JP2014189650A

JP2014189650A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire

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Publication number: JP2014189650A
Application number: JP2013066856A
Authority: JP
Inventors: Kenya Watanabe; 顕哉渡邊
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP6084873B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a tire which can reduce the amount of used a raw material derived from an oil resource and can improve low fuel consumption properties, fracture characteristics, and grip performance while maintaining excellent processability, and to provide a pneumatic tire using the rubber composition.SOLUTION: A rubber composition for a tire is obtained by kneading a myrcene polymer having a weight average molecular weight of 1,000-100,000, silica, and a silane coupling agent, and then kneading the obtained masterbatch with a rubber component comprising natural rubber and/or modified natural rubber. The content of the silica is 25-60 pts.mass with respect to 100 pts.mass of the rubber component.

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.

近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ_２排出の規制が強化されている。また石油資源は有限であり、将来的には、カーボンブラックなどの石油資源由来原料の供給が困難になる可能性があるとともに、供給量が年々減少していることによる石油価格の高騰が予測される。よって、石油資源由来の原料を石油外資源由来の原料に置換していくことが求められている。 In recent years, environmental issues have become more important and regulations on CO ₂ emissions have been strengthened. In addition, oil resources are limited, and in the future, it may become difficult to supply raw materials derived from petroleum resources such as carbon black, and oil prices are expected to rise due to a decrease in supply volume year by year. The Therefore, it is required to replace raw materials derived from petroleum resources with raw materials derived from resources other than petroleum.

現在、一般的に市販されているタイヤは、全質量の半分以上が石油資源由来の原料から構成されている。例えば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源由来の原料から構成されている。そこで、石油外資源由来の原料である、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。しかし、例えば、タイヤのトレッド部を構成するトレッドゴムには、タイヤの転がり抵抗を低減させつつグリップ性能を維持することが要求されるなど、天然資源由来の原料を用いる場合においても、石油資源由来の原料を用いる場合と同様に、タイヤ用ゴムには適用部材に応じた基本性能が要求される。 At present, in the tires that are generally marketed, more than half of the total mass is composed of raw materials derived from petroleum resources. For example, a general tire for a passenger car contains about 20% by mass of synthetic rubber, about 20% by mass of carbon black, a softening agent, synthetic fiber, etc., so that about 50% by mass or more of the entire tire is a raw material derived from petroleum resources. It is composed of Thus, development of rubber for tires using raw materials derived from natural resources, which are raw materials derived from resources other than petroleum, is desired. However, for example, the tread rubber constituting the tread portion of the tire is required to maintain grip performance while reducing the rolling resistance of the tire. As in the case of using the above raw materials, the tire rubber is required to have basic performance according to the applied member.

これに対して、石油資源由来の原料の使用量を低減するとともに、走行時の発熱によるゴムのヒステリシスロス、具体的には損失正接（ｔａｎδ）の増大に起因するタイヤの転がり抵抗の増大を抑制して低燃費性の向上を図る目的で、補強性充填剤として多量に配合されているカーボンブラックをシリカに置き換えることも提案されている。 On the other hand, while reducing the amount of raw materials derived from petroleum resources, it suppresses the increase in tire rolling resistance caused by increased hysteresis loss, specifically loss tangent (tan δ), due to heat generated during running. For the purpose of improving fuel economy, it has also been proposed to replace carbon black, which is blended in a large amount as a reinforcing filler, with silica.

カーボンブラックをシリカに置き換えても、耐久性が比較的良好なゴムを得ることができるが、シリカを配合すると、ゴム組成物の調製時に粘度上昇による加工性の低下という問題が生じ易くなる傾向がある。これに対して、加工性の向上のために界面活性剤系のシリカ用加工助剤などを使用する方法もあるが、このような加工助剤は石油資源由来であるという問題がある。 Even if carbon black is replaced with silica, a rubber having relatively good durability can be obtained. However, when silica is blended, there is a tendency that a problem of deterioration in workability due to an increase in viscosity tends to occur when a rubber composition is prepared. is there. On the other hand, there is a method of using a surfactant-based processing aid for silica for improving processability, but there is a problem that such processing aid is derived from petroleum resources.

シリカを配合したゴム組成物として、例えば、特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満のシリカを３０質量部以上、カーボンブラックを５質量部以下含有するインナーライナー用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、この技術はインナーライナーの低燃費性を向上させることを目的とするものであり、トレッドゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されていない。また、特許文献２には同様のゴム組成物をトレッド配合に適用した例が示されているが、低燃費性やタイヤに必要な破壊特性の向上という点で改善の余地がある。 As a rubber composition containing silica, for example, Patent Document 1 discloses that 30 parts by mass or more of silica having a BET specific surface area of less than 150 m ² / g and 100% by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component made of natural rubber. A rubber composition for an inner liner containing 5 parts by mass or less has been proposed. However, this technique aims to improve the fuel efficiency of the inner liner, and no consideration is given to the tread rubber and the performance required for it. Further, Patent Document 2 shows an example in which the same rubber composition is applied to the tread formulation, but there is room for improvement in terms of low fuel consumption and improvement in fracture characteristics necessary for tires.

また、近年、地球環境問題重視の観点から、石油系オイルに代わる新しいオイルが開発されており、例えば、特許文献３には、パーム油などの植物油脂を含有するゴム組成物が開示されている。しかしながら、植物油脂は、環境に配慮するという観点では優れているが、破壊特性やフィラーの分散性がアロマオイルなどの石油系オイルに比べて劣るという点で改善の余地があった。 In recent years, from the viewpoint of emphasizing global environmental problems, new oils have been developed to replace petroleum-based oils. For example, Patent Document 3 discloses a rubber composition containing vegetable oils such as palm oil. . However, vegetable oils and fats are excellent from the viewpoint of environmental considerations, but there is room for improvement in that their fracture characteristics and filler dispersibility are inferior to petroleum oils such as aroma oils.

特開２００６−２４９１４７号公報JP 2006-249147 A 特開２００９−１６６５号公報JP 2009-1665 A 特開２００３−６４２２２号公報JP 2003-64222 A

本発明は、前記課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, can reduce the amount of raw materials derived from petroleum resources, and while maintaining good processability, it can improve fuel economy, fracture characteristics and grip performance, tire rubber composition, And it aims at providing a pneumatic tire using the same.

本発明は、重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が２５〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 In the present invention, a myrcene polymer having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000 is kneaded with silica and a silane coupling agent, and the obtained master batch is mixed with a rubber component containing natural rubber and / or modified natural rubber. The present invention relates to a tire rubber composition obtained by kneading and having a silica content of 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

上記ゴム成分１００質量部に対する上記ミルセン重合体の含有量が１〜５０質量部であることが好ましい。 The content of the myrcene polymer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 to 50 parts by mass.

上記変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。 The modified natural rubber is preferably an epoxidized natural rubber.

上記ゴム組成物はトレッドに使用されることが好ましい。 The rubber composition is preferably used for a tread.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、重量平均分子量が特定の範囲内であるミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、かつシリカを所定量含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、石油資源由来の原料の使用量を低減しながら、加工性、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a myrcene polymer having a weight average molecular weight within a specific range, silica, and a silane coupling agent are kneaded, and the obtained master batch contains natural rubber and / or modified natural rubber. Since it is a rubber composition for tires that is obtained by kneading with a rubber component and contains a predetermined amount of silica, the processability, fuel efficiency, fracture characteristics and grip are reduced while reducing the amount of raw materials derived from petroleum resources. A pneumatic tire with improved performance in a well-balanced manner can be provided.

本発明は、重量平均分子量が特定の範囲内であるミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、かつシリカを所定量含有するタイヤ用ゴム組成物である。ミルセン重合体をシリカ及びシランカップリング剤と混練りしてマスターバッチを調製することにより、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を改善することができる。また、ミルセン重合体は、天然に存在する有機化合物であるミルセンを重合して得られるため、従来の軟化剤であるオイルなどをミルセン重合体に置き換えることで、石油資源由来の原料の使用量を低減できる。 The present invention relates to a rubber component comprising a myrcene polymer having a weight average molecular weight within a specific range, silica and a silane coupling agent, and the resulting master batch containing natural rubber and / or modified natural rubber. Is a rubber composition for tires obtained by kneading and containing a predetermined amount of silica. By kneading the myrcene polymer with silica and a silane coupling agent to prepare a master batch, it is possible to improve fuel economy, fracture characteristics, and grip performance while maintaining good processability. In addition, since myrcene polymer is obtained by polymerizing myrcene, which is a naturally occurring organic compound, replacing the oil, which is a conventional softening agent, with myrcene polymer reduces the amount of raw material derived from petroleum resources. Can be reduced.

本発明のゴム組成物は、例えば、重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りする工程１、及び、該工程１で得られたマスターバッチをゴム成分と混練りする工程２を含む製造方法により得られる。 The rubber composition of the present invention includes, for example, Step 1 for kneading a myrcene polymer having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000, silica, and a silane coupling agent, and the master batch obtained in Step 1 It is obtained by a production method including step 2 of kneading with a rubber component.

（工程１）
工程１では、重量平均分子量が１０００〜１０００００のミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、マスターバッチを調製する。 (Process 1)
In step 1, a myrcene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, silica, and a silane coupling agent are kneaded to prepare a master batch.

ミルセン重合体とは、ミルセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ここで、ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在するが、本発明においては、単にミルセンという場合、β−ミルセン（下記構造の化合物）を意味する。

The myrcene polymer means a polymer obtained by polymerizing myrcene as a monomer component. Here, myrcene is a naturally occurring organic compound and is a kind of olefin belonging to monoterpene. Myrcene has two isomers, α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene). However, in the present invention, simply referring to myrcene means β-myrcene (a compound having the following structure).

なお、ミルセン重合体は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。 The myrcene polymer is preferably blended in place of a conventional softener such as oil. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.

ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定されないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。１０００未満の場合、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。ミルセン重合体のＭｗは、１０００００以下であれば特に限定されないが、好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下、特に好ましくは２００００以下である。１０００００を超えると、加工性、破壊特性が悪化する傾向がある。Ｍｗが上記範囲内のミルセン重合体は、常温で液状であり、軟化剤として好適に使用できる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により得られる。 The weight average molecular weight (Mw) of the myrcene polymer is not particularly limited as long as it is 1000 or more, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more. If it is less than 1000, fuel economy and destructive properties tend to deteriorate. The Mw of the myrcene polymer is not particularly limited as long as it is 100,000 or less, but is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and particularly preferably 20000 or less. When it exceeds 100,000, workability and fracture characteristics tend to deteriorate. The myrcene polymer having Mw within the above range is liquid at normal temperature and can be suitably used as a softening agent.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) is obtained by the method as described in an Example.

ミルセン重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、モノマー成分として、ミルセン以外に他のモノマー成分を併用してもよい。 In the polymerization for preparing the myrcene polymer, the polymerization procedure is not particularly limited. For example, all the monomers may be polymerized at one time, or the monomers may be sequentially added and polymerized. In addition to myrcene, other monomer components may be used in combination as the monomer component.

ミルセン重合体において、モノマー成分１００質量％中のミルセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 In the myrcene polymer, the content of myrcene in 100% by mass of the monomer component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.

上記重合は、常法により実施することができ、例えば、アニオン重合、配位重合などにより実施することができる。 The above polymerization can be carried out by a conventional method, for example, anionic polymerization, coordination polymerization or the like.

重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。 The polymerization method is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these, the solution polymerization method is preferable. Further, the polymerization type may be either a batch type or a continuous type.

以下において、アニオン重合、配位重合によりミルセン重合体を調製する方法についてそれぞれ説明する。 Hereinafter, methods for preparing a myrcene polymer by anionic polymerization and coordination polymerization will be described.

＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個又はそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物が挙げられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。 <Anionic polymerization>
The anionic polymerization can be carried out in a suitable solvent in the presence of an anionic polymerization initiator. As the anionic polymerization initiator, any conventional anionic polymerization initiator can be suitably used. Examples of such an anionic polymerization initiator include those represented by the general formula RLix (wherein R represents one or more carbon atoms). An organic lithium compound having an aliphatic, aromatic or alicyclic group, and x is an integer of 1 to 20. Suitable organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and naphthyllithium. Preferred organolithium compounds are n-butyllithium and sec-butyllithium. An anionic polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the polymerization initiator used in the anionic polymerization is not particularly limited. For example, about 0.05 to 35 mmol is preferably used, and about 0.05 to 0.2 mmol is used per 100 g of all monomers to be subjected to polymerization. Is more preferable.

また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, as a solvent used for anionic polymerization, any can be suitably used as long as it does not deactivate the anionic polymerization initiator or stop the polymerization reaction. Either a polar solvent or a nonpolar solvent can be used. Can be used. Examples of the polar solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, and examples of the nonpolar solvent include chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene and toluene. And aromatic hydrocarbons such as xylene. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

アニオン重合は、極性化合物の存在下で実施することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、重合体のミクロ構造を制御するのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類及び重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が充分でない傾向がある。 Anionic polymerization is preferably carried out in the presence of a polar compound. Examples of polar compounds include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, tripropylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. (TMEDA). A polar compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. This polar compound is useful for controlling the microstructure of the polymer. The amount of the polar compound used varies depending on the type of the polar compound and the polymerization conditions, but is preferably 0.1 or more as a molar ratio (polar compound / anionic polymerization initiator) to the anionic polymerization initiator. If the molar ratio with the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator) is less than 0.1, the effect of the polar substance on controlling the microstructure tends to be insufficient.

アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば充分である。 The reaction temperature during the anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is usually preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 70 ° C. The reaction time varies depending on the charged amount, the reaction temperature, and other conditions, but usually, for example, about 3 hours is sufficient.

上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール又は酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒及びこれらの混液、又はそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量又は２倍モル量程度で充分である。 The anionic polymerization can be stopped by adding a reaction terminator usually used in this field. Examples of such a reaction terminator include polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, or acetic acid, and mixtures thereof, or polar solvents thereof and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane. A mixed solution is mentioned. The amount of the reaction terminator added is usually about the same molar amount or twice the molar amount relative to the anionic polymerization initiator.

重合反応停止後、ミルセン重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、又は、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、ミルセン重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。 After termination of the polymerization reaction, the myrcene polymer can be easily removed by removing the solvent from the polymerization solution by a conventional method, or by pouring the polymerization solution into one or more times the amount of alcohol to precipitate the myrcene polymer. Can be separated.

＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物などの遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。 <Coordination polymerization>
The coordination polymerization can be carried out by using a coordination polymerization initiator instead of the anionic polymerization initiator in the anionic polymerization. As the coordination polymerization initiator, any conventional one can be suitably used. Examples of such coordination polymerization initiator include transition metals such as lanthanoid compounds, titanium compounds, cobalt compounds, and nickel compounds. The catalyst which is a compound is mentioned. Further, if desired, an aluminum compound or a boron compound can be further used as a promoter.

ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有するチタン含有化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。 The lanthanoid compound is not particularly limited as long as it contains any of the elements of atomic numbers 57 to 71 (lanthanoid), but among these lanthanoids, neodymium is particularly preferable. Examples of lanthanoid compounds include carboxylates, β-diketone complexes, alkoxides, phosphates or phosphites, halides, and the like of these elements. Of these, carboxylates, alkoxides, and β-diketone complexes are preferred because of easy handling. Examples of the titanium compound include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or a substituted indenyl group, and three substituents selected from a halogen, an alkoxyl group, and an alkyl group. Examples of the titanium-containing compound include titanium-containing compounds having one alkoxysilyl group from the viewpoint of catalyst performance. Examples of the cobalt compound include cobalt halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and organic phosphine complexes. Examples of the nickel compound include nickel halides, carboxylates, β-diketone complexes, and organic base complexes. The catalyst used as the coordination polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used as the polymerization initiator in the coordination polymerization is not particularly limited, but the preferred amount used is the same as the amount of the catalyst used in the anionic polymerization.

助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどのアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aluminum compound used as a cocatalyst include organic aluminoxanes, halogenated organoaluminum compounds, organoaluminum compounds, and hydrogenated organoaluminum compounds. Examples of organic aluminoxanes include alkylaluminoxanes (such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, hexylaluminoxane), and examples of halogenated organoaluminum compounds include alkyl halides. Aluminum compounds (dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, etc.), and organic aluminum compounds such as alkylaluminum compounds (trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, etc.) , Hydrogenated organoaluminum The object, for example, hydrogenated alkylaluminum compounds (diethyl aluminum hydride, and diisobutyl aluminum hydride) and the like. Examples of the boron compound include compounds containing anionic species such as tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. These promoters can also be used alone or in combination of two or more.

配位重合に関し、溶媒及び極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間及び反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止及びミルセン重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。 Regarding the coordination polymerization, as the solvent and the polar compound, those described in the anionic polymerization can be similarly used. The reaction time and reaction temperature are also the same as those described in the anionic polymerization. Termination of the polymerization reaction and isolation of the myrcene polymer can be performed in the same manner as in the case of anionic polymerization.

ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むミルセンなどのモノマー量や重合開始剤量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合開始剤比や全モノマー／配位重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。ミルセン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。 The weight average molecular weight (Mw) of the myrcene polymer can be controlled by adjusting the amount of monomers such as myrcene and the amount of polymerization initiator charged during the polymerization. For example, if the total monomer / anionic polymerization initiator ratio or the total monomer / coordination polymerization initiator ratio is increased, Mw can be increased, and conversely, if it is decreased, Mw can be decreased. The same applies to the number average molecular weight (Mn) of the myrcene polymer.

工程１におけるミルセン重合体の配合量は、工程１で使用するシリカ１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。また、工程１におけるミルセン重合体の配合量は、全工程で使用するミルセン重合体の合計量を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 The blending amount of the myrcene polymer in step 1 is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of silica used in step 1. Is 80 parts by mass or less. Further, the blending amount of the myrcene polymer in step 1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass, with the total amount of myrcene polymer used in all steps being 100% by mass. It may be.

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like, and wet method silica is preferable because of its large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、破断時伸び、破断強度が悪化する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is preferably 100 m ² / g or more, more preferably 150 m ² / g or more. If it is less than 100 m ² / g, the elongation at break and the break strength tend to deteriorate. The N ₂ SA is preferably 220 m ² / g or less, more preferably 200 m ² / g or less. When it exceeds 220 m ² / g, fuel economy and processability tend to deteriorate.
The _N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.

工程１におけるシリカの配合量は、全工程で使用するシリカの合計量を１００質量％として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 The compounding amount of silica in step 1 is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, with the total amount of silica used in all steps being 100% by mass. It may be mass%.

シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。 As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro compounds such as methoxysilane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable.

工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、工程１で使用するシリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。また、工程１におけるシランカップリング剤の配合量は、全工程で使用するシランカップリング剤の合計量を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 The blending amount of the silane coupling agent in step 1 is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of silica used in step 1. Preferably it is 10 mass parts or less. Moreover, the compounding quantity of the silane coupling agent in the step 1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, with the total amount of the silane coupling agent used in all steps being 100% by mass, 100 It may be mass%.

工程１では、上述の成分以外に、ゴム組成物で通常使用される添加剤を配合してもよいが、ミルセン重合体、シリカ及びシランカップリング剤のみを配合してマスターバッチを調製することが好ましい。 In Step 1, in addition to the above-described components, additives usually used in rubber compositions may be blended, but a master batch may be prepared by blending only myrcene polymer, silica and silane coupling agent. preferable.

工程１において、混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を用いることができる。後述する工程２でも同様である。 In step 1, the kneading method is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll can be used. The same applies to step 2 described later.

工程１の混練り温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。後述する工程２でも同様である。 The kneading temperature in step 1 is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. The kneading time is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes. The same applies to step 2 described later.

（工程２）
工程２では、工程１で得られたマスターバッチをゴム成分と混練りする。 (Process 2)
In step 2, the master batch obtained in step 1 is kneaded with the rubber component.

工程２では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は変性天然ゴム（変性ＮＲ）を使用する。ＮＲ、変性ＮＲは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、ＮＲ及び変性ＮＲを併用することが好ましい。 In step 2, natural rubber (NR) and / or modified natural rubber (modified NR) is used as the rubber component. NR and modified NR may be used alone or in combination of two or more, but NR and modified NR are preferably used in combination.

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＮＲとして、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を使用してもよい。 As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used. Further, deproteinized natural rubber (DPNR) may be used as NR.

変性ＮＲとしては、変性されているＮＲであれば特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、グラフト化天然ゴム、水素添加天然ゴムなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＥＮＲが好ましい。 The modified NR is not particularly limited as long as it is a modified NR, and examples thereof include epoxidized natural rubber (ENR), grafted natural rubber, and hydrogenated natural rubber. Among these, ENR is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

ＥＮＲとしては、市販のものを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、例えば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。 As ENR, a commercially available product may be used, or an NR epoxidized product may be used. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, and a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting an organic peracid such as peracetic acid or performic acid as an epoxidizing agent with an emulsion of natural rubber.

ＥＮＲのエポキシ化率は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満の場合、ＥＮＲのガラス転移温度が低いために、ウェットグリップ性能、破壊特性が悪化する傾向がある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が６０モル％を超える場合、ゴム組成物が硬くなり過ぎることによって破壊特性が悪化する傾向がある。
ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。 The epoxidation rate of ENR is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. When the epoxidation rate is less than 5 mol%, the glass transition temperature of ENR is low, so that wet grip performance and fracture characteristics tend to deteriorate. The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (ENR) is preferably 60 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less. When the epoxidation rate exceeds 60 mol%, the rubber composition tends to be too hard and the fracture characteristics tend to deteriorate.
Here, the epoxidation rate means the ratio of the number of epoxidized out of the total number of carbon-carbon double bonds in the natural rubber before epoxidation, for example, by titration analysis or nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. Desired.

工程２では、ＮＲ、変性ＮＲ以外に、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、他のゴム成分を使用してもよい。 In Step 2, other rubber components such as butadiene rubber (BR) and styrene butadiene rubber (SBR) may be used in addition to NR and modified NR.

工程２におけるゴム成分の配合量は、全工程で使用するゴム成分の合計を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 The compounding amount of the rubber component in step 2 is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass, with the total of the rubber components used in all steps being 100% by mass. .

工程２では、上述の成分以外に、ゴム組成物で通常使用される添加剤を配合してもよい。添加剤としては、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤（フィラー）；オイルなどの軟化剤；老化防止剤を例示することができる。 In step 2, an additive usually used in a rubber composition may be blended in addition to the components described above. Additives include vulcanization activators such as zinc oxide; organic peroxides; fillers such as silica, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica; oils, etc. Examples of softeners include anti-aging agents.

工程２により得られた混練り物に対して、硫黄、加硫促進剤などを投入して混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を、通常の条件、例えば、１２０〜２００℃（好ましくは１４０〜１８０℃）で５〜３０分間加硫することで、本発明のゴム組成物が得られる。 The kneaded product obtained in step 2 is kneaded with sulfur, a vulcanization accelerator and the like, and the resulting unvulcanized rubber composition is subjected to normal conditions, for example, 120 to 200 ° C. (preferably Is vulcanized at 140 to 180 ° C. for 5 to 30 minutes to obtain the rubber composition of the present invention.

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. Among these, CBS is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分（本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分の合計量、以下同様）１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、破壊特性を充分に改善できないおそれがある。ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、グリップ性能、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of NR in 100% by mass of the rubber component (the total amount of the rubber components contained in the rubber composition of the present invention, hereinafter the same) is preferably 30% by mass or more, more preferably It is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. If it is less than 30% by mass, the fracture characteristics may not be sufficiently improved. The NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, grip performance and fuel efficiency may not be improved sufficiently.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＮＲ（特に、ＥＮＲ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、グリップ性能、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。変性ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎて、破壊特性が悪化するおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the modified NR (particularly ENR) in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. is there. If it is less than 20% by mass, grip performance and fuel efficiency may not be improved sufficiently. The content of the modified NR is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the rubber composition becomes too hard and the fracture characteristics may be deteriorated.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及び変性ＮＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、石油資源由来の原料の使用量を充分に低減できず、また、加工性、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the total content of NR and modified NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass. . If it is less than 60% by mass, the amount of the raw material derived from petroleum resources cannot be sufficiently reduced, and there is a possibility that processability, fuel efficiency, fracture characteristics and grip performance cannot be improved sufficiently.

本発明のゴム組成物において、ミルセン重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、加工性、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。ミルセン重合体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the myrcene polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the processability, fuel efficiency, fracture characteristics, and grip performance may not be sufficiently improved. The content of the myrcene polymer is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, fuel economy and destructive properties tend to deteriorate.

上述のように、ミルセン重合体は、従来軟化剤として配合されているオイルなどの一部又は全量と置き換えて配合することが好ましい。本発明のゴム組成物において、軟化剤（本発明のゴム組成物に含まれる軟化剤の合計量、以下同様）１００質量％中のミルセン重合体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、本発明のゴム組成物において、軟化剤の合計含有量（ミルセン重合体の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、更に好ましくは１２〜２０質量部である。 As described above, the myrcene polymer is preferably blended in place of a part or all of the oil or the like conventionally blended as a softening agent. In the rubber composition of the present invention, the content of the myrcene polymer in 100% by mass of the softener (the total amount of the softeners contained in the rubber composition of the present invention, hereinafter the same) is preferably 25% by mass or more. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, and 100 mass% may be sufficient. In the rubber composition of the present invention, the total content of softeners (including the content of myrcene polymer) is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass of the rubber component. 25 parts by mass, more preferably 12 to 20 parts by mass.

本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。２５質量部未満であると、充分なグリップ性能、低燃費性、破壊特性が得られないおそれがある。シリカの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性、低燃費性、破壊特性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of silica is 25 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 25 parts by mass, sufficient grip performance, low fuel consumption and breaking characteristics may not be obtained. The content of silica is 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, the processability, fuel efficiency, and fracture characteristics tend to deteriorate.

本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ（本発明のゴム組成物に含まれるシリカの合計量、以下同様）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、破壊特性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica (the total amount of silica contained in the rubber composition of the present invention, hereinafter the same). More preferably, it is 3 parts by mass or more. If it is less than 2 parts by mass, the fracture characteristics tend to deteriorate. The content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.

カーボンブラックは、石油資源由来の原料であり、低燃費性の悪化を招くおそれもあるため、使用量を低減することが望ましい。本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下であり、実質的に配合しない（０質量部である）ことが更に好ましい。 Since carbon black is a raw material derived from petroleum resources and may cause deterioration in fuel efficiency, it is desirable to reduce the amount used. In the rubber composition of the present invention, the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and it is further preferable that the carbon black is not substantially compounded (0 part by mass). .

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method, for example, a method of kneading each component with a known mixer such as a roll or Banbury can be used.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッド（キャップトレッド）に好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member of a tire, and can be particularly suitably used for a tread (cap tread).

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, Bonding together with the tire member forms an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.

本発明の空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、種々の用途に対して好適に使用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used for various applications such as for passenger cars, trucks, buses, and heavy vehicles as “eco-tires” that are friendly to the global environment.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ミルセン：和光純薬工業（株）製のミルセン（天然資源由来のミルセン）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）：和光純薬工業（株）製の２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）
ＰＭＡＯ：東ソーファインケム（株）製のＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノキサン）
１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の水素化ジイソブチルアルミニウム
１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の塩化ジエチルアルミニウム
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
ジブチルヒドロキシトルエン：東京化成工業（株）製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
メタノール：関東化学（株）製のメタノール（特級） Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Myrcene: Myrcene (myrcene derived from natural resources) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Cyclohexane: cyclohexane (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Neodymium 2-ethylhexanoate (III): Neodymium 2-ethylhexanoate (III) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
PMAO: PMAO (polymethylaluminoxane) manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.
1M-diisobutylaluminum hydride: diisobutylaluminum hydride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1M-diethylaluminum chloride: diethylaluminum chloride hexane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: normal hexane manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. (special grade)
Dibutylhydroxytoluene: dibutylhydroxytoluene isopropanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (special grade)
Methanol: Methanol (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

＜触媒溶液の調製＞
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ミルセンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液を得た。 <Preparation of catalyst solution>
A 50 ml glass container was purged with nitrogen, 8 ml of cyclohexane solution (2.0 mol / L) of myrcene, 1 ml of neodymium (III) 2-ethylhexanoate / cyclohexane solution (0.2 mol / L), PMAO (Al: 6.8 mass) %) 8 ml was added and stirred. After 5 minutes, 5 ml of 1M-diisobutylaluminum hydride / hexane solution was added, and further 5 minutes later, 2 ml of 1M-diethylaluminum chloride / hexane solution was added and stirred to obtain a catalyst solution.

＜製造例１（ミルセン重合体１の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを１００ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液を３６０ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、ミルセン重合体１を１００ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。 <Production Example 1 (Synthesis of Myrcene Polymer 1)>
A 3 L pressure-resistant stainless steel container was purged with nitrogen, and 1800 ml of cyclohexane and 100 g of myrcene were added and stirred for 10 minutes. Then, 360 ml of the catalyst solution was added and stirred while maintaining 30 ° C. After 3 hours, 10 ml of 0.01M-BHT (dibutylhydroxytoluene) / isopropanol solution was added dropwise to complete the reaction. After cooling, the reaction solution was added to 3 L of separately prepared methanol, and the precipitate thus obtained was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 100 g of myrcene polymer 1. The polymerization conversion rate (percentage of “dry weight / charge amount”) was almost 100%.

＜製造例２（ミルセン重合体２の合成）＞
触媒溶液の量を１８ｍｌに変更した点以外は、製造例１と同様にして、ミルセン重合体２を１００ｇ得た。 <Production Example 2 (synthesis of myrcene polymer 2)>
100 g of myrcene polymer 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the catalyst solution was changed to 18 ml.

＜製造例３（ミルセン重合体３の合成）＞
触媒溶液の量を０．７ｍｌに変更した点以外は、製造例１と同様にして、ミルセン重合体３を１００ｇ得た。 <Production Example 3 (Synthesis of Myrcene Polymer 3)>
100 g of myrcene polymer 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the catalyst solution was changed to 0.7 ml.

得られたミルセン重合体１〜３について、下記の評価を行った。 The following evaluation was performed about the obtained myrcene polymers 1-3.

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。 (Measurement of weight average molecular weight (Mw))
Mw is a standard based on a measurement value by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corp.) It calculated | required by polystyrene conversion.

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ：マレーシアのＭＲＢ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
植物油：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
ミルセン重合体１：上記製造例１（重量平均分子量：５００）
ミルセン重合体２：上記製造例２（重量平均分子量：１０，０００）
ミルセン重合体３：上記製造例３（重量平均分子量：２５０，０００）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックスＮ
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: TSR20
ENR: ENR-25 manufactured by MRB (Malaysia) (epoxidation rate: 25 mol%)
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, ML1 + 4 (100 ° C.): 40, 5% toluene solution viscosity at 25 ° C .: 48 cps, Mw / Mn: 3.3)
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa (N ₂ SA: 175 m ² / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Tegussa
Carbon Black: Show Black N220 (N ₂ SA: 125 m ² / g) manufactured by Cabot Japan
Vegetable oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Oil: Mineral oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Myrcene polymer 1: Production Example 1 (weight average molecular weight: 500)
Myrcene polymer 2: Production Example 2 (weight average molecular weight: 10,000)
Myrcene polymer 3: Production Example 3 (weight average molecular weight: 250,000)
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate oxide made by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Wax: Sunnock wax N made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて各薬品を混練りし、１２５℃で排出し、マスターバッチを得た。次に、表２に示す配合内容に従い、上記バンバリーミキサーを用いて硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。 (Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Table 1, each chemical was kneaded using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and discharged at 125 ° C. to obtain a master batch. Next, according to the blending contents shown in Table 2, the above-described Banbury mixer is used to fill the blending components excluding sulfur and the vulcanization accelerator so that the filling rate is 58%, until reaching 140 ° C. at a rotation speed of 80 rpm. Kneaded for 3 minutes. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material in the amounts shown in Table 2, and then kneaded at 80 ° C. for 5 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. . The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber composition. The results are shown in Table 2.

（ムーニー粘度）
ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
ムーニー粘度指数＝（比較例１のムーニー粘度）／（各例のムーニー粘度）×１００ (Mooney viscosity)
In accordance with JIS K6300-1, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C., and the measurement result was indicated by an index using the following formula. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing (excellent processability).
Mooney viscosity index = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each example) × 100

（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００ (Wet grip performance)
Wet grip performance was evaluated using a flat belt friction tester (FR5010 type) manufactured by Ueshima Seisakusho. A cylindrical rubber test piece having a width of 20 mm and a diameter of 100 mm made of the above vulcanized rubber composition was used as a sample, and the slip ratio of the sample with respect to the road surface was 0 to 0 at a speed of 20 km / hour, a load of 4 kgf, and a road surface temperature of 20 ° C. The maximum value of the friction coefficient detected at that time was read up to 70%. And the measurement result was displayed as an index according to the following formula. A larger index indicates better wet grip performance.
(Wet grip performance index) = (maximum friction coefficient of each formulation) / (maximum friction coefficient of Comparative Example 1) × 100

（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. And the measurement result was displayed as an index according to the following formula. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

（破壊特性）
上記加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定し、それぞれ比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。 (Destructive properties)
A test piece was cut out from the vulcanized rubber composition, and subjected to a tensile test using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain tensile properties”. TB) and elongation at break (EB) were measured, and the results of Comparative Example 1 were indicated as 100, respectively. The larger the index, the better the fracture characteristics.

重量平均分子量が特定の範囲内であるミルセン重合体と、シリカと、シランカップリング剤とを混練りし、得られたマスターバッチを天然ゴム及び／又は変性天然ゴムを含むゴム成分と混練りして得られ、かつシリカを所定量含有する実施例は、石油資源由来の原料の使用量を低減できると共に、良好な加工性を維持しながら、低燃費性、破壊特性及びグリップ性能が改善された。また、実施例１は、マスターバッチを調製せずにミルセン重合体を配合した比較例２や、マスターバッチ調製時にシランカップリング剤を配合しなかった比較例３と比較して、全ての性能が大きく上回っていた。 A myrcene polymer having a weight average molecular weight within a specific range, silica and a silane coupling agent are kneaded, and the obtained master batch is kneaded with a rubber component containing natural rubber and / or modified natural rubber. In addition to being able to reduce the amount of petroleum resource-derived raw materials used, the examples obtained with the above-mentioned silica have improved fuel economy, fracture characteristics and grip performance while maintaining good processability. . Moreover, Example 1 has all performance compared with the comparative example 2 which mix | blended the myrcene polymer without preparing a masterbatch, and the comparative example 3 which did not mix | blend a silane coupling agent at the time of masterbatch preparation. It was much higher.

Claims

Obtained by kneading a myrcene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, silica, and a silane coupling agent, and kneading the obtained master batch with a rubber component containing natural rubber and / or modified natural rubber. And
The rubber composition for tires whose content of the silica is 25-60 mass parts to 100 mass parts of the rubber components.

The tire rubber composition according to claim 1, wherein the content of the myrcene polymer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

The tire rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the modified natural rubber is an epoxidized natural rubber.

The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, which is used for a tread.

The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-4.