JP2014172185A - 可逆性透明感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】多数回にわたって安定な記録画像の形成が可能な可逆性透明感熱記録材料を提供する。
【解決手段】透明支持体上に、可逆性感熱記録層と、保護層を順次設けた可逆性透明感熱記録材料において、可逆性感熱記録層に一般式（１）で示される可逆性顕色剤と一般式（２）で示される尿素化合物を含有することを特徴とする可逆性透明感熱記録材料。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子供与性呈色性化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（顕色剤）との間の発色反応などを利用した可逆性透明感熱記録材料に関するものであり、特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断および参照を目的とした、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートや、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷等、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルムシートとして、多数回にわたって安定な記録画像の形成が可能な可逆性透明感熱記録材料に関する。

従来から、紙などの支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有し、両者間の発色反応を利用した感熱記録媒体が広く知られている。この感熱記録媒体は、ファクシミリ用記録紙、商品ラベルあるいは磁気券紙等の商品として顧客に利用されているが、近年、支持体として透光性フィルムを用いて作製された感熱記録媒体、いわゆる透明感熱記録媒体が、発色画像が光投影されるために、この特性を利用した広範囲の用途が展開され、オーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、または設計図面用と拡大化し、さらにはグラビア印刷用、オフセット印刷およびスクリーン印刷等の製版用版下フィルムとしても用いられていることが知られている（例えば、特許文献１〜１６参照）。

また、近年一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献１７〜１９参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した可逆性感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。

しかしながら、可逆性感熱記録材料は、前述の医療用画像形成シートや製版用版下フィルムシートとしては画像濃度が不十分であり、特に画像部の紫外線領域での吸光度が不足しており、実用に耐えるものではなかった。

特開平０９−１７５０２８号公報 特開平０９−１７５０２３号公報 特開平１１−２５４８３１号公報 特開２０００−２１８９４３号公報 特開２００２−１６０４５１号公報 特開２００２−２１９８７２号公報 特開２００３−３４０７７号公報 特開２００３−９４８１１号公報 特開２００３−９４８２０号公報 特開２００３−１５４７６２号公報 特開２００４−２７６５１７号公報 特開２００６−８２３９０号公報 特開２００６−１２３３５３号公報 特開２００７−６９４２５号公報 特開２００７−７６１７２号公報 特開２００７−７６２５４号公報 特開平０６−１７１２２５号公報 特開平０６−２１０９５４号公報 特開平０７−６８９３４号公報

本発明の課題は、特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断および参照を目的とした、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートや、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷等、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルムシートとして、多数回にわたって安定な記録画像の形成が可能な可逆性透明感熱記録材料を提供することである。

本発明の課題は以下の発明によって解決される。
透明支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次設けた可逆性透明感熱記録材料において、可逆性感熱記録層に一般式（１）で示される可逆性顕色剤と一般式（２）で示される尿素化合物を含有することを特徴とする可逆性透明感熱記録材料。

一般式（１）において、Ｒ_１は炭素数１８から２４の直鎖アルキル基を表す。

一般式（２）において、Ｒ_２およびＲ_３は、炭素数１〜２４の炭化水素基であって、置換基を有していても良く、互いに同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに結合して環状化合物となっていても良い。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。

本発明によれば、特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断および参照を目的とした、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートや、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷等、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルムシートとして、多数回にわたって安定な記録画像の形成が可能な可逆性透明感熱記録材料が提供される。

以下に、本発明の可逆性透明感熱記録材料について詳細に説明する。

本発明に係わる可逆性感熱記録層は、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、画像の記録と消去が繰り返し可能な可逆性感熱記録材料として、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆性の感熱記録材料であり、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有した可逆性感熱記録層は、一般式（１）で示される可逆性顕色剤と一般式（２）で示される尿素化合物を含有することが必要である。

一般式（１）において、Ｒ_１は炭素数１８から２４の直鎖アルキル基を表す。

一般式（２）において、Ｒ_２およびＲ_３は、炭素数１〜２４の炭化水素基であって、置換基を有していても良く、互いに同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに結合して環状化合物となっていても良い。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。

以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げる。

４−（ｎ−オクタデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノナデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−イコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘンイコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−トリコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−テトラコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸。

炭素数が１８よりも小さくなると発色濃度は高くなるが画像保存性が著しく低下し、炭素数が２４よりも大きくなると画像保存性は高くなるが発色濃度が低下する。

以下に一般式（２）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）チオウレア、１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１，３−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］チオウレア、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１−（２−クロロ−４−ピリジル）−３−フェニルウレア、１，３−ジブチルウレア、１，３−ジブチルチオウレア、１，３−ジシクロヘキシルウレア、１，３−ジシクロヘキシルチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジエチルウレア、１，３−ジドデシルウレア、１，３−ジイソプロピルウレア、１，３−ジフェニルウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、１，３−ジイソプロピルチオウレア、１，３−ジメチルウレア、１，３−ジメチルチオウレア、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオウレア、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオウレア、エチレンチオウレア、グリコールウリル、ヒダントイン、２−イミダゾリジノン、イミダゾリジニルウレア、パラバン酸、テトラヒドロ−２−ピリミジノン、３，４，４′−トリクロロカルバニリド、１，３−ジオクタデシルウレア、１−フェニル−３−オクタデシルウレア、１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）、ｏ−キシリレンビス（オクタデシルウレア）、ｍ−キシリレンビス（オクタデシルウレア）、ｐ−キシリレンビス（オクタデシルウレア）、１−ブチル−３−オクタデシルウレア、ジフェニルメタンビス（オクタデシルウレア）、トルイレン−２，４−ビス（オクタデシルウレア）、トルイレン−２，５−ビス（オクタデシルウレア）、トルイレン−３，５−ビス（オクタデシルウレア）などが挙げられる。

本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。

本発明に用いられる、一般式（２）で示される尿素化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、３〜３０００質量％、好ましくは５〜１０００質量％である。

また、本発明には、消去性をコントロールする目的に消去促進剤を可逆性感熱記録層中に添加することができる。その消去促進剤としては、発色温度および消去温度を調節するための熱可融性物質であり、６０℃以上１５０℃以下の融点を有するものであれば良く、その中でも、実用的な発色温度および消去温度が得られる点から、１３０℃以下の融点を有するものがより好適である。消去促進剤に１３０℃以下の低融点化合物を用いることにより、可逆性感熱記録層の組成物分子間での分子配列すなわち結晶化に比較的長時間を要するようになるため、消去時の分子モビリティが相対的に助長され、低温消去化が可能となる。染料前駆体との相溶性が比較的良く、１３０℃以下の融点を有する化合物としては、具体的には、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、１１−（オクタデシルチオ）ウンデカンアミド、Ｎ−（２−シアノエチル）−１２−（オクタデカノカルバモイル）ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルオクタデカン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデカノイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジオクタデシルオキサミド、Ｎ−オクタデシルウレアなどの脂肪酸誘導体類が好適である。

本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては耐熱性を有するものであれば良く、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を適用することが可能であるが、耐熱性の点から熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報等に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３０％以上６０％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、３５％以上５５％以下がより好ましく、４０％以上５０％以下がなお一層好ましい。

本発明に係る可逆性感熱記録層の固形分塗工量は該可逆性感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜３０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。さらに、該記録層の形成に際しては、染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を熱硬化性樹脂および硬化剤とともに混合した分散液を支持体上に塗工するが、必要に応じて、熱硬化性樹脂および硬化剤と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ペンタン、ヘキサン等のものが使用でき、これに限定されるものではないが活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

さらに、本発明に係る可逆性感熱記録層に好適に用いられるポリオール樹脂の具体的な一般例としては、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、アルキドポリオール樹脂等が挙げられ、これらのポリオール樹脂は１種または２種以上混合して使用しても良い。さらに、本発明では、ポリオール樹脂として、少なくともポリエステルポリオール樹脂とアクリルポリオール樹脂の両方を混合して用いてもよい。

ポリエステルポリオール樹脂とは多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものであって、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、また、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量のポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばブチロラクトンポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。

ポリエーテルポリオールとは主鎖がエーテル結合からなる高分子であって、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの他、これらの分岐状エステル等がある。

アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものを言うが、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等を挙げることができる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタンポリオール等が利用できる。さらには、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いることができる。

ポリオールと混合使用されるイソシアネート化合物としては、これまで知られている各種のものを使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。使用されるポリオールとイソシアネート化合物の混合比は任意でよいが、所期の効果をよく発現するためにはポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが５．０〜０．１の間で使用するのが好ましい。

上記ポリオール樹脂とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度１０〜１８０℃が好ましく、５０〜１６０℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間が好ましい。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。

本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、可逆性感熱記録層の上に保護層を設ける必要がある。保護層は、単層でも、２層または３層以上の複数の層から構成されていても良い。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に熱硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。

電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いることが好ましい。

アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。

さらに、保護層にはスティッキングやヘッド摩耗を防止、ないしは減少させるため、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、透明である必要性から、合成樹脂フィルムが好ましく、その中でも耐熱性が高く透明性の高いＰＥＴフィルムが好適である。

本発明の可逆性透明感熱記録材料の層構成は、支持体上に可逆性感熱記録層、保護層をこの順に設ければ良いが、必要に応じて、可逆性感熱記録層と保護層の間に中間層やガスバリアー層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。これら層の形成材料としては前述の種々樹脂を使用することができる。

可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料などを１種以上含有させることもできる。

可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。

可逆性感熱記録層、中間層のいずれの層においても、酸化防止剤を添加することで耐光性を向上させることができる。この場合の酸化防止剤は、連鎖的酸化反応の開始を妨害する紫外線吸収剤や光安定化剤が好適である。また、酸化反応で生成する過酸化物を容易に分解して安定な化合物に転換させる過酸化物分解型酸化防止剤も効果を示す。

本発明に用いられる可逆性透明感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消去し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーターあるいはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬（株）製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物および金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、５〜５０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。

本発明の可逆性透明感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ロールコーター等の塗工装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、必要に応じて紫外線照射または電子線照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。

実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層形成用塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン４０部、４−（ｎ−イコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸９０部、１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）１０部をポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０％）４３部、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５％）１１０部とメチルエチルケトン５０部を加え、よく混合し、可逆性感熱記録層形成用塗液を作製した。

（Ｂ）保護層形成用塗液の作製
ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、ステアリン酸亜鉛５部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、保護層形成用塗液を作製した。

（Ｃ）可逆性透明感熱記録材料の作製
（Ａ）で作製した可逆性感熱記録層形成用塗液を厚さ１００μｍの透明ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製コスモシャインＡ８３００）に、固形分塗工量１５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を作製した。その上に（Ｂ）で作製した保護層形成用塗液を固形分塗工量１ｇ／ｍ^２となるように塗工し、９０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例２
実施例１で使用した１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）をｐ−キシリレンビス（オクタデシルウレア）に変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例３
実施例１で使用した１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）を１−ブチル−３−オクタデシルウレアに変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例４
実施例１で使用した１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）をジフェニルメタンビス（オクタデシルウレア）に変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例５
実施例１で使用した１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）をトルイレン−３，５−ビス（オクタデシルウレア）に変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例６
実施例１で使用した１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）を１，３−ジシクロヘキシルウレアに変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例７
実施例１で使用した４−（ｎ−イコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸を４−（ｎ−テトラコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸に変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

実施例８
実施例１で使用した４−（ｎ−イコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸を４−（ｎ−オクタデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸に変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

比較例１
実施例１で使用した１，６−ヘキサメチレンビス（オクタデシルウレア）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

比較例２
実施例１で使用した４−（ｎ−イコシルカルバモイルアミノ）サリチル酸を４−（ｎ−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸に変更した以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

比較例３
実施例１で設けた保護層を設けなかった以外は実施例１と同様に可逆性透明感熱記録材料を作製した。

評価１（印字試験）
実施例１〜８および比較例１〜３で作製した可逆性透明感熱記録材料を、印字ヘッド（ＴＤＫ（株）製ＢＨＣ４２１５ＳＳ、抵抗値：１，００４Ω）付き感熱紙評価装置（オオクラエンジニアリング（株）製ＴＨ−ＰＭＧ）にて、パルス幅２ｍｓｅｃ、パルス周期４．０５ｍｓｅｃの条件で、１８Ｖの電圧で印字を行った。マクベス濃度計３６１Ｔにて発色濃度および地肌濃度を透過濃度（吸光度）にて測定した。ＵＶモードでの発色濃度（Ｄｍａｘ）、地肌濃度（Ｄｍｉｎ）を表１に示す。

評価２（画像保存性試験）
評価１で得た発色部を４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間保管し、保管後の発色濃度の透過濃度（吸光度）を評価１と同様に測定した。濃度変化量を百分率で表１に示す。

評価３（消去および繰り返し試験）
評価１で得た発色部を９０℃の熱風乾燥機に２４時間保管して消去処理を行い消去部とし、消去部の濃度を評価１と同様に透過濃度を測定した。また、消去処理を行ったものを再度評価１と同様に印字を行い、この要領で印字と消去を５サイクル繰り返し、５回目の発色濃度および５回目の消去濃度を評価１と同様に透過濃度を測定した。結果を表１に示す。

表１から、可逆性感熱記録層に一般式（１）で示される可逆性顕色剤と一般式（２）で示される尿素化合物を含有させ、その上に保護層を設けることにより、高濃度、高保存性で、多数回にわたって安定な記録画像の形成が可能な可逆性透明感熱記録材料が得られることが判る。

特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断および参照を目的とした、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートや、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷等、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルムシートとして、多数回にわたって安定な記録画像の形成が可能な可逆性透明感熱記録材料として使用される。

Claims (1)

1. 透明支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、保護層を順次設けた可逆性透明感熱記録材料において、可逆性感熱記録層に一般式（１）で示される可逆性顕色剤と一般式（２）で示される尿素化合物を含有することを特徴とする可逆性透明感熱記録材料。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ_１は炭素数１８から２４の直鎖アルキル基を表す。）
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ_２およびＲ_３は、炭素数１〜２４の炭化水素基であって、置換基を有していても良く、互いに同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに結合して環状化合物となっていても良い。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）