JP2014173027A

JP2014173027A - Adhesive sheet

Info

Publication number: JP2014173027A
Application number: JP2013047857A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Honda; 哲士本田; Katsutoshi Kamei; 勝利亀井; Miki Morita; 美希盛田; Tomokazu Takahashi; 智一高橋
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-22
Also published as: CN104046287A; TW201439272A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet which can prevent invasion of grinding water and/or grinding chips between the adhesive sheet and a semiconductor wafer in a step of adhering the adhesive sheet to the semiconductor wafer and grinding the back surface of the semiconductor wafer.SOLUTION: An adhesive sheet includes an adhesive layer containing two or more resins. In line profiles of the adhesive layer in a first direction with the vertical axis, or y axis, as the phase difference and the lateral axis, or x axis as the measured distance and in a second direction perpendicular to the first direction, obtained from a phase image of the surface on the side in contact with the adherend measured by an atomic force microscope, the ratio (P/P) of the magnitude (P) of the phase difference in the first direction to the magnitude (P) of the phase difference in the second direction is 0.94-1.06.

Description

本発明は、粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet.

シリコン、ガリウム、砒素などからなる半導体ウエハは、大径の状態で製造され、表面にパターンを形成した後、裏面を研削して、通常、ウエハの厚さを１００〜６００μｍ程度まで薄くし、さらに素子小片に切断分離（ダイシング）され、さらにマウント工程に移される。 A semiconductor wafer made of silicon, gallium, arsenic or the like is manufactured in a large diameter state, and after forming a pattern on the front surface, the back surface is ground to reduce the thickness of the wafer to about 100 to 600 μm. The device is cut and separated (diced) into small pieces, and further moved to a mounting process.

半導体ウエハの裏面を研削する工程（裏面研削工程）においては、半導体ウエハのパターン面を保護するために粘着シートが用いられている。当該粘着シートは、通常、裏面研削工程後に剥離される。このような目的で用いられる粘着シートは、裏面研削工程中に剥離しない程度の粘着力が必要である一方、裏面研削工程後には、容易に剥離でき、また半導体ウエハを破損しない程度の低い粘着力であることが要求される。このように粘着力を調整するために２種以上の樹脂（例えば、粘着性樹脂と非粘着性樹脂）をブレンドして形成された粘着剤層を有する粘着シートが提案されている（特許文献１）。 In the process of grinding the back surface of the semiconductor wafer (back surface grinding process), an adhesive sheet is used to protect the pattern surface of the semiconductor wafer. The pressure-sensitive adhesive sheet is usually peeled after the back grinding process. The pressure-sensitive adhesive sheet used for such a purpose requires an adhesive strength that does not peel during the back surface grinding process, but can be easily peeled after the back surface grinding step and does not damage the semiconductor wafer. It is required to be. Thus, in order to adjust adhesive force, the adhesive sheet which has an adhesive layer formed by blending 2 or more types of resin (for example, adhesive resin and non-adhesive resin) is proposed (patent document 1). ).

しかし、２種以上の樹脂から形成される粘着剤層を有する粘着シートを半導体ウエハに貼着し、該半導体ウエハを裏面研削工程に供した場合、粘着シートと半導体ウエハとの間に研削水および／または研削屑が侵入しやすく、半導体ウエハ汚染のおそれがあるという問題がある。 However, when a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed of two or more kinds of resins is attached to a semiconductor wafer, and the semiconductor wafer is subjected to a back surface grinding step, grinding water and a gap between the pressure-sensitive adhesive sheet and the semiconductor wafer There is a problem in that grinding scraps are likely to enter and / or semiconductor wafers may be contaminated.

特開２０１２−６２４０６号公報JP 2012-62406 A

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、半導体ウエハに貼着して半導体ウエハの裏面研削工程に供された場合に、粘着シートと半導体ウエハとの間に研削水および／または研削屑が侵入することを防止し得る粘着シートを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an adhesive sheet and a semiconductor wafer when the semiconductor wafer is attached to a semiconductor wafer and used for a back grinding process of the semiconductor wafer. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that can prevent grinding water and / or grinding scraps from entering between.

本発明の粘着シートは、２種以上の樹脂を含む粘着剤層を備え、該粘着剤層において原子間力顕微鏡により測定した被着体と接する側の表面の位相像から得られる、縦軸（ｙ軸）を位相差とし横軸（ｘ軸）を測定距離とした第１の方向および該第１の方向に直交する第２の方向のラインプロファイルにおいて、第１の方向での位相差の大きさ（Ｐ_{１−ａｖｇ}）と第２の方向での位相差の大きさ（Ｐ_{２−ａｖｇ}）との比（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）が、０．９４〜１．０６である。
好ましい実施形態においては、上記粘着剤層を構成する２種類以上の樹脂が、それぞれ共通の構成単位を主構成単位として有する。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer containing two or more kinds of resins, and the vertical axis (obtained from the phase image of the surface in contact with the adherend measured with an atomic force microscope in the pressure-sensitive adhesive layer) In the line profile in the first direction and the second direction orthogonal to the first direction with the y-axis) as the phase difference and the horizontal axis (x-axis) as the measurement distance, the magnitude of the phase difference in the first direction is _{(P 1-avg)} and the magnitude of the phase difference in the second direction _{(P 2-avg)} and the ratio of _{_{(P 1-avg / P 2}} -avg) is is from 0.94 to 1.06 .
In preferable embodiment, 2 or more types of resin which comprises the said adhesive layer has a common structural unit as a main structural unit, respectively.

本発明によれば、半導体ウエハに貼着して半導体ウエハの裏面研削工程に供された場合に、粘着シートと半導体ウエハとの間に研削水および／または研削屑が侵入することを防止し得る粘着シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when adhering to a semiconductor wafer and using for the back surface grinding | polishing process of a semiconductor wafer, it can prevent that grinding water and / or grinding waste penetrate | invade between an adhesive sheet and a semiconductor wafer. An adhesive sheet can be provided.

本発明の粘着剤層の原子間力顕微鏡による位相像から得られたラインプロファイルである。It is a line profile obtained from the phase image by the atomic force microscope of the adhesive layer of this invention. 本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the adhesive sheet by one Embodiment of this invention.

Ａ．粘着剤層
本発明の粘着シートは粘着剤層を備える。該粘着剤層は、２種以上の樹脂を含み、好ましくは少なくとも１種以上の粘着性樹脂と少なくとも１種以上の非粘着性樹脂とを含む。このように粘着剤層が２種以上の樹脂を含んでいれば、樹脂の種類および樹脂の含有割合を調整して、粘着力および貯蔵弾性率（Ｇ’）を適切に制御することが容易となる。 A. Adhesive layer The adhesive sheet of the present invention comprises an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer contains two or more kinds of resins, and preferably contains at least one kind of adhesive resin and at least one kind of non-adhesive resin. Thus, if the pressure-sensitive adhesive layer contains two or more kinds of resins, it is easy to appropriately control the adhesive force and the storage elastic modulus (G ′) by adjusting the resin type and the resin content. Become.

上記粘着剤層は、５０℃で２日間エージングした後に、半導体ミラーウエハ（シリコン製）を試験板として、ＪＩＳＺ０２３７（２０００）に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ〜３．０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ〜２．５Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ〜２．０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、粘着力と剥離性が両立でき、例えば、半導体ウエハの裏面研削工程における研削加工中には剥離せず、研削加工後には容易に剥離することができる粘着シートを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer was aged at 50 ° C. for 2 days, and then a method according to JIS Z 0237 (2000) using a semiconductor mirror wafer (made of silicon) as a test plate (bonding conditions: 2 kg roller 1 reciprocation, peeling speed: 300 mm / min, peel angle 180 °), preferably 0.1 N / 20 mm to 3.0 N / 20 mm, more preferably 0.2 N / 20 mm to 2.5 N / 20 mm, especially Preferably it is 0.2 N / 20mm-2.0N / 20mm. If it is such a range, both adhesive force and peelability can be achieved. For example, an adhesive sheet that does not peel during grinding in the back grinding process of a semiconductor wafer and can be easily peeled after grinding is obtained. be able to.

上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは０．５×１０^６Ｐａ〜１．０×１０^８Ｐａであり、さらに好ましくは０．８×１０^６Ｐａ〜３．０×１０^７Ｐａである。上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）がこのような範囲であれば、表面に凹凸を有する被着体に対する十分な粘着力と適度な剥離性とを両立し得る粘着シートを得ることができる。また、このような貯蔵弾性率（Ｇ’）の上記粘着剤層を備える粘着シートは、半導体ウエハ加工用に用いられる場合、ウエハの裏面研削における優れた研削精度の達成に寄与し得る。なお、本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、動的粘弾性スペクトル測定により、測定することができる。 The storage elastic modulus (G ′) of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.5 × 10 ⁶ Pa to 1.0 × 10 ⁸ Pa, more preferably 0.8 × 10 ⁶ Pa to 3.0 × 10. ⁷ Pa. When the storage elastic modulus (G ′) of the pressure-sensitive adhesive layer is in such a range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that can achieve both sufficient adhesive force and appropriate peelability for an adherend having irregularities on the surface. it can. Moreover, an adhesive sheet provided with the said adhesive layer of such storage elastic modulus (G ') can contribute to achievement of the outstanding grinding precision in the back surface grinding of a wafer, when used for semiconductor wafer processing. In addition, the storage elastic modulus (G ′) in the present invention can be measured by dynamic viscoelastic spectrum measurement.

上記粘着剤層において原子間力顕微鏡により測定した被着体と接する側の表面の位相像から得られる、縦軸（ｙ軸）を位相差（原子間力顕微鏡測定による入力信号と出力信号との位相差（°））とし横軸（ｘ軸）を測定距離とした第１の方向および該第１の方向に直交する第２の方向のラインプロファイルにおいて、第１の方向での位相差の大きさ（Ｐ_{１−ａｖｇ}）と第２の方向での位相差の大きさ（Ｐ_{２−ａｖｇ}）との比（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）が、０．９４〜１．０６である。ここで、第１の方向での位相差の大きさ（Ｐ_{１−ａｖｇ}）とは、上記第１の方向のラインプロファイルにおいて、第１の方向の所定距離Ｌでの位相差平均線を基準とした波形面積を該距離Ｌで除して得られる値をＰ_１（°）とし、無作為に抽出した１２８ラインから得られたＰ_１の平均値をいう。また、第２の方向での位相差の大きさ（Ｐ_{２−ａｖｇ}）とは、上記第２の方向のラインプロファイルにおいて、第２の方向の所定距離Ｌでの位相差平均線を基準とした波形面積を該距離Ｌで除して得られる値をＰ_２（°）とし、無作為に抽出した１２８ラインから得られたＰ_２の平均値をいう。図１に、上記位相像から得られるラインプロファイルの一例を示す。また、Ｐ_１（°）およびＰ_２（°）は下記式（１）で表される。上記Ｌは、例えば１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ、より好ましくは２．５μｍに設定される。位相像の測定方法は後述する。１つの実施形態においては、上記第２の方向は、粘着シートを製造する際の搬送方向に平行な方向（ＭＤ）であり、上記第１の方向はＭＤに直交する方向（ＴＤ）である。

In the pressure-sensitive adhesive layer, the vertical axis (y-axis) obtained from the phase image of the surface in contact with the adherend measured by the atomic force microscope represents the phase difference (input signal and output signal by atomic force microscope measurement). Phase difference in the first direction in the first direction and the second direction perpendicular to the first direction with the horizontal axis (x-axis) as the measurement distance and the phase difference (°)) is _{(P 1-avg)} and the magnitude of the phase difference in the second direction _{(P 2-avg)} and the ratio of _{_{(P 1-avg / P 2}} -avg) is is from 0.94 to 1.06 . Here, the magnitude of the phase difference (P _{1 -avg} ) in the first direction is based on the phase difference average line at the predetermined distance L in the first direction in the line profile in the first direction. A value obtained by dividing the waveform area by the distance L is P ₁ (°), which is an average value of P ₁ obtained from 128 randomly extracted lines. The magnitude of the phase difference in the second direction (P _2-avg ) is based on the phase difference average line at the predetermined distance L in the second direction in the line profile in the second direction. A value obtained by dividing the waveform area by the distance L is P ₂ (°), which is an average value of P ₂ obtained from 128 randomly extracted lines. FIG. 1 shows an example of a line profile obtained from the phase image. P ₁ (°) and P ₂ (°) are represented by the following formula (1). The L is set to, for example, 1 μm to 10 μm, preferably 2 μm to 5 μm, more preferably 2.5 μm. A method for measuring the phase image will be described later. In one embodiment, the 2nd above-mentioned direction is a direction (MD) parallel to the conveyance direction at the time of manufacturing an adhesive sheet, and the 1st above-mentioned direction is a direction (TD) orthogonal to MD.

上記Ｐ_{１−ａｖｇ}とＰ_{２−ａｖｇ}との比（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）は、位相像の異方性を示す。（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）が１に近いほど異方性が低く、１であれば等方性であるといえる。位相像の異方性により２種以上の樹脂の混合状態を推測することができる。具体的には、位相像の異方性が低くければ、２種以上の樹脂が、相溶して粘着剤層を形成しているか、あるいは、非相溶であっても均一に分散していると考えられる。また、異方性の高い位相像では各樹脂がスジ状に分布した様子が観察され、位相像の異方性が高ければ、２種以上の樹脂の混合が不均一であると考えられる。本発明の粘着シートは、（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）を上記範囲に設定することで、半導体ウエハに貼着して半導体ウエハの裏面研削工程に供された場合に、粘着シートと半導体ウエハとの間に研削水および／または研削屑が侵入することを防止し得る粘着シートを得ることができる。（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）は、好ましくは０．９７〜１．０３であり、より好ましくは０．９８〜１．０２であり、さらに好ましくは０．９９〜１．０１であり、特に好ましくは１である。上記範囲の（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）を示す粘着剤層は、例えば、該粘着剤層を構成する２種以上の樹脂を適切に選択することにより形成することができる。 The ratio of P1 _-avg to P2 _-avg (P1 _-avg / P2 _-avg ) indicates the anisotropy of the phase image. The closer the (P _{1 -avg} / P _2-avg ) is to 1, the lower the anisotropy, and the more is 1, the more isotropic. A mixed state of two or more kinds of resins can be estimated from the anisotropy of the phase image. Specifically, if the anisotropy of the phase image is low, two or more kinds of resins are compatible to form an adhesive layer, or even if they are incompatible, they are uniformly dispersed. It is thought that there is. Further, in the phase image having high anisotropy, it is observed that each resin is distributed in a streak shape. If the phase image has high anisotropy, it is considered that the mixing of two or more resins is not uniform. When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied to the backside grinding process of the semiconductor wafer by setting (P1 _-avg / P2 _-avg ) in the above range, A pressure-sensitive adhesive sheet that can prevent grinding water and / or grinding dust from entering between the semiconductor wafer and the semiconductor wafer can be obtained. (P1 _-avg / P2 _-avg ) is preferably 0.97 to 1.03, more preferably 0.98 to 1.02, and even more preferably 0.99 to 1.01. Particularly preferably 1. The pressure-sensitive adhesive layer exhibiting (P _{1 -avg} / P _2-avg ) in the above range can be formed, for example, by appropriately selecting two or more resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer.

上記Ｐ_{１−ａｖｇ}およびＰ_{２−ａｖｇ}は、例えば、０．１°〜２０°である。本発明においては、上記Ｐ_{１−ａｖｇ}およびＰ_{２−ａｖｇ}それぞれの値の大小が本発明の効果に与える影響は小さい。位相像の各方向でのそれぞれの位相差の大小に関わらず、位相像の異方性（すなわち、Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）を調整することにより、上記効果が得られることは、本発明の成果のひとつである。 The P _{1 -avg} and P _2-avg are, for example, 0.1 ° to 20 °. In the present invention, the magnitude of the respective values of P _{1 -avg} and P _2-avg has little influence on the effects of the present invention. Regardless of the magnitude of each phase difference in each direction of the phase image, adjusting the anisotropy of the phase image (that is, P _{1 -avg} / P _2-avg ) can obtain the above effect. This is one of the achievements of the present invention.

１つの実施形態においては、粘着剤層を構成する各樹脂は、それぞれ共通の構成単位を主構成単位として有する。なお、主構成単位とは、各樹脂を構成する構成単位の中で最も多い構成単位をいう。粘着剤層を構成する各樹脂における、各樹脂に共通の構成単位の含有割合は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７８モル％以上である。このように共通の構成単位を有する２種以上の樹脂を用いれば、樹脂が均一に混合されて上記位相像において異方性の小さい樹脂層を形成することができる。 In one embodiment, each resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a common structural unit as a main structural unit. The main structural unit refers to the largest structural unit among the structural units constituting each resin. In each resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the content ratio of the structural unit common to each resin is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more. Especially preferably, it is 78 mol% or more. If two or more kinds of resins having a common structural unit are used as described above, the resin is uniformly mixed, and a resin layer having a small anisotropy in the phase image can be formed.

１つの実施形態においては、粘着剤層を構成する各樹脂間でのＳＰ値の差は、好ましくは０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、さらに好ましくは０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〜０．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。このような範囲であれば、樹脂が均一に混合されて上記位相像において異方性の小さい樹脂層を形成することができる。 In one embodiment, the difference in SP value between the resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 2.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 . More preferably 0 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 1.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 , and even more preferably 0 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 0.5 (cal / Cm ³ ) ^1/2 . If it is such a range, resin can be mixed uniformly and the resin layer with small anisotropy in the said phase image can be formed.

１つの実施形態においては、粘着剤層を構成する各樹脂間での１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートの差は、好ましくは０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。このような範囲であれば、樹脂が均一に混合されて上記位相像において異方性の小さい樹脂層を形成することができる。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に準じた方法により測定することができる。 In one embodiment, the difference in melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf between the resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0 g / 10 min to 50 g / 10 min, more preferably 0 g / 10 min. It is -20g / 10min, More preferably, it is 0g / 10min-15g / 10min. If it is such a range, resin can be mixed uniformly and the resin layer with small anisotropy in the said phase image can be formed. The melt flow rate can be measured by a method according to JISK7210.

本発明においては、上記のように、２種以上の樹脂として、粘着性樹脂と非粘着性樹脂とが組み合わせて用いられることが好ましい。本発明においては、非粘着性樹脂がスジ状に分布することを抑制した樹脂層を備えることにより、半導体ウエハに貼着して半導体ウエハの裏面研削工程に供された場合に、粘着シートと半導体ウエハとの間に研削水および／または研削屑が侵入することを防止し得る粘着シートを得ることができる。 In the present invention, as described above, an adhesive resin and a non-adhesive resin are preferably used in combination as two or more kinds of resins. In the present invention, by providing a resin layer that suppresses the non-adhesive resin from being distributed in a streak shape, the adhesive sheet and the semiconductor are bonded to the semiconductor wafer and used for the back grinding process of the semiconductor wafer. A pressure-sensitive adhesive sheet that can prevent grinding water and / or grinding dust from entering between the wafer and the wafer can be obtained.

上記粘着性樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。上記粘着性樹脂としては例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、非晶質ポリプロピレン系樹脂（例えば、非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体、非晶質プロピレン−エチレン共重合体など）、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレン共重合体やポリオレフィン変性ポリマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、非晶質ポリプロピレン系樹脂である。 Any appropriate resin can be used as the adhesive resin. Examples of the adhesive resin include thermoplastic resins such as polyolefin resins, acrylic resins, and styrene resins. Preferably, a polyolefin resin is used. Specific examples of the polyolefin resin include low density polyethylene, ultra low density polyethylene, amorphous polypropylene resin (for example, amorphous propylene- (1-butene) copolymer, amorphous propylene-ethylene copolymer). Etc.), ionomer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc. And ethylene copolymers and polyolefin-modified polymers. Among these, an amorphous polypropylene resin is preferable.

上記粘着性樹脂の２３０℃、２．１６ｋｆｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。 The melt flow rate at 230 ° C. and 2.16 kfgf of the adhesive resin is preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 30 g / 10 min, and particularly preferably 5 g / 10 min to 20 g. / 10 min.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂は、好ましくは、メタロセン触媒を用いて、プロピレンとオレフィン（たとえば１−ブテン、エチレンなど）とを重合することにより得ることができる。メタロセン触媒を用いて重合された非晶質ポリプロピレン系樹脂は、狭い分子量分布を示す。具体的には、上記非晶質ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であり、好ましくは１．０〜２．３であり、さらに好ましくは１．０〜２．１である。分子量分布が狭い非晶質ポリプロピレン系樹脂は低分子量成分が少ないので、このような非晶質ポリプロピレン系樹脂を用いれば、低分子量成分のブリードによる被着体の汚染を防止し得る粘着シートを得ることができる。 The amorphous polypropylene resin can be preferably obtained by polymerizing propylene and an olefin (for example, 1-butene, ethylene, etc.) using a metallocene catalyst. Amorphous polypropylene resin polymerized using a metallocene catalyst exhibits a narrow molecular weight distribution. Specifically, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amorphous polypropylene resin is 2.5 or less, preferably 1.0 to 2.3, and more preferably 1.0 to 2.1. It is. Amorphous polypropylene resin having a narrow molecular weight distribution has few low molecular weight components, and thus using such an amorphous polypropylene resin provides an adhesive sheet that can prevent contamination of the adherend due to bleeding of low molecular weight components. be able to.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂における、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは７０モル％〜９９モル％、さらに好ましくは７５モル％〜９９モル％であり、特に好ましくは７８モル％〜９９モル％である。 The content ratio of the structural unit derived from propylene in the amorphous polypropylene resin is preferably 70 mol% to 99 mol%, more preferably 75 mol% to 99 mol%, and particularly preferably 78 mol% to 99 mol%. Mol%.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂における、オレフィン由来の構成単位の含有割合は、好ましくは１モル％〜３０モル％、さらに好ましくは１モル％〜１２モル％である。このような範囲であれば、靭性と柔軟性とのバランスに優れる粘着シートを得ることができる。 The content rate of the structural unit derived from an olefin in the said amorphous polypropylene resin becomes like this. Preferably it is 1 mol%-30 mol%, More preferably, it is 1 mol%-12 mol%. If it is such a range, the adhesive sheet excellent in the balance of toughness and a softness | flexibility can be obtained.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。 The amorphous polypropylene resin may be a block copolymer or a random copolymer.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００以上であり、好ましくは１００，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。非晶質ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲であれば、一般的なスチレン系熱可塑性樹脂、アクリル系熱可塑性樹脂（Ｍｗが１００，０００以下）と比較して、低分子量成分が少なく、被着体の汚染を防止し得る粘着シートを得ることができる。 The amorphous polypropylene resin has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, preferably 100,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 300,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polypropylene resin is in such a range, it is low compared with a general styrene thermoplastic resin and acrylic thermoplastic resin (Mw is 100,000 or less). A pressure-sensitive adhesive sheet having a low molecular weight component and capable of preventing contamination of the adherend can be obtained.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。 The amorphous polypropylene-based resin may further contain a constituent unit derived from another monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other monomers include α-olefins such as 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.

上記非粘着性樹脂としては、上記粘着性樹脂との混合性がよく、かつ、粘着性を示さない限り、任意の適切な樹脂が用いられ得る。 As the non-adhesive resin, any appropriate resin can be used as long as it is well mixed with the adhesive resin and does not exhibit adhesiveness.

上記非晶質ポリプロピレン系樹脂と組み合わせて用いられ得る非粘着性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも好ましくはポリプロピレン系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリプロピレン系樹脂である。 Non-adhesive resins that can be used in combination with the amorphous polypropylene resin include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyester resin (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc.), polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.), polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacetic acid Examples thereof include vinyl, polyamide, polyimide, celluloses, fluororesin, polyether, polystyrene resin (polystyrene, etc.), polycarbonate, and polyethersulfone. Among these, a polypropylene resin is preferable, and a crystalline polypropylene resin is more preferable.

上記非粘着性樹脂の２３０℃、２．１６ｋｆｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。 The melt flow rate of the non-adhesive resin at 230 ° C. and 2.16 kfgf is preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 30 g / 10 min, and particularly preferably 5 g / 10 min to 20 g / 10 min.

上記ポリプロピレン系樹脂は単独重合体であってもよく、プロピレン由来の構成単位を主構成単位とする共重合体であってもよい。該共重合体は、例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン等のプロピレンと共重合可能な単量体由来の構成単位を含む。上記ポリプロピレン系樹脂は、好ましくは、上記非晶質ポリプロピレン系樹脂同様、メタロセン触媒を用いて重合することにより得られる。 The polypropylene resin may be a homopolymer or a copolymer having a propylene-derived structural unit as a main structural unit. The copolymer is derived from a monomer copolymerizable with propylene such as ethylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, α-olefin, and the like. Includes building blocks. The polypropylene resin is preferably obtained by polymerization using a metallocene catalyst, like the amorphous polypropylene resin.

上記粘着性樹脂と非粘着性樹脂との混合割合は、所望とする粘着力に応じて、任意の適切な混合割合とし得る。例えば、非晶質ポリプロピレン系樹脂と結晶性ポリプロピレン系樹脂とを組み合わせて用いる場合、結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有割合は、好ましくは、上記非晶質ポリプロピレン系樹脂と当該結晶性ポリプロピレン系樹脂との合計重量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。 The mixing ratio of the adhesive resin and the non-adhesive resin can be any appropriate mixing ratio depending on the desired adhesive strength. For example, when an amorphous polypropylene resin and a crystalline polypropylene resin are used in combination, the content ratio of the crystalline polypropylene resin is preferably between the amorphous polypropylene resin and the crystalline polypropylene resin. Preferably it is 50 weight% or less with respect to a total weight, More preferably, it is 40 weight% or less, Most preferably, it is 30 weight% or less.

上記粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。 The pressure-sensitive adhesive layer may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other components include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat resistance stabilizer, and an antistatic agent. The kind and usage-amount of another component can be suitably selected according to the objective.

粘着剤層１０の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜６５μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably 5 μm to 100 μm, and more preferably 10 μm to 65 μm.

Ｂ．その他の層
本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の他、任意の適切なその他の層をさらに備え得る。 B. Other layers The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further include any appropriate other layer in addition to the pressure-sensitive adhesive layer.

図２は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、粘着剤層１０と、中間層２０と、基材層２０とをこの順に備える。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an adhesive sheet according to one embodiment of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet 100 includes a pressure-sensitive adhesive layer 10, an intermediate layer 20, and a base material layer 20 in this order.

粘着シート１００の厚みは、好ましくは９０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜２６０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet 100 is preferably 90 μm to 300 μm, more preferably 100 μm to 260 μm.

中間層２０の厚みは、好ましくは５０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは８０μｍ〜１８０μｍである。 The thickness of the intermediate layer 20 is preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 μm to 180 μm.

中間層２０は、任意の適切な樹脂から構成され得る。中間層２０を構成する樹脂として、好ましくは押し出し成形が可能な樹脂が用いられ、より好ましくは粘着剤層を構成する樹脂および基材層を構成する樹脂との共押し出し成形が可能な樹脂が用いられる。中間層２０を構成する樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。 The intermediate layer 20 can be made of any appropriate resin. The resin constituting the intermediate layer 20 is preferably a resin capable of extrusion molding, more preferably a resin capable of co-extrusion with the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the resin constituting the base material layer. It is done. Specific examples of the resin constituting the intermediate layer 20 include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyester resin (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc. ), Polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.), polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyamide, polyimide, celluloses, Fluorine resin, polyether, polystyrene resin (polystyrene, etc.), polycarbonate, polyethersulfone and the like can be mentioned.

中間層２０を構成する樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。このような範囲であれば、共押し出し成形により、加工不良なく中間層を形成することができる。 The melt flow rate at 190 ° C. and 2.16 kgf of the resin constituting the intermediate layer 20 is preferably 2 g / 10 min to 20 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 15 g / 10 min, and particularly preferably 7 g / 10 min to 12 g / 10 min. If it is such a range, an intermediate | middle layer can be formed without processing defect by co-extrusion molding.

基材層３０の厚みは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。 The thickness of the base material layer 30 is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 150 μm.

基材層３０は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材層３０を構成する樹脂として、好ましくは押し出し成形が可能な樹脂が用いられ、より好ましくは粘着剤層を構成する樹脂および中間層を構成する樹脂との共押し出し成形が可能な樹脂が用いられる。基材層３０を構成する樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。 The base material layer 30 can be composed of any appropriate resin. The resin constituting the base layer 30 is preferably a resin that can be extruded, and more preferably a resin that can form an adhesive layer and a resin that can be co-extruded with a resin that forms an intermediate layer. It is done. Specific examples of the resin constituting the substrate layer 30 include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyester resin (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate). Etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, etc.), polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate, polyamide, polyimide, celluloses , Fluorine resin, polyether, polystyrene resin (polystyrene, etc.), polycarbonate, polyethersulfone and the like.

基材層３０の２３０℃、２．１６ｋｆｇｆにおけるメルトフローレートは、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。 The melt flow rate at 230 ° C. and 2.16 kfgf of the base material layer 30 is preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 30 g / 10 min, and particularly preferably 5 g / 10 min to 25 g. / 10 min.

中間層２０および基材層３０は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、例えば、上記Ａ項で説明した粘着剤層に含まれ得るその他の成分と同様の成分が用いられ得る。 The intermediate layer 20 and the base material layer 30 may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. As said other component, the component similar to the other component which may be contained in the adhesive layer demonstrated by said A term can be used, for example.

本発明の粘着シートは、必要に応じて、さらに別の層を備え得る。例えば、本発明の粘着シートは、実用に供するまで粘着剤層を保護する保護層をさらに備え得る。本発明の粘着シートは、保護層により保護された状態で、ロール状に巻き取ることができる。保護層としては、例えば、シリコン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）フィルム、不織布または紙などが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further include another layer as necessary. For example, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may further include a protective layer that protects the pressure-sensitive adhesive layer until it is practically used. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be wound into a roll while being protected by a protective layer. As the protective layer, for example, a plastic (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene) film, non-woven fabric surface-coated with a release agent such as a silicon release agent, a fluorine release agent, or a long-chain alkyl acrylate release agent Or paper etc. are mentioned.

本発明の粘着シートは、例えば、保護層により保護されていない場合、粘着剤層とは反対側の最外層に、背面処理を行っていても良い。背面処理は、例えば、シリコン系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤を用いて行うことができる。本発明の粘着シートは、背面処理を行うことにより、ロール状に巻き取ることができる。 For example, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not protected by a protective layer, the back surface treatment may be performed on the outermost layer opposite to the pressure-sensitive adhesive layer. The back surface treatment can be performed using a release agent such as a silicon release agent or a long-chain alkyl acrylate release agent. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be wound into a roll by performing a back surface treatment.

Ｃ．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、好ましくは、粘着シートを構成する各層（例えば、粘着剤層、中間層、基材層）の形成材料を共押し出し成形して製造される。共押し出し成形により、層間の接着性が良好な粘着シートを、少ない工程数で、かつ、有機溶剤を使用することなく製造することができる。 C. Manufacturing method of pressure-sensitive adhesive sheet The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably manufactured by co-extrusion forming materials for each layer (for example, pressure-sensitive adhesive layer, intermediate layer, base material layer) constituting the pressure-sensitive adhesive sheet. By coextrusion molding, a pressure-sensitive adhesive sheet having good interlayer adhesion can be produced with a small number of steps and without using an organic solvent.

上記共押し出し成形において、粘着シートを構成する各層の形成材料は、各層の成分を任意の適切な方法で混合した材料が用いられ得る。粘着剤層の形成材料は、該粘着剤層を構成する２種以上の樹脂を溶融して混合することが好ましい。粘着剤層を構成する２種以上の樹脂の混合方法としては、例えば、樹脂ペレット同士をペレット状態でブレンドしたものを単一ホッパーから押出機に供給し溶融押出成形時に混合させる方法、樹脂ペレットを２つ以上のホッパーから各々流量を制御して押出機に供給し溶融押出成形時に混合させる方法、樹脂ペレット同士を事前に混練機等でブレンドしたマスターバッチを作製し単一ホッパーから押出機に供給し溶融押出成形時に混合させる方法等が挙げられる。 In the co-extrusion molding, as a material for forming each layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet, a material obtained by mixing the components of each layer by any appropriate method can be used. As a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to melt and mix two or more kinds of resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer. As a method of mixing two or more kinds of resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer, for example, a method in which resin pellets blended in a pellet state is supplied from a single hopper to an extruder and mixed at the time of melt extrusion molding, A method in which the flow rate is controlled from two or more hoppers and supplied to an extruder and mixed at the time of melt extrusion molding. A master batch in which resin pellets are blended together in a kneader is prepared and supplied from a single hopper to the extruder. And a method of mixing at the time of melt extrusion molding.

上記共押し出し成形の具体的方法としては、例えば、ダイスが連結された複数の押出し機のそれぞれに、粘着シートを構成する各層の形成材料を供給し、溶融後、押出し、タッチロール成形法により引き取り、積層体を成形する方法が挙げられる。 As a specific method of the co-extrusion molding, for example, a material for forming each layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is supplied to each of a plurality of extruders connected to dies, and after melting, extruded, and taken out by a touch roll molding method. And a method of forming a laminate.

上記共押し出し成形における成形温度は、好ましくは１６０℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃である。このような範囲であれば、成形安定性に優れる。 The molding temperature in the coextrusion molding is preferably 160 ° C to 220 ° C, more preferably 170 ° C to 200 ° C. Within such a range, the molding stability is excellent.

上記共押し出し成形における製膜速度は、好ましくは３ｍ／ｍｉｎ〜３０ｍ／ｍｉｎである。 The film forming speed in the coextrusion molding is preferably 3 m / min to 30 m / min.

上記共押し出し成形におけるタッチロールの温度は、好ましくは１５℃〜８０℃である。 The temperature of the touch roll in the coextrusion molding is preferably 15 ° C to 80 ° C.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In addition, a part means a weight part.

［実施例１］
粘着剤層形成材料として、メタロセン触媒により重合した非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ５００２」、プロピレン由来の構成単位９０モル％／１−ブテン由来の構成単位１０モル％、Ｍｗ＝２３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）８０部と、メタロセン触媒により重合したプロピレン−エチレン共重体（日本ポリプロピレン社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣＷＦＸ４」、プロピレン由来の構成単位９６モル％／エチレン由来の構成単位４モル％、融点：１２５℃、軟化点１１５℃）２０部との混合物を用いた。非晶質プロピレン−（１−ブテン）共重合体とポリプロピレン−エチレン共重体との混合は、樹脂ペレット同士をペレット状態でブレンドしたものを単一ホッパーから押出機に供給し溶融押出成形時に混合させる方法にて行った。
中間層形成材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「Ｖ５２３」）を用いた。
基材層形成材料として、メタロセン触媒により重合したポリプロピレン−エチレン共重体（日本ポリプロピレン社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣＷＳＸ０２」）を用いた。
上記粘着剤形成材料と、中間層形成材料と、基材層形成材料とをＴダイ溶融共押し出し（押出温度：１８０℃、製膜速度：５ｍ／ｍｉｎ）を行い、溶融状態の樹脂とタッチロール成形部（タッチロール温度：５０℃）へ通紙したＳｉ塗布したＰＥＴセパレータ（帝人デュポン社製、商品名「テトロンフィルムＧ２」）とを積層した後、冷却し、粘着シート（基材層（厚み：３０μｍ）／中間層（厚み：９０μｍ）／粘着剤層（厚み：１０μｍ）／保護層（厚み：５０μｍ）を得た。 [Example 1]
As an adhesive layer forming material, an amorphous propylene- (1-butene) copolymer polymerized by a metallocene catalyst (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Tufselen H5002”, propylene-derived structural unit 90 mol% / 1-butene 80 parts of structural unit derived from 10 mol%, Mw = 230,000, Mw / Mn = 1.8) and propylene-ethylene copolymer polymerized by metallocene catalyst (manufactured by Nippon Polypropylene, trade name “WINTEC WFX4”, propylene A mixture of 96 mol% derived structural unit / 4 mol% derived ethylene derived unit, melting point: 125 ° C., softening point 115 ° C.) 20 parts was used. The mixing of the amorphous propylene- (1-butene) copolymer and the polypropylene-ethylene copolymer is performed by supplying a blend of resin pellets in a pellet state from a single hopper to an extruder and mixing at the time of melt extrusion molding. It went by the method.
As the intermediate layer forming material, an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui DuPont, trade name “V523”) was used.
A polypropylene-ethylene copolymer polymerized by a metallocene catalyst (manufactured by Nippon Polypropylene, trade name “WINTEC WSX02”) was used as the base material layer forming material.
The pressure-sensitive adhesive forming material, the intermediate layer forming material, and the base material layer forming material are subjected to T-die melt co-extrusion (extrusion temperature: 180 ° C., film forming speed: 5 m / min), and the molten resin and the touch roll After laminating a Si-coated PET separator (trade name “Tetron Film G2”, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) passed through a molding part (touch roll temperature: 50 ° C.), it was cooled and an adhesive sheet (base layer (thickness) : 30 μm) / intermediate layer (thickness: 90 μm) / adhesive layer (thickness: 10 μm) / protective layer (thickness: 50 μm).

［実施例２〜１２、比較例１〜７、参考例１］
樹脂層を構成する樹脂、中間層を構成する樹脂、共押し出し成形における製膜速度、および共押し出し成形におけるタッチロール温度を表１に示すように設定した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
なお、表１中に記載の樹脂の詳細は以下のとおりである。
「ＷＫ３０７」：エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製、商品名「ＷＫ３０７」）
「Ｈ６８２２Ｓ」：プロピレン−（１−ブテン）共重合体と、スチレン系ポリマーと、エチレン系ポリマーとブタジエン系ポリマーとを含む樹脂混合物（住友化学社製、商品名「タフセレンＨ６８２２Ｓ」）
「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」：非晶質プロピレン‐エチレン共重合体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、プロピレン由来の構成単位７８モル％／エチレン由来の構成単位２２モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１８ｇ/１０ｍｉｎ、分子量分布：Ｍｗ/Ｍｎ＝２．０５、Ｔｇ＝−３１．８℃）
「ＦＬＸ８０Ｅ４」：ホモポリプロピレン（住友化学社製、商品名「ＦＬＸ８０Ｅ４」）
「ＷＭＧ０３」：プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣＷＭＧ０３」、プロピレン由来の構成単位９９モル％／エチレン由来の構成単位１モル％、融点：１４２℃、軟化点：１３０℃）
「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０ＦＬ」：プロピレン‐エチレン共重合体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０ＦＬ」、プロピレン由来の構成単位８７モル％／エチレン由来の構成単位１３モル％、ＭＦＲ：８ｇ/１０ｍｉｎ、分子量分布） [Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 7, Reference Example 1]
Except that the resin constituting the resin layer, the resin constituting the intermediate layer, the film forming speed in coextrusion molding, and the touch roll temperature in coextrusion molding were set as shown in Table 1, as in Example 1, An adhesive sheet was obtained.
The details of the resins described in Table 1 are as follows.
“WK307”: ethylene-methyl methacrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “WK307”)
“H6822S”: a resin mixture containing a propylene- (1-butene) copolymer, a styrene polymer, an ethylene polymer, and a butadiene polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Tough Selenium H6822S”)
“Vistamaxx 6202”: amorphous propylene-ethylene copolymer (manufactured by ExxonMobil Chemical, trade name “Vistamaxx 6202”, propylene-derived structural unit 78 mol% / ethylene-derived structural unit 22 mol%, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 18 g / 10 min, molecular weight distribution: Mw / Mn = 2.05, Tg = −31.8 ° C.)
“FLX80E4”: Homopolypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “FLX80E4”)
“WMG03”: propylene-ethylene copolymer (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “WINTEC WMG03”, propylene-derived structural unit 99 mol% / ethylene-derived structural unit 1 mol%, melting point: 142 ° C., softening point: 130 ℃)
“Vistamaxx 3980FL”: propylene-ethylene copolymer (manufactured by ExxonMobil Chemical, trade name “Vistamaxx 3980FL”, propylene-derived structural unit 87 mol% / ethylene-derived structural unit 13 mol%, MFR: 8 g / 10 min, molecular weight distribution )

［評価］
実施例および比較例で得られた粘着シートを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（１）粘着剤層の異方性
実施例および比較例で得られた粘着シートから保護層（Ｓｉ塗布したＰＥＴセパレータ）を剥離し、粘着剤層の露出面の位相像を原子間力顕微鏡（ビーコ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ−３Ｄ）により測定した。原子間力顕微鏡のカンチレバーとしては、タッピングモード用の単結晶シリコン製、カンチレバー長を１６０μｍ、フォースコンタクトを２６Ｎ／ｍ、共振周波数を２００〜４００ｋＨｚのカンチレバー（オリンパス社製、ＯＭＬＣ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３）を用いた。測定は、室温２３℃下にて、タッピングモードで行った。５μｍ×５μｍの範囲を２５６ｐｉｘｅｌ×２５６Ｐｉｘｅｌでスキャンし、スキャン速度は０．５〜１．０Ｈｚとした。
上記のように測定して得られた位相像を画像解析ソフトで処理し、粘着剤層の異方性を評価した。具体的には以下の手順で粘着剤層の異方性を評価した。
得られた位相像の傾き補正を行った後、縦軸（ｙ軸）を位相差（原子間力顕微鏡測定による入力信号と出力信号との位相差（°））とし横軸（ｘ軸）を測定距離とした第１の方向（幅方向（ＴＤ））および第２の方向（長さ方向（ＭＤ））のラインプロファイルをとり、各方向での位相差の大きさＰ_１、Ｐ_２を上記式（１）にて求めた。各方向それぞれにおいて無作為に抽出した１２８ラインのＰ_１、Ｐ_２を求め、その平均Ｐ_{１−ａｖｇ}、Ｐ_{２−ａｖｇ}を算出し、（Ｐ_{１−ａｖｇ}／Ｐ_{２−ａｖｇ}）により粘着剤層の異方性を評価した。
（２）水侵入
実施例および比較例で得られた粘着シートから保護層を剥離した後、該粘着シートをＳｉミラーウエハに貼着し、Ｓｉミラーウエハの裏面（貼着面とは反対側）を１００μｍ研削した。研削後、Ｓｉミラーウエハから粘着シートを剥離した際に、粘着シートとＳｉミラーウエハとの間に水滴が確認された場合を水侵入あり（表１中×）、確認されなかった場合を水侵入なし（表１中○）とした。 [Evaluation]
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 1.
(1) Anisotropy of pressure-sensitive adhesive layer The protective layer (Si-coated PET separator) was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, and the phase image of the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer was measured with an atomic force microscope ( It was measured by Beco, NanoScope-3D). As a cantilever for an atomic force microscope, a cantilever (manufactured by Olympus, OMLC-AC160TS-C3) made of single crystal silicon for tapping mode, cantilever length of 160 μm, force contact of 26 N / m, and resonance frequency of 200 to 400 kHz is used. Using. The measurement was performed in a tapping mode at a room temperature of 23 ° C. The range of 5 μm × 5 μm was scanned with 256 pixels × 256 pixels, and the scan speed was 0.5 to 1.0 Hz.
The phase image obtained by measuring as described above was processed with image analysis software, and the anisotropy of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated. Specifically, the anisotropy of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated by the following procedure.
After correcting the tilt of the obtained phase image, the vertical axis (y-axis) is the phase difference (the phase difference (°) between the input signal and the output signal by atomic force microscope measurement), and the horizontal axis (x-axis) is Taking the line profiles in the first direction (width direction (TD)) and the second direction (length direction (MD)) as the measurement distance, the magnitudes P ₁ and P ₂ of the phase difference in each direction are described above. It calculated | required by Formula (1). 128 lines P ₁ and P ₂ randomly extracted in each direction are obtained, and the average P _{1 -avg} and P _2-avg are calculated, and the pressure-sensitive adhesive layer is calculated by (P _{1 -avg} / P _2-avg ). The anisotropy of was evaluated.
(2) Water penetration After the protective layer was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples, the pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to the Si mirror wafer, and the back surface of the Si mirror wafer (the side opposite to the adhesion surface) Was ground by 100 μm. After grinding, when the adhesive sheet is peeled off from the Si mirror wafer, if water droplets are observed between the adhesive sheet and the Si mirror wafer, there is water intrusion (X in Table 1), and if not, water intrusion occurs. None (circle in Table 1).

表１から明らかなように、原子間力顕微鏡による位相像の異方性が小さい粘着剤層を備える本願の粘着シートは、水侵入が少ない。 As is clear from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present application including a pressure-sensitive adhesive layer having a small anisotropy of a phase image obtained by an atomic force microscope has little water penetration.

本発明の粘着シートは、例えば、半導体装置製造の際のワーク（半導体ウエハ等）の仮固定、および保護に好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for temporarily fixing and protecting a workpiece (semiconductor wafer or the like) at the time of manufacturing a semiconductor device.

１０粘着剤層
２０中間層
３０基材層
１００粘着シート DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Adhesive layer 20 Intermediate | middle layer 30 Base material layer 100 Adhesive sheet

Claims

A pressure-sensitive adhesive layer containing two or more kinds of resins is provided.
First obtained from the phase image of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the adherend measured with an atomic force microscope, the vertical axis (y-axis) being the phase difference and the horizontal axis (x-axis) being the measurement distance. And the line profile in the second direction orthogonal to the first direction, the magnitude of the phase difference (P _{1 -avg} ) in the first direction and the magnitude of the phase difference in the second direction ( P2 _-avg ) (P1 _-avg / P2 _-avg ) is 0.94-1.06,
Adhesive sheet.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein two or more kinds of resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer each have a common structural unit as a main structural unit.