JP2014234455A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光元素として希土類以外の元素を用いた蛍光体であって、原料が安価であり且つ発光効率が高い酸化物系の蛍光体を提供する。【解決手段】以下の(1)〜(3)：(1) 酸化ジルコニウム、(2) チタン、並びに(3) リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、を含有することを特徴とする蛍光体。【選択図】なし

Description

本発明は、所定波長の光で励起されて蛍光を発する酸化ジルコニウム系蛍光体及びその製造方法に関する。ここで「蛍光体（phosphor）」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、すなわち、紫外線照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。

紫外線照射によって可視光（一般に、波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光する蛍光体は、照明装置、テレビやプラズマディスプレイ等の表示装置、電子顕微鏡、レントゲン撮影、標識、太陽光発電装置、生物実験等に用いられている。この蛍光体には、発光元素として希土類元素を含有するものが多用されている（例えば特許文献１〜３）。しかしながら、希土類元素は、埋蔵量が少ない、産出国が限定されている、分離精製コストが高いなどの問題がある。そのため、発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体が求められている。

発光元素として希土類元素以外の元素を用いた蛍光体の中で、安定性に優れている酸化物系材料としては、赤色蛍光体としてはＭｎ^４＋を発光元素とした３．６ＭｇＯ・４ＣａＦ_２・ＧｅＯ_２：０．０１Ｍｎ（例えば特許文献４）が、緑色蛍光体としてはＭｎ^２＋を発光元素としたＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ（例えば特許文献５）が知られている。緑色及び青色蛍光体としては酸素欠陥を発光中心としたＺｎＯ（例えば特許文献６）が知られている。その他に、Ａｇイオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトが橙色〜緑色蛍光体になることも示されている（例えば特許文献７）。

また、高純度の酸化ジルコニウムにチタンを添加した蛍光体では、紫外光の励起下で青みがかった白色蛍光を得られる（非特許文献１〜３）との報告もある。

しかし、酸化ジルコニウムに希土類以外の元素を少量添加し、蛍光性を付与する研究は数が少なく、高い蛍光特性が得られていないのが現状である。

特表２０００−５１６２９６号公報 特開２００５−０４８１０７号公報 特開２００８−０６９２９０号公報 特開２００８−２０２０４４号公報 特開２０００−０８０３６３号公報 特開２００６−２３３０４７号公報 特開２０１２−０５２１０２号公報

T.Shimizu et al./Journal of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Vol.46 No.2(1999) 175-179 M.Akiyama et al./Appl.Phys.Lett.81(2002)457 Y.Cong et al./ Journal of Luminescence 126(2007)822-826

前記記載の３．６ＭｇＯ・４ＣａＦ_２・ＧｅＯ_２：０．０１Ｍｎの主成分であるＧｅＯ_２及びＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎの主成分であるＧａ_２Ｏ_３共に、希土類元素と同様に埋蔵量が少なく、原料として極めて高価なものである。また、Ａｇ含有ゼオライト中のＡｇも高価な原料である。さらに、３．６ＭｇＯ・４ＣａＦ_２・ＧｅＯ_２：０．０１Ｍｎ及びＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ，ＺｎＯ，Ａｇ含有ゼオライト蛍光体及びチタン添加酸化ジルコニウム共に、発光元素として希土類元素を用いた蛍光体と比べて発光輝度が低いという問題がある。そのため、安価であり且つ発光効率が高い酸化物系の蛍光体の開発が望まれている。

本発明は、発光元素として希土類以外の元素を用いた蛍光体であって、原料が安価であり且つ発光効率が高い酸化物系の蛍光体を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、希土類以外の特定の元素を含有する酸化物系の蛍光体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の蛍光体及びその製造方法に関する。
１． 以下の(1)〜(3)：
(1) 酸化ジルコニウム、
(2) チタン、並びに
(3) リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、
を含有することを特徴とする蛍光体。
２． 波長が３００（ｎｍ）以下の紫外光で励起されて、４００（ｎｍ）〜６００（ｎｍ）の波長の蛍光を呈する、上記項１記載の蛍光体。
３． 前記(3)リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が、０．００１〜５．０重量％である、上記項１又は２に記載の蛍光体。
４． 前記(2)チタンの含有量が、０．０５〜０．８重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
５． 以下の(i)〜(iii)の工程：
(i)ジルコニウム化合物スラリーに、チタン化合物、並びにリン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を添加する工程１、
(ii)前記工程１で得られたスラリーを中和処理することにより、ジルコニウム系水酸化物を得る工程２、並びに
(iii)前記工程２で得られたジルコニウム系水酸化物を１２００℃〜１６００℃で熱処理する工程３、
を順に含む、上記項１〜４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

本発明の、酸化ジルコニウム、チタン並びにリン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化ジルコニウム系蛍光体は、希土類を使用しない材料であって生産コストを抑制できる。また、この酸化ジルコニウム系蛍光体は高効率に紫外域の光を可視光域の光に波長変換することができるため、斯界において好適に用いることができる。

実施例１〜１２で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の、リン含有量と蛍光強度との関係を示す。 実施例１３〜１９で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の、セレン含有量と蛍光強度との関係を示す。 実施例２０〜２４で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の、硼素含有量と蛍光強度との関係を示す。 実施例２５〜２７で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の、珪素含有量と蛍光強度との関係を示す。 比較例１〜１０で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の、チタン含有量と蛍光強度との関係を示す。 実施例６で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の蛍光スペクトルを示す。 比較例３で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の蛍光スペクトルを示す。 実施例６及び２８〜３１で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体の、焼成温度と蛍光強度との関係を示す。

以下、本発明の蛍光体及びその製造方法について詳細に説明する。

≪１．本発明の蛍光体≫
本発明の蛍光体は、(1)酸化ジルコニウム、(2)チタン、並びに(3)リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする酸化ジルコニウム系蛍光体である。上記特徴を有する当該酸化ジルコニウム系蛍光体は、希土類を使用しない材料であって生産コストを抑制できる。また、この酸化ジルコニウム系蛍光体は高効率に紫外域の光を可視光域の光に波長変換することができるため、斯界において好適に用いることができる。

本発明の前記蛍光体は、波長が３００（ｎｍ）以下（好ましくは２７０（ｎｍ）〜２９０（ｎｍ））の紫外光で励起されて、４７０〜４９０（ｎｍ）付近にピークを有する４００（ｎｍ）〜６００（ｎｍ）の波長幅の蛍光を発する。

本発明の蛍光体における(1)酸化ジルコニウムの含有量は、９２〜９８．８重量％が好ましく、９７〜９８．５重量％がより好ましい。

本発明の蛍光体における(2)チタン(Ti)の含有量は、０．０５〜０．８重量％が好ましく、０．０８〜０．３重量％がより好ましく、０．１〜０．２重量％がさらに好ましい。チタンの含有量が上記範囲内であることによって、結晶中の陰イオン格子欠陥（Ｆセンター）が十分に形成され、しかも濃度消光の影響がない。そのため、より蛍光強度に優れた蛍光体を得ることができる。

本発明の蛍光体における(3)リン(P)、セレン(Se)、硼素(B)及び珪素(Si)からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（以下、単に(3)の元素ともいう）の含有量は、０．００１〜５．０重量％が好ましく０．０５〜０．７重量％がより好ましい。(3)の元素の含有量が上記範囲内であることによって、濃度消光の影響なく、より蛍光強度に優れた蛍光体を得ることができる。濃度消光とは、発光イオン濃度の増大に伴いイオン間距離が短くなり、発光前に励起エネルギーがイオン間で回遊し、不純物や格子欠陥などで捕らえられ、蛍光強度が低下する現象をいう。(3)の元素は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。

(3)の元素を１種単独で含有する場合、リンの含有量は０．２〜０．５重量％がさらに好ましく、セレンの含有量は０．１〜０．３重量％がさらに好ましく、硼素の含有量は０．０７〜０．１３重量％がさらに好ましく、珪素の含有量は０．０７〜０．１３重量％がさらに好ましい。

(2)チタンの含有量が０．１〜０．２重量％であって、かつ(3)リンの含有量が０．２〜０．５重量％である時に、本発明の効果が最も奏される。

本発明の蛍光体は、ジルコニウム、(2)チタン、(3)の元素、及び酸素原子の存在を必須とし、それら以外の原子（即ち、不純物原子）の存在は任意である。不純物原子としては、例えばハフニウムが挙げられる。この不純物原子を含有する酸化ジルコニウム系蛍光体も本発明の蛍光体に包含される。本発明の蛍光体にハフニウムを含有する場合、その含有量は２．２重量％以下程度である。また、本発明の蛍光体にハフニウム以外の不純物原子を含有する場合、その含有量はチタンの含有量以下が望ましく、且つ(3)の元素の含有量以下が望ましい。

≪２．本発明の蛍光体の製造方法≫
本発明の蛍光体の製造方法は、上記本発明の蛍光体が得られる限り限定されないが、下記の製造方法により製造することが好ましい。即ち、以下の(i)〜(iii)の工程：
(i)ジルコニウム化合物スラリーに、チタン化合物、並びにリン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を添加する工程１、
(ii)前記工程１で得られたスラリーを中和処理することにより、ジルコニウム系水酸化物を得る工程２、並びに
(iii)前記工程２で得られたジルコニウム系水酸化物を１２００℃〜１６００℃で熱処理する工程３、
を順に含む製造方法により製造することが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。

工程１
工程１では、(1)’ジルコニウム化合物スラリーに、(2)’チタン化合物、並びに(3)’リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を添加する。これにより、ジルコニウム化合物、チタン化合物、並びにリン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を含有するスラリーが得られる。

（(1)’ ジルコニウム化合物スラリー）
ジルコニウム化合物スラリーは、ジルコニウム化合物を含有するスラリーであれば特に限定されない。例えば、塩基性硫酸ジルコニウムスラリー、水酸化ジルコニウムスラリー等が挙げられる。ジルコニウム化合物スラリーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

塩基性硫酸ジルコニウムスラリーは、例えば、ジルコニウム塩溶液からジルコニウム系の沈殿物を生成させることにより得られる。当該ジルコニウム塩溶液は、ジルコニウム原料を溶媒に溶解させたものを用いることができる。

ジルコニウム原料としては、ジルコニウムイオンを供給できるものであれば特に限定されず、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩；ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩；などが挙げられる。ジルコニウム原料は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶媒としては、ジルコニウム原料を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水等の水系溶媒；メタノール、エタノール等の有機溶媒；などが挙げられる。溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジルコニウム原料と溶媒との組み合わせに関して、以下に具体例を挙げる。溶媒として水等の水系溶媒を用いる場合は、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム無機酸塩を用いることができる。また、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いる場合は、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム有機酸塩を用いることができる。本発明では、工業的規模での生産性等の見地より、水系溶媒（特に水）においてオキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。

ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に限定されず、用いる塩類の種類（溶解度）等に応じて適宜設定すれば良い。一般的には、溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）換算で５〜２００ｇ程度となるようにジルコニウム原料が含まれることが好ましく、酸化ジルコニウム換算で１０〜１００ｇとなるようにジルコニウム原料が含まれることがより好ましい。

ジルコニウム系の沈殿物を生成させて塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得る方法としては、例えばジルコニウム塩溶液に対して硫酸塩化剤を混合した後に６５℃以上１００℃未満（好ましくは７０〜９８℃）に昇温することが挙げられるが、６５℃以上１００℃未満（好ましくは７０〜９８℃）の前記ジルコニウム塩溶液に対して硫酸塩化剤を混合してもよい。

硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。

塩基性硫酸ジルコニウムスラリーは、必要に応じて固液分離して塩基性硫酸ジルコニウムを得て、当該塩基性硫酸ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法としては、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。水洗処理した塩基性硫酸ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーとしても良い。

水酸化ジルコニウムスラリーは、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを塩基で中和することによって得られる。当該水酸化ジルコニウムスラリーは、前述の通り工程１の原料として使用することができる。塩基としては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。塩基は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

当該塩基の添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常はジルコニウム化合物スラリーのｐＨが１０以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。

また必要に応じて、固液分離し、得られた水酸化ジルコニウムを水洗しても良い。固液分離の方法は、前記の方法に従えば良い。水洗処理した水酸化ジルコニウムを水等の分散媒に再分散し、水酸化ジルコニウムスラリーとしても良い。

（(2)’ チタン化合物）
チタン化合物としては、ジルコニウム化合物スラリーに用いる溶媒に溶媒和するか、分散できれば特に制限されない。例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；などが挙げられる。チタン化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのチタン化合物は、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることができる。また、チタン化合物には、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、粉末状酸化物等が配合されても良い。チタン化合物を水等の溶媒に溶解又は分散させた液（チタン化合物溶液又は分散液）を使用してもよい。

（(3)’ リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物）
以下、リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物（(3)の元素を含む化合物）について説明する。

リン化合物としては、ジルコニウム化合物スラリーに用いる溶媒に溶媒和するか、分散できれば特に制限されない。例えば、リン酸；第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム等のリン酸アルカリ金属塩；リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩；ポリリン酸等などが例示される。リン化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

セレン化合物としては、ジルコニウム化合物スラリーに用いる溶媒に溶媒和するか、分散できれば特に制限されない。例えば、亜セレン酸、セレン酸、二酸化セレン、三酸化セレン、亜セレン酸塩（亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム等）などが例示される。セレン化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

硼素化合物としては、ジルコニウム化合物スラリーに用いる溶媒に溶媒和するか、分散できれば特に制限されない。例えば、硼素、硼酸塩（硼酸ナトリウム、硼酸カリウム等)、硼酸、三酸化硼素、酸塩化硼素、硼酸アンモニウムなどが例示される。硼素化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

珪素化合物としては、ジルコニウム化合物スラリーに用いる溶媒に溶媒和するか、分散できれば特に制限されない。例えば、酸化珪素、珪酸ナトリウム、珪フッ化ナトリウム、珪フッ化水素酸、珪フッ化アンモニウム、珪フッ化カリウム、四塩化珪素などが例示される。珪素化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのリン化合物、セレン化合物、硼素化合物及び珪素化合物（(3)の元素を含む各化合物）は、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることができる。また、(3)の元素を含む各化合物には、硫酸塩、塩化物、臭化物、粉末状酸化物等が配合されても良い。(3)の元素を含む各化合物を水等の溶媒に溶解又は分散させた液を使用してもよい。

（チタン化合物、並びに(3)の元素を含む化合物の添加）
前記ジルコニウム化合物スラリーに、チタン化合物及び(3)の元素を含む化合物を添加する。添加する際は必要に応じて、添加時間を延長する等して、高分散となるよう留意する。

工程２
工程２では、工程１で得られたスラリーを中和処理することによりジルコニウム系水酸化物の沈殿物を生成する。具体的には、中和処理として塩基を添加する。また必要に応じて酸を添加して中和してもよい。

塩基としては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。塩基は１種又は２種以上を配合できる。

塩基の添加量は、上記スラリーから沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記スラリーのｐＨが９以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。

生成したジルコニウム系水酸化物からなる沈殿物は、分離することができる。当該沈殿物を含むスラリーの温度は特に限定的ではなく室温付近でも実施できるが、工業的規模での生産性等に応じて、必要により６０℃以上の温度に加熱しても良い。

次いで、生成したジルコニウム系水酸化物からなる沈殿物を固液分離法により回収することができる。これにより、酸化ジルコニウム系蛍光体の前駆体となるジルコニウム系水酸化物が得られる。固液分離の方法としては、前述の工程１における塩基性硫酸ジルコニウムの固液分離の方法と同様のものが挙げられる。回収後、必要に応じて生成したジルコニウム系水酸化物を水洗してもよい。

なお、得られたジルコニウム系水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。また、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。

工程３
工程３では、前記工程２で得られたジルコニウム系水酸化物を１２００℃〜１６００℃で熱処理する。熱処理温度は、チタン及び(3)の元素によって酸化ジルコニウム中に陰イオン欠陥格子が形成される温度で良く、通常は１２００〜１６００℃程度、好ましくは１３００〜１５００℃とすれば良い。上記温度範囲内で陰イオン欠陥格子が効率良く形成される。表１及び図８に焼成温度と蛍光強度の関係についての試験結果を示す。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。また、必要であれば、熱処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。
実施例及び比較例中における相対蛍光強度値は日本分光（株）社製、JASCO Corporation 分光蛍光光度計（Spectro fluorometer FP-6500）を用いて測定した。紫外光（励起光）の波長は２８０（ｎｍ）とした。

実施例１
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム換算で２０ｇとなるように秤量し、これをイオン交換水に溶解させて５００ｇの溶液とした。
この溶液に、粉末の硫酸ナトリウムを添加し、９８℃に昇温することにより塩基性硫酸ジルコニウムのスラリーを得た。このスラリーを固液分離処理し、得られた固形分の塩基性硫酸ジルコニウムをイオン交換水で水洗した。水洗した塩基性硫酸ジルコニウムをイオン交換水に再分散し、不純物を除去した塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（塩基性硫酸ジルコニウムの濃度：酸化ジルコニウム換算で１０重量％）を得た。
このスラリーに、リン酸溶液をリン換算で最終的に得られる酸化ジルコニウム系粉末全体に対して０．００１重量％となるように添加し、四塩化チタン溶液をチタン換算で最終的に得られる酸化ジルコニウム系粉末全体に対して０．１０重量％となるように添加した。次いで、水酸化アンモニウム溶液を添加して、スラリーのｐＨを９．３に調整した。得られたジルコニウム系水酸化物を固液分離して回収した後、イオン交換水で水洗し、次いで、１４００℃で２時間焼成し、酸化ジルコニウム系粉末を得た。

実施例２〜２７及び３２
(a) (3)の元素の種類、(b) (3)の元素の含有量、及び(c) チタン含有量を、それぞれ以下の表１に記載の通りとする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２７及び３２の酸化ジルコニウム系粉末を得た。
なお、(3)の元素における原料（以下、(3)の原料ともいう）として、それぞれ以下に記載のものを使用した。
＜(3)の原料＞
リンの原料 ：リン酸溶液 （リン酸：和光純薬工業（株） 1級）
セレンの原料 ：セレン酸溶液 （セレン酸：和光純薬工業（株） 1級）
硼素の原料 ：硼酸ナトリウム溶液（硼酸ナトリウム：和光純薬工業（株） 1級）
珪素の原料 ：四塩化珪素溶液 （四塩化珪素：和光純薬工業（株） 1級）

実施例２８〜３１
焼成温度を以下の表１の通りにした以外は、実施例６と同様にして、酸化ジルコニウム系粉末を得た。

比較例１〜１６
リン酸溶液を添加せず、かつチタンの含有量が以下の表１に記載の通りとなるように四塩化チタン溶液を使用する以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜１０の酸化ジルコニウム系粉末を得た。
また、リン酸溶液に代えて、表２に記載の通り比較元素（錫、ゲルマニウム、タンタル、カルシウム、アルミニウム、ニオブ）における原料（比較原料）を比較元素換算で０．１０重量％添加する以外は実施例１と同様にして、比較例１１〜１６の酸化ジルコニウム系粉末を得た。なお、比較原料として、それぞれ以下に記載のものを使用した。
＜比較原料＞
錫の原料 ：塩化錫溶液 （塩化錫：和光純薬工業（株） 特級）
ゲルマニウムの原料 ：塩化ゲルマニウム溶液（塩化ゲルマニウム：和光純薬工業（株） 特級）
タンタルの原料 ：塩化タンタル溶液 （塩化タンタル：和光純薬工業（株） （級なし））
カルシウムの原料 ：塩化カルシウム溶液 （塩化カルシウム：和光純薬工業（株） 一級）
アルミニウムの原料 ：塩化アルミニウム溶液 （塩化アルミニウム：和光純薬工業（株） 特級）
ニオブの原料 ：塩化ニオブ溶液（塩化ニオブ：和光純薬工業（株） 一級）

なお、実施例１〜３２及び比較例１〜１６で使用した(3)の原料、比較原料及び四塩化チタン溶液については、最終的に得られる酸化ジルコニウム系粉末中の(3)の元素、比較元素及びチタン元素の含有量(重量%)がそれぞれ表１又は２に記載された値となるようにして、添加している。

評価（相対蛍光強度値の測定）
実施例１〜３２及び比較例１〜１６で得られた酸化ジルコニウム系粉末を解砕処理して各酸化ジルコニウム系蛍光体を得て、当該蛍光体を相対蛍光強度値の測定に供した。実施例１〜３２及び比較例１〜１０における蛍光波長及び蛍光強度の一覧表を表１に示し、比較例１１〜１６における蛍光波長及び蛍光強度の一覧表を表２に示す。蛍光波長は蛍光スペクトルピークの波長を示す。
実施例１〜１２におけるリン含有量と蛍光強度との関係を図１に示し、実施例１３〜１９におけるセレン含有量と蛍光強度との関係を図２に示し、実施例２０〜２４における硼素含有量と蛍光強度との関係を図３に示し、実施例２５〜２７における珪素含有量と蛍光強度との関係を図４に示し、比較例１〜１０におけるチタン含有量と蛍光強度との関係を図５に示す。また、実施例６で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体における蛍光スペクトルを図６に示し、比較例３で得られた酸化ジルコニウム系蛍光体における蛍光スペクトルを図７に示す。また、実施例６及び２８〜３１における焼成温度と蛍光強度との関係を図８に示す。

チタンのみ含有する比較例２〜１０の酸化ジルコニウム系蛍光体の蛍光強度の最高値は、チタン含有量が０．１重量％の時（比較例３）に得られ、その値は１．１４８０５にすぎなかった。比較例１１〜１６では、蛍光強度の最高値の示した錫（比較例１１）でさえも、その値は１．０９７１４であった。元素を添加しない比較例１の酸化ジルコニウム系蛍光体の蛍光強度は０．２２９４０と低かった。これら蛍光強度に比べて実施例１〜１２の酸化ジルコニウム系蛍光体の蛍光強度の最高値は、リン含有量０．４重量％かつチタン含有量０．１重量％の時（実施例６）に得られ、その値は１．６４４１５と高かった。酸化ジルコニウムはもちろんのことながら、添加元素としてチタンのみ含有する酸化ジルコニウム系蛍光体でも十分な蛍光強度を得ることはできないが、リンとチタンを含有する酸化ジルコニウム系蛍光体は高い蛍光強度を得ることができることが示された。
また、セレン、硼素又は珪素とチタンを含有する実施例１３〜２７の酸化ジルコニウム系蛍光体における蛍光強度の元素毎の最高値は、セレンを含有する場合には１．４２６１５（実施例１７）、硼素を含有する場合には１．３４９５２（実施例２１）、珪素を含有する場合には１．３１０５２（実施例２６）であった。よって、セレン、硼素又は珪素とチタンを含有する酸化ジルコニウム系蛍光体は、リンとチタンを含有する場合と同様、高い蛍光強度を得ることができることが示された。

本発明の、チタン並びにリン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化ジルコニウム系蛍光体は、希土類を使用しない材料であって生産コストを抑制でき、供給安定性も向上しうる。またこの酸化ジルコニウム系蛍光体は高効率に紫外域の光を可視光域の光に波長変換することができ、シリコン系太陽光発電効率向上用波長変換層、ＬＥＤ、電子顕微鏡、レントゲン撮影、標識などに利用可能である。また、紫外光が励起源となるプラズマディスプレイや、水銀の代わりに希ガスを用いる蛍光ランプなどの近紫外光を可視光に変換できる蛍光体と併用して用いることができる。

Claims (5)

1. 以下の(1)〜(3)：
   (1) 酸化ジルコニウム、
   (2) チタン、並びに
   (3) リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、
   を含有することを特徴とする蛍光体。
2. 波長が３００（ｎｍ）以下の紫外光で励起されて、４００（ｎｍ）〜６００（ｎｍ）の波長の蛍光を呈する、請求項１記載の蛍光体。
3. 前記(3)リン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が、０．００１〜５．０重量％である、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 前記(2)チタンの含有量が、０．０５〜０．８重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
5. 以下の(i)〜(iii)の工程：
   (i)ジルコニウム化合物スラリーに、チタン化合物、並びにリン、セレン、硼素及び珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を添加する工程１、
   (ii)前記工程１で得られたスラリーを中和処理することにより、ジルコニウム系水酸化物を得る工程２、並びに
   (iii)前記工程２で得られたジルコニウム系水酸化物を１２００℃〜１６００℃で熱処理する工程３、
   を順に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。

Images