JP2014197668A - ハードマスク表面処理 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体の製造において使用される金属含有ハードマスクの表面の水接触角を実質的にマッチさせる方法を提供する。【解決手段】表面処理組成物が有機溶媒および表面処理部分を含む表面処理剤を含み、表面処理組成物とオキシ金属ハードマスクの表面を接触させて、ハードマスク表面をコーティングし、ハードマスク表面エネルギーがその後に適用される有機層へ実質的にマッチするように変化（低下）させる。ハードマスク表面は第１の水接触角を有し、かかる接触後に第２の水接触角を有し、第２の水接触角は、好ましくは、５５〜７０?、およびなおより好ましくは６０〜７０?である。【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に半導体製造の分野に、より詳細には半導体の製造において使用されるハードマスクの分野に関する。

１９３ｎｍの液浸リソグラフィーにおける限界寸法およびピッチの両方の連続的な減少により、集積回路製造の特定の層中でのハードマスクの使用は、ハードマスク材料の優れたエッチング選択性のおかげで、ますます人気となった。特定の金属のハードマスク（窒化チタン等）は、通常、加工されたウエハ上への化学気相堆積（ＣＶＤ）によって適用される。ＣＶＤまたはスピンオン技法のいずれかを介して適用された非晶質炭素ハードマスク、およびシリコンハードマスク（またはシリコン反射防止コーティングもしくはＳｉＡＲＣ）は、集積回路製造における従来技術の中のものである。スピンオン金属ハードマスクは、従来のアプローチと比較して可能な経費削減に加えて、製造プロセスの単純化に部分的に起因して、現在集積回路産業において魅力あるものとなっている。

オキシ金属ハードマスクは、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（オキシ金属ドメイン）（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１である）を備えた多数の無機ドメインを含むフィルムとして一般的に特徴づけられ、少量の他の元素（炭素等）から構成され得る。他のハードマスク（混合ドメインハードマスク等）はオキシ金属ドメインおよび金属窒化物ドメインの両方を含有する。典型的には、オキシ金属ハードマスクは１つまたは複数の金属（Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、ＴａおよびＭｏ等）を含有することができる。オキシ金属ドメイン含有するハードマスクフィルムの耐エッチング性は、使用される特定の金属に加えて、存在する（−Ｍ−Ｏ−）_ｎドメインのレベルに部分的に依存し、かかるドメインのレベルの増加はより高い耐エッチング性を提供する。

硬化したオキシ金属ハードマスクフィルムは、多くの場合、続いて適用される有機層（フォトレジスト等）よりもはるかに高い表面エネルギー（またはより少ない水接触角）を有する。かかる表面エネルギーのミスマッチは、オキシ金属ハードマスク層と続いて適用される有機層との間で接着不良を引き起こす。続いて適用されるフォトレジスト層のケースにおいて、かかる表面エネルギーのミスマッチは深刻なパターン崩壊をもたらす。

表面処理は半導体製造において公知である。例えば、多くの場合シリコンまたは酸化ケイ素の表面はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により処理されて、それらの上にコーティングされた有機層への接着を改善する。しかしながら、ＨＭＤＳによるオキシ金属ハードマスクの処理は、続いて適用されるフォトレジストにおけるパターン崩壊を防止することに効果的に働かない。したがって、オキシ金属ハードマスクと続いて適用される有機層（フォトレジスト等）との間の水接触角ミスマッチを減少させる、金属ハードマスクのための効果的な表面処理の必要性が残る。これらの必要性および他のものは以下の発明によって満たされた。

本発明は、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎ＞１である）を有する無機ドメインを含むオキシ金属ハードマスク層の表面を処理するためのプロセスであって、表面処理組成物とハードマスクの表面を接触させてハードマスク表面をコーティングし、表面処理組成物が有機溶媒および表面処理部分を含む表面処理剤を含むプロセスを提供する。かかる処理は、ハードマスク表面エネルギーがその後に適用される有機層へ実質的にマッチするように、ハードマスク表面エネルギーを変化（低下）させる。好ましくは、ハードマスク層は電子装置基板上に配置される。オキシ金属ハードマスク層は、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎ＞１である）を有する多数の無機ドメインを含むことが好ましい。表面処理組成物との接触前に、ハードマスク表面は第１の水接触角を有し、かかる接触後に第２の水接触角を有し、第２の水接触角は第１の水接触角より大きい。好ましくは、第２の水接触角は、≧５５°、より好ましくは５５〜７０°、およびなおより好ましくは６０〜７０°である。

電子装置基板上に配置されたオキシ金属ハードマスク層も本発明によって提供され、ハードマスク層は、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎ＞１である）を有し、≧５５°の水接触角を有する表面を有する多数の無機ドメインを含む。好ましくは、水接触角は、５５〜７０°、およびなおより好ましくは６０〜７０°である。

本発明は、オキシ金属ハードマスク層を有する基板を提供することと；有機溶媒ならびに保護ヒドロキシルおよび保護カルボキシルから選択される表面処理部分を含む表面処理剤を含む表面処理組成物によりハードマスク表面をコーティングすることと；比較的より低い表面エネルギーの第１の領域および比較的より高い表面エネルギーの第２の領域のパターンを有するハードマスク層を形成するのに十分な条件へ表面処理組成物コーティングをさらすこととを含む、パターン形成されたハードマスクを形成する方法をさらに提供する。第１の領域は≧５５°の静水接触角を有することが好ましい。さらに第２の領域は≦５０°の静水接触角を有することが好ましい。

図１は、本発明の表面処理組成物により処理したオキシハフニウムハードマスク層上に配置されたフォトレジスト層について、かかる表面処理のないオキシハフニウムハードマスク層上のフォトレジスト層と比較した、限界寸法ｖｓ用量応答を示す。

本明細書の全体にわたって使用される時に、文脈が特別に明らかに示さない限り、以下の略称は以下の意味を有する。ｃａ．＝およそ；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；μＬ＝マイクロリットル；ｍＪ＝ミリジュール；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；Ｅｔ＝エチル；ｉ−Ｐｒ＝イソ−プロピル；ｎ−Ｂｕ＝ｎ−ブチル；ｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝ミリセカンド；ｍｉｎ．＝分；およびｒｐｍ＝毎分回転数。特に断りのない限り、すべての量は重量によるパーセント（ｗｔ％）であり、すべての比はモル比である。すべての数値範囲は、かかる数値範囲が１００％まで加えるように制約されることが明らかである場合以外は、任意の順序で包括的であり組み合わせ可能である。

本明細書において使用される時、「オキシ金属ハードマスク」は、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎドメイン（式中、Ｍは金属であり、ｎは＞１の整数である）を含む任意の金属ハードマスクを指し、多数の（−Ｍ−Ｏ−）_ｎドメインを有するオキシ金属ハードマスクならびに金属窒化物ドメインおよび（−Ｍ−Ｏ−）_ｎドメインの両方を有する混合ドメインハードマスクの両方を含む。オキシ金属ハードマスクは任意で１つまたは複数の他の元素（炭素等）を含むことができ、好ましくは、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎドメインと比較して、比較的少量で存在する。「ドメイン」は、本明細書において使用される時、特定のリンケージ（（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ等）の対応するブロックによって形成されたコンパクトな結晶性、半結晶性または非晶性の領域を意味する。「コポリマー」という用語は、２以上の異なるモノマーのポリマーを指す。「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの両方を指し、「（メタ）アクリルの」はアクリルのおよびメタクリルのの両方を指す。本明細書において使用される時、「ペンダント基」という用語は、ポリマー骨格へ付加されるが、その一部を形成しない基を指す。「オリゴマー」という用語は、さらに硬化され得る、二量体、三量体、四量体および他の比較的低い分子量の材料を指す。「オリゴマー」という用語は、さらに硬化することが可能な二量体、三量体、四量体および他の比較的低い分子量の材料を指す。用語「ポリマー」は用語「オリゴマー」を含む。冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は単数および複数を指す。

オキシ金属ハードマスク表面の処理に使用される本発明の表面処理組成物は有機溶媒および表面処理剤を含み、表面処理剤は１つまたは複数の表面処理部分を含む。表面処理剤が選択される溶媒または溶媒の混合物中で可溶性であるならば、様々な有機溶媒を好適に使用することができる。かかる溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、ラクトン、エステル、グリコールおよびグリコールエーテルが含まれるが、これらに限定されない。有機溶媒の混合物を使用することができる。例示的な有機溶媒には、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー卜およびプロピレングリコールメチルエーテルが限定されずに含まれる。本発明の好適な溶媒は表面処理剤よりも比較的高い蒸気圧を有し、その結果、溶媒は表面処理剤を残してハードマスクの表面から除去され得る。有機溶媒は遊離カルボン酸基またはスルホン酸基を有していないことが好ましい。

様々な表面処理剤を本表面処理組成物中で使用することができる。かかる表面処理剤は、ポリマー性または非ポリマー性であり得、１つまたは複数の表面処理部分を含む。例示的な表面処理部分には、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｈ）、βジケト基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−）、保護カルボキシル基および保護ヒドロキシル基が含まれる。アミノ基は働くだろうが、かかる基がその後に適用されたコーティング（化学増幅型フォトレジスト等）の機能に影響を与え得るので、表面処理剤はアミノ基を含まないことが好ましく、好ましくは窒素を含まない。好ましい表面処理部分には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、βジケト基、保護カルボキシル基および保護ヒドロキシル基が含まれ、より好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、保護カルボキシル基および保護ヒドロキシル基、およびなおより好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基および保護カルボキシル基である。

保護カルボキシル基とは、カルボキシル基をもたらす特定の条件下で切断可能な任意の基である。かかる保護カルボキシル基は、熱、酸、塩基またはその組み合わせによって、好ましくは熱、酸またはその組み合わせによって、およびより好ましくは熱によって、切断することができる。例示的な保護カルボキシル基には、エステル（ベンジルエステル、およびエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステル等）が含まれる。保護カルボキシル基は、エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルであることが好ましく、より好ましくは、エステルは式Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（式中、Ｙは有機残基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の各々はＣ_１−１０アルキルから独立して選択される）を有する。好ましい保護カルボキシル基には、１−アルキルシクロペンチルエステル（１−メチルシクロペンチルエステルおよび１−エチルシクロペンチルエステル等）；２，３−ジメチル−２−ブチルエステル；３−メチル−３−ペンチルエステル；２，３，３−トリメチル−３−ブチルエステル；１，２−ジメチルシクロペンチルエステル；２，３，４−トリメチル−３−ペンチルエステル；２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルエステル；およびアダマンチルエステル（ヒドロキシアダマンチルエステルおよびＣ_１−１２アルキルアダマンチルエステル等）が限定されずに含まれる。前述の保護カルボキシル基の各々は１つまたは複数の熱、酸または塩基によって切断することができる。好ましくは、保護カルボキシル基は、熱、酸または熱および酸の組み合わせを使用して、およびより好ましくは熱によって、切断される。保護カルボキシル基は、≦４および好ましくは≦１のｐＨで切断することができる。≦４（１〜４等）のｐＨへ曝露された場合、かかる保護カルボキシル基は、≦１２５℃（室温〜１２５℃等）の温度で切断され得る。あるいは、保護カルボキシル基がエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルである場合、それは適切な温度（≧１２５℃、好ましくは１２５〜２５０℃、およびより好ましくは１５０〜２５０℃等）まで加熱することによって切断することができる。保護カルボキシル基がエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルであれば、多様なｐＨ価（６〜８等）での加熱によって切断することができる。かかる保護カルボキシル基およびそれらの使用および脱保護の条件は当該技術分野において周知である。例えば、米国特許第６，１３６，５０１号は、エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステル基を含む様々な保護カルボキシル基を開示する。

保護ヒドロキシル基とは、ヒドロキシル基をもたらす特定の条件下で切断可能な任意の基である。かかる保護ヒドロキシル基は、熱、酸、塩基またはその組み合わせによって、および好ましくは熱によって切断することができる。例示的な保護ヒドロキシル基には、エーテル（メトキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル、アセトニドおよびベンジリデンアセタール等）；およびエステル（ピバリン酸エステルおよび安息香酸エステル等）；およびカルボネート（ｔｅｒｔ−ブチルカルボネート等）が含まれる。前述の保護ヒドロキシル基の各々は、熱によっておよび／または酸性またはアルカリ性の条件下で切断することができる。より好ましくは、保護ヒドロキシル基は、酸、または酸および熱の組み合わせを使用して切断される。例えば、これらの保護ヒドロキシル基は、≦４および好ましくは≦１のｐＨで切断することができる。１〜４の範囲中のｐＨへ曝露された場合、かかる保護ヒドロキシル基は室温で切断され得る。あるいは、保護ヒドロキシル基（カルボネート等）は加熱（１００〜２５０℃等）によって切断することができる。かかる保護ヒドロキシル基およびそれらの使用の条件は当該技術分野において周知である。

本表面処理剤は、ポリマー性または非ポリマー性であり得、好ましくはポリマー性である。表面処理剤は少なくとも１つの表面処理部分を含む。ポリマー性表面処理剤は、１つまたは複数の表面処理部分を含むペンダント基、１つまたは複数の表面処理部分を含む末端基、および１つまたは複数の表面処理部分を含むポリマー骨格のうちの１つまたは複数のものを含む。ポリマー性表面処理剤は、表面処理部分を含むペンダント基、表面処理部分を含む末端基またはその組み合わせを含むことが好ましく、より好ましくは、ポリマー性表面処理剤は、表面処理部分を含むペンダント基を含む。典型的にはポリマー性表面処理剤は、≦５０，０００ダルトン、好ましくは≦３０，０００ダルトン、より好ましくは≦２５，０００ダルトン、およびさらにより好ましくは≦２０，０００ダルトンの分子量を有する。典型的には、ポリマー性表面処理剤は、５００〜５０，０００ダルトン、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは５００〜２５，０００、およびなおより好ましくは７５０〜２０，０００ダルトンの分子量を有する。

表面処理部分を含むモノマーが、ポリマーの形成に使用したモノマーの全モルに基づいて、≦１０ｍｏｌ％、好ましくは≦８ｍｏｌ％、およびより好ましくは≦５ｍｏｌ％の量で存在すれば、表面処理部分を含む任意のポリマーを表面処理剤として好適に使用することができる。したがって、ポリマー性表面処理剤は、表面処理部分を含まないモノマーに加えて、１つまたは複数の表面処理部分を含有するモノマーを含むだろう。１つの好ましい実施形態において、ポリマー性表面処理剤は重合単位としてエチレン性不飽和モノマーを含む。ポリマー性表面処理剤は、重合単位として、（メタ）アクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマー（スチレンモノマー等）から選択される１つまたは複数のモノマーを含むことがさらに好ましい。（メタ）アクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーの各々は、１つまたは複数の表面処理部分により任意で置換することができる。

１つまたは複数の表面処理部分を含む好ましいモノマーには、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ置換（メタ）アクリレートエステル、エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する（メタ）アクリレートエステル、およびヒドロキシスチレンモノマーが限定されずに含まれる。メタクリル酸（ＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の両方の各モノマーは、表面処理部分としてのカルボキシル基を含有する。ヒドロキシスチレンモノマーは表面処理部分としてのヒドロキシル基を含有する。好ましいヒドロキシ置換（メタ）アクリレートエステルモノマーは、アルキレングリコール（メタ）アクリレート、およびアルキルラジカル中の１つまたは複数のヒドロキシル基により置換されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、特にヒドロキシル基がアルキルラジカル中のβ位（２位）で見出されるものである。好適なアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、一般式ＨＯ−（Ａｌｋ−Ｏ）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ^ａ＝ＣＨ_２（式中、Ａｌｋはアルキレン基であり、ｐ＝１〜１００であり、およびＲ^ａ＝ＨまたはＣＨ_３であり、好ましくはｐ＝１〜２５、およびより好ましくはｐ＝１〜１０である）を有する。かかるアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、アルキレングリコール部分は、典型的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールに由来する。好ましいアルキレングリコール（メタ）アクリレートには、モノアルキレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコール（メタ）アクリレート等）に加えて、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびトリプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等）が含まれる。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ置換アルキル基が分岐状または非分岐状のＣ_２−６アルキルであるものである。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は一般に「ヒドロキシプロピルメタクリレート」（ＨＰＭＡ）と称される。上記のヒドロキシ基含有モノマーのうちのいずれかは、任意の好適な基（上記のもの等）により保護されたそのヒドロキシ基を有することができることは、当業者によって認識されるだろう。エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する好適な（メタ）アクリレートエステル（すなわち保護カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸）には、米国特許第６，１３６，５０１号中で開示される保護基のいずれかの（メタ）アクリレートエステル、アダマンチル（メタ）アクリレートエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび同種のものが含まれる。エステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有する好ましい（メタ）アクリレートエステルには、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，３，３−トリメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル（メタ）アクリレート、およびＣ_１−１０アルキルアダマンチルを含むアダマンチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレートが含まれる。

表面処理剤の形成において有用な表面処理部分を含有しない好適なモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートエステルおよびビニル芳香族モノマーである。好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびより好ましくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、シクロペンチルメタクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。表面処理部分を含有しない好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレンおよびＣ_１−１２アルキルスチレンであり、より好ましくはスチレンおよびＣ_１−６アルキルスチレンである。例示的なＣ_１−１２アルキルスチレンには、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、α−エチルスチレンおよび４−エチルスチレンが含まれるが、これらに限定されない。

本発明のポリマー性表面処理剤は、典型的には、ポリマーの形成に使用したモノマーの全モルに基づいて、≦１０ｍｏｌ％、好ましくは≦８ｍｏｌ％、およびより好ましくは≦５ｍｏｌ％の量で、１つまたは複数の表面処理部分を含む１つまたは複数のモノマーを含む。ポリマーの残りは表面処理部分を含まないモノマーからなる。かかるポリマー性表面処理剤は、多様な供給源（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ等）から商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において周知の様々な方法（溶液重合またはエマルジョン重合によって等）に従って作製することができる。かかるポリマーはさらなる精製の有無にかかわらず使用することができる。

もう一つの好ましい実施形態において、ポリマー性表面処理剤はセルロースポリマーである。選択される有機溶媒中で可溶性であり、１つまたは複数の表面処理部分（典型的にはヒドロキシル基）を含む任意のセルロース系材料は、本発明において使用することができる。１つまたは複数の表面処理部分を有する例示的なセルロースポリマーには、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよび同種のものが限定されずに含まれる。かかるセルロース系ポリマーは、多様な商業的供給源から容易に入手可能であり、さらなる精製の有無にかかわらず使用することができる。

好適な非ポリマー性表面処理剤は、１、２または３以上のカルボキシル基を有し、６〜５０の炭素原子、および好ましくは６〜３０の炭素原子を有するカルボン酸を含む。かかるカルボン酸は、脂肪族、環状、分岐状、不飽和、芳香族であり得、および／またはＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有し得る。かかるカルボン酸は１つまたは複数の他の表面活性部分（ヒドロキシル基等）を任意で含有することができる。例示的な非ポリマー性表面処理剤には、アジピン酸、スベリン酸およびヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシデカン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ桂皮酸および同種のものが限定されずに含まれる。非ポリマー性表面処理剤は一般的に商業的に入手可能であるか、または当該技術分野において公知の多様な方法によって調製され、さらなる精製の有無にかかわらず使用することができる。

表面処理組成物は、１つまたは複数の添加剤（熱酸発生剤、光酸発生剤、抗酸化剤、色素、造影剤および同種のもの等）を任意で含むことができる。表面処理剤が１つまたは複数の保護ヒドロキシル基を含む場合、熱酸発生剤（ＴＡＧ）または光酸発生剤（ＰＡＧ）を組成物中で使用することが好ましい。表面処理剤が１つまたは複数の保護カルボキシル基を含む場合、組成物中でのＴＡＧまたはＰＡＧの使用は任意であるが、異なる表面エネルギーの領域を有するパターン形成されたハードマスク表面が所望される特定の適用については、ＰＡＧの使用が好ましい。一般に、表面処理組成物中のＴＡＧの量は、０〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％、およびより好ましくは４〜６ｗｔ％である。表面処理組成物中のＰＡＧの量は、典型的には０〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜８ｗｔ％、およびより好ましくは４〜６ｗｔ％である。

ＴＡＧは当該技術分野において周知である。一般に、ＴＡＧは加熱（≧９０℃および好ましくは１２０〜１５０℃等）によって活性化されて酸を生成することができ、それは場合に応じて保護基を切断して、非保護のカルボキシルまたはヒドロキシル基を形成することができる。例示的なＴＡＧには、ニトロベンジルトシレート（２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレートおよび４−ニトロベンジルトシレート等）；ベンゼンスルホン酸塩（２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネートおよび２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート等）；フェノール性スルホン酸エステル（フェニルおよび４−メトキシベンゼンスルホネート等）；および有機酸のアミン塩またはアルキルアンモニウム塩（１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸および第４級アンモニウムブロックトリフル酸等）が含まれる。多様な芳香族の（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号および第５，１８７，０１９号中で開示されるものが含まれる。典型的には、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有するだろう。ＴＡＧの例には、ＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）の名称下でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、ＵＳＡによって販売されるものが含まれる。

ＰＡＧは当該技術分野において周知であり、光の特定の波長（ｇ線、ｈ線もしくはｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは他の好適な波長等）への露光に際してまたは電子ビーム（ｅビーム）への露光に際して活性化されて酸を生成し、それは場合に応じて保護基を切断して、非保護のカルボキシルまたはヒドロキシル基を形成することができる。好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの当該技術分野において公知であり、例えば、オニウム塩（例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホンイウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート）；ニトロベンジル誘導体（例えば２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート）；スルホン酸エステル（例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン）、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン）；ジアゾメタン誘導体（例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン）；グリオキシム誘導体（例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム）；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体（例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル）；およびハロゲン含有トリアジン化合物（例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン誘導体、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン誘導体）が含まれる。１つまたは複数のかかるＰＡＧを使用することができる。好適なＰＡＧは、多様な供給源から（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）ブランド下のＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）から等）入手可能である。

本表面処理組成物は、単一相の液体組成物をもたらす任意の順序で、表面処理剤、有機溶媒および任意のオプションの添加剤（ＴＡＧまたはＰＡＧ）を組み合わせることによって調製することができる。組成物中の表面処理剤の濃度が幅広い範囲にわたって変動され得ること、およびスピンオン技法によって堆積させた任意のフィルムの厚みが組成物中の表面処理剤の濃度に依存することは当業者によって認識されるだろう。好ましくは、表面処理剤は、表面処理組成物の全重量に基づいて、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％、およびより好ましくは１〜３ｗｔ％の量で組成物中に存在する。より高い量またはより低い量の表面処理剤を本表面処理組成物中で使用できることは当業者によって認識されるだろう。

本発明に従って処理することができるハードマスクは、オキシ金属リンケージを有する無機ドメインを含む任意のハードマスク層を含み、オキシ金属リンケージおよび他の金属リンケージ（金属窒化物リンケージ等）を含む合金ハードマスクが含まれる。かかるハードマスクは３族〜１４族から選択される１つまたは複数の金属を含み、メタロイドシリコンを含むことができる。オキシ金属ハードマスク層は、典型的には（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎは＞１の整数である）を有する多数の無機ドメインを含む。異なる金属の混合物を使用してハードマスク層を調製することができる。本明細書において使用される時、Ｍはメタロイドシリコンを含む。好ましくは、Ｍは、１つまたは複数の４、５、６および１３族から、ならびにより好ましくは４、５および６族から選択される金属である。Ｍは、１つたは複数のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、およびアルミニウムから選択されることが好ましく、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタルおよびモリブデンであり、さらにより好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムおよびタングステンおよびタンタルである。好ましくは、ｎ＞２、より好ましくはｎ＞５、およびなおより好ましくはｎ＞１０である。ハードマスク層はフィルムを硬化させて金属−酸素ドメインのネットワークを提供することによって典型的には調製されるので、ｎの値に対する実際的な上限はない。ハードマスク層は、−Ｍ−ＯＨ、−Ｍ−Ｏ−Ｃ−または−Ｍ−Ｏ−Ｘ−リンケージ（式中、Ｍは上で定義された通りであり、ＸはＨ、ＣまたはＭ以外の元素であり得る）を有する少数のドメインも含むことができる。

オキシ金属ハードマスク層は、典型的には、基板表面上のオキシ金属ハードマスク前駆体（有機−金属化合物）上に配置することによって、基板（電子装置基板等）上に形成される。多様な方法がオキシ金属ハードマスク層の形成について公知である。例えば、米国特許第，３６４，８３２号は、式（１）の金属−酸素ポリマー
（式中、各Ｘは、光減衰部分、ジケトン、Ｃ_２−２０ポリオールおよびＣ_１−２０アルコキシドから独立して選択され；Ｍは３族〜１４族の金属である）を含有する組成物の層を基板上に堆積させることによって得られる湿式現像可能な保護層を開示する。一実施形態において、少なくとも１つのＸは、構造Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｒ（式中、各Ｒは、水素；Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−１２アルコキシおよびＣ_６−１０フェノキシから独立して選択される）のジケトンであることが好ましく、より好ましくは両方のＸ置換基はジケトンである。Ｒについての例示的な基には、Ｃ_１−６アルキル、ベンジル、フェネチル、ナフチル；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシおよびフェニルオキシ−メチルが含まれる。金属−酸素オリゴマーの好ましい構造は、式（１ａ）
（式中、Ｍ、ＸおよびＲは上記の通りである）を有する。米国特許第７，３６４，８３２号中でかかる金属−酸素オリゴマーが開示される。金属ハードマスク層を形成する他の方法は、米国特許第６，３０３，２７０号；第６，７４０，４６９号；第７，４５７，５０７号、米国特許出願公報第２０１２／０２２３４１８号中で見出される。硬化後に、かかる金属ハードマスクは、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、ｎ＞１、好ましくはｎ＞２、より好ましくはｎ＞５、なおより好ましくはｎ＞１０、およびさらにより好ましくはｎ＞２５）を有する多数のドメインから構成される。

あるいは、オキシ金属ハードマスク層は米国特許出願第１３／６２４，９４６号中の手順に従って形成することができ、この特許は、有機金属のオリゴマーの層を電子装置基板上に配置すること；および有機金属のオリゴマーを硬化させて電子装置基板上に金属酸化物層を形成することによって、電子装置基板上にハードマスクを形成し；有機金属のオリゴマーは、（ｉ）金属含有ペンダント基を含むオリゴマー；（ｉｉ）式
（式中、Ｒ^２＝（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル；Ｍ^１は３族〜１４族の金属であり；Ｒ^３＝（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレン−Ｘ−または（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキリデン−Ｘ−であり；各ＸはＯおよびＳから独立して選択され；ｚは１〜５の整数であり；Ｌ^１はリガンドであり；ｍはリガンドの数を指し、１〜４の整数であり；ｐ＝２〜２５の整数である）のオリゴマー；および（ｉｉｉ）それらの混合物から選択されることを開示する。なおもう一つの代替の実施形態において、米国特許出願第６１／６０７，０３５号は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つのモノマーを重合形態で含むポリマーと；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎまたはその組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を含む有機金属化合物とを含み、有機金属化合物が組成物の全重量に基づいて５重量パーセントを超える量で存在する組成物の層を配置し、続いて層を硬化させることによって、金属ハードマスクを基板上に形成することを開示する。

多様な電子装置基板は、パッケージング基板（マルチチップモジュール等）；平面パネルディスプレー基板；集積回路基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、半導体ウェーハ、多結晶シリコン基板および同種のものを限定されずに含む、金属ハードマスク層を含有することができる。かかる基板は、典型的には、１つまたは複数のシリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、砒化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅および金からなる。好適な基板は、ウエハ（集積回路、光学センサー、平面パネルディスプレー、光集積回路およびＬＥＤの製造において使用されるもの等）の形態であり得る。本明細書において使用される時、「半導体ウエハ」という用語は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体装置」、および様々なレベルの相互連結のための様々なパッケージ（シングルチップウエハ、マルチプルチップウエハ、様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ連結を要求する他のアセンブリを含む）を包含することが意図される。オキシ金属ハードマスク層に特に好適な基板は、パターン形成されたウエハ（パターン形成されたシリコンウエハ、パターン形成されたサファイアウエハおよびパターン形成された砒化ガリウムウエハ等）である。かかるウエハは任意の好適なサイズであり得る。より小さな直径およびより大きな直径を有するウエハを本発明に従って好適に用いることができるが、好ましいウエハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍである。本明細書において使用される時、「半導体基板」という用語には、半導体装置のアクティブポーションまたは作動可能なポーションを含む、１つまたは複数の半導体の層または構造を有する任意の基板が含まれる。「半導体基板」という用語は、バルク半導体材料（単独でまたは他の材料をその上に含むアセンブリでのいずれかの半導体ウエハ、および単独でまたは他の材料を含むアセンブリでのいずれかの半導体材料層）を含むがこれらに限定されない半導体材料を含む、任意の構築物を意味すると定義される。半導体装置とは、少なくとも１つのマイクロ電子装置がバッチ製造されていたかまたはバッチ製造されている半導体基板を指す。

ハードマスク層の表面は、任意の好適な手段によって（スピンコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティングおよび同種のもの等によって）本表面処理組成物と接触させることができる。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法において、本表面処理組成物を５００〜４０００ｒｐｍの速さで回転しているハードマスク表面へ１５〜９０秒の期間適用して、ハードマスク表面上に表面処理組成物の所望された層を得る。表面処理組成物層の厚みを回転スピードの変化によって調整できることは、当業者によって認識されるだろう。

表面処理組成物との接触および任意のオプションの溶媒除去工程に続いて、表面処理剤をオキシ金属ハードマスク表面と相互作用させる。かかる相互作用は周囲温度で起こり得るか、または熱によって促進され得る。一実施形態において、オキシ金属ハードマスク層は、ハードマスク表面への表面処理剤の少なくとも一部（すなわち表面処理部分）の結合を引き起こすのに十分な所望される温度および時間の期間で任意で加熱される。好ましくは、ハードマスク層は加熱される。理論に束縛されることは意図しないが、この加熱工程の結果として、表面処理部分はオキシ金属ハードマスクの表面へ結合し、それによって表面エネルギーおよびしたがって静水接触角を修飾すると考えられる。典型的には、オキシ金属ハードマスク層は、≧１００℃、好ましくは≧１２０℃およびより好ましくは≧１５０℃の温度で加熱される。オキシ金属ハードマスク層の加熱のための温度の好適な範囲は、１００〜３５０℃、好ましくは１２５〜３２５℃、より好ましくは１５０〜３００℃、およびさらにより好ましくは２００〜３００℃である。かかる加熱は１０秒〜５時間であり得、典型的には３０秒〜２時間、および好ましくは３０秒〜３０分である。表面処理剤をハードマスク表面と相互作用（例えば結合）させた後（オプションの加熱工程等の後）、任意の未反応（または非結合）表面処理剤は、任意で好適な有機溶媒によるリンスによって除去され、好ましくはリンスによって除去される。表面処理組成物の形成のために有用な任意の上記の有機溶媒をこのリンス工程において使用できる。

表面処理組成物がオプションのＴＡＧを含む場合、ＴＡＧを活性化し、酸を生成するのに十分な温度まで、ハードマスク層を加熱すべきである。この加熱工程は、生成された酸の存在下において任意の表面活性部分（カルボキシルおよび／またはヒドロキシル等）を脱保護することに加えて、ハードマスク表面への表面処理剤の任意の結合を促進することにも十分であるべきである。表面処理組成物がオプションのＰＡＧを含む場合、ハードマスク層上の表面処理組成物は、酸を活性化する適切な波長の光へ露光される。一旦十分な酸が生成されれば、酸は任意の表面活性部分（カルボキシルおよび／またはヒドロキシル等）を脱保護するだろう。光への露光は、オプションの加熱工程の前、その間、またはその前および間の両方のいずれかで起こり得る。代替の実施形態において、ＰＡＧを含む表面処理組成物は、オプションの加熱工程なしに酸を活性化する適切な波長の光へ露光される。表面処理組成物がエステル基のアルコキシ酸素へ直接結合される第４級炭素を有するエステルの形態で保護カルボキシル基を含む場合、ハードマスク層は、カルボキシル基を脱保護し、対応するカルボン酸を生成する十分な温度へ加熱することができる。しかしながら、一旦表面処理部分が保護基から遊離されれば、表面処理剤のハードマスク表面への任意の結合を促進するために、ハードマスク層を好ましくは上記のように加熱する。次に、典型的にはリンス工程を使用して、任意の非結合表面処理剤を除去する。理論に束縛されることは意図しないが、かかるリンス後に、表面処理剤の単層が金属ハードマスク層の表面上にとどまると考えられている。

本表面処理組成物は、オキシ金属ハードマスク層の表面に加えて、他のハードマスク材料（シルセスキオキサン含有ハードマスク、金属窒化物ハードマスクおよび窒化ケイ素ハードマスク、または酸化ケイ素、金属窒化物もしくは窒化ケイ素から主としてなるフィルムを形成する有機金属のポリマー材料のコーティングの熱処理によって形成されたハードマスク等）の表面を処理するのに有用である。本表面処理は、表面をその後に適用される有機層（フォトレジスト等）とより適合性があるようにするように、オキシ金属ハードマスク層の表面エネルギーを変化（低下）させる（水接触角を高める）。表面エネルギーを測定することは多くの場合難しいので、典型的には代理測定（水接触角等）を使用する。水接触角の決定は周知であり、好ましい方法は、脱イオン化（「ＤＩ」）水および２．５μＬ液滴サイズを使用するＫｒｕｓｓ液滴形状分析器モデル１００の使用を使用する。処理の前に、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは金属であり、ｎ＞１である）を備えた多数の無機ドメインを有するオキシ金属ハードマスク層は、典型的には、≦５０°（３５〜４５°等）の水接触角を有する。本組成物による処理に後に、ハードマスク表面は、典型的には、≧５５°および好ましくは≧６０°の水接触角を有する。処理されたハードマスク表面は、典型的には、５５〜７０°、および好ましくは６０〜７０°の水接触角を有する。表面処理組成物との接触前に、オキシハードマスク表面は第１の水接触角を有し、かかる接触後に第２の水接触角を有し、第２の水接触角は第１の水接触角より大きい。好ましくは、第１の水接触角は≦５０°である。好ましくは、第２の水接触角は、≧５５°、より好ましくは５５〜７０°、およびなおより好ましくは６０〜７０°である。本組成物による処理に後に、ハードマスク表面は、続いて適用される有機層の表面エネルギーに実質的にマッチする表面エネルギーを有する（すなわち、処理されたハードマスク層の表面エネルギーは、続いて適用される有機層の表面エネルギーの２０％、および好ましくは１０％内であるべきである）。

オキシ金属ハードマスク層は、典型的には、エッチング選択性を提供し、特に電子装置の製造において、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）スタックの一部として使用される。本組成物によるオキシ金属ハードマスクの処理に続いて、有機コーティング層は典型的には処理されたハードマスク表面上に堆積される。好適な有機層は、反射防止コーティング、フォトレジスト、誘電体コーティング、永久接着剤、一時的接着剤および同種のものを限定されずに含む。好ましくは、後続する有機コーティング層は、１つまたは複数の反射防止コーティング、フォトレジストおよび誘電体コーティングから、ならびにより好ましくは反射防止コーティングおよびフォトレジストから選択される。典型的には、フォトレジスト層は６０〜７０°の静水接触角を有する。好適な有機コーティングの任意の種類を、任意の好適な方法（表面処理組成物のための上記のもの等）によって、処理されたハードマスク層へ適用することができる。スピンコーティングは好ましい方法である。例示的な反射防止コーティングには、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅからのＡＲＣブランド下で入手可能なもの、およびＡＲ（商標）ブランド下で入手可能なもの（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＲ（商標）１３７反射防止剤等）が含まれる。幅広い種類のフォトレジストは好適であり、例えば１９３ｎｍリソグラフィーにおいて使用されるもの（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＥＰＩＣ（商標）ブランド下で販売されるもの等）である。好適なフォトレジストはポジティブトーン現像レジストまたはネガティブトーン現像レジストのいずれかであり得る。１つの好ましい実施形態において、フォトレジスト層は処理されたハードマスク層上に配置される。第２の好ましい実施形態において、反射防止コーティング層は処理されたハードマスク層上に配置され、フォトレジスト層は反射防止コーティング層上に配置される。処理されたハードマスク層上のコーティングに続いて、有機コーティング層に後続する加工を行なうことができる。例えば、フォトレジスト層は次いでパターン形成された化学線照射を使用してイメージング（露光）され、次いで露光されたフォトレジスト層を適切な現像液を使用して現像してパターン形成されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、当該技術分野において公知の適切なエッチング技法によって（プラズマエッチング等によって）、フォトレジスト層から下にあるハードマスク層および基板へ移される。エッチングに続いて、フォトレジスト層、任意の存在する反射防止コーティング材料層、およびハードマスク層は、従来の技法を使用して除去される。次いで電子装置基板は従来の手段に従って加工される。

本発明は、所望される限界寸法（ＣＤ）およびピッチの形成のために自己組織化したジ−ブロックコポリマーの成長をガイドする異なる表面エネルギーの領域を有するパターン形成されたオキシ金属ハードマスク層も提供する。特に、本発明は、オキシ金属ハードマスク層を有する基板を提供することと；有機溶媒ならびに保護ヒドロキシルおよび保護カルボキシルから選択される表面処理部分を含む表面処理剤を含む表面処理組成物によりハードマスク表面をコーティングすることと；比較的より低い表面エネルギーの第１の領域および比較的より高い表面エネルギーの第２の領域のパターンを有するハードマスク層を形成するのに十分な条件へ表面処理組成物コーティングをさらすこととを含む、パターン形成されたハードマスクを形成するプロセスを提供する。好ましくは、本出願において使用される表面処理組成物は１つまたは複数のＴＡＧおよびＰＡＧをさらに含み、好ましくは１つまたは複数のＰＡＧを含む。静水接触角によって測定されるように、かかるパターン形成されたオキシ金属ハードマスク層は、比較的より低い表面エネルギーの第１の領域および比較的より高い表面エネルギーの第２の領域を有する。異なる表面エネルギーのかかる領域は、表面処理剤の表面処理部分とオキシ金属ハードマスク表面のエリアを選択的に相互作用（または結合）させ、一方、ハードマスク表面の他のエリアと表面処理剤は相互作用（または結合）しないことによって得ることができる。例えば、電子線を使用してハードマスク表面の特定の領域中の表面処理部分を脱保護することができ、その後、かかる領域は、電子線へ露光されないハードマスクフィルムの領域と比較して、比較的より低い表面エネルギーを有するだろう。同様に、レーザーを使用してハードマスク表面の特定の領域を選択的に加熱してそれらの領域中の表面処理部分を脱保護することができ、その後、かかる領域は、レーザーへ露光されないハードマスクフィルムの領域と比較して、比較的より低い表面エネルギーを有するだろう。電子線またはレーザーが使用される場合、表面処理組成物は任意でＴＡＧまたはＰＡＧを含むことができる。

ＰＡＧが本組成物中で使用される場合、適切なパターン形成された化学線照射へのハードマスク表面上の表面処理組成物コーティングの露光は、光へ露光されたエリアにおける酸形成をもたらし、効果的に使用してパターン形成されたオキシ金属ハードマスク表面を提供することができるだろう。露光後のベーク工程により光へ露光された領域中の酸触媒性脱保護を活性化して、利用可能なヒドロキシルおよび／またはカルボキシル表面処理部分（官能基）を備えた表面処理剤（ブラシポリマー）にする。露光後のベーク工程の間に、生成されたヒドロキシルまたはカルボキシル基はオキシ金属ドメインと反応して、フィルムの露光された領域中のオキシ金属ハードマスク上に表面処理剤（ブラシポリマー）をアンカー（または結合）させる。後続するリンス工程は任意の過剰な表面処理剤（ブラシポリマー）を除去し、露光された領域中の表面処理剤（ブラシポリマー）の単層を残し、ハードマスクフィルムの非露光領域中の表面処理剤（ブラシポリマー）を完全に除去する。このプロセスは、６０〜７０°の水接触角を有する等の比較的より低い表面エネルギーの第１の領域（光へ露光された領域中）、および≦５０°の水接触角を有する等の比較的より高い表面エネルギーを有する第２の領域（光へ露光されない領域中）を有するオキシ金属ハードマスク表面上のイメージ形成されたブラシパターンを提供する。かかるパターン形成されたハードマスク表面を使用して、その後に適用される有機材料（誘導自己組織化プロセスにおいて使用されるブロックコポリマー等）を配列することができる。かかるブロックコポリマーは、類似していないモノマーの少なくとも２つの領域（またはブロック）を含有する。１つのブロックが、オキシ金属ハードマスク表面の領域の１つの表面エネルギーに実質的にマッチする表面エネルギーを有するように、これらのブロックコポリマーを選択することができる。結果として、ブロックコポリマーはハードマスク表面上のパターンに自然に揃うだろう。パターン形成されたオキシ金属ハードマスク層上のかかるパターンの有機材料を使用して、多様な電子装置を生産することができる。

実施例１：ヒドロキシル基含有ポリマー（９７／３のＭＭＡ／ＨＥＭＡコポリマー）表面処理剤は、以下のように調製された。モノマー／開始剤供給溶液は、５８．２ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．８０ｇの２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および３０．０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテー卜（ＰＧＭＥＡ）をガラスバイアルへ添加することによって調製された。バイアルを穏やかに振盪してその含有物を混合し、次いで氷浴中に設置して氷浴により温度平衡を達成する。次に、１．８０ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）開始剤（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から商品名Ｖ−１０６下で入手可能）を、バイアルへ添加し、続いて振盪して開始剤を完全に溶解した。次いでバイアルを必要とされるまで氷浴中に戻した。

磁性撹拌子を含有し、サーモカップル、冷却水循環のないコンデンサー、およびモノマー／開始剤供給ラインを装備した２５０ｍＬの三つ首丸底フラスコを、加熱マントル中にセットアップした。加熱マントルはサーモカップルを介する熱制御によって制御された。ＰＧＭＥＡ（６０ｇ）をフラスコへ添加し、適切な撹拌により温度を９９℃まで導いた。モノマー／開始剤溶液をＨａｍｉｌｔｏｎのデュアルシリンジポンプを使用して２５０μＬ／１３ｓｅｃ．の率でフラスコへ供給し、その間撹拌しながらリアクター温度を９９℃で維持した。モノマー／開始剤溶液の添加の完了に際して、フラスコを９９℃で追加の２時間維持した。次いで熱を除去し、反応混合物（ポリマー溶液）を室温まで冷却させた。次いでポリマー溶液はさらなる精製なしにそのままで使用された。ＭＭＡ／ＨＥＭＡの重量比は９７／３であった。

ポリマー溶液中のポリマー含有量は、ｃａ．１１０℃で熱オーブン中でｃａ．１５ｍｉｎ．間、重量損失法を使用して決定された。この試験において、０．１０３ｇのポリマー溶液は、風袋重量が前もって決定されたアルミニウムパンの中で秤量された。ポリマー含有量は４０．３％であることが見出された。次いでポリマー溶液をＰＧＭＥＡにより１ｗｔ％へ希釈して、表面処理組成物を形成する。

実施例２：モノマー／開始剤供給溶液が、２８．５ｇのＭＭＡ、１．５ｇの１−エチルシクロペンチルメタクリレート、１５ｇのＰＧＭＥＡおよび０．９０ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）開始剤をガラスバイアルへ添加することによって調製された以外は、実施例１の手順に従って、保護カルボキシル含有ポリマー（９５／５のＭＭＡ／ＥＣＰＭＡコポリマー）表面処理剤を調製した。２５０ｍＬの丸底フラスコは３０ｇのＰＧＭＥＡを含有していた。モノマー／開始剤供給溶液を２５０μＬ／２６ｓｅｃ．の率で丸底フラスコへ添加した。ＭＭＡ／ＥＣＰＭＡの重量比は９５／５であり、ポリマー含有量は４１．５％であることが見出された。

実施例３−Ｈｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの調製。５００ｍＬの三つ首フラスコは、還流コンデンサー、機械的スターラーおよび添加漏斗を装備していた。このリアクターへ、１００ｇ（０．２１ｍｏｌ）のＨｆ（ＯＢｕ）_４（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手可能）を添加した。この強く撹拌された材料へ、ペンタン−２，４−ジオン（４２．５ｇ、０．４２ｍｏｌ）を非常にゆっくりと６時間にわたって添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応の間に生産されたＮ−ブタノールを真空下で除去し、次いで８００ｍＬの酢酸エチルを添加し、反応フラスコを室温で３０ｍｉｎ．間強く撹拌した。この溶液は任意の不溶性産物を除去する細かいフリットを介して濾過した。残りの溶媒を真空下で除去し、淡白色固体を得た（１００．４ｇ、９０％の収率）。この産物（Ｈｆ（ＯＢｕ）_２（ａｃａｃ）_２）をさらなる精製なしに使用した。

還流コンデンサー、撹拌子および熱メーターを装備した１Ｌの三つ首フラスコへ、上記の産物（１００．４ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびエチレンジグリコール（１９．４ｇ、０．１８ｍｏｌ）の酢酸エチル（５００ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を８０℃で２４時間還流した。反応混合物を細かいフリットを介して濾過し、次いで真空下で乾燥した。茶色〜白色の固体をヘプタン（３×１Ｌ）により洗浄し、次いで２時間強真空下で乾燥し、所望されるＨｆ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーを白色紛体（６７ｇ）として得た。得られた産物は以下の構造を有していた。

実施例４−Ｔｉ（ＯＲ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの調製。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備したフラスコへ、５０ｇのＴｉ（ＯＲ）_２（ａｃａｃ）_２（Ｒ＝エチルまたはイソプロピル、Ｔｙｚｏｒ ＡＡ−１０５、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）および等モル量のジエチレングリコールを室温で添加した。混合物を１２５℃まで加熱し、１〜２日間撹拌し、蒸留液を回収した。次いで混合物を冷却し、ヘプタン（５００ｍＬ）中でクエンチした。生じた沈殿物を回収し、真空中で乾燥して、以下の式で示される構造を有する３５ｇの所望の産物を得た。

実施例５−Ｚｒ（ＯＢｕ）アセチル−ジエチレングリコールコポリマーの調製。トルエン／ブタノール中の２５ｗｔ％のジルコニウムビス（アセチルアセトン）−ビス（ｎ−ブトキシド（またはＺｒ（ａｃａｃ）_２（ＯＢｕ）_２）をＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から得て、さらなる精製なしに使用した。２００ｇのＺｒ（ａｃａｃ）_２（ＯＢｕ）_２から溶媒を除去し、残留物を２５０ｍＬの酢酸エチルにより希釈した。この混合物へ、等モル量のジエチレングリコールを室温で添加し、次いで混合物を８０℃で１８時間還流した。次に、反応混合物を冷却し、濾過して白色沈殿物を除去した。回転蒸発装置を使用して濾液はを小体積へ濃縮し、残留物をヘプタン中でクエンチした。次いで沈殿物を回収し、真空中で乾燥して２０．８ｇの所望の産物を得、その構造は以下の式によって示される。

実施例６−表面処理：実施例３〜５の各有機金属化合物の溶液を４ｗｔ％で２−メチル−１−ブタノール中で調製した。各溶液を使用して有機金属層をベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて６０ｓｅｃ．間２００、２５０または３５０℃で硬化して金属ハードマスクフィルムを形成した。

１ｗｔ％のポリ（メチルメタクリレート）の表面処理組成物（ＰＧＭＥＡ中の１つの端部（ＰＭＭＡ−ＯＨ）上にヒドロキシル末端を有する）を調製した。ＰＭＭＡ−ＯＨはｃａ．１１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得た。次いで表面処理組成物を各金属ハードマスクフィルム上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで２５０℃で８ｍｉｎ．間硬化した。次いでコーティングしたウエハの表面を６０ｓｅｃ．間ＰＧＭＥＡによりリンスして、任意の非結合ＰＭＭＡ−ＯＨ材料を除去した。表面処理前後の金属ハードマスク層の表面接触角は、ＤＩ水および２．５μＬ液滴サイズを使用するＫｒｕｓｓ液滴形状分析器モデル１００を使用して決定された。結果を表１中で報告する。

上記のデーターから、表面処理前のハードマスクサンプルの中では水接触角の大きな差があったが、すべてのハードマスクフィルムは処理後実質的に同じ水接触角（ｃａ．６５°）を有していたことが理解できる。

実施例７：表面処理剤は、表２中に示されるモノマーおよび量を使用して、実質的に実施例１の手順に従って調製される。表２中の略称は以下の意味を有する。ｔ−ＢｕＭＡ＝第３級−ブチルメタクリレート；およびＤＭＢＭＡ＝２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレート。

実施例８：２メチル−１−ブタノール中の実施例３からの有機金属化合物の４ｗｔ％溶液を使用して、有機ハフニウム層をベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて６０ｓｅｃ．間３５０℃で硬化して、酸化ハフニウム含有ハードマスクフィルムを形成した。ハードマスクフィルムの水接触角は、実施例６中で記載される手順に従って４８．６°であると決定された。次に、各ウエハを実施例１からの表面処理組成物により１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて１５０、２００または２５０℃で６０または１２０秒間加熱し、各サンプルを加熱工程に続いてリンスした。処理後に、各酸化ハフニウム含有ハードマスクフィルムの水接触角を決定し、結果を以下の表３中で報告する。

実施例９：２メチル−１−ブタノール中の実施例５からの有機ジルコニウムの４ｗｔ％溶液を使用して、有機ジルコニウム層をベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングする。次いで有機ジルコニウム層を３５０℃で１０ｍｉｎ．間硬化して、酸化ジルコニウム含有ハードマスクフィルムを形成する。次に、ハードマスクフィルムの表面を、ＰＧＭＥ中にヒドロキシプロピルセルロース（１．５ｗｔ％）を含有する表面処理組成物によりスピンコーティングする。コーティングしたハードマスク層を２００℃で６０〜１２０ｓｅｃ．間加熱する。

実施例１０−リソグラフィー試験：シリコンウエハ基板上にＢＡＲＣ層を堆積させることによって、基板を調製する。ＢＡＲＣ層は９７０Åのフィルム厚みを有し、ＡＲＴＭ ４０Ａ下層反射防止剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）をシリコンウエハ上にスピンコーティングし、続いて２０５℃で６０ｓｅｃ．間硬化させることによって調製された。実施例３の有機ハフニウム化合物を使用して、２−メチル−１−ブタノール中でそれを溶解することによって、有機ハフニウム溶液を調製して、３．６ｗｔ％の溶液を形成し、それは共溶媒として５ｗｔ％のγ−ブチロラクトンも含有していた。ハフニウムハードマスク層は、有機ハフニウム化合物の１２５Å厚層を各基板上のＢＡＲＣ層の表面上にスピンコーティングすることによって調製された。ハフニウムハードマスク層は有機ハフニウム化合物層を３５０℃で６０ｓｅｃ．間硬化させることによって形成された。１つのハフニウムハードマスクサンプルはさらなる処理なしに使用し（比較のサンプル）、１つのハフニウムハードマスクサンプルは本発明の組成物を以下のように使用して処理した（発明のサンプル）。

実施例１からのポリマー溶液のＰＧＭＥＡによる希釈によって表面処理組成物を調製して、１ｗｔ％の固体を含有する溶液を得た。この材料を使用して１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、続いて２００℃で６０ｓｅｃ．間ベークすることによって本発明サンプルの表面を処理した。次いで、表面を溶媒混合物（７０／３０ｗ／ｗのＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）により５０ｓｅｃ．間リンスして、ハフニウムハードマスク表面へ結合されなかった任意の過剰な表面処理剤を除去した。

次いで、フォトレジスト層（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＥＰＩＣＴＭ ２０９６フォトレジスト）を、９５０Åの厚みに比較のサンプルおよび発明のサンプルの各々の上にスピンコーティングし、１２０℃の温度で６０ｓｅｃ．間ベークした。次に、浸漬トップコート材料（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＯＣ（商標）２０００）の３１４Å厚のフィルムをフォトレジスト層の表面上にスピンコーティングし、続いて９０℃で６０ｓｅｃ．間ベークした。次いで、フォトレジストは、ＡＳＭＬ １９００ｉスキャナを使用して、４０ｎｍのラインスペースを有するマスクを介して以下の露光条件で露光された。１．３５ＮＡ、ダイポール−３５、０．９８／０．８６。露光に続いて、サンプルを９５℃で６０ｓｅｃ．間ベークし、次いで市販の現像液（ＭＦ（商標）ＣＤ−２６）を使用して現像した。表面処理による金属ハードマスク（発明のサンプル）およびかかる表面処理のない金属ハードマスク（比較のサンプル）についての結果は、用量イメージｖｓ限界寸法（ＣＤ）を示す図１中で観察される。図１中で理解できるように、表面処理したオキシハフニウムハードマスク（発明）についてのパターン崩壊マージンは３１．５ｎｍであるが、処理のないオキシハフニウムハードマスク（比較）についてのパターンマージン崩壊は３９．８ｎｍである。したがって、かかる表面処理のないハードマスクサンプルと比較して、パターン崩壊の前のライン／スペースの解像度の改善が観察されるように、本ハードマスク表面処理は、続いて適用される有機コーティング（フォトレジスト等）の接着の改善を提供する。

実施例１１：ポリマー溶液は、１９．０４ｇのＰＧＭＥＡと実施例２からの０．９６０ｇのポリマー溶液を組み合わせることによって調製した。ＰＡＧストック溶液は、１０ｇのＰＧＭＥＡと０．１０ｇの（４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホンイウムパーフルオロブチルスルホネート（ｔＢｕＡｃＰＤＰＳ ＰＦＢｕＳ）を組み合わせて調製した。表面処理組成物は、１０ｇのポリマー溶液、１ｇのＰＡＧストック溶液および９ｇのＰＧＭＥＡを組み合わせることによって調製した。

実施例１２：実施例３の有機ハフニウム化合物および実施例５の有機ジルコニウム化合物の各溶液は、０．５７ｇのそれぞれの有機金属化合物、０．７５ｇのγ−ブチロラクトンおよび１３．６８ｇの２−メチル−１−ブタノールを組み合わせることによって調製した。各溶液を０．２μｍポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを通して複数回濾過し、その後ベアシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍでスピンコーティングした。次いで有機金属層を３５０℃で６０ｓｅｃ．間硬化させた。

次に、実施例１１からの表面処理組成物を各有機金属層上にスピンコーティングした（１５００ｒｐｍ）。次いでコーティングした各ウエハを９０℃で６０ｓｅｃ．間ベーク（ソフトベーク）し、続いてパターン形成された照射（１９３ｎｍ、１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２のフラッド露光）へ露光し、次いで１２０℃で６０ｓｅｃ．間再びベークし（露光後ベーク）、次いでＰＧＭＥＡによりストリップした（６０ｓｅｃ．間シングルパドル）。

水接触角は実施例６中の手順に従って測定された。接触角は、非露光領域および露光エネルギーが３０〜５０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲中の領域の両方において測定された。Ｈｆ含有ハードマスクについては、非露光領域中の水接触角は４９．８〜５１．３°にわたり、露光領域において水接触角は６５．９°であることが見出された。Ｚｒ含有ハードマスクについては、非露光領域中の水接触角は４９．７からであり、露光領域において水接触角は６５．３°であることが見出された。

Claims (12)

1. （−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎ＞１である）を有する無機ドメインを含むハードマスク層の表面を処理するためのプロセスであって、表面処理組成物とハードマスクの表面を接触させてハードマスク表面をコーティングし、表面処理組成物が有機溶媒および表面活性部分を含む表面処理剤を含む、プロセス。
2. Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデンおよびアルミニウムから選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ハードマスク表面が、表面処理組成物との接触前に第１の水接触角を有し、かかる接触後に第２の水接触角を有し、第２の水接触角が第１の水接触角より大きい、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記プロセスが、コーティングしたハードマスク表面を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記加熱後のハードマスク表面が６０〜７０°の水接触角を有する、請求項４に記載のプロセス。
6. 加熱工程後にさらにリンス工程を含む、請求項４に記載のプロセス。
7. 前記表面処理剤がポリマー性であり、表面活性部分を含む１つまたは複数のペンダント基、表面活性部分を含む末端基、および１つまたは複数の表面活性部分を含むポリマー骨格を含む、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記表面活性部分が、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、βジケト基、保護カルボキシル基および保護ヒドロキシル基から選択される基である、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記オリゴマーが、重合単位として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートエステルおよびヒドロキシスチレンモノマーから選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記ハードマスク層が電子装置基板上に配置される、請求項１に記載のプロセス。
11. 電子装置基板上に配置されたハードマスク層であって、（−Ｍ−Ｏ−）_ｎリンケージ（式中、Ｍは３族〜１４族の金属であり、ｎ＞１である）を有し、≧６０°の水接触角を有する表面を有する多数の無機ドメインを含む、ハードマスク層。
12. オキシ金属ハードマスク層を有する基板を提供することと；有機溶媒ならびに保護ヒドロキシルおよび保護カルボキシルから選択される表面処理部分を含む表面処理剤を含む表面処理組成物によりハードマスク表面をコーティングすることと；比較的より低い表面エネルギーの第１の領域および比較的より高い表面エネルギーの第２の領域のパターンを有するハードマスク層を形成するのに十分な条件へ表面処理組成物コーティングをさらすこととを含む、パターン形成されたハードマスク層を形成するプロセス。