JP2014152341A

JP2014152341A - 酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法

Info

Publication number: JP2014152341A
Application number: JP2013020520A
Authority: JP
Inventors: Saki Konaka; 彩貴胡中; Mitsuharu Fujita; 光晴藤田; Masahiro Ito; 正浩伊東; Keiai Morita; 敬愛森田
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-08-25

Abstract

【課題】金属基材の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解により直接形成する、酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法を提供する。
【解決手段】金属基材を陽極とし、硫酸イリジウム及び硝酸イリジウムのうち少なくとも１種のイリジウム化合物を含む酸性水溶液からなり、かつ、該イリジウム化合物の濃度がイリジウム金属換算で０．１〜５０ｇ／Ｌである電解めっき浴中で電解を行い、該陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解析出させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法に関する。

イリジウム（Ｉｒ）は、硬度が高く、優れた耐食性、耐熱性を示す貴金属の１つであるが、加工の困難性や価格等の点から、従来その適用範囲は、自動車の点火プラグの電極、工業用るつぼ、万年筆のペン先、金属の硬化剤、触媒等の範囲に限定されていた。しかし、めっき技術の進展に伴い、イリジウムを金属電極の被覆材料として工業的に広く利用する技術が開発されてきている。

近年、主として金属チタンを基材とし、その表面に白金族金属の酸化物を被覆した寸法安定電極（ＤＳＥ：Dimensionally Stable Electrode）が、電解工業分野の電解プロセスにおいて、電解用の不溶性金属電極として広く用いられている。この寸法安定電極は、通常、酸素発生用と塩素発生用とに大別され、陽極として使用して電解を行うと、陽極から酸素や塩素を発生させる機能をもち、硫酸、硝酸等の無機酸や一部の有機酸を電解めっき浴とする食塩電解等の電解プロセスにおいて陽極として使用されている。寸法安定電極には、酸素や塩素発生に対する高い電気化学的触媒活性、高い電気伝導性、良好な加工特性、耐食性、省エネルギー性、軽量性など、多くの優れた特性があるため、表面処理等の業界において、寸法安定電極の利用は急速に拡大している。

前記寸法安定電極の表面に被覆される白金族金属の酸化物については、食塩電解の分野では酸化ルテニウム系の電極が主体であったため、前記白金族金属としては、ルテニウムが主に使用されてきたが、最近では、耐久性等の点から、電気化学系の用途に対して、ルテニウムに加えてイリジウムも広く使用されるようになっている。

従来、陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を形成する場合には、一般に熱分解法が利用されている。この方法は、熱分解により酸化イリジウムとなるヘキサクロロイリジウム酸等のイリジウム含有水溶液を陽極の表面に塗布し、乾燥後に焼成することにより、酸化イリジウム皮膜を形成させる方法であるが、１回の加熱分解で形成される酸化イリジウム皮膜が薄いため、イリジウム含有水溶液を陽極の表面上に塗布、乾燥後に焼成するといった一連の作業を繰返し行う必要があり、そのため、作業工程が煩雑であり、かつ長時間を要するという欠点がある。

そこで、前記熱分解法に替わる方法として、電解めっきにより陽極の表面にイリジウムの酸化物皮膜を形成させる方法が提案されている。具体的には、例えば、四塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_４）とシュウ酸等の錯化剤を含む、ｐＨが８．０以上のアルカリ性水溶液を用いて、酸化イリジウムを主成分とする透明導電膜で被覆したガラス電極を陽極とし、電流密度を６０μＡ／ｃｍ^２、２５℃で３０分間の電解条件下で、電解めっきによりイリジウム水酸化物（Ｉｒ（ＯＨ）_４−δ）の皮膜を陽極の表面に析出させる技術が報告されている（特許文献１参照）。

しかしながら、この特許文献１に開示された電解めっき液は、その調製後、時間の経過とともに徐々に沈殿（ＩｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）を生じるため、特許文献１に記載の方法により陽極に形成されるめっき膜は、膜質の再現性が乏しく、また、得られためっき膜の表面は平滑でなく荒れており、基板との密着性が低いという問題があった。そこで、平滑性に優れた鏡面を有するイリジウム酸化物膜を陽極に電解めっきにより形成させる方法として、イリジウム原子当たり６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以下の四塩化イリジウムとシュウ酸等の錯化剤と炭酸ナトリウムを含む、ｐＨが１０であって１５℃以下のアルカリ性溶液を用いて、酸化イリジウムを主成分とする透明導電膜で被覆したガラス電極を陽極とし、電流密度を１３０〜５００μＡ／ｃｍ^２、１０℃で３０分間の電解条件下で、電解めっきによりイリジウム酸化物の皮膜を陽極の表面に析出させる技術が報告されている（特許文献２参照）。

その他、イリジウムのめっき方法に関する従来技術として、安定で分解しにくく、高い電流効率と速いめっき速度を有する実用的なイリジウムのめっき方法が提案されている。具体的には、例えば、アニオン成分がハロゲンであるイリジウム（ＩＩＩ）錯塩に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、第１アミド、尿素からなる群より選ばれた１種以上の化合物を加えて撹拌したものをイリジウム化合物として用いる水溶性イリジウムめっき浴を使用し、金属イリジウム濃度が１〜２００ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜８、温度５０〜９８℃、電流密度０．０１〜３．０Ａ／ｄｍ²の操作条件で電解めっきすることを内容とするイリジウムのめっき方法が報告されている（特許文献３参照）。

特開昭６３−３３５９５号公報特開平３−６２８８号公報特開平６−３１６７８６号公報

しかしながら、前述した特許文献１、２に開示された従来技術に従って、四塩化イリジウムを含む所定のめっき液を用いて電解めっきを行った場合、陽極の表面上にイリジウム水酸化物（Ｉｒ（ＯＨ）_４−δ）を形成することはできても、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を直接形成することはできない。陽極の表面上に酸化イリジウムを形成するためには、イリジウム水酸化物から酸化イリジウムにするための作業が別途必要となる。

また、陽極の表面上に酸化イリジウムを形成する方法として、例えば、特許文献３に開示された従来技術を利用して、陽極の表面上にイリジウムを形成させた後、電解酸化や加熱酸化を行ってイリジウムを酸化する方法もあるが、このような方法は、陽極上にイリジウムを一旦形成させた後、それを酸化する処理を行う必要があるため、作業が面倒であり、迅速な酸化イリジウム皮膜の形成は困難であるばかりか熱で基材が変形する等の問題もある。

こうした状況に鑑み、本発明は、陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解めっきにより直接形成することができる、酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定のイリジウム化合物を含み、かつ、所定のイリジウム濃度の電解めっき液を用いて、酸性条件下で電解を行うことにより、陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜が直接形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属基材の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解により直接形成する、酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法であって、該金属基材を陽極とし、硫酸イリジウム及び硝酸イリジウムのうち少なくとも１種のイリジウム化合物を含む酸性水溶液からなり、かつ、該イリジウム化合物の濃度がイリジウム金属換算で０．１〜５０ｇ／Ｌである電解めっき浴中で電解を行い、該陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解析出させることを特徴とする酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法である。

本発明によれば、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）皮膜を陽極の表面上に直接形成することが可能となる。

実施例１及び比較例４に係る電極のリニアスィープボルタンメトリである。実施例１及び比較例４に係る電極のリニアスィープボルタンメトリである。

以下、本発明について詳細に説明する。
前述したように、本発明によれば、直接、陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を形成することが可能となるが、この酸化イリジウムはＩｒ原子が４価の安定した酸化物であり、分子式：ＩｒＯ_２（ＩＶ）で表される。直接、陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜が形成される機構は必ずしも明確ではないが、硫酸イリジウム及び硝酸イリジウムのうち少なくとも１種のイリジウム化合物を含み、かつ、所定のイリジウム濃度の酸性水溶液からなる電解めっき浴中では、該イリジウム化合物から、イリジウムの水酸化物イオンが６個配位したイリジウム錯イオン［Ｉｒ（ＯＨ）_６］^３−が形成されており、電流を流すとこのイリジウム錯イオンが陽極に移動し、陽極の表面で、［Ｉｒ（ＯＨ）_６］^３−は［Ｉｒ（ＯＨ）_３（Ｈ_２Ｏ）_３］に変換されて析出し、その後、陽極の表面でイリジウム（ＩＩＩ）からイリジウム（ＩＶ）への酸化反応が行われて、不溶性の酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）となり、その結果、酸化イリジウム皮膜が陽極の表面に形成されると考えられる。なお、本発明において、用語「直接」とは、焼成等の処理を行うことなく、電解処理のみを行って陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を形成させることを意味する。

酸化イリジウム皮膜を形成させる対象である金属基材、すなわち陽極としては、バルブ金属又は白金族金属を使用することができる。具体的には、バルブ金属として、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）又はこれらの金属の合金が例示される。
一方、白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）又はこれらの金属の合金が例示される。なお、前記金属基材には、バルブ金属からなる基材に白金族金属を被覆したものを含む。

電解を行う酸性水溶液には、硫酸イリジウム及び硝酸イリジウムのうち少なくとも１種のイリジウム化合物を含む酸性水溶液を用いる。これらのイリジウム化合物からは、酸性水溶液中において、前記イリジウム錯イオン［Ｉｒ（ＯＨ）_６］^３−が形成されるため、陽極の表面に酸化イリジウム皮膜を形成させることが可能となる。前記イリジウム化合物のうち、特に硫酸イリジウム又は硝酸イリジウムを用いると、表面が均一な模様を呈し、クラックの発生がない酸化イリジウム皮膜の形成が可能となるため好適である。硫酸イリジウム及び硝酸イリジウムはいずれも市販品を利用することができる。なお、前記酸性水溶液は、前記以外のイリジウム化合物（例えば、ＩｒＣｌ_４）を含まないことが好ましい。

前記酸性水溶液のｐＨは３以下の強酸性とすることが好ましい。ｐＨが３を超えると、時間の経過とともに徐々に沈殿（ＩｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）を生じるおそれがある。

本発明において、電解めっき浴中のイリジウム化合物の濃度は、イリジウム金属換算で０．１〜５０ｇ／Ｌとし、好ましくは、１〜１０ｇ／Ｌとする。金属イリジウムの濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると電解めっき浴中のイリジウム錯イオンの濃度が低すぎるため、酸化イリジウム皮膜を得ることが困難となり、５０ｇ／Ｌを超えるとイリジウム錯塩が塩析する可能性がある。

電解時に印加する電流密度は、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲とすることが好ましく、特には０．０５〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲がより好ましい。０．０１Ａ／ｄｍ^２未満であると有用な成膜速度を得ることができず、１０Ａ／ｄｍ^２を超えると酸素発生量が多くなり、酸化イリジウム皮膜の脱離や不均一な酸化イリジウム皮膜となる可能性がある。

本発明では、電解を行う際の電解めっき浴の温度は２０〜９０℃の範囲とすることが好ましい。２０℃より低いと酸化イリジウム皮膜の形成が著しく低下し、９０℃より高いと水の蒸発量が多くなり作業上好ましくない。また、電解の処理時間は１０〜６０分の範囲が好適である。

本発明の方法によって得られる、陽極の表面を覆う酸化イリジウム皮膜は褐色〜黒色を呈する皮膜であり、その膜厚は、用途等によって適宜調整されるが、耐食性や製造コスト等を考慮すると、０．０５〜０．５μｍ程度であることが好適である。なお、「膜厚」とは、酸化イリジウム皮膜の表面から金属基材の表面までの距離の平均値をいう。

以下、本発明の実施例及び比較例を示す。なお、これらは例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
１．電極の作製
チタン基材の表面に対して、アルミニウム粉によるブラスト処理を行った後、白金めっき液による電解めっきでチタン基材の表面を白金皮膜で被覆して、白金皮膜の膜厚が０．１〜０．２μｍの白金被覆チタン電極を作製した。そして、この白金被覆チタン電極を、後述する電解めっき処理において陽極として使用した。なお、陰極にはチタンからなる電極を使用した。

２．電解めっき浴の作製
表１に記載のイリジウム化合物の水溶液を、表１に記載のｐＨ、及びイリジウム金属換算濃度となるように調整して、電解めっき浴を作製した。なお、ｐＨの調整は酸性の場合ではイリジウム化合物中のイリジウムのカウンターアニオンの水素酸を用い、塩基性の場合では水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。例えば、硫酸イリジウムを用いる場合は硫酸を用いてｐＨ調整を行った。

３．電解めっき処理
前記電解めっき浴を使用して、前記陽極に対して電解めっき処理を施した。該電解めっき処理の条件（電流密度、電解めっき浴の温度、電解時間）については、表１に記載した。

４．酸化イリジウム皮膜の膜厚及び表面観察
前記電解めっき処理で陽極の表面に形成された酸化イリジウム皮膜の膜厚を測定した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、酸化イリジウム皮膜の表面を５００倍で観察した。結果を表２に示す。
表２の結果からわかるように、実施例１〜４においては、陽極の表面に酸化イリジウム皮膜が形成され、その表面性状は、細かい凹凸が均一に分散し、クラックの発生は認められなかった。これに対し、比較例１〜３においては、陽極の表面に酸化イリジウム皮膜は形成されなかった。

［比較例４］
チタン基材の表面に対して、アルミニウム粉によるブラスト処理を行った後、白金めっき液による電解めっきでチタン基材の表面を白金皮膜で被覆して、白金皮膜の膜厚が０．１〜０．２μｍの白金被覆チタン複合金属基材を作製した。次いで、塩化イリジウムからなるめっき液を前記白金被覆チタン複合金属基材の表面に塗布した後、４５０℃で大気焼成を行い、膜厚が０．１μｍの酸化イリジウム被覆電極を作製した。
作製された酸化イリジウム被覆電極について、走査型電子顕微鏡により表面観察したところ、平滑性が高くて表面積が小さい酸化イリジウム皮膜が観察され、また部分的にクラックが確認された。

５．酸化イリジウム皮膜の電極特性
実施例１で作製された酸化イリジウム皮膜の電極特性（電解による酸素発生及び塩素発生効率）を評価するため、酸素発生過電圧、及び塩素発生過電圧を測定した。結果をそれぞれ図１中の曲線（１）、図２中の曲線（１）に示す。酸素発生過電圧、及び塩素発生過電圧の測定は、実施例１で作製された酸化イリジウム皮膜電極を作用極とし、対極にＰｔ電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、リニアスイープボルタンメトリー（linear sweep voltammetry）により行った。その際、酸素発生過電圧の測定については１Ｍ硫酸を電解めっき浴とし、塩素発生過電圧の測定については０．１Ｍ塩化ナトリウム溶液／１Ｍ硫酸を電解めっき浴とした。測定機器には電気化学測定システム（商品名：ＨＺ−５０００シリーズ、北斗電工社製）を用いた。また、リニアスイープボルタンメトリーはスキャン速度を５ｍＶ／ｓとして測定を行った。
一方、比較例４で作製された前記酸化イリジウム被覆電極について、上記と同様の方法、条件で、酸素発生過電圧、及び塩素発生過電圧を測定した。結果をそれぞれ図１中の曲線（２）、図２中の曲線（２）に示す。

図１に示した結果からわかるように、本発明の方法により作製した電解めっき電極（実施例１）は、電極電位が＋１．３Ｖ付近で、焼成により作製した電極（比較例４）とほぼ同程度の急激な立ち上がりを見せ、比較例４の場合と類似の形状の曲線を示した。この事実から、本発明の方法により作製した電解めっき電極（実施例１）は、比較例４の電極と同様に、酸素発生効率が高いことが理解される。
また、図２に示した結果からわかるように、本発明の方法により作製した電解めっき電極（実施例１）は、電極電位が＋１．１Ｖ付近で、焼成により作製した電極（比較例４）とほぼ同程度の急激な立ち上がりを見せ、比較例４の場合と類似の形状の曲線を示した。この事実から、本発明の方法により作製した電解めっき電極（実施例１）は、比較例４の電極と同様に、塩素発生効率が高いことが理解される。

本発明は、特に塩素発生用又は酸素発生用の寸法安定電極を作製する方法として好適に利用される。

Claims

金属基材の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解により直接形成する、酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法であって、該金属基材を陽極とし、硫酸イリジウム及び硝酸イリジウムのうち少なくとも１種のイリジウム化合物を含む酸性水溶液からなり、かつ、該イリジウム化合物の濃度がイリジウム金属換算で０．１〜５０ｇ／Ｌである電解めっき浴中で電解を行い、該陽極の表面上に酸化イリジウム皮膜を電解析出させることを特徴とする酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法。
金属基材が、バルブ金属又は白金族金属からなる請求項１に記載の酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法。
酸性水溶液が、ｐＨ３以下である請求項１又は２に記載の酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法。
電流密度が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲で電解を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法。
電解めっき浴の温度が２０〜９０℃の範囲で電解を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法。