JP2014169405A

JP2014169405A - プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法及びプロピレン系樹脂微孔フィルム

Info

Publication number: JP2014169405A
Application number: JP2013042363A
Authority: JP
Inventors: Kei Nihongi; 圭二本木
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-09-18

Abstract

【課題】本発明は、孔の大きさの均一性に優れたプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法は、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、プロピレン系樹脂フィルムを養生する養生工程と、プロピレン系樹脂フィルムを所定条件にて押出方向に延伸する第１延伸工程と、プロピレン系樹脂フィルムを所定条件にて押出方向に延伸し且つ延伸角度αが２°以下となるように幅方向に同時に二軸延伸する第２延伸工程と、プロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを含み、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、表裏面を貫通する微小孔部を有し且つ上記微小孔部の開口端における孔縦径の変動係数が４０％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法に関する。

従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。

リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン電池では繰り返される。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。

リチウムイオン電池の充放電を繰り返すと、負極端面にリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）が発生し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、著しく電池容量が劣化するという問題がある。

セパレータに形成された孔の大きさが不均一であると、大きな孔が形成されたセパレータ部分においてリチウムイオンの透過量が増大するためにリチウムイオン電池内の電流分布が高くなってデンドライトが生成され易くなり、その結果、上述のデンドライトショートを生じるという問題点を生じる。

特許文献１には、ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練し、得られた溶融物をシート状に成形した後、延伸、脱可塑剤処理をするポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たし、且つ最終的な総面積倍率が４倍以上であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法が開示されているものの、この製造方法で得られたポリオレフィン微多孔膜に形成された孔の大きさの均一性が未だ不十分であるという問題点を有している。

特開２００５−１６２７７３号公報

本発明は、孔の大きさの均一性に優れたプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法を提供する。

本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法は、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、上記押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、上記プロピレン系樹脂の融点よりも６０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下にて養生する養生工程と、上記養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを−２０〜４０℃にて押出方向に１．１〜１．８倍に延伸する第１延伸工程と、上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下にて押出方向に１．６〜３倍に延伸し且つ延伸角度αが２°以下となるように幅方向に延伸する第２延伸工程と、上記第２延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを含むことを特徴とする。

プロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。

そして、プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しにくくなり、大きいと、製膜が不安定になり、プロピレン系樹脂微孔フィルムの厚み精度が低下するので、３５万〜５０万が好ましく、４０万〜４８万がより好ましい。

プロピレン系樹脂における分子量が５万以下の成分の含有量は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上するので、２５〜６０重量％が好ましく、３０〜５８重量％がより好ましい。

プロピレン系樹脂における分子量が７０万以上の成分の含有量は、少ないと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの引張幸福強度が低くなることがあり、多いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しにくいので、１９〜３０重量％が好ましく、２０〜２９重量％がより好ましい。

プロピレン系樹脂の重量平均分子量、分子量が５万以下の成分の含有量及び分子量が７０万以上の成分の含有量は、例えば、重量平均分子量の低い樹脂と、重量平均分子量が高い樹脂とを混合し、両者の混合比率を調整することによって制御することができる。

ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量を測定することができる。

又、プロピレン系樹脂における分子量が５万以下の成分量は上述と同様の要領でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて溶出時間５００ｍｓ毎の含有比を積分法によって算出し、ポリスチレン換算にて分子量が５万以下の成分の重量を合計する。この合計量に基づいて、プロピレン系樹脂における分子量が５万以下の成分の含有量（重量％）を算出する。

プロピレン系樹脂における分子量が７０万以上の成分量は、分子量が５万以下の成分量を測定する場合と同様の要領で測定することができる。

プロピレン系樹脂における重量平均分子量、分子量が５万以下の成分量及び分子量が７０万以上の成分量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。

測定装置ＴＯＳＨＯ社製商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSHO社製分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

プロピレン系樹脂の溶融張力は、小さいと、プロピレン系樹脂フィルムの製膜時にプロピレン系樹脂の配向性が低下し、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムの製膜時の安定性が低下するので、１．１〜３．２ｇが好ましく、１．３〜３．０ｇがより好ましい。

プロピレン系樹脂の溶融張力は高分子鎖の分子間相互作用（分子鎖のからみあい）が大きく影響するため、プロピレン系樹脂の分子量やエチレン成分量の調整などによって制御することができる。

例えば、プロピレン系樹脂中の高分子量成分量を増やすことによって分子間相互作用は強くなり、プロピレン系樹脂の溶融張力を大きくすることができる一方、プロピレン系樹脂中の低分子量成分量を増やすことによって分子間相互作用は弱くなり、プロピレン系樹脂の溶融張力を小さくすることができる。具体的には、重量平均分子量の異なる二種以上のプロピレン系樹脂を混合することによって、プロピレン系樹脂の溶融張力を調整することができ、汎用樹脂の中から適宜選択することで設計可能である。

なお、プロピレン系樹脂の溶融張力は、ＪＩＳＫ７１９９に準拠して測定された値をいう。具体的には、ＪＩＳＫ７１９９に準拠してサンプルを作製し、このサンプルの溶融張力をＪＩＳＫ７１９９に準拠して、例えば、下記測定装置及び測定条件にてプロピレン系樹脂の溶融張力を測定することができる。

測定装置
東洋精機社製キャピログラフ（１Ｂ）メルトテンションテスター付
測定条件
温度条件２３０℃、保温チャンバー使用
押出速度１０ｍｍ／分
キャピラリー φ８ｍｍ、Ｌ２．０９５ｍｍ
引取速度３．１４１ｍ／分

上記プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイからプロピレン系樹脂フィルムを押出す。

プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラ構造を形成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも４０℃高い温度以下であることがより好ましい。

又、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラ構造を形成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、５０〜３００が好ましく、７０〜２５０がより好ましい。なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。

更に、プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラ構造を形成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましい。

押出されたプロピレン系樹脂フィルムの複屈折率は、小さいと、透気性が向上しにくくなることがあるので、０．０１４以上が好ましい。

なお、プロピレン系樹脂フィルムの複屈折率は、次のようにして測定する。即ち、先ず、プロピレン系樹脂フィルムの厚みＤをマイクロゲージを用いて測定する。

次に、プロピレン系樹脂フィルムの表裏面にパラフィンワックスを全面的に塗布して光の乱反射による光線透過量の影響を除去する。厚みが１ｍｍの二枚のガラス板をその厚み方向に重ね合わせ、ガラス板上に上記プロピレン系樹脂フィルムを載置する。

しかる後、プロピレン系樹脂フィルムの光線透過率Ｔ（％）を複屈折率測定装置を用いて検光子１３５°、偏光子４５°の条件下にて測定し、下記式に基づいて波長λが５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅを算出し、この位相差Ｒｅに基づいて複屈折率Δｎを算出する。
位相差Ｒｅ＝５５０×ａｒｃｓｉｎ（Ｔ^1/2)／π
複屈折率Δｎ＝Ｒｅ／Ｄ

次に、得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する。このプロピレン系樹脂の養生工程は、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化を促進するために行う。このことにより、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。

プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が促進されず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されず、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラ構造が崩れる虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点よりも５０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１５℃低い温度以下が好ましい。

また、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、短いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が促進されず、プロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ間において微小な貫通孔が形成されないので、３０分以上が好ましく、３０分〜１時間が好ましい。

次に、プロピレン系樹脂フィルムを延伸する（延伸工程）が、この延伸工程は、第１延伸工程と、この第１延伸工程に続く第２延伸工程とを含む。第１延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向にのみ一軸延伸する。

プロピレン系樹脂フィルムの第１延伸工程の延伸時においては、ラメラは殆ど溶融しておらず、ラメラ同士を延伸によって離間させることによって、ラメラ間の非晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として確実に多数の微小孔部を形成させる。

プロピレン系樹脂フィルムの第１延伸工程時の表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０〜４０℃に限定され、０〜３０℃が好ましい。

又、プロピレン系樹脂フィルムの第１延伸工程の延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなり、大きいと、後述するプロピレン系樹脂フィルムの第２延伸工程における延伸倍率が低くなり、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１．１〜１．８倍に限定され、１．２〜１．５倍が好ましい。

なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の延伸方向のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前の延伸方向のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。

更に、プロピレン系樹脂フィルムの第１延伸工程の延伸時における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上とされ、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあるので、２０〜３０００％／分が好ましい。

なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変形割合をいう。

上記第１延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向にのみ一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

更に、第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムに、好ましくは、第１延伸工程時の表面温度よりも高い表面温度にて、押出方向及び幅方向に同時に延伸処理を施す（第２延伸工程）。このように、第１延伸工程時の表面温度よりも高い表面温度にてプロピレン系樹脂フィルムに押出方向及び幅方向に延伸処理を施すことによって、第１延伸工程によって形成された多数の微小孔部を略均一に成長させて、プロピレン系樹脂微孔フィルムの全面に略均一な大きさの微小孔部を形成することができる。

プロピレン系樹脂フィルムの第２延伸工程時における表面温度は、低いと、第１延伸工程時に形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがあり、高いと、第１延伸工程時に形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下に限定され、プロピレン系樹脂の融点より５０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度以下が好ましい。

第２延伸工程においては、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向及び幅方向に同時に延伸する。プロピレン系樹脂微孔フィルムを押出方向に延伸することによって、第１延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に成長させることができる。

本発明においては、第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸をその押出方向と同時に幅方向にも同時に延伸している。プロピレン系樹脂フィルムを押出方向にのみ延伸すると、プロピレン系樹脂フィルムがネックイン、即ち、幅方向に収縮を生じる。なお、第１延伸工程の延伸条件は、通常、第２延伸工程における延伸温度よりも低く、且つ、押出方向の延伸倍率も低いので、プロピレン系樹脂フィルムのネックインによる微小孔部の形成には殆ど影響を及ぼさない。

プロピレン系樹脂フィルムにその幅方向に収縮が生じると、プロピレン系樹脂フィルムの収縮部分において皺が発生し、皺部分ではプロピレン系樹脂フィルムに十分に延伸力を加えることができず微小孔部が形成しにくくなり、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに形成される微小孔部の大きさが不均一となる。

更に、プロピレン系樹脂フィルムにはラメラが形成され、ラメラ間に非晶部が形成されている。プロピレン系樹脂フィルムに形成されたラメラと非晶部は、押出方向に交互に形成されていると共に、ラメラ及び非晶部はそれぞれ、所定幅でもってプロピレン系樹脂フィルムの幅方向に延びた帯状に形成されている。

この状態において、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向にのみ延伸すると、プロピレン系樹脂フィルムには、その幅方向の中央部になるにしたがって大きな延伸力が加わっていることから、プロピレン系樹脂フィルムに形成された非晶部Ｃもプロピレン系樹脂フィルムの幅方向の中央部が延伸方向に突出した凸円弧状に変形している（図１参照）。このように非晶部が凸円弧状に変形した状態で、非晶部に延伸力を加えて非晶に形成された微小孔部を成長させると、プロピレン系樹脂フィルムの幅方向において非晶部に不均一に延伸力が加わり、非晶部に形成された微小孔部の成長が不均一となる結果、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに形成される微小孔部はその大きさが不均一となる。

そこで、本発明では、第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムを押出方向及び幅方向に同時に二軸延伸することによって、プロピレン系樹脂フィルムのネックインを防止してラメラ及び非晶部の変形を略防止して、プロピレン系樹脂フィルムの幅方向において、非晶部に略均一に延伸力を加えて、第１延伸工程において形成した非晶部の微小孔部を略均一に成長させており、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに形成された微小孔部はその大きさが略均一なものとなっている。

第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムを二軸延伸するにあたって、延伸角度αが２°以下となるように調整している。延伸角度αが２°以下となるように、好ましくは０〜２°となるように調整することによって、プロピレン系樹脂フィルムの幅方向への延伸が過度になるのを防止すると共に上述のラメラ及び非晶部の変形を防止して、非晶部の微小孔部の成長が略均一になるようにしている。

上記延伸角度αは下記の要領で特定される。図２、３に示したように、第２延伸工程の開始時点のプロピレン系樹脂フィルムの幅方向の端縁Ｐ₀と、第２延伸工程の終了時点のプロピレン系樹脂フィルムの幅方向の端縁Ｐ₁とを特定する。なお、プロピレン系樹脂フィルムの端縁Ｐ₀、Ｐ₁は、プロピレン系樹脂フィルムの幅方向において同一側にある。

プロピレン系樹脂フィルムの幅方向の端縁Ｐ₀を始点とし且つ押出方向に平行な直線Ｌ₁を描く。プロピレン系樹脂フィルムの幅方向の端縁Ｐ₀、Ｐ₁を結ぶ直線Ｌ₂を描く。直線Ｌ₁と直線Ｌ₂がなす角度を延伸角度αとする。

プロピレン系樹脂フィルムの第２延伸工程時の押出方向の延伸倍率は、小さいと、第１延伸工程時に形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあり、大きいと、第１延伸工程時に形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１．６〜３倍に限定され、２〜２．５倍が好ましい。

更に、プロピレン系樹脂フィルムの第２延伸工程時における延伸速度は、大きいと、第１延伸工程時に形成された微小孔部が成長しがたく、プロピレン系樹脂フィルムの透気性が低下することがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましい。

第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向への延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその押出方向に延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの幅方向への延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムをその幅方向に延伸することができれば、特に限定されず、例えば、（１）図４に示したように、プロピレン系樹脂フィルムＡの両端部を把持具Ｂ、Ｂによって把持し、把持具Ｂ、Ｂを互いにプロピレン系樹脂フィルムＡの幅方向に徐々に離間させ又は徐々に近接させる方法、（２）図５に示したように、プロピレン系樹脂フィルムの両端部を把持具によって把持し、把持具の間隔を第２延伸工程中、同一距離に保持する方法などが挙げられる。

上記（２）の方法において、プロピレン系樹脂フィルムをその両端部を把持しない状態で押出方向に延伸すると、プロピレン系樹脂フィルムはその幅方向に収縮する。従って、プロピレン系樹脂フィルムの幅方向の寸法が変化しないようにしながらプロピレン系樹脂フィルムをその押出方向に延伸すると、結果的に、プロピレン系樹脂フィルムはその幅方向に延伸される。

次に、第２延伸工程が施されたプロピレン系樹脂フィルムはアニーリング処理が施される（アニーリング工程）。このアニーリング工程は、上述した第１、２延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。

アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、第２延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。

アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムのアニーリング時間は、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が向上するので、２分以上が好ましい。

アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみを生じて均一にアニーリングできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、３０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第２延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。

このようにして得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が略均一な大きさにてフィルム表裏面を貫通して略均一に全面的に形成され、優れた透気性を有している。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムをリチウムイオン電池のセパレータとして用いると、リチウムイオンは、プロピレン系樹脂微孔フィルムを円滑に且つ均一に通過することができるので、得られるリチウムイオン電池は、デンドライトショートが生じ難く、ハイレート特性に優れ且つサイクル寿命も長く優れた電池性能を発揮する。

更に、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、多数の微小孔部が独立して形成されているので、上述の優れた透気性を維持しており、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、デンドライトが生成しにくく、更に、優れた機械的強度も有しており、リチウムイオン電池の充放電によって万一、負極端面にリチウムのデンドライトが生じたとしても、デンドライトがプロピレン系樹脂微孔フィルムを突き破ることはなく、デンドライトショートを確実に防止し、電池容量の劣化などの問題を生じることを未然に防止することができる。

得られたプロピレン系樹脂微孔フィルムの孔縦径変動係数は、高いと、微小孔部の大きさがより均一となるので、４０％以下であることが好ましい。プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔縦径変動係数は下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムから一辺が１ｃｍの試験片を切り出し、この試験片をＳＥＭ用の試料台上に導電性テープを用いて貼着させる。次に、試験片の周囲に銀ペーストを塗工する。

続いて、試料台上の試験片にイオンスパッタ装置で６０秒間に亘って白金蒸着を施した後、ＳＥＭで試験片の３万倍拡大の画像を撮影して拡大写真を得る。

拡大写真に現れた各微小孔部の開口端を縁取り、この縁取った開口端を包囲し得る最小面積を有する長方形を描く。なお、全体が完全に写真に現れている微小孔部の開口端のみを測定対象とする。各微小孔部を包囲する長方形の長辺の長さを微小孔部の孔縦径とする。各微小孔部の孔縦径に基づいて微小孔部の孔縦径の変動係数を算出する。

本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法は、上述の如き構成を有しているので、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムには略均一な大きさの微小孔部が略均一に形成されている。従って、プロピレン系樹脂微孔フィルムは、全体的に優れた通気性を有しており、リチウムイオン電池に用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池は優れた電池性能を有していると共に、デンドライトショートの発生も概ね防止することができ、長期間に亘って安定した電池性能を有するリチウムイオン電池を構成することができる。

プロピレン系樹脂フィルムの非晶部の変形状態を示した模式図である。延伸角度αの算出方法を示した模式図である。延伸角度αの算出方法を示した模式図である。プロピレン系樹脂フィルムを幅方向に延伸させる要領の一例を示した模式図である。プロピレン系樹脂フィルムを幅方向に延伸させる要領の一例を示した模式図である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示した分子量が５万以下の成分量、分子量が７０万以上の成分量、重量平均分子量、溶融張力及び融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して３０℃にて冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た（押出工程）。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。又、得られたホモポリプロピレンフィルムの複屈折率Δｎは表１に示した通りであった。

得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取り、ロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムを、このホモポリプロピレンフィルムを設置している場所の雰囲気温度が表１に示した温度である熱風炉中に表１に示した時間だけ放置して養生した。このとき、長尺状のホモポリプロピレンフィルムのロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた（養生工程）。

次に、養生を施したロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムからホモポリプロピレンフィルムを巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２５℃となるようにして１４０％／分の延伸速度にて、表１における第１延伸工程の延伸倍率の欄に示した延伸倍率に押出方向にのみ延伸した（第１延伸工程）。

続いて、一軸延伸装置（井元製作所社製商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いてホモポリプロピレンフィルムを表面温度が表１に示した温度となるようにして、表１に示した延伸速度で表１に示した延伸倍率にて押出方向に延伸すると共に、ホモポリプロピレンフィルムの両端縁部を一対の把持具で把持し、一対の把持具間の距離を一定に保持してホモポリプロピレンフィルムをその幅方向に同時に延伸して、ホモポリプロピレンフィルムを二軸延伸した（第２延伸工程）。第２延伸工程における延伸角度αを表１に示した。

しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が表１に示した温度となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして表１に示した時間だけ放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して厚みが２５μｍのホモプロピレン微孔フィルムを得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。

（実施例２）
ホモポリプロピレンフィルムの両端縁部を一対の把持具で把持し、一対の把持具間の距離を徐々に広げてホモポリプロピレンフィルムをその幅方向に同時に延伸したこと、第２延伸工程における押出方向の延伸倍率及び延伸速度が表１に示した値となるように調整し且つ幅方向の延伸速度が表１に示した値となるように調整したこと、第２延伸工程におけるポリプロピレンフィルムの表面温度を表１に示した温度に維持したこと以外は実施例１と同様にしてホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。第２延伸工程における延伸角度αを表１に示した。

（比較例１）
第２延伸工程において、ホモポリプロピレンフィルムの幅方向の両端縁を把持具で把持せずに、第２延伸工程における押出方向の延伸倍率及び延伸速度が表１に示した値となるように調整し且つ第２延伸工程におけるポリプロピレンフィルムの表面温度を表１に示した温度に維持してホモポリプロピレンフィルムを押出方向にのみ一軸延伸したこと以外は実施例１と同様にしてホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。

得られたホモポリプロピレン微孔フィルムの抵抗値を下記の要領で、孔縦径変動係数を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（抵抗値）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ含む電解液中でのプロピレン系樹脂微孔フィルムの電気抵抗値を下記の要領で測定した。

先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムを切断することにより直径が２４ｍｍで且つ厚みが２５μｍである平面円形状の試験片を得た。次に、アルゴンガス雰囲気下で、上記試験片を、直径１６ｍｍの電極を有する宝泉社製のＨＳセル内に挿入し、ステンレススチールの電極間に試験片が介在し且つ試験片の両面のそれぞれがステンレススチールの電極に全面的に接触した状態となるようにして積層体を得た。

上記積層体中の試験片に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる有機溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝３：７）中にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させてなる電解液５０μＬを含浸させた後、２枚のステンレススチール間に電圧振幅１０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ〜１０ｋＨｚの電圧を印加した時に得られる交流インピーダンス（Ω）を測定し、得られたナイキストプロットの実軸との交点の値をＬｉＰＦ₆１モル／Ｌ含む電解液中でのプロピレン系樹脂微孔フィルムの電気抵抗値（Ω）とした。なお、交流インピーダンスの測定は、公知のインピーダンス測定システム（例えば、Princeton Applied Research社製 Versa STAT4）を用いて行うことができる。

Ａプロピレン系樹脂フィルム
Ｂ把持具

Claims

プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、上記押出工程で得られたプロピレン系樹脂フィルムを、上記プロピレン系樹脂の融点よりも６０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下にて養生する養生工程と、上記養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムを−２０〜４０℃にて押出方向に１．１〜１．８倍に延伸する第１延伸工程と、上記第１延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点より６０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１０℃低い温度以下にて押出方向に１．６〜３倍に延伸し且つ延伸角度αが２°以下となるように幅方向に同時に二軸延伸する第２延伸工程と、上記第２延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを含むことを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
第２延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムを押出方向に２〜２．５倍に延伸することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
表裏面を貫通する微小孔部を有し且つ上記微小孔部の開口端における孔縦径の変動係数が４０％以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。