間」は、理想的な閉鎖系において、組成物が、所定の反応の間、特定のポリマーの形成を十分に妨げる時間を意味する。
「阻害剤」は、誘導時間の間に、特定のポリマーの形成を阻害する組成物を意味するが、しかしながら、やはり誘導時間が経過したあとは、組成物の非存在下において形成するのと実質的に同じ速度で、特定のポリマーの形成が起こる。
「マンニッヒ塩基中間体」は、金属アセチリド塩と、好ましい７―ピペリジニルキノンメチド中間体との適切な反応から形成されるマンニッヒ反応生成物を意味しており、マンニッヒ塩基中間体は、以下の分子式
Figure 2014525898
 を有しており、ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され；好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロへキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルであり；Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。好ましくは、Ｒ３はＨであり；及びＲ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及び置換フェニル基―Ｐｈ―Ｒ５であり；Ｒ５は―ＣＯＯＨ、及び―ＣＯＯＲ６であり、ここで、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される。
「フェニル」は、一つ以上の水素原子がＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基によって置換されていてもよい、式Ｃ６Ｈ５の、芳香族炭素環式基を意味する。
「フェニルアルキル」は、本明細書において定義するように、アルキレン基により親分子部分に結合した、フェニル基を意味する。代表的なフェニルアルキル基としては、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びこれらと同種のものが挙げられる。
「脱離剤」は、マンニッヒ塩基に接触すると、７―アセチレンキノンメチドを提供する化学組成物を意味する。
「遅延剤」は、誘導時間を有しないが、その代わりに、いったん所定の反応に加えると、組成物の非存在下で望ましくないポリマーが形成する速度に比べて、重合速度を低下させる組成物を意味する。
上記の定義、又は本願中の他の箇所の記載が、一般的に用いられている、辞書中の、又は引用によって本願中に含まれる出典において述べられている意味と（明確に、又は暗に）矛盾する場合には、本願及び請求項の用語は、特に、本願における定義又は記載に従うものであり、一般的な定義、辞書の定義、又は引用により含まれる定義に従うものではないと解することが理解される。上記を考慮して、用語が辞書によって解釈される場合にのみ用語を理解することができる場合には、用語がカーク―オスマー エンサイクロペディア オブ ケミカルテクノロジー（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）第５版（２００５）（ワイリー（Wiley）、ジョンアンドサンズ社（John & Sons, inc.）出版）によって定義されていれば、この定義が、請求項において用語をどのように定義すべきかを支配するものとする。
少なくとも一つの実施形態において、７―アセチレンキノンメチドは、以下の方法に従って合成される。米国特許第５，６７０，６９２号明細書、及び米国特許第５，７５０，７６５号明細書において教示されているように、置換４―ヒドロキシベンズアルデヒド（例えば３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒド）を、第二級アミン（例えばピペリジン）と縮合反応させる。縮合反応の結果、第二級アミンキノンメチド中間体（例えば７―ピペリジニルキノンメチド）となる。第二級アミンキノンメチド中間体から（共沸的に、又はその他により）、水を除去して、中間体を、金属アセチリドを含む有機媒体中に加え、続いて水性で酸性の処理を行う。これは、第二級アミンキノンメチド中間体をマンニッヒ塩基中間体に変換する。マンニッヒ塩基中間体に脱離剤を加え、７―アセチレンキノンメチドを得る。
キノンメチド類のマンニッヒ塩基中間体の使用は、米国特許第５，６７０，６９２号明細書、及び米国特許第５，７５０，７６５号明細書において言及されている。しかしながら、この場合、マンニッヒ塩基中間体は、７―シアノキノンメチドの合成の間、毒性の高いアセトンシアノヒドリンと反応する。上記の方法は、第二級アミンの添加の前に、３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドの脱水を含む。少なくとも一つの実施形態において、本発明はこの脱水工程を除外する。
少なくとも一つの実施形態において、アルカン溶媒、好ましくはｎ―ヘプタンの存在下において、縮合反応を行う。少なくとも一つの実施形態において、有機媒体は、芳香族溶媒、好ましくはトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンである。少なくとも一つの実施形態において、第二級アミンキノンメチド中間体を、等モルの量の金属アセチリドに加える。少なくとも一つの実施形態において、脱離剤は、ｐ―トルエンスルホン酸である。少なくとも一つの実施形態において、脱離剤は、トルエン溶媒中である。少なくとも一つの実施形態において、工程の少なくとも一つは、１００〜１６０℃の温度で行う。
少なくとも一つの実施形態において、７―アセチレンキノンメチドは、停止状態の間、遅延剤として機能する。少なくとも一つの実施形態において、７―アセチレンキノンメチドは、連続的なモノマー蒸留の間、阻害剤として機能する。少なくとも一つの実施形態において、この阻害剤は、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンモノマーの重合を阻害する。少なくとも一つの実施形態において、この阻害剤は、蒸留の間、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンモノマーの重合を阻害する。
本発明は、７―アセチレンキノンメチドを合成する唯一の方法ではないが、従来の方法よりはるかに優れている。米国特許第６，０４６，２２０号明細書に記載されている従来の方法は、より複雑で、より高価な合成方法である。方法は、３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドのヒドロキシル基のための保護剤としての、２―トリメチルシリルエトキシメチルクロリドの使用を含んでいる。保護剤２―トリメチルシリルエトキシメチルクロリドは、非常に高価である。その後の工程において、トリメチルシリルアセチレンとｎ―ブチルリチウムとの接触によって、求核剤のリチウムトリメチルシリルアセチリドを生成している。ｎ―ブチルリチウム試剤は、水分、二酸化炭素、又は酸素に暴露すると爆発性であるので、慎重に取扱う必要がある。したがって、反応は、−７８℃で実施している。他の更なる工程において、脱離剤トリフルオロ酢酸を、最後から２番目の生成物と−７８℃で接触させ、最終生成物を得ている。
米国特許第５，７５０，７６５号明細書、米国特許第５，６７０，６９２号明細書、米国特許第６，９２６，８２０号明細書、及び米国特許第７，６５１，６３５号明細書は、遅延剤としてのキノンメチド類の使用を記載しており、７―アセチレンキノンメチド化合物の使用を記載していない。さらに、これらは、他のキノンメチド類と比較した場合の、これらのキノンメチドの予想外に優れた効果を予測していない。
ここで、説明の目的のため、本発明による、７―アセチレンキノンメチド化合物の原型を製造する例、及び原型の遅延効果の決定を、例として、及び限定することなく提供する。
説明のために示し、本発明の範囲を制限することを意図しない以下の例を参照することによって、以上をよりよく理解することができる。
《例１》
〈２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニルプロプ―２―イニリデン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン（７―フェニルアセチレンキノンメチド（７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭ））の合成〉
（ａ）２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（ピペリジン―１―イルメチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン
ディーン―スタークトラップ、コンデンサ、マグネティックスターラーバー、及びストッパーを備える５００ｍＬの３口丸底フラスコの中に、以下の試剤、すなわち２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒド、及び１５０ｍＬのｎ―ヘプタンを加えた。次いで、フラスコに、２１．７ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）のピペリジンを入れた滴下漏斗を装着した。
加熱ブロックを使用して、３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドのｎ―ヘプタンスラリーを１４０℃に加熱した。スラリーを３０分間加熱した。フラスコに、ピペリジンを滴状添加した。ディーン―スタークトラップを使用した共沸蒸留によって、縮合反応の副生成物である、約２ｍＬの水を除去した。
更なる実験において、ピペリジンを添加する前の、３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドの最初の脱水を省略した。その代わりに、加熱浴槽の温度が１４０℃に達するとすぐに、ピペリジンをフラスコに加えた。
ピペリジンを完全に添加した後、３０分以内に、水の放出は止まり、反応混合物は濃いオリーブグリーンに変わった。熱い溶液を慎重にビーカーに移して、放冷した。溶液を冷却すると、結晶が形成した。減圧濾過を使用して、オリーブグリーンの２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（ピペリジン―１―イルメチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン固体生成物を回収した。過剰なピペリジンを除去するために、生成物をｎ―ヘプタンで二回洗浄し、直ちに使用するため、三口丸底フラスコの中に入れた。
（ｂ）２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニル―（ピペリジン―１―イル）プロプ―２―イニル）フェノール）
ナトリウムフェニルアセチリドを、以下のように調製した。すなわち、コンデンサ、ストッパー、及びマグネティックスターラーを備えた１Ｌの三口フラスコに、１３．５ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレン、及び１００ｍＬのトルエンを入れた。新たに切断した金属ナトリウムチップをフラスコに加え、内容物を還流の下、１４０℃に加熱した。加熱ブロックを使用した。全てのナトリウムが消費されると、淡褐色のスラリーが形成された。代替の方法において、臭化エチルマグネシウム、グリニャール試薬を、金属ナトリウムの代わりに用いた。更に他の方法において、水素化ナトリウムを使用した。スラリーを２５℃まで冷却した。
新たに調製した２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（ピペリジン―１―イルメチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノンのトルエンスラリーが入ったフラスコに、フラスコの内容物を勢いよく撹拌しつつ、ナトリウムフェニルアセチリドスラリーを移した。わずかな発泡が観察され、１０分以内に、ワインレッドの溶液が形成した。反応混合物を、還流の下、１２０℃に加熱した。混合物を３０分間加熱した後、溶液を、水、及び砕いた氷の混合物を含むビーカーの中へと移した。内容物を分液ロートの中へと移した。水層を排出し、有機相中のマンニッヒ塩基、２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニル―１―（ピペリジン―１―イル）プロプ―２―イニル）フェノールを回収した。
（ｃ）２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニルプロプ―２―イニリデン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン（７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭ）
マンニッヒ塩基２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニル―１―（ピペリジン―１―イル）プロプ―２―イニル）フェノールを含む有機層を、ストッパー、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、及びコンデンサを備える１Ｌの三口フラスコの中に移した。フラスコを加熱ブロック上に置いた。２０．２ｇ（１０７ｍｍｏｌ）のｐ―トルエンスルホン酸水溶液を滴状添加しつつ、内容物を１２０℃で還流した。１時間後に、ｐ―トルエンスルホン酸の添加を完了した。反応混合物を室温に冷却した。
分液漏斗を使用して、有機層を回収した。水層をトルエンで洗浄し、有機層と組み合わせた。回収した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて、濾過した。濾液を集め、溶媒を減圧内で除去した。茶色の固体の７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭを回収した。
７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭ生成物の溶液の、ＧＣ―ＭＳ分析を行った。質量スペクトルにおいて、２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニルプロプ―２―イニリデン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン、７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭ、アセチレンキノンメチドの原型の分子量と一致する、ｍ／ｚ比３１８を有する親イオンが存在した。
（ｄ）２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニルプロプ―２―イニリデン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン（７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭ）のワンポット合成
ディーン―スタークトラップ、コンデンサ、マグネティックスターラーバー、及びストッパーを備える１Ｌの三口丸底フラスコに、２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒド、及び１５０ｍＬのｎ―ヘプタンを加えた。フラスコに、２１．７ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）のピペリジンを含む滴下漏斗を装着した。
フラスコにピペリジンを滴状添加しつつ、加熱ブロックを使用して、３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドのｎ―ヘプタンスラリーを、１４０℃に加熱した。スラリーを３０分間加熱した。ディーン―スタークトラップを使用した共沸蒸留によって、縮合反応の副生成物である、約２ｍＬの水を除去した。水を除去した後、１００ｍＬのｎ―ヘプタンを蒸留して除いた。トルエン（１００ｍＬ）をフラスコに加えた。例１（ｂ）の手順に従って調製したナトリウムフェニルアセチリド（１００ｍｍｏｌ）のスラリーを、フラスコに加えた。還流の下、暗色の懸濁液が形成されるまで、混合物を撹拌した。
温度を１２０℃に低下させた。同じポット内で連続的に、酸性の処理工程、及びピペリジン放出工程を行うために、２００ｍｍｏｌのｐ―トルエンスルホン酸水溶液を、フラスコの中に滴状添加して、ワインレッドの溶液を得た。溶液を２５℃に冷却し、分液漏斗の中に移した。水層を排出し、７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭを含む有機溶液を回収した。
（ｅ）ピロリジンを第二級アミンとして使用した、２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―（３―フェニルプロプ―２―イニリデン）シクロヘキサ―２，５―ジエノン（７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭ）のワンポット合成
ピペリジンの代わりに、ピロリジンを、３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒドと共に使用して、例１（ｄ）の手順に従い、その後の７―ピロリジニルキノンメチド中間体を合成した。７―Ｐｈａｃｅ―ＱＭへのワンポット手順の残りは、例１（ｄ）において詳述したものとする。
《例２》
従来技術の遅延剤である７―フェニル―キノンメチドのサンプルと、本発明の遅延剤である７―フェニルアセチレンキノンメチドのサンプルとの間の性能の比較を行った。それぞれの遅延剤のサンプルを、モノマーの質量に対して１００ｐｐｍの用量で加えた。停止の間に重合の汚れを受けやすい、蒸留塔のリボイラーを模した、連続的に撹拌したタンク反応器の中に、それぞれの遅延剤のサンプルを入れた。それぞれのサンプルを１２０℃まで加熱し、０．５時間滞留させた。従来技術のサンプルは、結果として６４２９ｐｐｍの望ましくないポリマーとなり、本発明の遅延剤は、４２３６ｐｐｍだけの望ましくないポリマーを有した。これは、本発明の遅延剤が、従来技術の遅延剤と比較して、優れた性能を有することを実証している。
ＤＮＢＰと比較して、７―アセチレンキノンメチドは、より毒性が低いことが知られている。本発明の遅延剤は、より安全であるだけでなく、経口薬及び経皮薬としての使用の歴史を有する化合物の種類にも属する。他のキノンメチド類に対して、７―アセチレンキノンメチドは、製品としての安全性に加えて、製造プロセスの間、毒性の低い出発物質を必要とする。
本発明は、本明細書における特定の本発明の好ましい実施形態に詳細に示し、及び記載した、多くの異なる形態で実施してもよい。本開示は、本発明の背景及び原理の例示であって、本発明を、説明した特定の実施形態に制限することを意図するものではない。本明細書のいずれかの場所で言及した全ての特許、特許出願、学術論文、及び任意の他の引用物は、引用によりその全体の内容が含まれる。更に、本発明は、本明細書中に明確に記載されている、及び本明細書中に含まれる、様々な実施形態の一部若しくは全ての任意の可能な組み合わせ、並びに本明細書中に明確に記載され及び／又は含まれる様々な実施形態の一つ、いくつか、又は一つ以外の全てを除く組み合せを含む。
上記の開示は、説明的であって、網羅的ではないことを意図する。この記載は、多くの変形及び代替を当業者に示唆している。全てのこれらの代替及び変形は、請求項の範囲内に含まれることを意図しており、ここで、用語「含む」は、「含むが、これに限定されるものではない」ことを意味する。当業者は、本明細書中に記載されている特定の実施形態に対する他の均等物を認識してもよく、均等物は、請求項に含まれることもまた意図されている。
本明細書中に開示されている全ての範囲、及びパラメータは、そこに包含される任意の、及び全てのサブレンジ、及びエンドポイントの間の、あらゆる数を含むと理解される。例えば、「１〜１０」との一定の範囲は、最小値である１と、最大値である１０との間の（並びに最小値及び最大値を含む）、全てのサブレンジを含むと考えるべきであり、すなわち、１以上（例えば１〜６．１）の最小値から始まり、１０以下（例えば２．３〜９．４、３〜８、４〜７）の最大値で終わる全てのサブレンジ、及び最後に、範囲内に含まれる１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０のそれぞれの数を含むと考えるべきである。
これは、本発明の好ましい、及び代替の実施形態の記載を完成する。当業者は、本明細書中に記載されている特定の実施形態に対する他の均等物を認識してもよく、均等物は、本願明細書に添付した請求項に含まれることが意図されている。

Claims (15)

  1. ａ）３，５―二置換―４―ヒドロキシベンズアルデヒドと、第二級アミンとの間の縮合反応を行い、これによって第二級アミンキノンメチド中間体を形成する工程；
    ｂ）１００〜１６０℃の温度における共沸蒸留によって、高沸点の脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒中の前記第二級アミンキノンメチド中間体から水を除去する工程；
    ｃ）脱水した前記第二級アミンキノンメチド中間体を、金属アセチリドを含む有機媒体に加えて、マンニッヒ塩基中間体を得る工程；及び
    ｄ）脱離剤を前記マンニッヒ塩基中間体に加えて、７―アセチレンキノンメチドを得る工程
    を含む、７―アセチレンキノンメチドを合成する方法。
  2. 前記３，５―二置換―４―ヒドロキシベンズアルデヒドが、下式
    Figure 2014525898
     を有しており、
    ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα、α―ジメチルベンジルから、最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルから独立して選択され、Ｒ３はＨである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第二級アミンが、Ｎ，Ｎ―二置換アミノ基、より具体的には、それぞれ以下の構造
    Figure 2014525898
     及びこれらの任意の組み合わせを有する、５員複素環式基及び／又は６員複素環式基から成る群の少なくとも一つであり、
    ここで、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものであり、あるいは複素環式第二級アミン基は、ＸがＣＨ２及びＯであるアミンである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第二級アミンキノンメチド中間体が、以下の構造式
    Figure 2014525898
     を有する４―（（Ｎ，Ｎ―二置換アミノ）メチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノンキノンメチド分子であって、
    ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及びこれらの任意の組み合わせのリストから選択される一つの項目であり、あるいはＲ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルである、請求項１に記載の方法。
  5. 前記４―（（Ｎ，Ｎ―二置換アミノ）メチレン）シクロヘキサ―２，５―ジエノンが、以下の構造
    Figure 2014525898
     並びにこれらの任意の組み合わせを有する、５員複素環式基又は６員複素環式基のＮ，Ｎ―二置換アミノ基であるＲ５を有しており、
    ここで、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及び任意のこれらの組み合わせから選択され、あるいはＲ５は、５員複素環式基及び／又は６員複素環式基であり、ＸはＣＨ２及びＯである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記マンニッヒ塩基中間体が、以下の分子式
    Figure 2014525898
     を有しており、
    ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及びこれらの任意の組み合わせから独立して選択される、請求項１に記載の方法。
  7. Ｒ１及びＲ２が、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、α，α―ジメチルベンジル、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
  8. Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、置換フェニル基―Ｐｈ―Ｒ７、及びこれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくは、Ｒ７は―ＣＯＯＨ、及び―ＣＯＯＲ８であり、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される、請求項６に記載の方法。
  9. Ｚが、第二級Ｎ，Ｎ―二置換アミノ基、及び／又は以下の構造
    Figure 2014525898
     並びにこれらの任意の組み合せを有する、５員複素環式基又は６員複素環式基である、請求項６に記載の方法。
  10. Ｘが、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、及びＮＲ４、並びにこれらの任意の組み合わせであり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項９に記載の方法。
  11. Ｚが、５員複素環式基及び６員複素環式基からなる群から選択され、ＸはＣＨ２、及びＯ、並びにこれらの任意の組み合わせである、請求項９に記載の方法。
  12. 前記脱離剤が、酸、及び／又はｐ―トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
  13. ビニルモノマー、及び式
    Figure 2014525898
     を有するキノンメチド化合物を含む液体中の、ビニルモノマーの重合を遅延させる方法であって、
    ここで、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔｅｒｔ―アミル、ｔｅｒｔ―オクチル、シクロヘキシル、α―メチルベンジル、又はα，α―ジメチルベンジルであり、最も好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル、ｔ―アミル、又はｔｅｒｔ―オクチルである、方法。
  14. Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキル、及び置換フェニル基―Ｐｈ―Ｒ７であり、Ｐｈはフェニル基―Ｃ６Ｈ４であり、Ｒ７は、―ＣＯＯＨ、及び―ＣＯＯＲ８であり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、及びＣ７〜Ｃ１５フェニルアルキルから独立して選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記モノマーに加える前記キノンメチドの量が、前記モノマーの１〜１０，０００ｐｐｍである、請求項１３に記載の方法。
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