JP2014207122A - 双極板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱可塑性樹脂を使用せずに、高い耐熱性及び機械的強度を有する双極板を提供することを、課題とする。【解決手段】本発明に係る双極板１は、レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる。この双極板１は、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物の硬化物から形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる双極板及びその製造方法に関する。

レドックスフロー電池は、バナジウムイオンなどのイオンを含有する電解液の酸化還元反応を利用する蓄電池である。レドックスフロー電池は、例えば電解セルと、正極用タンクと、負極用タンクとを備える。正極用タンクは、この正極用タンクと電解セル内の正極との間を循環する電解液を貯留する。負極用タンクは、この負極用タンクと電解セル内の負極との間を循環する電解液を貯留する。電解セル中での各電解液の酸化還元反応を利用して、レドックスフロー電池の充放電が起こる。

レドックスフロー電池の電解セルは、一般に、複数の単位セルが積層した構造を有している。各単位セルは、隔膜で隔てられた正極室及び負極室を備える。正極室へは正極用タンクから電解液が供給され、負極室へは負極用タンクから電解液が供給される。正極室には正極が、負極室には負極が、それぞれ設けられている。隣合う単位セルの間は、導電性を有する双極板（バイポーラプレート）で仕切られている。これにより、複数の単位セルが電気的に直列に接続されている。

従来、双極板は、熱可塑性樹脂及び導電性カーボンを含有する複合導電材料のシートから構成されている。また、導電性カーボンの割合が高くなると複合導電材料の流動性が低下して成形性が悪化するため、それを防ぐために複合導電材料に可塑剤を含有させている。この場合、双極板から可塑剤が流出すると電解液が汚染されてしまう。それを防ぐために、特許文献１では、双極板に電離放射線を照射することで、熱可塑性樹脂と可塑剤とを結合させることが提案されている。

特開２０１２−２２１７７５号公報

しかし、特許文献１に記載の技術では、双極板が熱可塑性樹脂から形成されているため、双極板の機械的強度を向上することが困難であり、このため電解セルの耐久性向上が困難であった。

また、双極板が熱可塑性樹脂から形成されていると、双極板の耐熱性が低くなるため、双極板を高温雰囲気に曝露することができず、このため、双極板に加熱を伴う処理を施すことができなかった。例えば双極板上で成形材料を成形してガスケットを形成するにあたり、成形材料を加熱すると双極板が変形してしまうため、ガスケットの形成が困難であった。

更に、双極板が熱可塑性樹脂から形成されていると、成形時の熱可塑性樹脂の流動性を高めることが難しい。また、流動性向上のために可塑剤を使用すると、上述の通り双極板から可塑剤が流出してしまい、それを防止するためには電離放射線の照射という余分な工程が必要となってしまう。

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂を使用せずに、高い機械的強度及び耐熱性を有する双極板を提供すること、並びにこの双極板の製造方法を提供することを、課題とする。

本発明の第１の態様に係る双極板は、レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる双極板であって、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物の硬化物から形成されている。

本発明の第２の態様に係る双極板では、第１の態様において、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂とのうち少なくとも一方の樹脂を含有する。

本発明の第３の態様に係る双極板は、第１又は第２の態様において、前記黒鉛粒子を、６０〜８０質量％の範囲内の割合で含有する。

本発明の第４の態様に係る双極板は、第１乃至第３のいずれか一の態様において、ガスケットを備える。

本発明の第５の態様に係る双極板では、第４の態様において、前記ガスケットが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムとフッ素系ゴムとのうち少なくとも一方のゴム材料から形成されている。

本発明の第６の態様に係る双極板は、第１乃至第５のいずれか一の態様において、前記組成物を加熱圧縮成形することで製造されたものである。

本発明の第７の態様に係る双極板では、第１乃至第６のいずれか一の態様において、この双極板からスキン層が除去されている。

本発明の第８の態様に係る双極板では、第７の態様において、ウエットブラスト処理によって前記スキン層が除去されている。

本発明の第９の態様に係る双極板の製造方法は、レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる双極板を製造する方法であって、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物を加熱圧縮成形する工程を含む。

本発明の第１０の態様に係る双極板の製造方法は、第９の態様において、前記組成物を加熱圧縮成形することで得られた成形体からスキン層を除去する工程を含む。

本発明の第１１の態様に係る双極板製造方法では、第１０の態様において、前記成形体にウエットブラスト処理を施すことで前記スキン層を除去する。

本発明によれば、熱硬化性樹脂を含有する組成物を用いることで、耐熱性及び機械的強度が高い双極板が得られる。

本実施形態に係る双極板の、第一の主面側の平面図である。 本実施形態に係る双極板の、第二の主面側の平面図である。 本実施形態に係るガスケットを備える双極板の、第一の主面側の平面図である。 本実施形態に係るガスケットを備える双極板の、第二の主面側の平面図である。 本実施形態に係るガスケットを備える双極板の断面図である。 本実施形態に係る双極板を備える電解セルにおける単セルを示す分解斜視図である。 本実施形態に係る双極板を備える電解セルを示す一部の断面図である。 本実施形態に係る双極板を備える電解セルを示す別の一部の断面図である。

以下、発明の一実施形態について説明する。

本実施形態に係る双極板１は、レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる。この双極板１は、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物の硬化物から形成されている。

本実施形態のように組成物が熱硬化性樹脂を含有すると、熱可塑性樹脂が使用される場合と比較して、双極板１の耐熱性及び機械的強度が高くなる。このため、双極板１を備える電解セルの耐熱性及び機械的強度も高くなる。

更に、本実施形態では、組成物が熱硬化性樹脂を含有するため、組成物中の黒鉛粒子の割合が高くなっても、成形時の組成物の流動性が低下しにくい。組成物の成形方法は特に制限されないが、組成物が加熱圧縮成形されることで双極板１が得られる場合には、組成物の成形性が特に良好になる。このため、組成物中の黒鉛粒子の割合が高くなっても、組成物の良好な成形性が確保される。また、組成物に可塑剤を含有させる必要がなくなる。組成物が可塑剤を含有しなければ、双極板１から可塑剤が溶出することがなくなる。このため、本実施形態では、組成物が可塑剤を含有しないことが好ましい。但し、組成物が可塑剤を含有してもよい。

本実施形態では、組成物中の熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂とのうち少なくとも一方の樹脂を含有することが好ましい。この場合、双極板１の耐熱性及び機械的強度が特に高くなる。

本実施形態では、双極板１が、黒鉛粒子を、６０〜８０質量％の範囲内の割合で含有することが好ましい。この黒鉛粒子の割合が６０質量％以上であると、双極板１の導電性が特に高くなる。この割合は更に６５質量％以上であることが好ましい。また、この黒鉛粒子の割合が８０質量％以下であると、成形時の組成物の流動性が特に良好になる。この黒鉛の割合が６５〜８０質量％の範囲内であれば特に好ましい。

本実施形態では、黒鉛粒子の結晶化度が高いことが好ましい。この場合、双極板１の導電性が向上する。

本実施形態では、黒鉛粒子の平均圧縮高度が高いことも好ましい。この場合、双極板１の機械的強度が特に高くなる。

本実施形態では、双極板１が、ガスケット２を備えてもよい。この場合、ガスケット２が、電解セルからの電解液の漏出を抑制するために利用されうる。

ガスケット２の材質は特に制限されないが、特にガスケット２が、エチレン−プロピレン−ジエンゴムとフッ素系ゴムとのうち少なくとも一方のゴム材料から形成されていることが好ましい。この場合、ガスケット２の耐酸性が向上し、ガスケット２が電解水によって劣化しにくくなる。更に、双極板１を備える電解セルを組み立てる際に、シールのための部材が不要となるため、電解セルの組み立て時にシールのための部材を取り付ける手間が削減される。

本実施形態では、双極板１が製造されるにあたり、組成物を加熱圧縮成形することが好ましい。この場合、組成物の成形性が向上する。更に、双極板１内の黒鉛粒子の配向に異方性が生じにくくなる。このため、双極板１内に、部分的な強度の低下及び部分的な導電性の低下が生じにくくなり、双極板１の均質性が高くなる。

本実施形態では、双極板１からスキン層が除去されていることが好ましい。この場合、双極板１の接触抵抗率が低くなる。尚、スキン層とは、双極板１の表層に形成される、黒鉛粒子を含まない層のことである。

双極板１からスキン層を除去するためには、例えば組成物を加熱圧縮成形することで得られた成形体からスキン層を除去する。これにより、スキン層が除去された双極板１が得られる。

スキン層の除去方法は、制限されないが、特に成形体にウエットブラスト処理を施すことでスキン層を除去することが好ましい。この場合、ブラスト処理の程度に、ばらつきが生じにくくなる。このため双極板１の品質の安定性が高くなる。

以下、本実施形態について、更に詳しく説明する。

本実施形態に係る双極板１は、平板状であり、第一の主面１３（負極側面）と、第一の主面１３とは反対側に位置する+第二の主面１４（正極側面）とを、備えている。本実施形態に係る双極板１を、図１乃至５に示す。図１は双極板１の第一の主面１３側の平面図、図２は双極板１の第二の主面１４側の平面図、図３はガスケット２を備える双極板１の第一の主面１３側の平面図、図４はガスケット２を備える双極板１の第二の主面１４側の平面図である。図５は、ガスケット２を備える双極板１の断面図である。

本実施形態では、双極板１の第一の主面１３と第二の主面１４の各々には、電解液を誘導するための溝１５が形成されている。第一の主面１３と第二の主面１４の各々は、溝１５が形成されている領域（以下、中心領域１６ともいう）と、中心領域１６を取り囲む、溝１５が形成されていない領域（以下、外周領域１７ともいう）とを備える。溝１５は、中心領域１６の全体に亘って形成されている。また、本実施形態では、双極板１には、双極板１を貫通し、且つ第一の主面１３と第二の主面１４の各々の外周領域１７で開口する、孔１８が形成されている。本実施形態では、孔１８は、負極側供給孔１８１、負極側排出孔１８２、正極側供給孔１８３、及び正極側排出孔１８４という、四つの孔を含んでいる。更に、第一の主面１３の外周領域１７には、溝１５と負極側供給孔１８１とを連通する凹所１９（第一の凹所１９１）、並びに溝１５と負極側排出孔１８２とを連通する凹所１９（第二の凹所１９２）が、形成されている。これにより、第一の主面１３における溝１５は、負極側供給孔１８１及び負極側排出孔１８２に連通し、正極側供給孔１８３及び正極側排出孔１８４には連通しない。第二の主面１４の外周領域１７には、溝１５と正極側供給孔１８３とを連通する凹所１９（第三の凹所１９３）、並びに溝１５と正極側排出孔１８４とを連通する凹所１９（第四の凹所１９４）が、形成されている。これにより、第二の主面１４における溝１５は、負極側供給孔１８１及び負極側排出孔１８２に連通せずに、正極側供給孔１８３及び正極側排出孔１８４に連通する。

本実施形態では、双極板１の第一の主面１３と第二の主面１４の各々の上には、ガスケット２が積層している。第一の主面１３に積層しているガスケット２を第一のガスケット２０１、第二の主面１４に積層しているガスケット２を第二のガスケット２０２という。このガスケット２は、外周領域１７上に積層している。ガスケット２には、中心領域１６に対応する位置を貫通する孔２１が形成されている。ガスケット２には、負極側供給孔１８１、負極側排出孔１８２、正極側供給孔１８３、及び正極側排出孔１８４にそれぞれ対応する第一の孔２２１、第二の孔２２２、第三の孔２２３及び第四の孔２２４も、形成され、これらの孔２２１，２２２，２２３，２２４が、ガスケット２を貫通している。また、双極板１の外周領域１７における連通凹所１９１，１９２，１９３，１９４の各々の開口は、ガスケット２で覆われている。

双極板１は、上記の通り、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物の硬化物から形成されている。

熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも一種の樹脂を含有することができる。これらのうち、特にエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂のうち、少なくとも一方の樹脂が、用いられることが好ましい。この場合、双極板１の耐熱性及び機械的強度が特に高くなる。尚、酸性の電解液に対する双極板１の耐久性を高めるためには、熱硬化性樹脂が、エステル結合を備える樹脂、アミド結合を備える樹脂、及びイミド結合を備える樹脂を、含有しないことが好ましい。

エポキシ樹脂は、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。

エポキシ樹脂が使用される場合、組成物は、更にエポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。フェノール系化合物が用いられる場合、フェノール系化合物の１当量に対するエポキシ樹脂の当量の値が、０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。

熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂が用いられる場合は、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂が用いられることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生しにくくなり、双極板１への電解液の浸透が効果的に抑制される。レゾール型フェノール樹脂が用いられることも好ましく、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、オルト−オルト結合割合２５〜３５％、オルト−パラ結合割合６０〜７０％、パラ−パラ結合割合５〜１０％である構造を有するレゾール型フェノール樹脂が用いられることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、その軟化点は容易に調整されうる。例えば融点が７０〜９０℃のレゾール型フェノール樹脂も容易に得られる。これにより、組成物の変化が少なくなり、成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、組成物中で成分の凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。

黒鉛粒子は、双極板１の電気比抵抗の低減することで、双極板１の導電性を向上する。組成物中の黒鉛粒子の割合は、組成物中の固形分全量に対して６０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。すなわち、双極板１中の黒鉛粒子の割合が、６０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。黒鉛粒子の割合が６０質量％以上であることで、双極板１に充分に優れた導電性が付与されるようになる。この割合が８０質量％以下であることで、組成物に充分に優れた成形性が付与されると共に双極板１に充分に優れたガス透過性が付与される。

黒鉛粒子は、人造黒鉛粉及び天然黒鉛粉の、いずれであってもよい。天然黒鉛粉には導電性が高いという利点があり、人造黒鉛粉には天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。例えば黒鉛粒子として、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化して得られる黒鉛粒子、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化して得られる黒鉛粒子、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等のから選択される、一種以上が用いられる。

黒鉛粒子は、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物の含有量が低くなるため、双極板１からの不純物の溶出が抑制される。

黒鉛粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この平均粒径が１０μｍ以上であることで、組成物の成形性が優れたものとなる。この平均粒径が３０μｍ以上であれば、更に良好な結果が得られる。また、この平均粒径が１００μｍ以下であれば、双極板１の表面平滑性が、更に向上する。この平均粒径が７０μｍ以下であれば、更に良好な結果が得られる。

尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）で、レーザ回折散乱法により測定される、体積平均粒径である。

組成物及び双極板１が含有する黒鉛粒子の結晶性が高いことが、好ましい。双極板１がこのような黒鉛粒子を含有すると、双極板１の導電性が高くなる。真密度の高い黒鉛粒子は、結晶性が高いといえる。黒鉛粒子の真密度は、２．２２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

結晶性の高い黒鉛粒子は、各種の天然黒鉛粉からなる群から適宜選択され得る。黒鉛粒子として、結晶性の高い人造黒鉛粉（例えば結晶性向上のための処理が施された人造黒鉛粉）が使用されてもよい。

上記の通り、黒鉛粒子の平均圧縮高度が高いと、双極板１の機械的強度が特に高くなる。組成物及び双極板１が含有する黒鉛粒子全体中には、平均圧縮強度の異なる複数の粒子群が含まれてもよい。粒子群とは、複数の粒子からなる集団である。黒鉛粒子の圧縮強度が高いと、双極板１の強度も向上する。平均圧縮強度１５ＭＰａ以上の粒子群の割合が、黒鉛粒子全体の１５質量％以上あれば好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましく、５０質量％以上では特に好ましい
組成物は、必要に応じて触媒（硬化促進剤）を含有してもよい。触媒としては、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。組成物中の触媒の割合は、組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．５〜３質量％の範囲内であることが好ましい。

触媒として、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／分、保持温度１２０℃、保持温度での保持時間３０分の条件で加熱された場合の重量減少が５％以下である、２位に炭化水素基を有する置換イミダゾールが、使用されてもよい。この置換イミダゾールとしては、特に２位の炭化水素基の炭素数が６〜１７の置換イミダゾールが好ましい。この置換イミダゾールの具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。

組成物は、更に内部離型剤を含有してもよい。内部離型剤としては、適宜の材料が用いられうる。特にこの内部離型剤が、１２０〜１９０℃において、組成物中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する性質を有することが好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、及び長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる、少なくとも一種が用いられることが好ましい。このような内部離型剤が組成物の成形過程で熱硬化性樹脂及び硬化剤と相分離することで、離型性向上作用が良好に発揮される。

内部離型剤の使用量は、双極板１の形状の複雑さ、溝１５の深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどが考慮されて、適宜設定される。特に組成物全量に対する内部離型剤の割合が０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。この割合が０．１質量％以上であると金型成形時に十分な離型性が発現し、この割合が２．５質量％以下であると内部離型剤によって双極板１の表面の親水性が阻害されることが、十分に抑制される。この内部離型剤の割合は０．１〜１質量％の範囲であれば更に好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。

組成物は、必要に応じてカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。特にシリコン系のカップリング剤のうち、エポキシランカップリング剤が適している。カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。エポキシランカップリング剤の使用量は、組成物の固形分全体に対して、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤が双極板１表面にブリードすることが、充分に抑制される。

組成物は、更に炭素繊維や金属繊維などの短繊維を含有してもよい。また、組成物は、双極板１に必要な機能が確保される範囲内で、種々の添加剤を含有してもよい。但し、組成物は、可塑剤を含有しないことが好ましい。

組成物は、溶媒を含有してもよい。特に薄型の双極板１が作製される場合には、組成物が溶媒を含有することで、この組成物が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒は、例えばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒から選択される一種以上を含有することができる。

双極板１中のイオン性不純物の含有量は少ないことが好ましく、特に双極板１中のナトリウム含量が５質量ｐｐｍ以下、塩素含量が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、組成物中のイオン性不純物の含有量が低いことが好ましい。尚、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。

組成物は、双極板１のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が、１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。双極板１のＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、レドックスフロー電池の特性低下が更に抑制される。ＴＯＣは、双極板１の質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に双極板１が投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、株式会社島津製作所製の全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ₂濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。ＴＯＣの値は、組成物を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。

組成物は、例えば上記のような成分が任意の順序で所定の割合で混合されることで、調製される。成分の混合のためには、例えばプラネタリミキサ、リボンブレンダー、レディゲミキサ、ヘンシェルミキサ、ロッキングミキサ、ナウタミキサ等の混合機が、用いられる。

組成物が成形されることで、双極板１が得られる。或いは、組成物が成形されることで得られる成形体に、更に機械的加工、表面処理等の処理が施されることで、双極板１が得られる。

組成物を成形する方法は、例えば射出成形法、トランスファ成形法、圧縮成形法、押出成形法等の適宜の金型成形法から、選択される。特に加熱圧縮成形法が採用されると、双極板１の寸法精度の向上、並びに双極板１の機械的強度の向上が、図られる。

加熱圧縮成形法が採用される場合、減圧条件下又は真空条件下に金型が配置された状態で、この金型によって組成物が成形されることが好ましい。この場合、成形体或いは双極板１の密度ばらつきが低減すると共に、成形体或いは双極板１の厚み精度が高くなる。特に、金型の周囲の真空度が８０ｋＰａ以上であることが好ましく、９５ｋＰａ以上であれば更に好ましい。この真空度の上限は特に制限されないが、実用上は１００ｋＰａまでである。

加熱圧縮成形時の加熱温度及び圧縮圧力は、組成物の組成、成形厚みなどにもよるが、例えば加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。また、成形時間が１５秒〜６００秒の範囲で設定されることが好ましい。

圧縮成形後、金型が冷却されてから、金型から成形体或いは双極板１が取り出される。この成形体或いは双極板１に、更に、加熱処理が施されてもよい。この加熱処理における加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は３０秒〜１時間の範囲であることが好ましい。

組成物が成形されることで得られた成形体からスキン層が除去されることで、双極板１が得られることが、好ましい。この場合、この場合、双極板１の接触抵抗率が低くなる。第一の主面１３と第二の主面１４の各々において、スキン層が除去されることが好ましい。

特に、成形体にウエットブラスト処理が施されることで、成形体からスキン層が除去されることが好ましい。ウエットブラスト処理のために用いられる研磨材（砥粒）の材質としては、特に制限されないが、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、ガラス、ナイロン、ステンレス等が、挙げられる。研磨材の平均粒径は、適宜設定されるが、３〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。尚、研磨材の平均粒径は、累積高さ５０％点の粒子径（ｄ５０）である。

ウエットブラスト処理にあたっては、成形体の両面に同時に混合液を噴射することが好ましい。この場合、成形体の両面から、同時にスキン層が除去される。

ガスケット２は、例えば天然ゴム、シリコーンゴム、ＳＩＳ共重合体、ＳＢＳ共重合体、ＳＥＢＳ、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム等などから選択されるゴム材料から形成される。特に、上述の通り、ガスケット２が、エチレン−プロピレン−ジエンゴムとフッ素系ゴムとのうち少なくとも一方のゴム材料から形成されていることが好ましい。このゴム材料には粘着付与剤が配合されてもよい。

双極板１にガスケット２を積層するにあたっては、例えば、予めシート状又は板状に形成されたガスケット２が、双極板１に接着、融着されるなどして、接合される。

双極板１の表面上でガスケット２を形成するための材料が成形されることで、ガスケット２が、形成されてもよい。この場合、例えば双極板１の表面上でガスケット２を形成するための材料がスクリーン印刷法等により塗布され、続いてこの材料が硬化されることで、双極板１上にガスケット２が、形成されてもよい。例えば未加硫のゴム材料がスクリーン印刷等により双極板１の表面上の所定位置に塗布され、このゴム材料の塗膜が加硫されることで、双極板１の表面上の所定位置に所望の形状のガスケット２が形成されてもよい。前記加硫にあたっては、加熱、電子線などの放射線の照射、或いはその他適宜の加硫方法が採用される。この場合、薄型の双極板１に対してもガスケット２が容易に積層される。

双極板１が金型内にセットされ、この双極板１の表面上の所定位置に未加硫のゴム材料が射出されると共にこのゴム材料が加熱されるなどして加硫されることで、双極板１の表面上の所定位置に所望の形状のガスケット２が形成されてもよい。このように金型成形によりガスケット２が形成されるにあたっては、トランスファ成形のほか、コンプレッション成形、インジェクション成形等の成形法が採用され得る。

金型成形によりガスケット２が形成される場合には、ガスケット２が積層された双極板１が金型から取り出されてから、ガスケット２が、更に加熱されることが好ましい。この場合、ガスケット２の硬化反応が、更に進行し、これにより、ガスケット２からの不純物の溶出が、抑制される。

本実施形態に係る双極板１を備える電解セルの構成について、説明する。

図６に電解セルにおける単セルの分解斜視図を示し、図７に電解セルの一部の断面図を示し、図８に電解セルの別の一部の断面図を示す。この電解セルは、正極３２、隔膜４、負極３１及び双極板１を備える。複数の双極板１は、各双極板１の第一の主面１３が全て同じ方向を向いている状態で、積層している。隣合う双極板１同士の間に、正極３２、隔膜４及び負極３１が介在している。隣合う双極板１同士のうち、一方の双極板１（便宜上、第一の双極板１０１という）の第一のガスケット２０１と、他方の双極板１（便宜上、第二の双極板１０２という）の第二のガスケット２０２とが、重なっている。これにより、隣合う双極板１同士の間には、ガスケット２の孔２１で囲まれた空間が形成されている。この空間内に隔膜４が、第一の主面１３に沿って配置されることで、この空間が仕切られている。これにより、第一の双極板１０１の第一の主面１３と隔膜４との間に負極室５１が形成され、第二の双極板１０２の第二の主面１４と隔膜４との間に正極室５２が形成されている。

正極室５２内には正極３２が配置され、負極室５１内には負極３１が配置される。正極３２及び負極３１の材質に特に制限はないが、本実施形態では、正極３２及び負極３１は、カーボンフェルト等の多孔１８質な導電体で構成される。負極３１は、第一の双極板１０１の第一の主面１３における中心領域１６に接することで、第一の双極板１０１と電気的に接続し、正極３２は、第二の双極板１０２の第二の主面１４における中心領域１６に接することで、第二の双極板１０２と電気的に接続している。

また、図８に示すように、複数の双極板１の孔１８が重なることで、負極室５１に連通する電解液の供給路、負極室５１に連通する電解液の排出路、正極室５２に連通する電解液の供給路、及び正極室５２に連通する電解液の排出路が、形成される。すなわち、複数の双極板１の負極側供給孔１８１が全て重なることで、負極室５１に連通する電解液の供給路が形成されている。この電解液の供給路は、凹所１９１を介して負極室５１に連通する。また、複数の双極板１の負極側排出孔１８２が全て重なることで、負極室５１に連通する電解液の排出路が形成されている。この電解液の排出路は、凹所１９２を介して負極室５１に連通する。また、複数の双極板１の正極側供給孔１８３が全て重なることで、正極室５２に連通する電解液の供給路が形成されている。この電解液の供給路は、凹所１９３を介して正極室５２に連通する。また、複数の双極板１の正極側排出孔１８４が全て重なることで、正極室５２に連通する電解液の排出路が形成されている。この電解液の排出路は、凹所１９４を介して正極室５２に連通する。

また、複数の凹所１９の各々の開口をガスケット２が覆うことで、ガスケット２が、凹所１９からの電解液の漏出を抑制している。このため、正極室５２から負極室５１への電解液の流入、及び負極室５１から正極室５２への電解液の流入が、抑制される。

例えば、電解液を貯留する負極用タンクが、電解セルの負極室５１に連通する電解液の供給路及び排出路に接続し、且つ、電解液を貯留する正極用タンクが、電解セルの正極室５２に連通する電解液の供給路及び排出路に接続することで、レドックスフロー電池が構成される。

従来の一般的なレドックスフロー電池は、双極板を保持する枠体を備え、複数の枠体が重なると共に枠体間に負極、隔膜、正極が介在することで、電解セルが構成され、この枠体が、電解セル内の負極室及び正極室を外部から遮蔽する。しかしながら、本実施形態では、ガスケット２を備える双極板１が重なるだけで、双極板１の間に負極室５１及び正極室５２が形成され、更にガスケット２が、負極室５１及び正極室５２を外部から遮蔽する。このため、本実施形態では、枠体を必要とせずに電解セルが構成され、しかも電解セルからの電解液の漏出が抑制される。

本実施形態によるレドックスフロー電池が使用される場合、負極用タンク内の電解液が、負極用タンクと電解セルとの間で循環すると共に、正極用タンク内の電解液が、正極用タンクと電解セルとの間で循環する。

負極用タンクと電解セルとの間で循環する電解液は、負極用タンクから、電解セルの供給路及び凹所１９１を通じて、負極室５１へ到達し、更に凹所１９２及び排出路を通じて負極用タンクへ戻る。

本実施形態では、双極板１の第一の主面１３に溝１５が形成されているため、この溝１５が負極室５１内で電解液の流動方向を誘導する。このため、負極室５１内で電解液が滞留しにくくなる。特に、本実施形態では、溝１５が第一の主面１３の中心領域１６の全体に亘って形成され、この中心領域１６に負極３１が接しているため、負極３１の周囲の全体に亘って、電解液が滞留しにくくなる。このため、負極３１表面での酸化反応及び還元反応の反応効率が高くなる。

また、本実施形態では、双極板１の第二の主面１４にも溝１５が形成されているため、この溝１５が正極室５２内で電解液の流動方向を誘導する。このため、正極室５２内で電解液が滞留しにくくなる。特に、本実施形態では、溝１５が第二の主面１４の中心領域１６の全体に亘って形成され、この中心領域１６に正極３２が接しているため、正極３２の周囲の全体に亘って、電解液が滞留しにくくなる。このため、正極３２表面での酸化反応及び還元反応の反応効率が高くなる。

従って、本実施形態では、双極板１の第一の主面１３及び第二の主面１４の各々に溝１５が形成されることで、電解セルにおける電気化学反応の効率が高くなる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例には限定されない。

［実施例１〜１０］
各実施例につき、後掲の表に示す原料成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に後掲の表に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。

得られた粉砕物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、成形体を取り出した。

得られた成形体の形状は、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍであった。成形体の一面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５７本、他面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を５８本形成した。

この成形体の表面に、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いてブラスト処理を施した後、イオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。これにより、双極板を得た。

この双極板の第一の主面及び第二の主面の各々における外周領域上に、エチレン−プロピレン−ジエンゴムをスクリーン印刷により塗布した後、加熱加硫することでガスケットを形成した。これにより、エチレン−プロピレン−ジエンゴムから形成されたガスケットを備える双極板を得た。

また、双極板を金型中に配置し、この状態で金型内に硬化性フッ素ゴムを射出すると共に金型を１７０℃で５分間加熱することで、双極板の第一の主面及び第二の主面の各々における外周領域上に、ガスケットを形成した。続いて金型から双極板を取り出してから、この双極板上のガスケットを常圧下で１７０℃で１時間熱処理することで硬化反応を更に進行させた。これにより、フッ素ゴムから形成されたガスケットを備える双極板を得た。

［比較例１］
後掲の表に示す原料成分を混合することで、混合物を得た。この混合物を、金型温度３２０℃１０分間加熱・加圧してから、室温まで冷却した。これにより、成形体を得た。

［比較例２，３］
後掲の表に示す原料成分のうち、熱可塑性樹脂を予め乾燥してから、これらの原料成分をタンブラーで１０分間混合した。得られた混合物を二軸押出機で、ダイス付近温度１９０℃、投入口付近温度２００℃の条件で押し出してストランドを得た。

このストランドを速やかに冷却槽で冷却した後、カッターで切断して、長さ２〜４ｍｍのペレット状の樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を、除湿乾燥機にて８０℃で４時間加熱することで乾燥した後、１００トン射出成形機及びＩＳＯ準拠試験片金型（カラープレート、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ、２個取り）を用い、シリンダーの温度をヘッド付近で２３０℃、材料投入口付近で２２０℃に設定すると共に、金型温度を７０℃に設定して射出成形することで、成形体を得た。

［曲げ強度評価］
各実施例及び比較例において、双極板を作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６１９１１に準拠して曲げ強度を測定した。支点間距離は６４ｍｍ、クロスヘッドスピードは２ｍｍ／分とした。

［耐熱性（荷重たわみ温度）］
各実施例及び比較例において、双極板を作製する場合と同じ方法で、１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍのサンプルを得た。このサンプルの荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。この場合、ＨＤＴ試験装置３Ｍ‐２（株式会社東洋精機製作所社製）を用いてサンプル、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、１．８５ＭＰａの一定荷重をかけて２℃／分℃の割合で昇温させて、試験片の撓みが０．２６ｍｍに達した温度を測定する。

［体積抵抗率］
各実施例及び比較例において、双極板の体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ７１１９４に従って評価した。

［接触抵抗評価］
各実施例及び比較例において、双極板の厚みを３ｍｍに形成し、この双極板の上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。

［成形性］
各実施例及び比較例で得られた双極板の厚みをマイクロメータで、一つの双極板につき異なる１２箇所の位置で測定した。各実施例につき５０個のサンプルについて測定をおこない、厚みのばらつきが±１５μｍを超えるサンプルを不良と判定し、不良と判定されたサンプル数により成形性を評価した。

［耐酸性評価］
ｐＨ１の硫酸水溶液に浸し、９０℃に加熱した状態で５０時間の処理行った後の重量減少を確認した

これらの結果によれば、実施例１〜１０では、双極板の機械的強度及び耐熱性が向上し、且つこの双極板の体積抵抗率及び接触抵抗が低くなることが、確認された。更にこれらの実施例では、成形材料の流動性が高いため、成形性が向上した。

一方、比較例１では、成形材料の流動性が充分に高くなく、このため成形性が悪かった。また、接触抵抗の値が比較的大きくなった。

また比較例２では、双極板の機械的強度及び耐熱性が低く、且つこの双極板の体積抵抗率及び接触抵抗の値が大きくなることが、確認された。また、この比較例２では、成形材料の流動性が充分に高くなく、このため成形性が悪かった。更に、比較例３では、黒鉛含有量が高くなることで成形材料の流動性が非常に悪化した結果、成形体を得ることができなかった。このため、比較例３では性能評価が不可能であった。

尚、表中の各成分の詳細は次の通りである。
・熱硬化性樹脂Ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＥＯＣＮ−１０２０−７５、エポキシ当量１９９、融点７５℃）。
・熱硬化性樹脂Ｂ：レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、「サンプルＡ」、融点７５℃、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるオルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％）。
・硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、品番ＰＳＭ６２００、ＯＨ当量１０５）。
・硬化剤Ｂ：多官能フェノール樹脂（明和化成株式会社製、品番ＭＥＨ−７５００、ＯＨ当量１００）。
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、品番ＴＰＰ）。
・ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド樹脂、トープレン製「ＬＧ０１Ｇ」、直鎖型ＰＰＳ樹脂、溶融粘度６．０Ｐａ・ｓ（パラレルレート法：温度３００℃、角速度１００ｒａｄ／ｓによる）。
・ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、プライムポリマー株式会社製、品番Ｊ−４６６ＨＰ。
・黒鉛粒子Ａ：平均粒子径５５μｍ、人造黒鉛。平均圧縮強度１６ＭＰａ、真比重２．２４ｇ／ｃｍ³。
・黒鉛粒子Ｂ：平均粒子径４３μｍ、天然黒鉛。平均圧縮強度５ＭＰａ、真比重２．２７ｇ／ｃｍ³。
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー株式会社製、品番Ａ１８７）。
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学工業株式会社製、品番Ｈ１−１００、融点８３℃）。
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学工業株式会社製、品番Ｊ−９００、融点１２３℃）。

１ 双極板
２ ガスケット

Claims (11)

1. レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる双極板であって、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする双極板。
2. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂とのうち少なくとも一方の樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の双極板。
3. 前記黒鉛粒子を、６０〜８０質量％の範囲内の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の双極板。
4. ガスケットを備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の双極板。
5. 前記ガスケットが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムとフッ素系ゴムとのうち少なくとも一方のゴム材料から形成されていることを特徴とする請求項４に記載の双極板。
6. 前記組成物を加熱圧縮成形することで製造されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の双極板。
7. スキン層が除去されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の双極板。
8. ウエットブラスト処理によって前記スキン層が除去されていることを特徴とする請求項７に記載の双極板。
9. レドックスフロー電池における単位セル間を仕切るために用いられる双極板を製造する方法であって、熱硬化性樹脂と黒鉛粒子とを含有する組成物を加熱圧縮成形する工程を含むことを特徴とする双極板の製造方法。
10. 前記組成物を加熱圧縮成形することで得られた成形体からスキン層を除去する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の双極板の製造方法。
11. 前記成形体にウエットブラスト処理を施すことで前記スキン層を除去することを特徴とする請求項１０に記載の双極板の製造方法。

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