JP2014197462A - リチウム二次電池用電極活物質、リチウム二次電池およびリチウム二次電池用電極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＦＰＯ系活物質を用いた実用的なリチウム二次電池用電極活物質を提供する。【解決手段】ＭをＮｉとＣｏのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＰ２Ｏ７で表される粉末状の化合物にカーボンの被膜が形成されているリチウムイオン二次電池用電極活物質としている。より好適には、前記カーボンが前記化合物に対して１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下含まれているリチウムイオン二次電池用電極活物質とすることである。前記化合物の平均粒径が２．０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用電極活物質としてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極活物質の特性改良技術に関する。

実用化されているリチウム二次電池用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４があり、これらの電極活物質は正極材料に用いられている。ＬｉＣｏＯ_２はエネルギー密度が高く、実質容量は１４０ｍＡｈ／ｇである。しかし、高価なＣｏが必須の組成として含まれ、リチウム二次電池の低価格化が難しい。またＣｏは毒性を有し、環境問題の観点からもより安全な活物質に代替していくことが望ましい。一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は実質容量が１１０ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ_２よりも低い。また６０℃以上でＭｎが溶出して容量特性が劣化するという問題もある。そのため、より高い容量とより高い安全性を有し、さらにはより安価なリチウム二次電池用の電極活物質を実現させる必要がある。

ところで近年、リチウム二次電池用の電極活物質として、Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７の化学式で表される物質が注目されている（ＭはＮｉとＣｏのいずれか、あるいは両方）。この物質（以下、「ＬＦＰＯ系活物質」と称することもある）は、結晶構造が安定したリン酸骨格であり高温下での特性劣化が少ない。また、組成中の主要な遷移金属がＦｅであり、ＬｉＣｏＯ_２のように高価で毒性のあるＣｏを多量に必要としない。上記化学式にＣｏが含まれなければ毒性を考慮する必要がない。上記化学式においてｘ＝０としたピロリン酸鉄リチウム（以下、ＬＦＰＯ）では、リチウム以外は、安価で安全な鉄（Ｆｅ）とリン（Ｐ）で構成することができる。

そして、ＬＦＰＯを含むＬＦＰＯ系活物質は、化学式当たり２個のリチウムイオンが充放電に寄与でき、理論上は２２０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られる。そして現在、このＬＦＰＯ系活物質を実用化すべく各方面で研究がなされている。なお、ＬＦＰＯ系活物質の概要については以下の非特許文献１や２などに記載されている。

最先端研究開発支援プログラム、"高性能蓄電デバイス創製に向けた革新的基盤研究 平成２２年度 実施状況の詳細"、[online]、[平成２５年３月５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.first-mizuno.com/pdf/2010_situation_of_execution.pdf＞ 東京大学、"プレスリリース「リチウムイオン電池、東大が鉄系新電極材料を発見、容量2倍の可能性も」"、[online]、[平成２５年３月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.t.u-tokyo.ac.jp/tpage/public/pdf/release_20100929.pdf＞

上述したように、ＬＦＰＯ系活物質は、組成中の主成分が安価で安全なＦｅやＰであるとともに、安定した結晶構造と高い容量を有し、現在実用化されているリチウム二次電池用電極活物質に代替できる可能性を秘めている。しかしながら、ＬＦＰＯ系活物質は電子伝導性が悪く、そのまま電極材としてリチウムイオン電池に組み込んでも過電圧が大きく電池として十分な性能を得ることができない。また、ＬＦＰＯ系活物質は、従来のリチウム二次電池用と同様の方法で電極材にするとイオン電導性が悪く十分な容量が得られないという問題もある。すなわち理論上の容量が高くてもその容量を効率よく発現させることができないのが現状である。

そこで本発明は、ＬＦＰＯ系活物質を用いた実用的なリチウム二次電池用電極活物質を提供することを目的としている。また、その電極活物質を用いたリチウム二次電池およびリチウム二次電池用電極活物質の製造方法を提供することも目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、ＭをＮｉとＣｏのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される粉末状の化合物にカーボンの被膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質としている。

また前記カーボンが前記化合物に対して１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質とすれば好適である。前記化合物の平均粒径が２．０μｍ以下であればより好ましい。そして、前記化合物がＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の化学式で表されるリチウムイオン二次電池用電極活物質とすることができる。

また本発明は、上記いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を正極活物質、あるいは負極活物質として用いたリチウム二次電池と、リチウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法に及んでいる。そして当該製造方法に係る発明は、
化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される化合物の原料にカーボンの原料を混合する原料混合ステップと、
原料混合ステップにより得た混合物をプレス加工してペレットに成形した上で、当該ペレットを焼成温度よりも低い温度で加熱して一次焼成品を得る仮焼成ステップと、
前記一次焼成品を粉砕して得た粉末をプレス加工してペレットに成形した上で、当該ペレットを焼成して二次焼成品を得る本焼成ステップと、
前記二次焼成品を所定の平均粒径となるように粉砕する粒径調整ステップと、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法としている。

本発明によれば、高い容量とともに高い安全性と化学的安定性を備えたリチウム二次電池用電極活物質を安価に提供することができる。また安価で高容量のリチウム二次電池を提供することもできる。

本発明の実施例に係るリチウム二次電池用電極活物質の製造方法を示す図である。 上記実施例に係るリチウム二次電池用電極活物質を用いたリチウム二次電池の組み立て方法を示す図である。 本発明の実施例に係るリチウム二次電池用電極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。

＝＝＝ＬＦＰＯ系活物質について＝＝＝
従来のリチウム二次電池用電極活物質であるＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、化学式あたり１個のリチウムイオンが移動可能であるのに対し、Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７の化学式で表されるＬＦＰＯ系活物質は２個である。そして、１個のリチウムイオンあたりの容量が１１０ｍＡｈ／ｇであるため、理論上は２２０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られる可能性がある。しかし、上述したように、ＬＦＰＯ系活物質には電子伝導性が低いという問題があり、ＬＦＰＯ系活物質を電極活物質としたリチウム二次電池は未だ実用化されていない。

＝＝＝本発明の実施例について＝＝＝
本発明の実施例に係る電極活物質は、電子伝導特性やイオン伝導特性を改良したＬＦＰＯである。具体的には、Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表されるＬＦＰＯ系活物質の化学式において、ｘ＝０としたＬｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７で表されるＬＦＰＯにカーボン被膜を形成した微粒子状の電極活物質であり、その電極活物質自体の電子電導性が改善されている。また、電極活物質をリチウム二次電池に用いる際には、その電極活物質に導電材やバインダーを混合して電極材料にするため、リチウムイオンがその電極材料に対して可逆的にかつ円滑に挿入、離脱できるように平均粒径が適切に調整された電極活物質も本発明の実施例としている。

＝＝＝サンプルについて＝＝＝
本実施例の電極活物質の特性を評価するため、あるいはＬＦＰＯに被膜するカーボンの量や電極活物質において好ましい平均粒径を規定するために、製造条件が異なる様々な電極活物質を作製し、その電極活物質を用いたリチウム二次電池をサンプルとして作製した。以下に、電極活物質の製造方法とその電極活物質を用いたリチウム二次電池の組み立て方法について説明する。

＜電極活物質の製造方法＞
図１にＬＦＰＯを主成分とした電極活物質の製造方法を示した。まず、ＬＦＰＯの原料となる(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを化学量論比で秤量し（ｓ１）、秤量後の原料を磁性乳鉢で混合した（ｓ２→ｓ４）。あるいは、サンプルに応じて電極活物質の電子伝導度を高めるためのカーボンの原料としてアスコルビン酸をＬＦＰＯの原料とともに混合した（ｓ２→ｓ３→ｓ４）。アスコルビン酸の混合量はサンプルに応じて加減した。

つぎに、電極活物質の原料を混合したものを６ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス加工して直径２１．５ｍｍの扁平円筒状のペレットに成形し（ｓ５）、そのペレットをアルミナルツボに入れ、Ａｒ雰囲気中３００℃の温度で１時間加熱することで仮焼成を行ない、一次焼成品を生成した（ｓ６）。

一次焼成品を今度はメノウ乳鉢で粉砕し（ｓ７）、その粉砕によって得た粉末を再び上記と同様の条件でプレス加工してペレットに成型した（ｓ８）。そのペレットをアルミナルツボに入れ、今度はＡｒ雰囲気中６００℃の温度で２時間加熱して焼成（本焼成）し、二次焼成品を得た（ｓ９）。

最後に、サンプルに応じた平均粒径となるように二次焼成品を粉砕した。なお、粉砕は平均粒径に応じて異なる手順で行った。平均粒径５．０μｍ以下の粉末を得る場合は、ボールミルを用いアルコール媒体中で粉砕した（ｓ１０→ｓ１１）。このボールミルによる粉砕では、その粉砕時間や媒体の種類などを調整することで平均粒子０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、５．０μｍの電極活物質を得た。平均粒径が５μｍよりも大きな粉体を得る場合には、メノウ乳鉢によって粉砕した（ｓ１０→ｓ１２）。それによって平均粒径１０．０μｍの電極活物質を得た。

＜リチウム二次電池の製造方法＞
図２に図１に示した手順で製造された電極活物質を用いたリチウム二次電池の組み立て方法を示した。上述した方法によって製造した電極活物質を正極活物質とし、当該電極活物質（以下、正極活物質とも言う）と導電材であるケッチェンブラック（ＫＢ)とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ)を（Ｎ−メチルピロリドン）ＮＭＰを溶媒として混合し、スラリーペースト状の正極材料を得た（ｓ２１）。なお、正極活物質、ＫＢおよびＰＶＤＦの割合は、７３ｗｔ％、１４ｗｔ％および１３ｗｔ％としている。そして、上記正極材料を正極集電体である２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗工したものを乾燥し（ｓ２２）、当該正極材料が塗工されたアルミニウム箔を２０ｃｍ四方の矩形状に切り抜き、これを正極とした（ｓ２３）。

負極は、負極活物質として金属Ｌｉを用い、この金属リチウム（Ｌｉ）を極集電体である２０μｍの銅箔上に貼り付け（ｓ２５）、当該金属Ｌｉを貼り付けた銅箔を２０ｃｍ四方の矩形状に切り抜くことで作製した（ｓ２６）。そして、正極と負極の集電体に電極端子となるリード線を接続し（ｓ２４、ｓ２７）、紙製のセパレータを介して正極と負極を積層した（ｓ２８）。このセパレータを介して正極と負極を積層した構造体（以下、電極積層体）の外側にさらにガラス板を積層するようにして張り付けた（ｓ２９）。

つぎに、このガラス板の挟持された状態の電極構造体を袋状のラミネートフィルム内に配置しつつ、リード線を袋の外側に導出させる（ｓ３０）。そして、ラミネートフィルム内に電解液を注液し（ｓ３１）、真空中にて脱泡した上で、ラミネートフィルムの開口を熱圧着などの方法により封口し、リチウム二次電池の組み立てを完了させた（ｓ３２、ｓ３３）。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３０ｗｔ％と７０ｗｔ％の比率となる混合物に支持塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電極活物質は、単体では電子伝導性が低いＬＦＰＯをカーボンで被膜することで電子電導性を向上させるという技術思想に基づいている。そこで、本発明の第１の実施例として、カーボンに被膜されたＬＦＰＯからなる正極活物質を挙げ、その正極活物質の特性について検討した。当該検討に際しては、平均粒径を一律に１．０μｍとしつつ図１における混合工程で混合するアスコルビン酸の量を変えてカーボンの量を変えた正極活物質を用いてリチウム二次電池を組み立て、そのリチウム二次電池をサンプルとして各サンプルの放電容量特性を評価した。

具体的には、恒温槽内で２５℃を維持しつつ４０μＡの低電流で正負極間の電圧が４．５Ｖおよび２．０Ｖとなるように充電および放電を行い、そのときの充電時間および放電時間から求めた容量（ｍＡｈ／ｇ）によって評価した。また、各サンプルに用いた正極活物質の結晶構造をｘ線回折測定によって評価した。なおＬＦＰＯの結晶構造については、例えば上記特許文献１の第５頁などに記載されている単体のＬＦＰＯに対するＸ線回折測定（リートベルト解析）の結果と比較することで行い。単体のＬＦＰＯがカーボンで被膜されることでＬＦＰＯとは異なる相の結晶相があるか否かを確認することで評価した。

表１に各サンプルにおけるカーボン量と放電容量特性とＸ線回折測定結果とを示した。

表１において、サンプル１はカーボン被膜がないＬＦＰＯ自体を正極活物質としたものである。そしてこのサンプル１（以下、比較例１とも言う）に対し、ＬＦＰＯにカーボンを被膜した正極活物質を用いたサンプル２〜９ではその全てにおいて放電容量特性が向上した。さらに、カーボン量が１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下とすると、従来の正極活物質にも置換可能な実測値で９０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られた。なお、カーボン量を１５．０ｗｔ％以上とすると結晶構造に異相となる構造が出現した。

以上から、ＬＦＰＯにカーボン被膜を施すことで電子電導性が向上し、確実に容量が増大することが確認できた。さらに、そのカーボン被膜を形成するためにカーボンを電極活物質中に１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下の量で混合することでより優れた放電容量特性が得られることもわかった。

なお、カーボン量が１．０ｗｔ％未満であるサンプル２、３ではカーボン量が不足しているために電子伝導性が低下して過電圧が上昇したことでサンプル４〜７ほどの放電容量特性が得られなかったものと考えられる。カーボン量が１０．０ｗｔ％より多いサンプル８、９では電極活物質中のリチウムイオンの供給源であるＬＦＰＯが相対的に減少したことにより、やはり高い放電容量特性が得られなかったものと考えられる。また、カーボン量が多いサンプル８、９では、カーボンをＬＦＰＯに被膜したことによってＬＦＰＯとは異なる相の結晶構造が現れることも確認できた。いずれにしても、カーボンで被膜されたＬＦＰＯは、ＬＦＰＯ単体と比較して電子電導性が向上して容量が増大することは事実である。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
上述したように、電極材料は電極活物質単体で構成されているのではなく、電極活物質に導電材やバインダーを混合したものである。そして、その混合物はさらに所定の形状に成形される。例えば、ここで作製したサンプルでは、電極活物質は正極活物質としてペースト状の正極材料中に含まれ、その正極材料は金属箔上に塗工されてシート状に成形されていた。

リチウム二次電池において、イオン電導性を向上させることは電極活物質を含む電極材料中にリチウムイオンがより円滑に挿入、離脱できるようにすることである。そしてイオン導電性を向上させることが放電容量特性を向上させることに繋がる。そこで第２の実施例として、カーボン被膜が施されているとともに、平均粒径が適正数値範囲となるように調整されたＬＦＰＯからなる正極活物質を挙げる。そして、その正極活物質についてより好ましい平均粒径を規定するために、カーボン量を一定にしつつ平均粒径が異なる各種正極活物質を用いたリチウム二次電池をサンプルとして組み立て、各サンプルの放電容量特性を評価した。なおカーボン量については、表１に示した結果から放電容量特性に優れていたサンプル６における５ｗｔ％を採用した。また、カーボン被膜がなく平均粒径が１０．０μｍの正極活物質を用いたリチウム二次電池もサンプルとして組み立てた。

表２に各サンプルについての正極活物質の平均粒径と放電容量特性を示した。

表２において、サンプル１８はカーボン被膜がない正極活物質を用いたサンプル（以下、比較例２とも言う）である。またサンプル１４は括弧内に番号「６」を付記したように表１におけるサンプル６と同じである。そしてこの表２より、正極活物質の平均粒径を２．０μｍ以下としたサンプル１０〜１５では１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られた。平均粒径が５．０μｍ以上のサンプル１６と１７では、放電容量特性がそれぞれ７０ｍＡｈ／ｇと６０ｍＡｈ／ｇとサンプル１０〜１５と比較すると低かった。これは、粒径が大きいために粒子内のリチウムイオン伝導の抵抗が高くなり、過電圧も大きくなり放電容量特性が低下したものと考えられる。しかし、平均粒径がサンプル１７と同じ１０．０μｍでカーボン被膜がないＬＦＰＯを正極活物質として用いた比較例２では、放電容量特性がサンプル１７の１／２であったことから、平均粒径が１０．０μｍと大きな場合であってもＬＦＰＯにカーボン被膜を形成することによって放電容量特性が向上することが確認できた。

なお、正極活物質の平均粒径を１．０μｍ以下としたサンプル１０〜１４では１個のリチウムイオンが充放電に寄与したときの理論上の容量である１１０ｍＡｈ／ｇが得られており、１．０μｍ以下であれば電極活物質の平均粒径を闇雲に小さくする必要がない。平均粒径が過度に小さいと、スラリー状の電極材料に形成する際に多量のバインダーが必要となる場合もあることから、電極活物質は、製造容易性も考慮して適宜な平均粒径のものを採用すればよい。

以上より、本発明の第１の実施例に係る電極活物質は、ＬＦＰＯにカーボン被膜が形成されていることが必須であり、より好ましくは、そのカーボンの量がＬＦＰＯに対して１．０〜１０．０ｗｔ％であるものである。また第２の実施例に係る電極活物質は、カーボン被膜が形成されているＬＦＰＯであって、その平均粒径が２．０μｍ以下であるものである。そして、図３に本発明の実施例に係る電極活物質を用いたリチウム二次電池として、表１におけるサンプル６（表２におけるサンプル１４）、および比較例１と２の充放電特性を示した。図３（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ比較例２と比較例１の充放電特性を示すグラフであり、図３（Ｃ）は、サンプル６（サンプル１４）の充放電特性を示すグラフである。これらのグラフでは充放電を３回繰り返したときの容量と正負極間の電圧との関係が示されている。

まず、図３（Ａ）に示した比較例２の充放電特性グラフ１０１を見ると、カーボン被膜がなく平均粒径が１０．０μｍと大きなＬＦＰＯを正極活物質としているため、充電時の特性曲線１０１ａと放電時の特性曲線１０１ｂが乖離し、過電圧によって充放電特性が大きく劣化していることが確認できる。図３（Ｂ）に示した比較例１の充放電特性グラフ１０２では、平均粒径が１．０μｍになったことによって比較例２よりは充放電特性が若干改善されているが、依然として充電時の特性曲線１０２ａと放電時の特性曲線１０２ｂが乖離している。すなわち、電極活物質を微粒子化するだけでは過電圧にともなう充放電特性の劣化を根本的に解決することができない。そして、本発明の実施例に対応する図３（Ｃ）に示したサンプル６（サンプル１４）の充放電特性グラフ１０３をみると、充電時の特性曲線１０３ａと放電時の特性曲線１０３ｂが広い容量範囲で近接し、一定の電圧に維持されていることがわかり、ＬＦＰＯにカーボンを被膜することによる過電圧の抑制効果が確認できる。

＝＝＝その他の実施例など＝＝＝
＜カーボン原料の混合時期について＞
上記の各サンプルに使用した電極活物質は全て図１に示した手順に基づいて製造されている。しかし、当然のことながらカーボン被膜を施した電極活物質は前例がなく、従来のＬＦＰＯの製造手順に対しカーボンの原料を混合する時期について明確な基準がない。上記実施例では、ＬＦＰＯの粒成長の抑制効果とカーボン被膜の均一形成を期待してＬＦＰＯの原料とともにカーボンを混合していたが、カーボン原料の混合時期としては、他に仮成後や本焼成後が考えられる。そこで、カーボン原料の混合時期による放電容量特性の優劣の傾向を確認するために、混合時期を変えて混合したカーボンによって被膜されたＬＦＰＯを正極活物質としたリチウム二次電池をサンプルとして作製し、各サンプルの放電容量特性を評価した。なお、カーボン原料の混合量は全てのサンプルで一律に５ｗｔ％とした。

表３に正極活物質の作製条件と放電容量特性との関係を示した。

表３に示したように、各サンプルは、正極活物質の製造条件としてカーボン原料の混合時期と焼成条件が異なっている。混合時期としてはＬＦＰＯの原料とともにカーボン原料を混合する場合（原料混合時）、仮焼成後に混合する場合（仮焼成後）および本焼成後に混合する場合（本焼成後）があり、焼成条件としては、本焼成後の二次焼成品を粉砕したものを正極活物質として用いる場合（再焼成なし）と、本焼成後にカーボン原料を混合した場合において、二次焼成品を粉砕したものを再度本焼成と同じ条件で再度焼成（再焼成）するとともに、その再焼成によって得た粉体（再焼成品）を粉砕したものを正極活物質とする場合（再焼成あり）とがある。

上記焼成条件において、再焼成については、二次焼成品の平均粒径が１．０μｍと小さい場合についてのみ採用した。これは、カーボンを含まない二次焼成品にカーボン原料を加えて粉砕しても所望の平均粒径まで粉砕することが難しいからである。なお、再焼成したサンプル２０では、二次焼成品の平均粒径は１．０μｍであり、再焼成品を平均粒径が２．０μｍとなるように粉砕した。なお、表３におけるサンプル１９、２１、２２は、表２におけるサンプル１４、１５、１７と同じものであり、表３では表２におけるサンプル番号を括弧内に付記した。

ここで表３に示した各サンプルの放電容量特性をみると、まずサンプル１９と２０は、二次焼成後に粉砕したときの平均粒径が１．０μｍで同じであるがカーボン原料の混合時期が異なっている。またサンプル２２〜２４は二次焼成後に粉砕したときの平均粒径が１０．０μｍで同じであるが、やはりカーボン原料の混合時期が異なっている。そして、サンプル１９と２０を比較した場合、あるいはサンプル２２〜２４を比較した場合、そのいずれの場合でもＬＦＰＯの原料とともにカーボン原料を混合したサンプル１９あるいはサンプル２２の方が同じ平均粒径でカーボン原料の混合時期を変えた他のサンプルよりも放電容量特性に優れていた。また、サンプル２０と２１では、最終的な正極活物質の平均粒径が同じ２．０μｍであったが、この場合もＬＦＰＯの原料とともにカーボン原料を混合したサンプル２０の方が放電容量特性に優れていた。

以上より、サンプル２２〜２４のように平均粒径が大きい場合では、ＬＦＰＯの原料とともにカーボン原料を混合すると、カーボン原料が混合された状態で仮焼成と本焼成が行われるため、ＬＦＰＯの結晶成長に伴ってカーボンがＬＦＰＯに被膜されていき、ＬＦＰＯの平均粒径が大きくても粒成長が抑制され、さらにカーボン被膜も均一に形成され、その結果、ＬＦＰＯの原料とともにカーボン原料を混合したサンプル２２の放電容量特性がサンプル２３や２４よりも向上したものと考えられる。

一方、サンプル１９〜２１のように平均粒径が小さい場合では、ＬＦＰＯの原料とともにカーボンを混合して二次焼成後に粉砕を行うことでＬＦＰＯの周りを覆っていたカーボン被膜の一部が脱落しイオン導電性が向上し、その結果、放電容量特性も向上すると考えることができる。二次焼成品にカーボン原料を加えて再焼成したサンプル２０では、最終的な電極活物質自体は、カーボンに被膜されて電子導電性は確保されているものの、カーボン被膜が却ってによりイオン伝導性を阻害してしまったもの考えられる。

＜正極と負極について＞
上記各サンプルでは、負極活物質として用いた金属Ｌｉとの電位差から、作製した電極活物質を正極活物質としてリチウム二次電池に組み込んでいたが、ＬＦＰＯよりも電位が高い電極活物質を負極に用いれば、理論上は上記各実施例の電極活物質を負極活物質として利用することも可能である。

＜ＬＦＰＯの組成について＞
上記各サンプルでは、Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７の化学式においてｘ＝０としたＬＦＰＯを電極活物質としていたが、Ｆｅの一部を同じ遷移金属であるＣｏやＮｉに置換することができ、その電極活物質を用いたリチウム二次電池の特性は、上記各サンプルに近似することは容易に想像がつく。

＜リチウム二次電池の実施形態＞
ＬＦＰＯを用いたリチウム二次電池は、２個のリチウムイオンが充放電に寄与した場合５．３Ｖの電圧で動作することが知られ、極めて高いエネルギー密度が得られる。しかし、電解液を用いたリチウム二次電池では、５Ｖ以上で電解液が分解してしまうため、各サンプルでは電解液を用いて２．５Ｖ〜４．５Ｖで動作させていた。その一方で、２個のリチウムイオンを充放電に寄与させる場合では、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体電池に適用することも可能となる。すなわち本発明に係るリチウムイオン電池は、電解液を用いたリチウム二次電池に限らず、全固体電池にも適用可能な電極活物質とその電極活物質を用いた固体電池にも及んでいる。

１０１〜１０３ リチウム二次電池の充放電特性グラフ、
ｓ１ ＦＬＰＯ原料秤量工程、ｓ３ カーボン原料（アスコルビン酸）秤量工程、
ｓ４ 電極活物質の原料混合工程、ｓ６ 仮焼成工程、ｓ９ 本焼成工程、
ｓ１１，ｓ１２ 粉砕（粒径調整）工程

Claims (6)

1. ＭをＮｉとＣｏのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される粉末状の化合物にカーボンの被膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
2. 請求項１において、前記カーボンが前記化合物に対して１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
3. 請求項１または２において、前記化合物は、平均粒径が２．０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
4. 請求項１〜３において、前記化合物は、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７の化学式で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極活物質を正極活物質、あるいは負極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
6. リチウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法であって、
   化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される化合物の原料にカーボンの原料を混合する原料混合ステップと、
   原料混合ステップにより得た混合物をプレス加工してペレットに成形した上で、当該ペレットを焼成温度よりも低い温度で加熱して一次焼成品を得る仮焼成ステップと、
   前記一次焼成品を粉砕して得た粉末をプレス加工してペレットに成形した上で、当該ペレットを焼成して二次焼成品を得る本焼成ステップと、
   前記二次焼成品を所定の平均粒径となるように粉砕する粒径調整ステップと、
   を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極活物質の製造方法。

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