JP2014181307A - ポリオレフィン樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂にガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維との接着性を付与するポリオレフィン樹脂用改質剤、および成形品に優れた耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械的強度を付与する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 酸変性ポリオレフィンブロックおよびポリアミドブロックを有し、¹³Ｃ−ＮＭＲによるアミド基由来の炭素と、メチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素との比（α）が、０．５／９９．５〜１２／８８であるポリマーを含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂用改質剤および該改質剤を含有してなる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン系樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料は機械的強度、耐熱性寸法安定性等に優れるため、自動車、電気、各種工業部品に広く用いられており、従来より、更なる物性向上のため、マトリックス樹脂と繊維の接着性向上に関する検討が行われている。

ポリオレフィン樹脂と繊維との接着性向上の方法としては、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したポリオレフィンを使用する方法がガラス繊維（例えば、特許文献１、２参照）や炭素繊維（例えば、特許文献３、４参照）に対して検討されている。

特開昭４８−５６７３９号公報 特公昭４９−１５４６７号公報 特開２００３−２７７５２５号公報 特開２００５−２１３４７８号公報

しかしながら、構造部材等の高強度が求められる用途においては、上記技術では十分ではなく、さらなる機械的強度の向上が求められている。

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂にガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維との接着性を付与するポリオレフィン樹脂用改質剤、および成形品に優れた耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械的強度を付与する無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）ブロックおよびポリアミド（Ｂ）ブロックを有し、¹³Ｃ−ＮＭＲによるアミド基由来の炭素と、メチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素との比（α）が、０．５／９９．５〜１２／８８であるポリマー（Ｘ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）である。

本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）は下記の効果を奏する。
（１）該改質剤は、ポリオレフィン樹脂に無機繊維との接着性を付与する。
（２）該改質剤を含有してなる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、機械的強度（耐衝撃性、曲げ弾性率等）、熱的特性（荷重たわみ温度等）に優れる。

［酸変性ポリオレフィン（Ａ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）の不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）変性物が含まれる。
ポリオレフィン（ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。

（ａ）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（ａ）分子の末端および／またはポリマー鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂基材の成形性および（ａ）の分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）との反応性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。

（ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、後述の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度およびポリオレフィン用改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，５００〜８０，０００である。

本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃

（ａ）は、後述の不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）との重合性の観点から分子末端および／またはポリマー鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数［以下、炭素１，０００個当たりの二重結合数と略記することがある］は、（ａ）と、（ｂ）との共重合性および（Ａ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。
ここにおいて該二重結合数は、（ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（ａ）の４．５〜６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（ａ）由来の積分値から、（ａ）の二重結合数と（ａ）の炭素数の相対値を求め、（ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／またはポリマー中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

（ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）および減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］が含まれる。

重合法には前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が含まれる。

減成法には、前記重合法で得られる高分子量［好ましくはＭｎ３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。

減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）不存在下、通常３００〜４５０℃で０．１〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（ａ）と（ｂ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

これらの（ａ）の製造方法のうち、分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、（ａ）と、（ｂ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。

［不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）］
本発明における不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するジカルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和ジカルボン酸（無水物）は、不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸無水物を表す。
該（ｂ）としては、Ｃ４〜３０、例えば脂肪族のもの（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびこれらの無水物）、および脂環式のもの（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸）が挙げられる。（ｂ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち前記（ａ）との共重合性の観点から好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸（無水物）、さらに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、とくに好ましいのは無水マレイン酸である。

［ラジカル開始剤（ｄ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、前記（ａ）、（ｂ）をラジカル開始剤（ｄ）の存在下または非存在下で共重合させることにより得られる。
（ｄ）としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（ａ）、（ｂ）のグラフト共重合性の観点、すなわち後述する、（ａ）を幹、（ｂ）を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
（ｄ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（ａ）、（ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。

（Ａ）の製造法としては、（ａ）、（ｂ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ２〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、（ｄ）［もしくは（ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、および溶液法）；（ａ）、（ｂ）および必要により（ｄ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が挙げられる。

（Ａ）のＭｎは、後述の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度およびポリオレフィン用改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，５００〜８０，０００である。
（Ａ）の酸価は、後述の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の無機繊維に対する接着性およびポリオレフィン用改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）、さらに好ましくは５〜１００である。
ここにおける酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。

［ポリアミド（Ｂ）］
本発明におけるポリアミド（Ｂ）は、アミノカルボン酸（ｃ１）および／またはラクタム（ｃ２）からなる重合体が含まれる。
アミノカルボン酸（ｃ１）には、Ｃ２〜２０のアミノカルボン酸、例えば４−アミノブタン酸、６−アミノへキサン酸、１２−アミノドデカン酸；ラクタム（ｃ２）には、Ｃ３〜１２のラクタム、例えば、γ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが含まれる。
これらの（ｃ１）および／または（ｃ２）のうち、無機繊維の接着性および工業上の観点から好ましいのは６−アミノへキサン酸、ε−カプロラクタムである。
前記（Ａ）中の（ｂ）に対する（ｃ１）および／または（ｃ２）の量は、無機繊維に対する接着性および（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは１／３〜１／５０（モル／モル）、さらに好ましくは１／４〜１／３０（モル／モル）、とくに好ましくは１／５〜１／１５（モル／モル）である。

［ポリオレフィン用改質剤（Ｋ）］
本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）は、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）ブロックおよび前記ポリアミド（Ｂ）ブロックを有するポリマー（Ｘ）を含有してなる。該（Ｘ）の製造方法には、例えば前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミノカルボン酸（ｃ１）および／またはラクタム（ｃ２）を、高温（例えば１６０〜２８０℃）、常圧または加圧（例えば０．１〜１ＭＰａ）で反応させる方法が挙げられるが、とくに限定されるものではない。

（Ｘ）中の¹³Ｃ−ＮＭＲによるアミド基由来の炭素と、メチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素との比（α）［以下において比（α）と略記］は０．５／９９．５〜１２／８８であり、好ましくは１／９９〜９／９１である。該比（α）が０．５／９９．５未満であると無機繊維に対する接着性が低くなり、１２／８８を超えるとポリオレフィン樹脂への相溶性が悪くなる。

本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
装置 ：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ装置
ブルカー・バイオスピン（株）社製
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン＝３／１
測定温度 ：３５３Ｋ
比（α）は、（Ｘ）のアミド基由来の炭素ピーク（１５０〜１９０ｐｐｍ）の積算値と、（Ｘ）のメチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素ピーク（５〜６０ｐｐｍ）の積算値から算出することができる。実施例における比（α）は該方法に従った。

ポリマー（Ｘ）を構成する（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との相溶性および無機繊維の接着性の観点から好ましくは２５／７５〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８５／１５である。
（Ｘ）のＭｎは、後述の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度およびポリオレフィン用改質剤（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは１，５００〜１２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。

[ポリオレフィン樹脂（Ｄ）]
本発明にけるポリオレフィン樹脂（Ｄ）には、前記（ａ）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ８０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。

（Ｄ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｄ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｄ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｄ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。

（Ｄ）のＭｎは、ポリオレフィン樹脂基材の機械的強度および（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。

［無機繊維（Ｅ）］
本発明における無機繊維（Ｅ）には、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が含まれるが、成形品の機械的強度の観点から、好ましいのは炭素繊維、ガラス繊維である。これらの繊維は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

ガラス繊維の具体例としては、ガラスロービング、ガラスチョップドストランド、ガラスミルドファイバー、ガラスステープル、ガラスクロス等が挙げられる。

炭素繊維としては、公知の各種炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチ、炭化水素ガスなどを原料とする炭素繊維、黒鉛繊維、およびこれらにニッケル、アルミニウム、銅などの金属をコーティングした金属被覆炭素繊維等が挙げられる。機械的強度の観点から好ましいのはポリアクリロニトリル系炭素繊維、および、これにさらに金属をコーティングした金属被覆炭素繊維である。

（Ｅ）の形状についてはとくに限定されないが、（Ｅ）の繊維径は成形品の機械的強度および成形性の観点から、好ましくは１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは３〜５００μｍである。また、（Ｅ）の繊維長は成形品の機械的強度および成形性の観点から、好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは２〜５０ｍｍである。

［無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）および無機繊維（Ｅ）を含有してなる。
該樹脂組成物において、（Ｋ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計重量に基づく各成分の割合は、
（Ｋ）は、（Ｅ）の接着性および成形品の機械的強度の観点から好ましくは０．１〜１５％、さらに好ましくは０．３〜１２％、とくに好ましくは０．５〜１０％；（Ｄ）は、成形品の生産性および機械的強度の観点から好ましくは３０〜９８％、さらに好ましくは４０〜８５％、とくに好ましくは５０〜８０％；（Ｅ）は、成形品の機械的強度および生産性の観点から好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜５５％、とくに好ましくは１０〜５０％である。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
（Ｆ）としては、着色剤（Ｆ１）、難燃剤（Ｆ２）、充填剤（Ｆ３）、滑剤（Ｆ４）、帯電防止剤（Ｆ５）、（Ｋ）以外の分散剤（Ｆ６）、酸化防止剤（Ｆ７）および紫外線吸収剤（Ｆ８）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

着色剤（Ｆ１）としては顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト等）；有機顔料（アゾレーキ系等）が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系等が挙げられる。

難燃剤（Ｆ２）としては、有機難燃剤〔含窒素化合物［尿素化合物、グアニジン化合物等の塩等］、含硫黄化合物［硫酸エステル、スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミド等］、含珪素化合物［ポリオルガノシロキサン等］、含リン系［リン酸エステル等］等〕；無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニム等〕等が挙げられる。

充填剤（Ｆ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、木質材料（木粉等）およびこれらの混合物等が挙げられる。

滑剤（Ｆ４）としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。

帯電防止剤（Ｆ５）としては、下記および米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物等］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。

分散剤（Ｆ６）としては、Ｍｎ１，０００〜２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂〔ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン［酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）等］、および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］およびスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等〕；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６−ナイロン、１２−ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｆ７）としては、ヒンダードフェノール化合物［ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−ジメチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）等］；含イオウ化合物［Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート等］；含リン化合物［２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等］等が挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｆ８）としては、サリチレート化合物［フェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。

無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｆ）全体の含有量は、該組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、各（Ｆ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％である。
該組成物の全重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｆ１）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ２）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｆ３）は通常５％以下、好ましくは０．１〜１％；（Ｆ４）は通常８％以下、好ましくは１〜５％；（Ｆ５）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｆ６）は通常１％以下、好ましくは０．１〜０．５％；（Ｆ７）は通常２％以下、好ましくは０．０５〜０．５％；（Ｆ８）は通常２％以下、好ましくは０．０５〜０．５％である。

上記（Ｆ１）〜（Ｆ８）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、（１）前記（Ｋ）、（Ｄ）、（Ｅ）および必要により（Ｆ）を一括混合して無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；（２）（Ｄ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｆ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｄ）、（Ｅ）および必要により（Ｆ）の残りを加えて混合して無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。

前記の無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシェルミキサー」［商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、（株）神戸製鋼所製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。

本発明の無機繊維含有ポリオレフィン組成物は、無機繊維の分散性に優れ、後述の成形品は機械的強度および熱的特性に優れる。該成形品の機械的強度は後述の耐衝撃性および曲げ弾性率等により評価でき、熱的特性は後述の荷重たわみ温度等で評価できる。一方、無機繊維の接着性は後述のポリオレフィン樹脂（Ｄ）と無機繊維（Ｅ）との親和性等により評価できる。

［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、織物、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。

本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。

また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。

［ポリオレフィン（ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で４０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（ａ−１）を得た。（ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は１．２個、Ｍｎは１５，０００であった。

製造例２
製造例１において、熱減成時間を４０分間から１００分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ａ−２）を得た。（ａ−２）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は１２個、Ｍｎは１，５００であった。

製造例３
製造例１において、熱減成時間を４０分間から１０分間に変えたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ａ−３）を得た。（ａ−３）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中の二重結合数は０．２個、Ｍｎは８０，０００であった。

製造例４
製造例１において、ポリオレフィン（ａ０−１）１００部に代えて、プロピレン８０モル％、１−ブテン２０モル％を構成単位とするポリオレフィン（ａ０−２）［商品名「タフマーＸＭ−５０８０」、三井化学（株）製、Ｍｎ９０，０００、以下同じ。］１００部を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（ａ−４）を得た。（ａ−４）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／またはポリマー鎖中二重結合数は１．２個、Ｍｎは１５，０００であった。

［酸変性ポリオレフィン（Ａ）］
製造例５
反応容器に（ａ−１）１００部、および無水マレイン酸（ｂ−１）５部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（ｄ−１）１部をキシレン５部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、酸価は２５、Ｍｎは１８，０００であった。

製造例６
製造例５において、（ａ−１）１００部、（ｂ−１）５部、（ｄ−１）１部に代えて、（ａ−２）１００部、（ｂ−１）２０部、（ｄ−１）２．５部を用いたこと以外は製造例５と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は、酸価は９０、Ｍｎは４，０００であった。

製造例７
製造例５において、（ａ−１）１００部、（ｂ−１）５部に代えて、（ａ−３）１００部、（ｂ−１）１部を用いたこと以外は製造例５と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は、酸価は６、Ｍｎは８０，０００であった。

製造例８
製造例５において、（ａ−１）１００部に代えて、（ａ−４）１００部を用いたこと以外は製造例５と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）は、酸価は２６、Ｍｎは１８，０００であった。

［ポリオレフィン樹脂用改質剤］
実施例１
反応容器に（Ａ−１）７０部、および６−アミノへキサン酸（ｃ１−１）３０部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に２２０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた後、２２０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で生成水を留去して、ポリマー（Ｘ−１）を含有してなるポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ−１）を得た。（Ｘ−１）の比（α）は４．０／９６．０、Ｍｎは２１，０００であった。

実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１において、表１に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−５）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−２）を得た。結果を表１に示す。

［無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物、成形品］
実施例６〜１８、比較例３〜１０
前記得られた改質剤、および下記の使用原料［ポリオレフィン樹脂（Ｄ）、無機繊維（Ｅ）］を、表２の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２２０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物を得た。各ポリオレフィン樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で成形し、所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表２に示す。

＜使用原料＞
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）：市販のポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬＡ００Ａ」、
サンアロマー（株）製、Ｍｎ３００，０００］
（Ｄ−２）：市販のポリエチレン［商品名「ノバテックＨＪ４９０」、
日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００]
（Ｄ−３）：市販のエチレン／プロピレン共重合体
［商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、
サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００]

無機繊維（Ｅ）
（Ｅ−１）：ガラス繊維［商品名「ＦＴ１５７Ｃ」、旭ファイバーグラス（株）製、
繊度２，２００ｔｅｘ、繊維径１６μｍ］を繊維長５ｍｍに
カットしたもの
（Ｅ−２）：炭素繊維［商品名「トレカＴ７００ＳＣ−１２００」、東レ（株）製、
ポリアクリロニトリル系、繊度８００ｔｅｘ、
フィラメント数１２，０００］を繊維長５ｍｍにカットしたもの

＜評価方法＞
（１）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ²）
ＡＳＴＭ Ｄ６１１０に準拠してシャルピー衝撃値を測定した。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）荷重たわみ温度（単位：℃）
荷重たわみ温度をＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠して測定した。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ｄ）と無機繊維（Ｅ）との親和性
上記（１）の試験後の試験片の破断面を観察し、（Ｄ）と（Ｅ）の親和性を以下の基準で評価した。
◎ （Ｄ）／（Ｅ）間に界面剥離なし
○ （Ｄ）／（Ｅ）間に界面剥離があるがごく一部
△ （Ｄ）／（Ｅ）間に界面剥離がやや多い
× （Ｄ）／（Ｅ）間に界面剥離が多い

表２の結果から、本発明のポリオレフィン用改質剤は比較のものに比べ、ポリオレフィン樹脂に無機繊維との優れた接着性を付与し、無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の成形品は比較のものに比べ、機械的強度および熱的特性において極めて優れることがわかる。

本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤は、ポリオレフィン樹脂に無機繊維との優れた接着性を付与し、該改質剤を含有してなる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂を組成物を成形してなる成形品は、優れた機械的強度および熱的特性を有するため、電気・電子機器用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができることから、極めて有用である。

Claims (11)

1. 酸変性ポリオレフィン（Ａ）ブロックおよびポリアミド（Ｂ）ブロックを有し、¹³Ｃ−ＮＭＲによるアミド基由来の炭素と、メチル基、メチレン基およびメチン基由来の炭素との比（α）が、０．５／９９．５〜１２／８８であるポリマー（Ｘ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）。
2. （Ａ）が、ポリオレフィン（ａ）の不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）変性物である請求項１記載の改質剤。
3. （ａ）が、数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィン（ａ０）の、熱減成物である請求項２記載の改質剤。
4. （ａ）が、分子末端および／またはポリマー鎖中に炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する請求項２または３記載の改質剤。
5. （Ｂ）が、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸（ｃ１）および／または炭素数３〜１２のラクタム（ｃ２）から構成される請求項１〜４のいずれか記載の改質剤。
6. （Ａ）と（Ｂ）の重量比が、２５／７５〜９０／１０である請求項１〜５のいずれか記載の改質剤。
7. 請求項１〜６のいずれか記載の改質剤（Ｋ）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）および無機繊維（Ｅ）を含有してなる無機繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物。
8. （Ｋ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づく含有量が、（Ｋ）が０．１〜１５％、（Ｄ）が３０〜９８％、（Ｅ）が１〜６０％である請求項７記載の組成物。
9. 請求項７または８記載の組成物を成形してなる成形品。
10. 請求項９記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
11. ポリオレフィン（ａ）を不飽和ジカルボン酸（無水物）（ｂ）で変性し、さらに炭素数２〜２０のアミノカルボン酸（ｃ１）および／または炭素数３〜１２のラクタム（ｃ２）を反応させてなるポリマー（Ｘ）を含有するポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）の製造方法。