JP2014229516A - Method of producing catalyst for fuel cell - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも高活性な燃料電池用触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する金属最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、前記中心粒子が担持されたカーボン担体と、第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合し、当該混合物に対してアンダーポテンシャル析出法を施すことにより、前記中心粒子表面の少なくとも一部を前記第１の金属化合物由来の金属によって被覆し、前記混合物中における、前記中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下であることを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法。【選択図】図１The present invention provides a method for producing a catalyst for a fuel cell having a higher activity than conventional ones. SOLUTION: A method for producing a catalyst for a fuel cell comprising center particles, catalyst fine particles comprising a metal outermost layer covering the center particles, and a carbon support on which the catalyst fine particles are supported, wherein the center particles are The supported carbon carrier and a solution in which the first metal compound is dissolved are mixed, and the mixture is subjected to an underpotential precipitation method so that at least a part of the surface of the center particle is the first metal compound. A method for producing a catalyst for a fuel cell, characterized in that the concentration of a carbon carrier coated with a metal derived from and carrying the center particles in the mixture is 20 g / dm3 or more and 400 g / dm3 or less. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、従来よりも高活性な燃料電池用触媒を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fuel cell catalyst having a higher activity than conventional ones.
燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気的に接続された２つの電極にそれぞれ供給し、電気化学的に燃料を酸化させることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。 A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes, respectively, and oxidizing the fuel electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、今日の電極触媒に必要とされる量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現するには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。 Conventionally, supported platinum and platinum alloy materials have been employed as electrode catalysts for anodes and cathodes of fuel cells. However, the amount of platinum required for today's electrocatalysts is still expensive for commercial realization of fuel cell mass production. Therefore, studies have been made to reduce the amount of platinum contained in fuel cell cathodes and anodes by combining platinum with less expensive metals.
上記課題の解決を目的とした技術の１つとして、中心粒子及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造（いわゆるコアシェル構造）を有する触媒微粒子に関する技術が知られている。当該触媒微粒子においては、中心粒子に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。このような研究を応用した技術として、非特許文献１には、カーボンに担持されたパラジウム粒子に対して白金単原子層が被覆された電気化学触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ）に関する、スケールアップ合成法が開示されている。
特許文献１には、ナノ粒子及び電解質を含むスラリーを保持できるセルであって、導電性を有するセル内側層、参照極、対極、及び攪拌制御装置を備える装置を使用して、カーボンに担持されたパラジウム表面に、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法と称する場合がある）を用いて白金を被覆する方法が記載されている。
特許文献２には、カバー、作用極、白金箔、参照極、及び対極を収納した上室と、銅イオン溶液が収納された電気化学セルを備える下室とが、微細孔材料により隔てられた装置を使用して、カーボンに担持されたパラジウム表面に、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いて白金を被覆する方法が記載されている。
As one of the technologies aimed at solving the above problems, a technology related to catalyst fine particles having a structure (so-called core-shell structure) including center particles and an outermost layer covering the center particles is known. In the catalyst fine particles, by using a relatively inexpensive material for the center particles, the cost inside the particles that hardly participate in the catalytic reaction can be kept low. As a technology applying such research, Non-Patent Document 1 discloses a scale-up synthesis of an electrochemical catalyst (Pt / Pd / C) in which a platinum monoatomic layer is coated on palladium particles supported on carbon. The law is disclosed.
Patent Document 1 discloses a cell that can hold a slurry containing nanoparticles and an electrolyte, and is supported on carbon using a device including a conductive cell inner layer, a reference electrode, a counter electrode, and a stirring control device. In addition, a method is described in which platinum is coated on a palladium surface using a copper underpotential deposition method (hereinafter sometimes referred to as a Cu-UPD method).
In Patent Document 2, an upper chamber containing a cover, a working electrode, a platinum foil, a reference electrode, and a counter electrode, and a lower chamber equipped with an electrochemical cell containing a copper ion solution were separated by a microporous material. A method is described in which platinum is coated on the surface of palladium supported on carbon using a Cu-UPD method using an apparatus.
非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に記載された製造方法には、いずれも、Ｃｕ−ＵＰＤ法を行うに当たり槽型反応容器が用いられている。特に、非特許文献１には、スケールアップ合成法として、内壁に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を被覆したチタン製円筒型容器を作用極とし、当該円筒型容器の中にカーボン担持パラジウム粒子及び硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を加え且つ電位を付与することによって、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム粒子に銅単原子層を被覆する旨が記載されている（非特許文献１の第２６４７頁目の「２．１ Ｓｃａｌｅ−ｕｐ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」）。しかし、本発明者らが検討した結果、このように内壁のみを作用極とした槽型反応容器においては、反応終了までに多大な時間が費やされるという問題や、セル中の粉末全体に電位を付与する必要があるものの、作用極（内壁）に触れた粉末しか電位が付与されないためＣｕ−ＵＰＤが十分進行せず、高い活性を有する触媒が得られないという問題があった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも高活性な燃料電池用触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
In the production methods described in Non-Patent Document 1, Patent Document 1 and Patent Document 2, a tank-type reaction vessel is used for performing the Cu-UPD method. In particular, Non-Patent Document 1 discloses, as a scale-up synthesis method, a titanium cylindrical container whose inner wall is coated with ruthenium oxide (RuO 2 ) as a working electrode, and carbon-supported palladium particles and copper sulfate in the cylindrical container. It is described that a copper monoatomic layer is coated on palladium particles by a Cu-UPD method by adding a (CuSO 4 ) aqueous solution and applying an electric potential (see “2. 1 Scale-up synthesis "). However, as a result of the study by the present inventors, in the tank type reaction vessel having only the inner wall as the working electrode as described above, there is a problem that a great amount of time is spent until the end of the reaction, and the potential is applied to the entire powder in the cell. Although it is necessary to apply, only the powder touching the working electrode (inner wall) is applied with the potential, so that Cu-UPD does not proceed sufficiently and a catalyst having high activity cannot be obtained.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell catalyst having a higher activity than conventional ones.
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する金属最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、前記中心粒子が担持されたカーボン担体と、第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合し、当該混合物に対してアンダーポテンシャル析出法を施すことにより、前記中心粒子表面の少なくとも一部を前記第１の金属化合物由来の金属によって被覆し、前記混合物中における、前記中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下であることを特徴とする。 The method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention is a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising center particles, catalyst fine particles comprising a metal outermost layer covering the center particles, and a carbon support on which the catalyst fine particles are supported. The carbon support on which the center particles are supported and the solution in which the first metal compound is dissolved are mixed, and the mixture is subjected to an underpotential precipitation method, thereby at least one of the surfaces of the center particles. And the concentration of the carbon support on which the central particles are supported in the mixture is 20 g / dm 3 or more and 400 g / dm 3 or less. .
本発明においては、アンダーポテンシャル析出法を施した前記中心粒子が担持されたカーボン担体と、第２の金属化合物が溶解した溶液とを混合することによって、前記中心粒子表面における前記第１の金属化合物由来の金属を、前記第２の金属化合物由来の金属に置換することが好ましい。 In the present invention, the first metal compound on the surface of the center particle is mixed by mixing a carbon support on which the center particle subjected to the under-potential precipitation method is supported and a solution in which the second metal compound is dissolved. It is preferable to substitute the metal derived from the metal derived from the second metal compound.
本発明において、前記混合物中における、前記中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２５ｇ／ｄｍ３以上２００ｇ／ｄｍ３以下であることが好ましい。 In the present invention, the concentration of the carbon support on which the center particles are supported in the mixture is preferably 25 g / dm 3 or more and 200 g / dm 3 or less.
本発明において、前記中心粒子は、パラジウム、イリジウム、ロジウム、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む粒子であることが好ましい。 In the present invention, the central particle is preferably a particle containing at least one metal selected from the group consisting of palladium, iridium, rhodium, and gold.
本発明においては、前記第１の金属化合物は、銅、亜鉛、及びカドミウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む化合物であることが好ましい。 In the present invention, the first metal compound is preferably a compound containing at least one metal selected from the group consisting of copper, zinc, and cadmium.
本発明において、前記第２の金属化合物は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む化合物であることが好ましい。 In the present invention, the second metal compound is preferably a compound containing at least one metal selected from the group consisting of platinum, iridium, ruthenium, rhodium, and gold.
本発明によれば、反応混合物中における、中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度を特定の範囲内とすることにより、アンダーポテンシャル析出法を用いた従来の製造方法により製造されたコアシェル触媒と比較して、高い活性の触媒微粒子を製造することができる。 According to the present invention, the concentration of the carbon support on which the center particles are supported in the reaction mixture is within a specific range, thereby comparing with the core-shell catalyst manufactured by the conventional manufacturing method using the underpotential precipitation method. Thus, highly active catalyst fine particles can be produced.
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する金属最外層を備える触媒微粒子、並びに、当該触媒微粒子が担持されたカーボン担体を備える燃料電池用触媒の製造方法であって、前記中心粒子が担持されたカーボン担体と、第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合し、当該混合物に対してアンダーポテンシャル析出法を施すことにより、前記中心粒子表面の少なくとも一部を前記第１の金属化合物由来の金属によって被覆し、前記混合物中における、前記中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下であることを特徴とする。 The method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention is a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising center particles, catalyst fine particles comprising a metal outermost layer covering the center particles, and a carbon support on which the catalyst fine particles are supported. The carbon support on which the center particles are supported and the solution in which the first metal compound is dissolved are mixed, and the mixture is subjected to an underpotential precipitation method, thereby at least one of the surfaces of the center particles. And the concentration of the carbon support on which the central particles are supported in the mixture is 20 g / dm 3 or more and 400 g / dm 3 or less. .
Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法においては、コア材料表面にいかに均一に銅を析出させるかが課題となる。コア材料表面に銅が不均一に析出した場合には、銅を白金と置換した後に、コア材料表面に白金が不均一に析出する結果となるからである。
Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた合成法をスケールアップした場合には、溶液中における銅イオンの均一な拡散に長い時間が費やされ、製造効率が落ち、コストが高くなるおそれがある。また、スケールアップした場合には、コア材料全体に電位を一様に付与することが困難となるため、電位降下が局所的に発生し、その結果、コア材料に対して銅が均一に析出せず、得られる触媒微粒子の品質がばらつくおそれがある。また、Ｃｕ−ＵＰＤ法のスケールアップは、銅を含む大量の廃液処理を伴い、環境負荷が高い。さらに、銅と白金との置換が不十分な場合には、得られた触媒微粒子を膜・電極接合体中に用いた際、触媒微粒子中に残存した銅が電極反応中に溶出することにより、膜・電極接合体が劣化するおそれがある。
In the synthesis method using the Cu-UPD method, how to deposit copper uniformly on the surface of the core material is a problem. This is because, when copper is deposited unevenly on the surface of the core material, platinum is deposited unevenly on the surface of the core material after replacing copper with platinum.
When the synthesis method using the Cu-UPD method is scaled up, it takes a long time to uniformly diffuse the copper ions in the solution, which may reduce the production efficiency and increase the cost. In addition, when scaled up, it becomes difficult to uniformly apply a potential to the entire core material, so a potential drop occurs locally, and as a result, copper is uniformly deposited on the core material. Therefore, the quality of the obtained catalyst fine particles may vary. Further, the scale-up of the Cu-UPD method involves a large amount of waste liquid treatment containing copper, and has a high environmental load. Furthermore, when the substitution of copper and platinum is insufficient, when the obtained catalyst fine particles are used in the membrane / electrode assembly, the copper remaining in the catalyst fine particles is eluted during the electrode reaction. The membrane / electrode assembly may deteriorate.
特に、ｎｍ〜μｍオーダーのカーボン担体等に担持された金属ナノ粒子に対しＣｕ−ＵＰＤ法を行う際、Ｃｕ−ＵＰＤ法の反応速度は、銅イオンの移動速度と金属ナノ粒子への電子伝導性により決定される。効率よくＣｕ−ＵＰＤ法を行う為には、銅イオンの移動速度と金属ナノ粒子への電子伝導性とを両立させた反応環境が必要となる。 In particular, when the Cu-UPD method is performed on metal nanoparticles supported on a carbon support or the like on the order of nm to μm, the reaction rate of the Cu-UPD method depends on the transfer rate of copper ions and the electron conductivity to the metal nanoparticles. Determined by. In order to efficiently perform the Cu-UPD method, a reaction environment in which both the movement speed of copper ions and the electronic conductivity to the metal nanoparticles are compatible is required.
上記特許文献１の発明においては、パラジウム担持カーボンが電解液中に懸濁され、電解液の対流を利用したＣｕ−ＵＰＤ法が行われる。しかし、このような方法においては、パラジウム担持カーボンと電極との接触回数がＣｕ−ＵＰＤ法の反応速度を支配するため、１００Ｃ／ｈｒ程度の反応速度に留まる。また、電極との接触により初めてパラジウム担持カーボンに電子が伝導されるため、電極と接触しないパラジウム担持カーボンについてはＣｕ−ＵＰＤ法が進行しないという問題も生じる。したがって、上記特許文献１の発明においては、一定量以上のパラジウム担持カーボンに対しＣｕ−ＵＰＤ法を施す際、Ｃｕ−ＵＰＤ法の効率が必然的に低下すると考えられるため、大量合成には向いていない。 In the invention of Patent Document 1, palladium-supported carbon is suspended in an electrolytic solution, and a Cu-UPD method using convection of the electrolytic solution is performed. However, in such a method, since the number of times of contact between the palladium-supporting carbon and the electrode dominates the reaction rate of the Cu-UPD method, the reaction rate is about 100 C / hr. In addition, since electrons are first conducted to the palladium-carrying carbon by contact with the electrode, there is a problem that the Cu-UPD method does not proceed for palladium-carrying carbon that is not in contact with the electrode. Therefore, in the invention of Patent Document 1, it is considered that the efficiency of the Cu-UPD method inevitably decreases when the Cu-UPD method is applied to a certain amount or more of palladium-supported carbon, which is suitable for mass synthesis. Absent.
一方、上記特許文献２の発明においては、パラジウム担持カーボンが銅イオン水溶液中に懸濁され、パラジウム担持カーボンが微細孔材料中の微細孔を通過することによりＣｕ−ＵＰＤ法が行われる。しかし、このような方法においては、電子伝導性の向上を目的として微細孔材料の細孔径を小さくすると、パラジウム担持カーボンの通過速度が遅くなる。一方、通過速度の向上を目的として微細孔材料の細孔径を大きくすると、パラジウム担持カーボンに対する微細孔材料の接触面積が小さくなり、電子伝導性に乏しくなる。したがって、上記特許文献２の発明においては、通過速度（すなわち反応時間）と電子伝導性（すなわち反応効率）とは背反の関係にある。また、電極との接触により初めてパラジウム担持カーボンに電子が伝導されるため、電極と接触しないパラジウム担持カーボンについてはＣｕ−ＵＰＤ法が進行しないという問題も生じる。 On the other hand, in the invention of Patent Document 2, the Cu-UPD method is performed by suspending the palladium-carrying carbon in the copper ion aqueous solution and passing the palladium-carrying carbon through the micropores in the microporous material. However, in such a method, if the pore diameter of the microporous material is reduced for the purpose of improving the electron conductivity, the passing speed of the palladium-carrying carbon is decreased. On the other hand, when the pore diameter of the microporous material is increased for the purpose of improving the passing speed, the contact area of the microporous material with respect to the palladium-carrying carbon decreases, and the electron conductivity becomes poor. Therefore, in the invention of Patent Document 2, the passing speed (that is, the reaction time) and the electron conductivity (that is, the reaction efficiency) are contradictory. In addition, since electrons are first conducted to the palladium-carrying carbon by contact with the electrode, there is a problem that the Cu-UPD method does not proceed for palladium-carrying carbon that is not in contact with the electrode.
また、コアシェル構造を有する触媒微粒子の前提として、コアに対するシェルの被覆率が低い場合には、コアが溶出し、性能が著しく低下するという問題がある。よって、コアシェル構造を有する触媒微粒子の製造方法においては、いかに簡易に被覆率の高いコアシェル触媒を合成できるかが重要である。
本発明者らは、アンダーポテンシャル析出法（以下、ＵＰＤ法と称する場合がある）を施す際に、反応混合物中の粉濃度を特定の範囲内とすることにより、ＵＰＤ法の効率（以下、ＵＰＤ効率と称する場合がある）及び触媒活性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
Further, as a premise of the catalyst fine particles having the core-shell structure, there is a problem that when the covering ratio of the shell to the core is low, the core is eluted and the performance is remarkably deteriorated. Therefore, in the method for producing catalyst fine particles having a core-shell structure, it is important how easily a core-shell catalyst having a high coverage can be synthesized.
The present inventors set the efficiency of the UPD method (hereinafter referred to as UPD) by setting the powder concentration in the reaction mixture within a specific range when performing the underpotential precipitation method (hereinafter sometimes referred to as UPD method). And the catalyst activity was improved, and the present invention was completed.
本発明に用いられる中心粒子は、金属最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点から、中心粒子を構成する原料は、金属最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。さらに、中心粒子を構成する原料は、電気的導通がとれる金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、中心粒子を構成する原料は、パラジウム、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属、又は２種以上の当該金属からなる合金を含むことが好ましい。
The central particle used in the present invention is preferably a metal material that does not cause lattice mismatch with the material used for the outermost metal layer. Further, from the viewpoint of cost reduction, it is preferable that the raw material constituting the center particle is a metal material that is cheaper than the material used for the outermost metal layer. Furthermore, it is preferable that the raw material which comprises a center particle is a metal material which can take electrical continuity.
From such a viewpoint, the raw material constituting the central particle preferably contains a metal such as palladium, iridium, rhodium or gold, or an alloy made of two or more kinds of the metals.
本発明に用いられる中心粒子は、パラジウム含有粒子であることがより好ましい。パラジウム含有粒子は、予め合成したものを用いることもできるし、市販品を用いることもできる。なお、本発明でいうパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
金属最外層に白金を用いる場合、白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金−パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
本発明に使用されるパラジウム含有粒子は、コストを抑える観点から、後述する金属最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
以上の観点から、本発明に用いられるパラジウム含有粒子は、パラジウム粒子、又は、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
The center particles used in the present invention are more preferably palladium-containing particles. As the palladium-containing particles, those previously synthesized can be used, or commercially available products can also be used. In addition, the palladium containing particle | grains said by this invention is a general term for palladium particle | grains and palladium alloy particle | grains.
When platinum is used for the metal outermost layer, platinum is excellent in catalytic activity, in particular, oxygen reduction reaction (ORR) activity. In addition, the lattice constant of platinum is 3.92Å, whereas the lattice constant of palladium is 3.89Å, and the lattice constant of palladium is a value within a range of ± 5% of the lattice constant of platinum. There is no lattice mismatch between platinum and palladium, and palladium is sufficiently covered with platinum.
The palladium-containing particles used in the present invention preferably contain a metal material that is less expensive than the material used for the metal outermost layer described later, from the viewpoint of cost reduction. Furthermore, the palladium-containing particles preferably include a metal material that can be electrically connected.
From the above viewpoints, the palladium-containing particles used in the present invention are preferably palladium particles or alloy particles of palladium such as iridium, rhodium or gold. When palladium alloy particles are used, the palladium alloy particles may contain only one type of metal in addition to palladium, or two or more types of metals.
中心粒子は、カーボン担体に担持されていてもよい。特に、中心粒子を用いて製造される触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、カーボン担体が導電性材料であることが好ましい。
カーボン担体の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料等が挙げられる。
中心粒子が担持されたカーボン担体は、予め調製されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。中心粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。中心粒子に合金粒子を用いる場合には、合金の調製と合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
The center particle may be supported on a carbon support. In particular, the carbon support is preferably a conductive material from the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer when the catalyst fine particles produced using the center particles are used for the electrode catalyst layer of the fuel cell.
Specific examples of the carbon support include Ketjen Black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (trade name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), and Black Pearl (trade name). : Manufactured by Cabot), carbon particles such as acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), and conductive carbon materials such as carbon fiber.
The carbon carrier on which the center particles are supported may be prepared in advance or may be commercially available. Conventionally used methods can be adopted as a method for supporting the center particles on the carrier. When alloy particles are used as the central particles, the preparation of the alloy and the loading of the alloy particles on the carrier may be performed simultaneously.
中心粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、中心粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、中心粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に用いられる中心粒子及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。中心粒子及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
The average particle diameter of the center particles is not particularly limited as long as it is equal to or less than the average particle diameter of catalyst fine particles described later. In addition, from the viewpoint that the ratio of the surface area to the cost per one center particle is high, the average particle size of the center particle is preferably 30 nm or less, more preferably 5 to 10 nm.
The average particle size of the center particles and catalyst fine particles used in the present invention is calculated by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle size of the center particles and the catalyst fine particles is as follows. First, in a TEM image having a magnification of 400,000 to 1,000,000, a particle size is calculated for a certain particle when the particle is considered spherical. The calculation of the particle size by such TEM observation is performed on 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size.
ＵＰＤ法を実施する前に、予め中心粒子が担持されたカーボン担体の分散液に水素ガスをバブリングする工程を有することが好ましい。このようなバブリング工程を設け、中心粒子表面を水素雰囲気化で還元することによって、中心粒子表面の酸化被膜を効果的に除去することが可能となる。
中心粒子の分散媒としては、電解質であれば特に限定されず、適宜選択することができる。好ましい分散媒としては、酸溶液が挙げられる。本発明に好適に使用される酸溶液は、具体的には、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。特に、中心粒子としてパラジウム含有粒子を用いる場合には、後にめっきする銅を溶解させるのに十分な酸化力をもつという観点から、硫酸及び／又は硝酸を用いることが好ましい。なお、酸溶液の濃度、及びバブリングによる酸溶液中の雰囲気制御は、酸溶液の種類ごとに適宜調節すればよい。
水素ガスの濃度は、特に限定されず、例えば、１０〜９０体積％程度でよい。また、水素ガスのバブリング時間は、水素ガス濃度、処理する触媒前駆体量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．５〜１時間程度でよい。
Before carrying out the UPD method, it is preferable to have a step of bubbling hydrogen gas into a dispersion of carbon support on which center particles are previously supported. By providing such a bubbling step and reducing the surface of the center particle in a hydrogen atmosphere, the oxide film on the surface of the center particle can be effectively removed.
The dispersion medium for the center particles is not particularly limited as long as it is an electrolyte, and can be appropriately selected. A preferable dispersion medium is an acid solution. Specific examples of the acid solution preferably used in the present invention include nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid and the like. In particular, when palladium-containing particles are used as the central particles, it is preferable to use sulfuric acid and / or nitric acid from the viewpoint of having an oxidizing power sufficient to dissolve copper to be plated later. In addition, what is necessary is just to adjust suitably the density | concentration of an acid solution and the atmosphere control in the acid solution by bubbling for every kind of acid solution.
The concentration of hydrogen gas is not particularly limited, and may be about 10 to 90% by volume, for example. Further, the bubbling time of hydrogen gas may be appropriately set according to the hydrogen gas concentration, the amount of catalyst precursor to be treated, etc., and may be about 0.5 to 1 hour, for example.
水素ガスのバブリングに先立ち、中心粒子が担持されたカーボン担体の分散液は、不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。水素ガスバブリング時の安全性を高めることができるからである。同様の観点から、水素ガスバブリング後にも不活性ガスのバブリングを行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等の一般的なものを用いることができ、バブリング時間等は、適宜設定すればよい。 Prior to hydrogen gas bubbling, the carbon carrier dispersion on which the center particles are supported is preferably bubbled with an inert gas. This is because the safety during hydrogen gas bubbling can be enhanced. From the same viewpoint, it is preferable to perform bubbling of an inert gas after hydrogen gas bubbling. As the inert gas, a general gas such as nitrogen gas or argon gas can be used, and the bubbling time and the like may be set as appropriate.
ＵＰＤ法を実施する前に、予め中心粒子が担持されたカーボン担体に電位を付与する処理を行うことが好ましい。ここでいう電位を付与する処理とは、中心粒子が担持されたカーボン担体を酸溶液に添加し、電位を付与する処理を含む。電位を付与する処理に使用される酸溶液としては、例えば、上記バブリング工程にて使用されるものと同様のものを用いることができる。バブリング工程後に電位を付与する処理を行う場合には、バブリング工程後の分散液をそのまま用いて電位を付与する処理を行ってもよい。
全ての中心粒子に対し電位処理が満遍なく速やかに進行するという観点から、中心粒子が分散した酸溶液においては、各中心粒子が互いに凝集することなく、酸溶液中に均一に分散していることが好ましい。
Before carrying out the UPD method, it is preferable to perform a treatment for applying a potential to the carbon support on which the center particles are previously supported. The treatment for applying a potential here includes a treatment for adding a carbon carrier on which central particles are supported to an acid solution and applying a potential. As an acid solution used for the process which provides an electric potential, the thing similar to what is used in the said bubbling process can be used, for example. In the case of performing a process of applying a potential after the bubbling process, the process of applying a potential may be performed using the dispersion liquid after the bubbling process as it is.
In the acid solution in which the central particles are dispersed, the central particles are uniformly dispersed in the acid solution without agglomerating from each other, from the viewpoint that the potential treatment proceeds uniformly and promptly for all the central particles. preferable.
電位を付与する処理において、分散液に付与する電位について特に制限はなく、例えば、０．１〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の矩形波パターン等を付与することができる。
特に、中心粒子としてパラジウム含有粒子を用いる場合には、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲は、パラジウム含有粒子表面の酸化物（酸化被膜）を除去できる電位の範囲であるため好ましい。０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の電位においては、パラジウムによる水素の吸蔵が始まるおそれがある。一方、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える電位においては、パラジウム含有粒子中のパラジウム等の金属が溶出しだすおそれがある。なお、下限の０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を０．２Ｖ程度下回ったとしても、パラジウム含有粒子の表面の酸化物を除去するクリーニング効果そのものは、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲の掃引の効果と同程度である。電位を付与する処理における電位の範囲は、０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲が好ましい。
電位を付与する処理においては、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であれば、所定の電位に固定して電位処理を実行してもよいし、所定の電位の範囲を１回又は２回以上掃引してもよい。なお、パラジウム含有粒子表面に対する吸着物質の脱着を繰り返し、当該表面に存在する酸化物を効率よく除去できるという観点からは、電位を付与する処理における電位処理は、０．４〜０．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理であることが好ましい。
任意の２つの電位間にて電位を掃引する場合には、掃引の回数は、反応スケールにより適宜調節することができる。掃引の回数は、例えば、１〜１００ｇの中心粒子について、１〜３，０００サイクル程度である。
In the treatment for applying the potential, the potential applied to the dispersion is not particularly limited, and for example, a rectangular wave pattern of 0.1 to 1.2 V (vs. RHE) can be applied.
In particular, when palladium-containing particles are used as the central particles, the potential range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE) is within the range of potentials at which the oxide (oxide film) on the surface of the palladium-containing particles can be removed. This is preferable. When the potential is less than 0.4 V (vs. RHE), there is a possibility that the occlusion of hydrogen by palladium starts. On the other hand, at a potential exceeding 0.6 V (vs. RHE), metals such as palladium in the palladium-containing particles may start to elute. Even when the lower limit of 0.4 V (vs. RHE) is lower by about 0.2 V, the cleaning effect itself for removing oxides on the surface of the palladium-containing particles is 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). This is equivalent to the effect of sweeping the potential range. The range of the potential in the treatment for applying the potential is preferably 0.4 to 0.45 V (vs. RHE).
In the process of applying the potential, the potential process may be executed by fixing the potential within a range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). You may sweep once or more than once. In addition, from the viewpoint that the desorption of the adsorbing substance on the surface of the palladium-containing particles can be repeated and the oxide existing on the surface can be efficiently removed, the potential treatment in the treatment for applying the potential is 0.4 to 0.60 V (vs .RHE) is preferably a potential treatment that sweeps between any two potentials.
In the case where the potential is swept between any two potentials, the number of sweeps can be appropriately adjusted according to the reaction scale. The number of sweeps is, for example, about 1 to 3,000 cycles for 1 to 100 g of center particles.
電位を付与する処理に要する時間は、中心粒子の表面の酸化物が十分除去できる時間であれば特に限定されず、合成スケールにより適宜調節できる。電位付与終了の目安としては、例えば、０．４〜０．６０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理を行った場合には、電位処理の波形の軌道が、前回掃引時の波形の軌道とほぼ重なり、複数回掃引しても電位処理の波形がほぼ同一の軌跡を描くようになった場合が挙げられる。このような場合には、当該電位処理に対する電流の変動が一定となり、中心粒子の表面の酸化物がほぼ消失したとみなすことができる。
電位付与に要する時間は、例えば、１〜１００ｇの中心粒子について、１〜４８時間程度である。
The time required for the treatment for applying the potential is not particularly limited as long as the oxide on the surface of the center particle can be sufficiently removed, and can be appropriately adjusted depending on the synthesis scale. For example, when potential processing for sweeping between any two potentials in the range of 0.4 to 0.60 V (vs. RHE) is performed, the potential trajectory of the potential processing is used as an indication of the end of potential application. However, there are cases where the trajectory of the waveform at the previous sweep almost overlaps, and the waveform of the potential processing draws the same trajectory even after multiple sweeps. In such a case, the fluctuation of the current with respect to the potential treatment becomes constant, and it can be considered that the oxide on the surface of the center particle has almost disappeared.
The time required for applying the potential is, for example, about 1 to 48 hours for 1 to 100 g of center particles.
電位を付与する処理の具体例は以下の通りである。まず、中心粒子が担持されたカーボン担体を水中に加え、適宜水中に分散させた後、酸溶液をさらに加え、０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引する。このとき、酸溶液は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより予めバブリングし、酸溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。 A specific example of the process for applying the potential is as follows. First, a carbon carrier carrying center particles is added to water and dispersed in water as appropriate, and then an acid solution is further added to reciprocate the potential within a range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). Sweep. At this time, the acid solution is preferably bubbled beforehand with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas to remove oxygen or the like in the acid solution as much as possible.
このように、ＵＰＤ法を実施する前の中心粒子が担持されたカーボン担体に対し予め電位処理を行うことにより、中心粒子の表面に吸着している酸化物を除去でき、中心粒子表面をクリーニングできる。また、中心粒子としてパラジウム含有粒子を用いる場合には、付与する電位を０．４〜０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内、好適には０．４〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内とすることにより、パラジウム含有粒子からのパラジウム等金属の溶出や、パラジウムによる水素吸蔵のおそれもないため、パラジウム含有粒子表面に酸化物が新たに現れるおそれもない。 In this way, by performing a potential treatment on the carbon support on which the center particles before carrying the UPD method are carried out, the oxide adsorbed on the surface of the center particles can be removed, and the surface of the center particles can be cleaned. . Moreover, when using palladium containing particle | grains as a center particle, the electric potential to apply | coat is within the range of 0.4-0.6V (vs.RHE), Preferably it is 0.4-0.45V (vs.RHE). By setting it within the range, there is no fear of elution of metals such as palladium from the palladium-containing particles and hydrogen occlusion by the palladium, so there is no possibility that an oxide will newly appear on the surface of the palladium-containing particles.
本発明において用いられる第１の金属化合物は、ＵＰＤ法により中心粒子を被覆する金属を発生させる金属化合物であれば、特に限定されない。
本発明における「第１の金属化合物が溶解した溶液」中には、第１の金属化合物がそのまま存在していてもよいし、第１の金属化合物に由来する金属イオンが存在していてもよい。すなわち、第１の金属化合物が溶解した溶液中には、第１の金属化合物に由来する金属元素が含まれていればよい。なお、第１の金属化合物には、金属塩及び金属錯体が含まれる。
The 1st metal compound used in this invention will not be specifically limited if it is a metal compound which generate | occur | produces the metal which coat | covers center particle | grains by UPD method.
In the “solution in which the first metal compound is dissolved” in the present invention, the first metal compound may be present as it is, or metal ions derived from the first metal compound may be present. . That is, the solution in which the first metal compound is dissolved may contain a metal element derived from the first metal compound. Note that the first metal compound includes a metal salt and a metal complex.
本発明に使用される第１の金属化合物は、銅、亜鉛、若しくはカドミウムを含む化合物、又はこれらの金属を２種類以上含む化合物であることが好ましい。これらの中でも、本発明に使用される第１の金属化合物は、銅化合物であることが好ましく、銅塩及び銅錯体の少なくともいずれか１つであることがより好ましい。 The first metal compound used in the present invention is preferably a compound containing copper, zinc, or cadmium, or a compound containing two or more of these metals. Among these, it is preferable that the 1st metal compound used for this invention is a copper compound, and it is more preferable that it is at least any one of a copper salt and a copper complex.
第１の金属化合物が溶解した溶液は酸を含むことが好ましい。当該溶液に含まれる酸としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が例示でき、これらの酸の中でも、硫酸が好ましい。
第１の金属化合物が溶解した溶液は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを予めバブリングし、当該溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。
The solution in which the first metal compound is dissolved preferably contains an acid. Examples of the acid contained in the solution include sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, etc. Among these acids, sulfuric acid is preferable.
The solution in which the first metal compound is dissolved is preferably bubbled with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in advance to remove oxygen or the like in the solution as much as possible.
本発明においては、中心粒子が担持されたカーボン担体と、第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合する。混合の態様については特に限定されない。例えば、中心粒子が担持されたカーボン担体の粉末そのものと第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合してもよいし、中心粒子が担持されたカーボン担体の分散液と第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合してもよい。すなわち、中心粒子が担持されたカーボン担体については、固体の状態で混合してもよいし、液体中に分散している状態で混合してもよい。 In the present invention, the carbon support on which the center particles are supported and the solution in which the first metal compound is dissolved are mixed. There is no particular limitation on the mode of mixing. For example, the carbon carrier powder itself supporting the center particles may be mixed with a solution in which the first metal compound is dissolved, or the dispersion of the carbon carrier supporting the center particles and the first metal compound may be mixed. The dissolved solution may be mixed. That is, the carbon carrier on which the center particles are supported may be mixed in a solid state or mixed in a liquid state.
本発明においては、中心粒子が担持されたカーボン担体と、第１の金属化合物が溶解した溶液との混合物中における、中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下であることが主な特徴の１つである。
中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度（以下、粉濃度と称する場合がある）が２０ｇ／ｄｍ３未満である場合には、ＵＰＤ効率が低い。特許文献１に記載されたような槽型反応容器を用いる製造方法においては、金属ナノ粒子担持カーボンを容器下部の電極に接触させることにより電気的導通をとり、ＵＰＤ法を実施する。このような製造方法においては、金属ナノ粒子担持カーボンが電極に接触する回数によりアンダーポテンシャル析出速度が決まるため、ＵＰＤ効率は攪拌の態様や電極面積に依存し、ＵＰＤ効率の向上には限界がある。
一方、本発明においては、粉濃度を２０ｇ／ｄｍ３以上と十分に高くすることにより、中心粒子が担持されたカーボン担体と電極との電気的導通を常に確保できる。後述する図２において示すように、粉濃度を２０ｇ／ｄｍ３以上とする場合には、容器壁面と当該容器中央との間の抵抗が下がり、電気的導通がとれることが確認されている。
本発明において、前記混合物中における粉濃度は、２５ｇ／ｄｍ３以上であることが好ましく、４０ｇ／ｄｍ３以上であることがより好ましく、５５ｇ／ｄｍ３以上であることがさらに好ましい。特に、粉濃度５５ｇ／ｄｍ３は、中心粒子が担持されたカーボン担体がお互いに接触し、全ての当該カーボン担体において電気的導通が取れる粉濃度の下限である。
In the present invention, the concentration of the carbon support on which the center particles are supported in a mixture of the carbon support on which the center particles are supported and the solution in which the first metal compound is dissolved is 20 g / dm 3 or more and 400 g / dm. One of the main features is 3 or less.
When the concentration of the carbon support on which the center particles are supported (hereinafter sometimes referred to as powder concentration) is less than 20 g / dm 3 , the UPD efficiency is low. In the production method using a tank type reaction vessel as described in Patent Document 1, electrical conduction is obtained by bringing the metal nanoparticle-supported carbon into contact with the electrode at the bottom of the vessel, and the UPD method is carried out. In such a manufacturing method, since the underpotential deposition rate is determined by the number of times the metal nanoparticle-supported carbon contacts the electrode, the UPD efficiency depends on the mode of stirring and the electrode area, and there is a limit to improving the UPD efficiency. .
On the other hand, in the present invention, by making the powder concentration sufficiently high at 20 g / dm 3 or more, it is possible to always ensure electrical continuity between the carbon carrier carrying the center particles and the electrode. As shown in FIG. 2 to be described later, when the powder concentration is 20 g / dm 3 or more, it is confirmed that the resistance between the container wall surface and the container center is lowered, and electrical conduction can be obtained.
In the present invention, the powder concentration in the mixture is preferably 25 g / dm 3 or more, more preferably 40 g / dm 3 or more, and further preferably 55 g / dm 3 or more. In particular, the powder concentration of 55 g / dm 3 is the lower limit of the powder concentration at which the carbon carriers on which the center particles are supported come into contact with each other and electrical conduction can be obtained in all the carbon carriers.
一方、粉濃度が４００ｇ／ｄｍ３を超える場合には、反応溶液中に溶ける第１の金属化合物の濃度が低くなる。例えば硫酸銅の水に対する飽和溶解度は、液温が０℃の場合に０．８８ｍｏｌ／Ｌであり、液温が２０℃の場合に１．２７ｍｏｌ／Ｌである。硫酸銅水溶液を用いる場合、硫酸銅の水に対する溶解度を考慮しなければならず、仮に硫酸銅の量が多すぎて硫酸銅固体が析出した場合には、硫酸銅の水に対する溶解及び銅イオンの物質移動がＵＰＤ法における律速段階となるおそれがある。
本発明において、前記混合物中における粉濃度は、３００ｇ／ｄｍ３以下であることが好ましく、２００ｇ／ｄｍ３以上であることがより好ましく、１３０ｇ／ｄｍ３以下であることがさらに好ましい。特に、粉濃度１３０ｇ／ｄｍ３は、液温２０℃において必要最少量の硫酸銅の２倍を含む硫酸銅水溶液の飽和溶解度に達する粉濃度の上限である。
図１は、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ担持率：２７質量％）の濃度（粉濃度）と、ＵＰＤ法に必要な硫酸銅の濃度との関係を表すグラフである。ここで、ＵＰＤ法に必要な硫酸銅の濃度とは、具体的には、ＵＰＤ法に必要とされる硫酸銅の最少量を含む硫酸銅水溶液の濃度のことである。図１中、「Ｓｔ」はストイキオメトリーを示し、「Ｓｔ＝１」のグラフは、ＵＰＤ法に必要な硫酸銅の最少量と同じ量の硫酸銅を含む水溶液のグラフである。「Ｓｔ＝２」のグラフ、及び「Ｓｔ＝５」のグラフは、それぞれ、ＵＰＤ法に必要な硫酸銅の最少量の２倍又は５倍の硫酸銅を含む水溶液のグラフである。
図１中の矢印で示した横方向の直線は、液温が２０℃の場合における硫酸銅の水に対する飽和溶解度（１．２７ｍｏｌ／Ｌ）を示す線である。２０℃における飽和溶解度（１．２７ｍｏｌ／Ｌ）と、「Ｓｔ＝２」の曲線が交わる点の粉濃度は、１３０ｇ／ｄｍ３となる。したがって、図１中の斜線で示した範囲、すなわち、粉濃度が５５ｇ／ｄｍ３以上且つ１３０ｇ／ｄｍ３以下であり、ＵＰＤ法に必要な硫酸銅の濃度が、「Ｓｔ＝２」の曲線よりも上であり且つ１．２７ｍｏｌ／Ｌ以上である範囲において、ＵＰＤ法は好適に進行する。
On the other hand, when the powder concentration exceeds 400 g / dm 3 , the concentration of the first metal compound dissolved in the reaction solution becomes low. For example, the saturation solubility of copper sulfate in water is 0.88 mol / L when the liquid temperature is 0 ° C. and 1.27 mol / L when the liquid temperature is 20 ° C. When using an aqueous copper sulfate solution, the solubility of copper sulfate in water must be taken into account. If the amount of copper sulfate is too large and a copper sulfate solid is precipitated, the dissolution of copper sulfate in water and the copper ion There is a possibility that mass transfer becomes a rate-limiting step in the UPD method.
In the present invention, the powder concentration in the mixture is preferably 300 g / dm 3 or less, more preferably 200 g / dm 3 or more, and further preferably 130 g / dm 3 or less. In particular, the powder concentration of 130 g / dm 3 is the upper limit of the powder concentration that reaches the saturation solubility of an aqueous copper sulfate solution containing twice the necessary minimum amount of copper sulfate at a liquid temperature of 20 ° C.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration (powder concentration) of palladium-supported carbon (Pd support rate: 27% by mass) and the concentration of copper sulfate required for the UPD method. Here, the concentration of copper sulfate required for the UPD method is specifically the concentration of an aqueous copper sulfate solution containing the minimum amount of copper sulfate required for the UPD method. In FIG. 1, “St” indicates stoichiometry, and the graph of “St = 1” is a graph of an aqueous solution containing the same amount of copper sulfate as the minimum amount of copper sulfate required for the UPD method. The graph of “St = 2” and the graph of “St = 5” are respectively graphs of an aqueous solution containing two or five times the minimum amount of copper sulfate required for the UPD method.
The horizontal straight line indicated by the arrow in FIG. 1 is a line indicating the saturated solubility (1.27 mol / L) of copper sulfate in water when the liquid temperature is 20 ° C. The powder concentration at the point where the saturation solubility at 20 ° C. (1.27 mol / L) and the curve of “St = 2” intersect is 130 g / dm 3 . Therefore, the range indicated by the oblique lines in FIG. 1, that is, the powder concentration is 55 g / dm 3 or more and 130 g / dm 3 or less, and the concentration of copper sulfate required for the UPD method is from the curve of “St = 2”. Further, the UPD method suitably proceeds in the range of 1.27 mol / L or more.
ＵＰＤ法の具体例は以下の通りである。まず、中心粒子が担持されたカーボン担体を硫酸銅水溶液中に加える。このとき、混合物中における、中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下となるようにする。次に、混合物中に０．３〜０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位を付与することにより、ＵＰＤ法を実施する。
このような条件下でＵＰＤ法を実施することにより、従来の製造方法を用いたときよりも、アンダーポテンシャル析出時間が約１／６以下に短縮される他、中心粒子に対する被覆率も向上し、得られる触媒微粒子の酸素還元活性も２０％以上向上する。
Specific examples of the UPD method are as follows. First, a carbon support on which center particles are supported is added to an aqueous copper sulfate solution. At this time, the concentration of the carbon support on which the center particles are supported in the mixture is set to 20 g / dm 3 or more and 400 g / dm 3 or less. Next, the UPD method is performed by applying a potential in the range of 0.3 to 0.4 V (vs. RHE) to the mixture.
By performing the UPD method under such conditions, the underpotential deposition time is shortened to about 1/6 or less than when using the conventional manufacturing method, and the coverage with respect to the center particles is also improved. The oxygen reduction activity of the resulting catalyst fine particles is also improved by 20% or more.
本発明においては、ＵＰＤ法を施した前記中心粒子が担持されたカーボン担体と、第２の金属化合物が溶解した溶液とを混合することによって、前記中心粒子表面における前記第１の金属化合物由来の金属を、前記第２の金属化合物由来の金属に置換することが好ましい。ここで、第２の金属化合物由来の金属とは、中心粒子を被覆する金属最外層を構成する金属に相当する。 In the present invention, the carbon carrier on which the center particles subjected to the UPD method are supported and a solution in which the second metal compound is dissolved are mixed, thereby deriving from the first metal compound on the surface of the center particles. It is preferable to replace the metal with a metal derived from the second metal compound. Here, the metal derived from the second metal compound corresponds to a metal constituting the outermost metal layer covering the center particle.
金属最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池用触媒としての活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性のことを指す。
金属最外層は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。
The material constituting the metal outermost layer preferably has high catalytic activity. As used herein, the term “catalytic activity” refers to activity as a fuel cell catalyst, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity.
The outermost metal layer preferably contains at least one metal selected from the group consisting of platinum, iridium, ruthenium, rhodium, and gold.
本発明における「第２の金属化合物が溶解した溶液」中には、第２の金属化合物がそのまま存在していてもよいし、第２の金属化合物に由来する金属イオンが存在していてもよい。すなわち、第２の金属化合物が溶解した溶液中には、第２の金属化合物に由来する金属元素が含まれていればよい。なお、第２の金属化合物には、金属塩及び金属錯体が含まれる。
第２の金属化合物は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む化合物であることが好ましい。これら金属化合物は、目的とする金属最外層の組成に合わせて、適宜添加割合を調節できる。なお、第２の金属化合物が溶解した溶液を、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより予めバブリングし、当該溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。
第２の金属化合物の添加量は、中心粒子の平均粒径から予め算出した、形成予定の金属最外層の面積（又は体積）から決定することが好ましい。中心粒子の平均粒径は、上述した方法により算出できる。
In the “solution in which the second metal compound is dissolved” in the present invention, the second metal compound may be present as it is, or metal ions derived from the second metal compound may be present. . That is, the solution in which the second metal compound is dissolved only needs to contain a metal element derived from the second metal compound. Note that the second metal compound includes a metal salt and a metal complex.
The second metal compound is preferably a compound containing at least one metal selected from the group consisting of platinum, iridium, ruthenium, rhodium, and gold. The addition ratio of these metal compounds can be appropriately adjusted in accordance with the composition of the target outermost metal layer. Note that the solution in which the second metal compound is dissolved is preferably bubbled in advance with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas to remove oxygen or the like in the solution as much as possible.
The addition amount of the second metal compound is preferably determined from the area (or volume) of the metal outermost layer to be formed, which is calculated in advance from the average particle diameter of the center particles. The average particle diameter of the center particles can be calculated by the method described above.
第２の金属化合物が溶解した溶液には、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等の添加剤を混合することが好ましい。これらの添加剤は溶液中において第２の金属化合物由来の金属と錯体を形成するため、溶液中における当該金属元素の分散性が高くなり、その結果、中心粒子の表面に対し均一に金属最外層を被覆することができる。上記添加剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
第２の金属化合物が溶解した溶液は酸を含むことが好ましい。当該溶液に含まれる酸としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が例示でき、これらの酸の中でも、硫酸が好ましい。
The solution in which the second metal compound is dissolved includes citric acid, sodium salt of citric acid, potassium salt of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as EDTA), sodium salt of EDTA, and potassium of EDTA. It is preferable to add an additive such as a salt. Since these additives form a complex with the metal derived from the second metal compound in the solution, the dispersibility of the metal element in the solution is increased, and as a result, the outermost metal layer is uniformly distributed on the surface of the center particle. Can be coated. One kind of the additive may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
The solution in which the second metal compound is dissolved preferably contains an acid. Examples of the acid contained in the solution include sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, etc. Among these acids, sulfuric acid is preferable.
第２の金属化合物が溶解した溶液を、上述した中心粒子を含む反応混合物に徐々に添加し、添加終了後、反応混合物の自然電位がプラトーになるまで攪拌することにより、金属置換反応が終了し、触媒微粒子が合成される。合成後の触媒微粒子を含む分散液は、適宜ろ過し、ろ過物を次の工程に供する。 The solution in which the second metal compound is dissolved is gradually added to the reaction mixture containing the central particles described above, and after the addition is completed, the reaction is completed until the natural potential of the reaction mixture reaches a plateau, thereby completing the metal substitution reaction. Catalyst fine particles are synthesized. The dispersion containing the catalyst fine particles after synthesis is appropriately filtered, and the filtrate is subjected to the next step.
第２の金属化合物由来の金属に置換した後には、触媒微粒子のろ過、洗浄、及び乾燥等が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過及び洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過及び洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜１２時間乾燥させるという方法が挙げられる。
After substituting for the metal derived from the second metal compound, the catalyst fine particles may be filtered, washed, dried, and the like.
Filtration and washing of the catalyst fine particles are not particularly limited as long as they can remove impurities without impairing the coating structure of the produced catalyst fine particles. Examples of the filtration and washing include a method of suction filtration using water, perchloric acid, dilute sulfuric acid, dilute nitric acid or the like.
The drying of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like. Examples of the drying include a method of performing vacuum drying at room temperature for 0.5 to 2 hours and then drying under an inert gas atmosphere at a temperature of 60 to 80 ° C. for 1 to 12 hours.
中心粒子の溶出をより抑制できるという観点から、中心粒子に対する金属最外層の被覆率が、８０〜１００％であることが好ましい。中心粒子に対する金属最外層の被覆率が８０％未満である場合、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。 From the viewpoint that elution of the center particles can be further suppressed, the coverage of the metal outermost layer with respect to the center particles is preferably 80 to 100%. When the coverage of the metal outermost layer with respect to the center particles is less than 80%, the center particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
なお、ここでいう「中心粒子に対する金属最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１００％としたときの、金属最外層により被覆されている中心粒子の面積の割合を百分率で表した値（％）を指す。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の金属最外層に由来する金属含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が金属最外層に由来する金属に置き換わった場合の金属含有量（Ｂ）を推定する。金属含有量（Ａ）を金属含有量（Ｂ）で除した値が、「中心粒子に対する金属最外層の被覆率」となる。 The “covering ratio of the outermost metal layer to the center particle” referred to here is the percentage of the area of the center particle covered by the outermost metal layer when the total surface area of the center particle is 100%. Value (%). An example of a method for calculating the coverage will be described below. First, the metal content (A) derived from the outermost metal layer in the catalyst fine particles is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or the like. On the other hand, the average particle diameter of the catalyst fine particles is measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like. From the measured average particle size, the number of atoms on the surface of the particle of that particle size is estimated, and the metal content (B) when one atomic layer on the particle surface is replaced with a metal derived from the outermost metal layer is estimated. To do. A value obtained by dividing the metal content (A) by the metal content (B) is the “covering ratio of the metal outermost layer to the center particle”.
本工程において形成される金属最外層は、単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の金属最外層を有する触媒微粒子と比較して、金属最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、金属最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には３ｎｍ以上、より好適には４ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
The outermost metal layer formed in this step is preferably a monoatomic layer. Such catalyst fine particles have the advantage that the catalyst performance in the metal outermost layer is extremely high compared to the catalyst fine particles having the metal outermost layer of two atomic layers or more, and the material cost is low because the coating amount of the metal outermost layer is small. There is an advantage that it is low.
The lower limit of the average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, and the upper limit thereof is preferably 40 nm or less, more preferably 10 nm or less.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples.
１．燃料電池用触媒の製造
［実施例１］
１−１．銅単原子層めっきの実施
まず、パラジウム担持カーボン粉末（Ｐｄ担持率：２７質量％）１０ｇ、及び０．０５Ｍの硫酸１８１ｍＬを、それぞれグラファイト製容器に加えて混合した。混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度は、１０（ｇ）／１８１（ｍＬ）＝５５ｇ／ｄｍ３である。
次に、グラファイト製容器を作用極として、対極及び参照極がいずれも上記混合物に浸かるように、対極及び参照極を設置した。
続いて、グラファイト製容器を密閉し、混合物中に窒素ガスを流速５０ｃｃ／ｍｉｎで、３０分間バブリングした。その後、混合物中に水素ガスを流速５０ｃｃ／ｍｉｎで３０分間バブリングし、さらに窒素ガスを流速５０ｃｃ／ｍｉｎで３０分間バブリングした。
作用極、対極、及び参照極をポテンショスタットに接続し、作用極の電位を、０．４０〜０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で３６０サイクル往復して掃引した。このときの電位の掃引速度は５ｍＶ／ｓとした。この電位サイクルの付与により、パラジウム表面の不純物を除去した。
次に、グラファイト製容器中に硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３０ｇを加え、作用極の電位を０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に保持することにより、パラジウム表面に銅単原子層を被覆した。
1. Production of catalyst for fuel cell [Example 1]
1-1. Implementation of copper monoatomic layer plating First, 10 g of palladium-supported carbon powder (Pd support ratio: 27 mass%) and 181 mL of 0.05 M sulfuric acid were added to a graphite container and mixed. The concentration of the palladium-supported carbon powder in the mixture is 10 (g) / 181 (mL) = 55 g / dm 3 .
Next, using the graphite container as a working electrode, the counter electrode and the reference electrode were installed so that both the counter electrode and the reference electrode were immersed in the mixture.
Subsequently, the graphite container was sealed, and nitrogen gas was bubbled into the mixture at a flow rate of 50 cc / min for 30 minutes. Thereafter, hydrogen gas was bubbled into the mixture at a flow rate of 50 cc / min for 30 minutes, and nitrogen gas was further bubbled at a flow rate of 50 cc / min for 30 minutes.
The working electrode, the counter electrode, and the reference electrode were connected to a potentiostat, and the potential of the working electrode was swept by reciprocating 360 cycles within a range of 0.40 to 0.45 V (vs. RHE). The potential sweep rate at this time was 5 mV / s. By applying this potential cycle, impurities on the palladium surface were removed.
Next, 30 g of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) was added to the graphite container, and the potential of the working electrode was maintained at 0.37 V (vs. RHE), so that the copper surface was separated from the palladium surface. The atomic layer was coated.
１−２．銅単原子層から白金単原子層への置換
塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）４．５ｇ及びクエン酸一水和物（ＣＯＨ（ＣＯ２Ｈ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）２・Ｈ２Ｏ）７８ｇを、０．０５Ｍの硫酸２００ｍＬに溶解させ、白金化合物溶液を調製した。上記銅単原子層めっき実施後のグラファイト製容器中に当該白金化合物溶液を８０分間かけて徐々に加え、その後、得られた懸濁液を１時間攪拌した。この操作により、パラジウム表面の銅単原子層を白金単原子層に置換した。
1-2. Replacement of copper monolayer to platinum monolayer 4.5 g of potassium chloroplatinate (K 2 PtCl 4 ) and citric acid monohydrate (COH (CO 2 H) (CH 2 CO 2 H) 2 .H 2 78 g of O) was dissolved in 200 mL of 0.05 M sulfuric acid to prepare a platinum compound solution. The platinum compound solution was gradually added to the graphite vessel after the copper monoatomic layer plating was performed over 80 minutes, and then the resulting suspension was stirred for 1 hour. By this operation, the copper monoatomic layer on the palladium surface was replaced with a platinum monoatomic layer.
１−３．燃料電池用触媒の洗浄、乾燥、及び粉砕
グラファイト製容器中の懸濁液をろ過することにより、白金単原子層が表面に被覆されたパラジウム粒子がカーボンに担持されてなる燃料電池用触媒が得られた。その後、常温（１５〜３０℃）の純水を約４Ｌ、燃料電池用触媒に対し１０回に分けて加え、その都度ろ過し、洗浄した。
洗浄後の触媒微粒子を、６０℃の温度条件下、１２時間乾燥させた。乾燥後の触媒微粒子を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて適宜粉砕し、実施例１の燃料電池用触媒を製造した。
1-3. Cleaning, drying, and pulverization of fuel cell catalyst By filtering the suspension in a graphite container, a catalyst for fuel cell in which palladium particles with a platinum monoatomic layer coated on the surface thereof are supported on carbon is obtained. It was. Thereafter, about 4 L of pure water at room temperature (15 to 30 ° C.) was added to the fuel cell catalyst 10 times, and filtered and washed each time.
The washed catalyst fine particles were dried at 60 ° C. for 12 hours. The dried catalyst fine particles were appropriately pulverized using an agate mortar and pestle to produce a fuel cell catalyst of Example 1.
［比較例１］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝０．４ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例１の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, copper monoatomic layer plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the palladium-carrying carbon powder in the mixture of the palladium-carrying carbon powder and sulfuric acid was set to 0.4 g / dm 3 . The replacement of the copper monoatomic layer with the platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 1.
［比較例２］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝２．７ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例２の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, copper monoatomic layer plating was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the palladium-carrying carbon powder in the mixture of the palladium-carrying carbon powder and sulfuric acid was 2.7 g / dm 3 . Replacement of the copper monoatomic layer with a platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 2.
［比較例３］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝７．５ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例３の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, copper monoatomic layer plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the palladium-carrying carbon powder in the mixture of the palladium-carrying carbon powder and sulfuric acid was set to 7.5 g / dm 3 . The replacement of the copper monoatomic layer with the platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 3.
［比較例４］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝８．１ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例４の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 4]
In Example 1, copper monoatomic layer plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the palladium-carrying carbon powder in the mixture of the palladium-carrying carbon powder and sulfuric acid was set to 8.1 g / dm 3 . The replacement of the copper monoatomic layer with the platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 4.
［比較例５］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝１０ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例５の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 5]
In Example 1, except that the concentration of the palladium-supported carbon powder in the mixture of the palladium-supported carbon powder and sulfuric acid was set to 10 g / dm 3 , the copper monoatomic layer plating, Replacement of the atomic layer with the platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 5.
［比較例６］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝２７ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例６の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 6]
In Example 1, except that the concentration of the palladium-carrying carbon powder in the mixture of the palladium-carrying carbon powder and sulfuric acid was set to 27 g / dm 3 , the copper monoatomic layer plating, The replacement of the atomic layer with the platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 6.
［比較例７］
実施例１において、パラジウム担持カーボン粉末及び硫酸の混合物中における、パラジウム担持カーボン粉末の濃度を＝１，０００ｇ／ｄｍ３としたこと以外は、実施例１と同様に銅単原子層めっきの実施、銅単原子層から白金単原子層への置換、並びに、洗浄、乾燥、及び粉砕を行い、比較例７の燃料電池用触媒を製造した。
[Comparative Example 7]
In Example 1, copper monoatomic layer plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the palladium-carrying carbon powder in the mixture of the palladium-carrying carbon powder and sulfuric acid was 1,000 g / dm 3 . The replacement of the copper monoatomic layer with the platinum monoatomic layer, washing, drying, and pulverization were performed to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 7.
２．燃料電池用触媒の評価
２−１．電気抵抗の測定
実施例１、比較例１−比較例２、及び比較例５−比較例６において、原料であるパラジウム担持カーボン粉末と硫酸とを混合させた際の、グラファイト製容器壁面とグラファイト製容器の内部中央との間の電気抵抗を測定した。
図２は、実施例１、比較例１−比較例２、及び比較例５−比較例６における当該電気抵抗の測定結果をまとめたグラフであり、縦軸として電気抵抗Ｒの対数を、横軸として混合物中のパラジウム担持カーボン粉末の濃度（以下、粉濃度と称する場合がある）を、それぞれとったグラフである。なお、図２中の曲線は、図２中のプロットの近似曲線を示す。
図２から分かるように、粉濃度が０．４〜２８ｇ／ｄｍ３の場合には、電気抵抗は一定値（ｌｏｇＲ＝５）を保つ。しかし、粉濃度が５０ｇ／ｄｍ３を超えると急激に電気抵抗が低下し始め、ｌｏｇＲの値は２．７まで下がる。このように、電気抵抗が２ケタ近くも低下する理由は、粉濃度が適度に高いことにより、グラファイト製容器壁面とグラファイト製容器の内部中央との間の導電性が確保される結果、ＵＰＤ電流が効率よく流れるためであると考えられる。
2. 2. Evaluation of catalyst for fuel cell 2-1. Measurement of electrical resistance In Example 1, Comparative Example 1-Comparative Example 2 and Comparative Example 5-Comparative Example 6, when a palladium-supported carbon powder as a raw material and sulfuric acid were mixed, a graphite vessel wall surface and graphite The electrical resistance between the inside center of the container was measured.
FIG. 2 is a graph summarizing the measurement results of the electrical resistance in Example 1, Comparative Example 1-Comparative Example 2, and Comparative Example 5-Comparative Example 6, with the logarithm of electrical resistance R as the vertical axis and the horizontal axis Is a graph in which the concentration of the palladium-supported carbon powder in the mixture (hereinafter sometimes referred to as powder concentration) is taken. Note that the curve in FIG. 2 shows an approximate curve of the plot in FIG.
As can be seen from FIG. 2, when the powder concentration is 0.4 to 28 g / dm 3 , the electric resistance maintains a constant value (log R = 5). However, when the powder concentration exceeds 50 g / dm 3 , the electric resistance starts to decrease rapidly, and the value of logR decreases to 2.7. As described above, the reason why the electric resistance is reduced to nearly two digits is that the powder concentration is moderately high, and as a result, the conductivity between the graphite vessel wall surface and the inner center of the graphite vessel is ensured. This is thought to be due to efficient flow.
２−２．ＵＰＤ効率の測定
実施例１、比較例１−比較例４、及び比較例７において、銅単原子層めっきの際のＵＰＤ効率を測定した。ＵＰＤ効率は、各粉濃度でカーボンに担持されたパラジウムを同一の電位で銅めっきする際に、ポテンショスタットにて測定されるめっき電流が最小値で一定となるまでの時間を用いて、下記式（１）により算出した。ここで、めっき電流が最小値で一定となるまでの時間とは、ＵＰＤめっきが完了するまでの時間のことを指し、本測定において具体的には、平均粒径４ｎｍのパラジウム担持カーボンを１０ｇめっきする際にめっき電流が−１０ｍＡ以下で一定となるまでの時間を指す。
ＵＰＤ効率＝（めっきしたＰｄの質量）/（ＵＰＤめっきが完了するまでの時間） 式（１）
2-2. Measurement of UPD Efficiency In Example 1, Comparative Example 1-Comparative Example 4 and Comparative Example 7, the UPD efficiency during copper monoatomic layer plating was measured. The UPD efficiency is expressed by the following formula using the time until the plating current measured by the potentiostat becomes constant at the minimum value when copper supported on carbon at each powder concentration is copper-plated at the same potential. Calculated according to (1). Here, the time until the plating current becomes constant at the minimum value means the time until the completion of UPD plating. Specifically, in this measurement, 10 g of palladium-supporting carbon having an average particle diameter of 4 nm is plated. In this case, the time until the plating current becomes constant at -10 mA or less is indicated.
UPD efficiency = (mass of plated Pd) / (time until UPD plating is completed) Formula (1)
図３は、実施例１、比較例１−比較例４、及び比較例７におけるＵＰＤ効率の測定結果をまとめたグラフであり、縦軸としてＵＰＤ効率（ｇ−Ｐｄ／ｈｒ）を、横軸として粉濃度（ｇ／ｄｍ３）を、それぞれとったグラフである。なお、図３中の曲線は、図３中のプロットの近似曲線を示す。
図３から分かるように、粉濃度が１０ｇ／ｄｍ３未満の場合には、ＵＰＤ効率は１（ｇ−Ｐｄ／ｈｒ）以下であった。しかし、粉濃度が１０ｇ／ｄｍ３以上から急激にＵＰＤ効率が上昇し始め、５５ｇ／ｄｍ３においてＵＰＤ効率が５．５（ｇ−Ｐｄ／ｈｒ）となった。ＵＰＤ効率は粉濃度が５５ｇ／ｄｍ３において最大値を迎え、それ以上の粉濃度においては緩やかにＵＰＤ効率が低下し、粉濃度が１，０００ｇ／ｄｍ３におけるＵＰＤ効率は０．１（ｇ−Ｐｄ／ｈｒ）であった。実施例１（粉濃度：５５ｇ／ｄｍ３）のＵＰＤ効率は、従来技術である比較例３（粉濃度：７．５ｇ／ｄｍ３）のＵＰＤ効率の５．５倍である。
FIG. 3 is a graph summarizing the measurement results of UPD efficiency in Example 1, Comparative Example 1-Comparative Example 4 and Comparative Example 7, with the vertical axis representing UPD efficiency (g-Pd / hr) and the horizontal axis. It is the graph which took each powder density | concentration (g / dm < 3 >). The curve in FIG. 3 shows the approximate curve of the plot in FIG.
As can be seen from FIG. 3, when the powder concentration was less than 10 g / dm 3 , the UPD efficiency was 1 (g-Pd / hr) or less. However, the UPD efficiency began to increase suddenly when the powder concentration was 10 g / dm 3 or more, and the UPD efficiency was 5.5 (g-Pd / hr) at 55 g / dm 3 . The UPD efficiency reaches its maximum value at a powder concentration of 55 g / dm 3 , the UPD efficiency gradually decreases at a powder concentration higher than that, and the UPD efficiency at a powder concentration of 1,000 g / dm 3 is 0.1 (g− Pd / hr). The UPD efficiency of Example 1 (powder concentration: 55 g / dm 3 ) is 5.5 times the UPD efficiency of Comparative Example 3 (powder concentration: 7.5 g / dm 3 ), which is a conventional technique.
２−３．触媒活性の測定
実施例１、比較例１、比較例５、及び比較例７の燃料電池用触媒について、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した。測定の詳細は以下の通りである。
（ａ）回転ディスク電極の調製
燃料電池用触媒を乾燥させ、得られた粉末を乳鉢によりすりつぶした。この粉末を、超純水６．０ｍＬ、イソプロパノール１．５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ（商品名）分散液３５μＬの混合溶液中に分散させた。得られた分散液を回転ディスク電極（以下ＲＤＥと称する場合がある）に塗布し、自然乾燥させた。
（ｂ）ＲＤＥ測定
調製後のＲＤＥを、０．１Ｍ過塩素酸水溶液中に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。このとき、０．１Ｍ過塩素酸水溶液としては、予めＡｒガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで３０分以上バブリングさせたものを用いた。
また、調製後のＲＤＥを、他の０．１Ｍ過塩素酸水溶液中に浸漬し、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行った。このとき、０．１Ｍ過塩素酸水溶液としては、予め酸素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで３０分以上バブリングさせたものを用いた。
（ｃ）ＥＣＳＡの算出
Ａｒにより飽和させた０．１Ｍ過塩素酸水溶液中において得られたサイクリックボルタモグラム波形（ＣＶ波形）から水素吸着電荷量を算出した。水素吸着電荷量は、ＣＶ波形中の還元波における０．４０−０．０７Ｖの水素吸着波形から、二重層の電荷量を差し引くことにより算出した。水素吸着電荷量を理論的な係数（２１０μＣ／ｃｍ２）で除することにより、燃料電池用触媒の表面積を算出した。
燃料電池用触媒の表面積を、ＲＤＥ上の白金質量で除することにより、ＥＣＳＡを算出した（下記式（２））。ＲＤＥ上の白金質量は、ＲＤＥへの燃料電池用触媒の塗布量、及びＩＣＰ分析により求めた燃料電池用触媒中のＰｔ担持率より算出した。
（ＥＣＳＡ）＝（燃料電池用触媒の表面積）／（ＲＤＥ上の白金質量）
＝｛（水素吸着電荷量）／（２１０μＣ／ｃｍ２）｝／（ＲＤＥ上の白金質量） 式（２）
（ｄ）ＯＲＲ活性の算出
酸素により飽和させた０．１Ｍ過塩素酸水溶液中において得られたリニアスイープボルタモグラムの還元波より、０．３５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における電流値（ｉｌｉｍ）、及び０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における電流値（ｉ０．９）をそれぞれ読み取った。これらの電流値から、下記式（３）よりｋｉｎｅｔｉｃ電流（ｉｋ）を算出した。
（ｉｋ）＝（ｉｌｉｍ＊ｉ０．９）／（ｉｌｉｍ−ｉ０．９） 式（３）
ｋｉｎｅｔｉｃ電流（ｉｋ）を、上述したＲＤＥ上の白金質量で除することにより、ＯＲＲ活性（質量活性（ＭＡ＠０．９Ｖ、１，６００ｒｐｍ））を算出した。
（参考文献：Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ２２，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ，Ｐｇ３１６，Ｖｏｌｕｍｅ ２，２００３）
2-3. Measurement of catalyst activity The oxygen reduction reaction (ORR) activity of the fuel cell catalysts of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 5, and Comparative Example 7 was measured. Details of the measurement are as follows.
(A) Preparation of rotating disk electrode The fuel cell catalyst was dried, and the obtained powder was ground in a mortar. This powder was dispersed in a mixed solution of 6.0 mL of ultrapure water, 1.5 mL of isopropanol, and 35 μL of 5% Nafion (trade name) dispersion. The obtained dispersion was applied to a rotating disk electrode (hereinafter sometimes referred to as RDE) and allowed to dry naturally.
(B) RDE measurement RDE after preparation was immersed in 0.1M perchloric acid aqueous solution, and cyclic voltammetry (CV) was performed. At this time, as the 0.1 M perchloric acid aqueous solution, Ar gas previously bubbled at 30 mL / min for 30 minutes or more was used.
Moreover, the RDE after preparation was immersed in other 0.1M perchloric acid aqueous solution, and linear sweep voltammetry (LSV) was performed. At this time, as the 0.1 M perchloric acid aqueous solution, an oxygen gas previously bubbled at 30 mL / min for 30 minutes or more was used.
(C) Calculation of ECSA The hydrogen adsorption charge amount was calculated from a cyclic voltammogram waveform (CV waveform) obtained in a 0.1 M perchloric acid aqueous solution saturated with Ar. The hydrogen adsorption charge amount was calculated by subtracting the charge amount of the double layer from the hydrogen adsorption waveform of 0.40 to 0.07 V in the reduction wave in the CV waveform. The surface area of the fuel cell catalyst was calculated by dividing the hydrogen adsorption charge amount by a theoretical coefficient (210 μC / cm 2 ).
ECSA was calculated by dividing the surface area of the fuel cell catalyst by the platinum mass on the RDE (the following formula (2)). The platinum mass on the RDE was calculated from the amount of the fuel cell catalyst applied to the RDE and the Pt loading in the fuel cell catalyst determined by ICP analysis.
(ECSA) = (surface area of catalyst for fuel cell) / (platinum mass on RDE)
= {(Hydrogen adsorption charge amount) / (210 μC / cm 2 )} / (platinum mass on RDE) Formula (2)
(D) Calculation of ORR activity From a reduction wave of a linear sweep voltammogram obtained in a 0.1 M perchloric acid aqueous solution saturated with oxygen, a current value (i lim ) at 0.35 V (vs. RHE) and 0 The current value (i 0.9 ) at .90 V (vs. RHE) was read. From these current values, the kinetic current (i k ) was calculated from the following formula (3).
(I k ) = (i lim * i 0.9 ) / (i lim −i 0.9 ) Equation (3)
The ORR activity (mass activity (MA@0.9V, 1,600 rpm)) was calculated by dividing the kinetic current (i k ) by the platinum mass on the RDE described above.
(Reference: Schmidt et al., Chapter 22, Handbook of Fuel Cells, Pg316, Volume 2, 2003)
図４は、実施例１、比較例１、比較例５、及び比較例７の燃料電池用触媒のＯＲＲ活性をまとめたグラフであり、縦軸として触媒活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を、横軸として粉濃度（ｇ／ｄｍ３）を、それぞれとったグラフである。なお、図４中の曲線は、図４中のプロットの近似曲線を示す。
図４から分かるように、粉濃度が０．４ｇ／ｄｍ３の場合における触媒活性は４００（Ａ／ｇ−Ｐｔ）であり（比較例１）、粉濃度が１０ｇ／ｄｍ３の場合における触媒活性は４２５（Ａ／ｇ−Ｐｔ）であり（比較例５）、粉濃度が１，０００ｇ／ｄｍ３の場合における触媒活性は４３０（Ａ／ｇ−Ｐｔ）である（比較例７）。これに対し、粉濃度が５５ｇ／ｄｍ３の場合における触媒活性は５００（Ａ／ｇ−Ｐｔ）であり（実施例１）、この値は、比較例１、比較例５、及び比較例７の値の１．２倍以上である。したがって、粉濃度を２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下の範囲内として製造した触媒微粒子の触媒活性は、当該範囲から外れる粉濃度により製造した触媒微粒子よりも２０％以上高い触媒活性を有することが分かる。
また、図３及び図４を比較すると分かるように、粉濃度に対し、ＵＰＤ効率及び触媒活性は同様に推移する。したがって、ＵＰＤ効率と触媒活性との間には相関がみられると共に、粉濃度は、製造時におけるＵＰＤ効率及び得られる触媒微粒子の触媒活性について、両方の指標となると考えられる。
FIG. 4 is a graph summarizing the ORR activities of the fuel cell catalysts of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 5, and Comparative Example 7, with the vertical axis representing the catalytic activity (A / g-Pt). It is the graph which took powder concentration (g / dm < 3 >) as an axis | shaft, respectively. In addition, the curve in FIG. 4 shows the approximate curve of the plot in FIG.
As can be seen from FIG. 4, the catalyst activity when the powder concentration is 0.4 g / dm 3 is 400 (A / g-Pt) (Comparative Example 1), and the catalyst activity when the powder concentration is 10 g / dm 3. Is 425 (A / g-Pt) (Comparative Example 5), and the catalyst activity when the powder concentration is 1,000 g / dm 3 is 430 (A / g-Pt) (Comparative Example 7). On the other hand, the catalyst activity when the powder concentration is 55 g / dm 3 is 500 (A / g-Pt) (Example 1), and this value is that of Comparative Example 1, Comparative Example 5, and Comparative Example 7. It is 1.2 times or more of the value. Therefore, the catalytic activity of the catalyst fine particles produced with the powder concentration in the range of 20 g / dm 3 or more and 400 g / dm 3 or less has a catalytic activity 20% or more higher than the catalyst fine particles produced with the powder concentration outside the range. I understand.
Moreover, as can be seen by comparing FIG. 3 and FIG. 4, UPD efficiency and catalytic activity change similarly with respect to the powder concentration. Therefore, there is a correlation between the UPD efficiency and the catalytic activity, and the powder concentration is considered to be an indicator of both the UPD efficiency at the time of production and the catalytic activity of the resulting catalyst fine particles.
Claims (6)
前記中心粒子が担持されたカーボン担体と、第１の金属化合物が溶解した溶液とを混合し、当該混合物に対してアンダーポテンシャル析出法を施すことにより、前記中心粒子表面の少なくとも一部を前記第１の金属化合物由来の金属によって被覆し、
前記混合物中における、前記中心粒子が担持されたカーボン担体の濃度が、２０ｇ／ｄｍ３以上４００ｇ／ｄｍ３以下であることを特徴とする、燃料電池用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for a fuel cell comprising center particles, catalyst fine particles comprising a metal outermost layer covering the center particles, and a carbon carrier on which the catalyst fine particles are supported,
The carbon support on which the center particles are supported and a solution in which the first metal compound is dissolved are mixed, and an underpotential precipitation method is applied to the mixture, so that at least a part of the surface of the center particles is the first. Coated with a metal derived from one metal compound,
The method for producing a fuel cell catalyst, wherein the concentration of the carbon support on which the center particles are supported in the mixture is 20 g / dm 3 or more and 400 g / dm 3 or less.
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