JP2014152316A - Viscosity index improver and lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition containing a viscosity index improver and a viscosity index improver.
近年、ＣＯ２排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、自動車の省燃費化がより一層要求されている。省燃費化の一つとして、エンジン油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかし、低粘度化すると液漏れや焼付きといった問題が生じてくる。また、寒冷地では低温始動性が求められる。この問題に対しては、米国ＳＡＥのエンジン油用粘度規格（ＳＡＥ Ｊ３００）に定められており、０Ｗ−２０グレードにおいては、高温高せん断下での１５０℃ＨＴＨＳ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４６８３又はＤ５４８１）がＭｉｎ．２．６に規定されている。また、同グレードは、寒冷地での始動性保証のために−４０℃下の低温粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ以下及び降伏応力無きこと（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）が規定されている。省燃費化については、上記規格を満たした上で、８０℃又は１００℃の実効温度域でのＨＴＨＳ粘度がより低いエンジン油が求められ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている。そのような粘度指数向上剤としては、メタクリル酸エステル共重合体（特許文献１〜４）及びオレフィン共重合体（特許文献５）等が知られている。
しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、エンジン油組成物に添加した場合に８０℃ＨＴＨＳ粘度の低減効果が未だ十分でないため剪断による粘度低減を受けやすく、また、降伏応力及び低温粘度が上昇するという問題があった。
In recent years, in order to reduce CO 2 emissions and protect petroleum resources, fuel consumption of automobiles has been further demanded. One way to save fuel is to reduce viscous resistance by reducing the viscosity of engine oil. However, when the viscosity is lowered, problems such as liquid leakage and seizure arise. In cold regions, low temperature startability is required. This problem is defined in the US SAE viscosity standard for engine oil (SAE J300). In the 0W-20 grade, 150 ° C. HTHS viscosity (ASTM D4683 or D5481) under high temperature and high shear is Min. . It is specified in 2.6. In addition, in order to guarantee startability in a cold region, the grade is specified to have a low-temperature viscosity of -60 ° C. or less at −40 ° C. and no yield stress (ASTM D4684). For fuel saving, engine oil having a lower HTHS viscosity in an effective temperature range of 80 ° C. or 100 ° C. after satisfying the above standards is required, and various viscosity index improvers have been proposed. As such a viscosity index improver, a methacrylic acid ester copolymer (Patent Documents 1 to 4) and an olefin copolymer (Patent Document 5) are known.
However, when the above-mentioned viscosity index improver is added to an engine oil composition, the effect of reducing the 80 ° C. HTHS viscosity is not yet sufficient, so that it is susceptible to viscosity reduction due to shear, and yield stress and low-temperature viscosity are increased. There was a problem.
本発明の目的は、潤滑油組成物の剪断安定性に優れ、潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度が低く、潤滑油組成物の降伏応力及び低温粘度を上昇させにくい粘度指数向上剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a viscosity index improver that is excellent in shear stability of a lubricating oil composition, has a low HTHS viscosity of the lubricating oil composition, and does not easily increase the yield stress and low-temperature viscosity of the lubricating oil composition. is there.
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示される単量体（ａ）と、炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤であって、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）を構成する（ａ）の割合が５１〜９０重量％、（ｂ）の割合が１０〜４９重量％であり、単量体（ａ）及び（ｂ）以外の構成単量体（ｃ）の割合が２０重量％未満である粘度指数向上剤；前記粘度指数向上剤及び基油を含有してなる潤滑油組成物；である。 As a result of intensive studies, the present inventor has reached the present invention. That is, the present invention comprises a monomer (a) represented by the following general formula (1) or (2) and a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Viscosity index improver containing copolymer (A) as an essential constituent monomer, wherein the proportion of (a) constituting (A) based on the weight of (A) is 51 to 90% by weight, ( a viscosity index improver in which the ratio of b) is 10 to 49% by weight and the ratio of the constituent monomer (c) other than the monomers (a) and (b) is less than 20% by weight; A lubricating oil composition comprising an agent and a base oil.
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、剪断安定性に優れ、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度が低く、降伏応力及び低温粘度を上昇させにくいという効果を奏する。 The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention is excellent in shear stability, has a low HTHS viscosity in the effective temperature range, and has an effect of hardly increasing the yield stress and the low temperature viscosity.
本発明の粘度指数向上剤は、一般式（１）又は（２）で示される単量体（ａ）と、炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）とを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤である。 The viscosity index improver of the present invention includes a monomer (a) represented by the general formula (1) or (2), and a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is a viscosity index improver containing a copolymer (A) having an essential constituent monomer.
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（１）におけるｎは、７〜３８である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、１０〜３０であり、更に好ましいのは１２〜２４、特に好ましいのは１４〜２２、最も好ましいのは１６〜２０である。
一般式（１）におけるＲ２は、水素原子又はメチル基である。ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ個のＲ２の内少なくとも１個はメチル基である。また、潤滑油組成物の降伏応力及び低温粘度の観点から好ましいのは、ｎ個のＲ２のうち、いずれか１個がメチル基である場合である。
N in General formula (1) is 7-38. Among these, from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, 10 to 30 is preferable, 12 to 24 is more preferable, 14 to 22 is particularly preferable, and 16 to 20 is most preferable.
R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. n pieces of R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of the n pieces of R 2 is a methyl group. Moreover, it is preferable from a viewpoint of the yield stress and low-temperature viscosity of a lubricating oil composition when any one of n R < 2 > is a methyl group.
一般式（１）における−［ＣＨ（Ｒ２）］ｎ−ＣＨ３で表される基の炭素数は、１４〜４０であり、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２０である。 The carbon number of the group represented by — [CH (R 2 )] n —CH 3 in the general formula (1) is 14 to 40, and preferably 16 to 30 from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range. More preferably, it is 18-20.
一般式（１）におけるＸ１は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、−Ｏ−で表される基である。 X 1 in the general formula (1) is a group represented by —O— or —NH—. Among these, a group represented by —O— is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（１）で示される単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸１−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸３−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸４−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸６−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸７−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸９−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸１−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸３−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸６−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸７−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸９−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸１−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸３−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸４−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸６−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸７−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸９−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸３−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸４−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸６−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸７−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸９−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸３−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸４−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸６−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸７−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸８−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸９−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１７−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１８−メチルノナデシル、（メタ）アクリル酸１−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸３−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸４−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸５−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸６−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸７−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸８−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸９−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１０−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１２−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１５−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１６−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１７−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１８−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１９−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸２０−メチルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸３−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸５−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸７−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸９−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１１−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１３−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１４−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１５−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１７−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１９−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸２１−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸２２−メチルトリコシル、（メタ）アクリル酸１−メチルヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸１０−メチルヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸１８−メチルヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸２５−メチルヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸２９−メチルヘントリアコンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルノナトリアコンチル、（メタ）アクリル酸１５−メチルノナトリアコンチル、（メタ）アクリル酸２９−メチルノナトリアコンチル、（メタ）アクリル酸３８−メチルノナトリアコンチル、Ｎ−１−メチルトリデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−１６−メチルヘプタデシルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) represented by the general formula (1) include 1-methyltridecyl (meth) acrylate, 2-methyltridecyl (meth) acrylate, and 3-methyl (meth) acrylate. Tridecyl, 4-methyltridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, 6-methyltridecyl (meth) acrylate, 7-methyltridecyl (meth) acrylate, (meth) 8-methyltridecyl acrylate, 9-methyltridecyl (meth) acrylate, 10-methyltridecyl (meth) acrylate, 11-methyltridecyl (meth) acrylate, 12-methyltridecyl (meth) acrylate Decyl, 1-methylpentadecyl (meth) acrylate, 2-methylpentadecyl (meth) acrylate, 3-methylpentadecyl (meth) acrylate, ( T) 4-methylpentadecyl acrylate, 5-methylpentadecyl (meth) acrylate, 6-methylpentadecyl (meth) acrylate, 7-methylpentadecyl (meth) acrylate, 8- (meth) acrylic acid 8- Methylpentadecyl, 9-methylpentadecyl (meth) acrylate, 10-methylpentadecyl (meth) acrylate, 11-methylpentadecyl (meth) acrylate, 12-methylpentadecyl (meth) acrylate, (meth ) 13-methylpentadecyl acrylate, 14-methylpentadecyl (meth) acrylate, 1-methylhexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, 3-methyl (meth) acrylate Hexadecyl, 4-methylhexadecyl (meth) acrylate, 5-methyl (meth) acrylate Xadecyl, 6-methylhexadecyl (meth) acrylate, 7-methylhexadecyl (meth) acrylate, 8-methylhexadecyl (meth) acrylate, 9-methylhexadecyl (meth) acrylate, (meth) acryl 10-methylhexadecyl acid, 11-methylhexadecyl (meth) acrylate, 12-methylhexadecyl (meth) acrylate, 13-methylhexadecyl (meth) acrylate, 14-methylhexadecyl (meth) acrylate , 15-methylhexadecyl (meth) acrylate, 1-methylheptadecyl (meth) acrylate, 2-methylheptadecyl (meth) acrylate, 3-methylheptadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-methylheptadecyl, 5-methylheptadecyl (meth) acrylate, (meth) ac 6-methylheptadecyl silylate, 7-methylheptadecyl (meth) acrylate, 8-methylheptadecyl (meth) acrylate, 9-methylheptadecyl (meth) acrylate, 10-methylhepta (meth) acrylate Decyl, 11-methylheptadecyl (meth) acrylate, 12-methylheptadecyl (meth) acrylate, 13-methylheptadecyl (meth) acrylate, 14-methylheptadecyl (meth) acrylate, (meth) acryl 15-methylheptadecyl acid, 16-methylheptadecyl (meth) acrylate, 1-methylnonadecyl (meth) acrylate, 2-methylnonadecyl (meth) acrylate, 3-methylnonadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-methylnonadecyl, 5-methylnonadecyl (meth) acrylate, ( T) 6-methylnonadecyl acrylate, 7-methylnonadecyl (meth) acrylate, 8-methylnonadecyl (meth) acrylate, 9-methylnonadecyl (meth) acrylate, 10-methylnonadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 11 -Methylnonadecyl, 12-methylnonadecyl (meth) acrylate, 13-methylnonadecyl (meth) acrylate, 14-methylnonadecyl (meth) acrylate, 15-methylnonadecyl (meth) acrylate, 16-methylnonadecyl (meth) acrylate, (meta ) 17-methylnonadecyl acrylate, 18-methylnonadecyl (meth) acrylate, 1-methylheneicosyl (meth) acrylate, 2-methylheneicosyl (meth) acrylate, 3-methylheneico (meth) acrylate Sil (Meth) acrylic acid 4-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 5-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 6-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 7-methylheneicosyl, (meta ) 8-methylhenecosyl acrylate, 9-methylheneicosyl (meth) acrylate, 10-methylheneicosyl (meth) acrylate, 11-methylheneicosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid 12-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 13-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 14-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 15-methylheneicosyl, (meth) acrylic acid 16 -Methylheneicosyl, 17-methylheneicosyl (meth) acrylate, 18-methylhen (meth) acrylate Eicosyl, 19-methylheneicosyl (meth) acrylate, 20-methylheneicosyl (meth) acrylate, 1-methyltricosyl (meth) acrylate, 3-methyltricosyl (meth) acrylate, (meta ) 5-methyltricosyl acrylate, 7-methyltricosyl (meth) acrylate, 9-methyltricosyl (meth) acrylate, 11-methyltricosyl (meth) acrylate, 13-methyl (meth) acrylate Tricosyl, 14-methyltricosyl (meth) acrylate, 15-methyltricosyl (meth) acrylate, 17-methyltricosyl (meth) acrylate, 19-methyltricosyl (meth) acrylate, (meth) 21-methyltricosyl acrylate, 22-methyltricosyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate Hentriacontyl, (meth) acrylic acid 10-methylhentriacontyl, (meth) acrylic acid 18-methylhentriacontyl, (meth) acrylic acid 25-methylhentriacontyl, (meth) acrylic acid 29-methylhentriacone Chill, 1-methyl nonatria contyl (meth) acrylate, 15-methyl nonatria contyl (meth) acrylate, 29-methyl nonatria contyl (meth) acrylate, 38-methyl nonatria contyl (meth) acrylate, Examples thereof include N-1-methyltridecyl (meth) acrylamide and N-16-methylheptadecylacrylamide.
一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５は水素原子である。 R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Among these, from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, R 3 is preferably a methyl group, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
一般式（２）におけるｊは、７〜３８である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、１０〜３０であり、更に好ましいのは１２〜２４、特に好ましいのは１４〜２２、最も好ましいのは１６〜２０である。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。ｊ個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。 J in General formula (2) is 7-38. Among these, from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, 10 to 30 is preferable, 12 to 24 is more preferable, 14 to 22 is particularly preferable, and 16 to 20 is most preferable. R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. j pieces of R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２）におけるｋは、５〜３６である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、８〜２８、更に好ましいのは１０〜２２、特に好ましいのは１２〜２０最も好ましいのは１４〜１８である。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。ｋ個のＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。 K in General formula (2) is 5-36. Among these, from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, 8 to 28 is preferable, 10 to 22 is more preferable, 12 to 20 is particularly preferable, and 14 to 18 is most preferable. R 7 is a hydrogen atom or a methyl group. k pieces of R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２）において、ｊ個のＲ６のうちいずれか１個がメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びｋ個のＲ７のうち、いずれか１個がメチル基である場合が、潤滑油組成物の降伏応力及び低温粘度の観点から好ましい。 In general formula (2), any one of j R 6 is a methyl group, and any one of R 4 , R 5 and k R 7 is a methyl group, It is preferable from the viewpoint of the yield stress and low temperature viscosity of the lubricating oil composition.
一般式（２）における−ＣＨ（Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５）〔［ＣＨ（Ｒ７）］ｋ−ＣＨ３〕−［ＣＨ（Ｒ６）］ｊ−ＣＨ３で表される基の炭素数は、２８〜８０であり、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは３２〜６０、更に好ましくは３６〜４０でる。 Carbon of the group represented by —CH (R 4 ) —C (R 5 ) [[CH (R 7 )] k —CH 3 ] — [CH (R 6 )] j —CH 3 in the general formula (2) The number is 28 to 80, and is preferably 32 to 60, more preferably 36 to 40 from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（２）におけるＸ２は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、−Ｏ−で表される基である。 X 2 in the general formula (2) is a group represented by —O— or —NH—. Among these, a group represented by —O— is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（２）で示される単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−ウンデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸６−メチル−２−（２−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸７−メチル−２−（３−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸８−メチル−２−（４−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチル−２−（６−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチル−２−（７−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチル−２−（８−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチル−２−（１０−メチルウンデシル）ペンタデシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−ドデシルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸６−メチル−２−（２−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸７−メチル−２−（３−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸８−メチル−２−（４−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチル−２−（６−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチル−２−（７−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチル−２−（８−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチル−２−（１０−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチル−２−（１１−メチルドデシル）ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−トリデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸６−メチル−２−（２−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸７−メチル−２−（３−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸８−メチル−２−（４−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチル−２−（６−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチル−２−（７−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチル−２−（８−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチル−２−（１０−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチル−２−（１１−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチル−２−（１２−メチルトリデシル）ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−テトラデシルオクタデシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸６−メチル−２−（２−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸７−メチル−２−（３−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸８−メチル−２−（４−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチル−２−（６−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチル−２−（７−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチル−２−（８−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチル−２−（１０−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチル−２−（１１−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチル−２−（１２−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１７−メチル−２−（１３−メチルテトラデシル）オクタデシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−ペンタデシルノナデシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸６−メチル−２−（２−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸７−メチル−２−（３−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸８−メチル−２−（４−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１０−メチル−２−（６−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１１−メチル−２−（７−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１２−メチル−２−（８−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１４−メチル−２−（１０−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１５−メチル−２−（１１−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１６−メチル−２−（１２−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１７−メチル−２−（１３−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１８−メチル−２−（１４−メチルペンタデシル）ノナデシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−ペプタデシルヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルヘプタデシル）ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルヘプタデシル）ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルヘプタデシル）ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１７−メチル−２−（１３−メチルヘプタデシル）ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−オクタデシルドコシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルオクタデシル）ドコシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルオクタデシル）ドコシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルオクタデシル）ドコシル、（メタ）アクリル酸１７−メチル−２−（１３−メチルオクタデシル）ドコシル、（メタ）アクリル酸２１−メチル−２−（１７−メチルオクタデシル）ドコシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−ヘンエイコシルペンタコシル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル、（メタ）アクリル酸９−メチル−２−（５−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル、（メタ）アクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル、（メタ）アクリル酸１７−メチル−２−（１３−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル、（メタ）アクリル酸２１−メチル−２−（１７−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−２−ヘプタトリアコンチルヘンテトラコンチル、（メタ）アクリル酸５−メチル−２−（１−メチルヘプタトリアコンチル）ヘンテトラコンチル、（メタ）アクリル酸１５−メチル−２−（１１−メチルヘプタトリアコンチル）ヘンテトラコンチル、（メタ）アクリル酸４０−メチル−２−（３６−メチルヘプタトリアコンチル）ヘンテトラコンチル、（メタ）アクリル酸３４−メチルペンタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸３７−メチル−２−（３３−メチルテトラトリアコンチル）オクタトリアコンチル、Ｎ−（１，３−ジメチル−２−ウンデシルペンタデシル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（１８−メチル−２−（１４−メチルペンタデシル）ノナデシル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) represented by the general formula (2) include 1,3-dimethyl-2-undecylpentadecyl (meth) acrylate, 5-methyl-2- (meth) acrylate ( 1-methylundecyl) pentadecyl, 6-methyl-2- (2-methylundecyl) pentadecyl (meth) acrylate, 7-methyl-2- (3-methylundecyl) pentadecyl (meth) acrylate, (meta ) 8-methyl-2- (4-methylundecyl) pentadecyl acrylate, 9-methyl-2- (5-methylundecyl) pentadecyl (meth) acrylate, 10-methyl-2- (meth) acrylic acid 6-methylundecyl) pentadecyl, 11-methyl-2- (7-methylundecyl) pentadecyl (meth) acrylate, 12-methyl-2- (8- (meth) acrylate) Tilundecyl) pentadecyl, (meth) acrylic acid 13-methyl-2- (9-methylundecyl) pentadecyl, (meth) acrylic acid 14-methyl-2- (10-methylundecyl) pentadecyl, (meth) acrylic acid 1 , 3-dimethyl-2-dodecylhexadecyl, 5-methyl-2- (1-methyldodecyl) hexadecyl (meth) acrylate, 6-methyl-2- (2-methyldodecyl) hexadecyl (meth) acrylate, ( 7-methyl-2- (3-methyldodecyl) hexadecyl methacrylate), 8-methyl-2- (4-methyldodecyl) hexadecyl (meth) acrylate, 9-methyl-2- (5) (meth) acrylate -Methyldodecyl) hexadecyl, 10-methyl-2- (6-methyldodecyl) hexadecyl (meth) acrylate, 11-methyl-2- (7-methyldodecyl) hexadecyl methacrylate), 12-methyl-2- (8-methyldodecyl) hexadecyl methacrylate, 13-methyl-2- (9) (meth) acrylate -Methyldodecyl) hexadecyl, 14-methyl-2- (10-methyldodecyl) hexadecyl (meth) acrylate, 15-methyl-2- (11-methyldodecyl) hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 , 3-Dimethyl-2-tridecylheptadecyl, 5-methyl-2- (1-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, 6-methyl-2- (2-methyltridecyl) (meth) acrylate Heptadecyl, 7-methyl-2- (3-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, 8-metha (meth) acrylate Tyl-2- (4-methyltridecyl) heptadecyl, 9-methyl-2- (5-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, 10-methyl-2- (6-methyltridecyl) (meth) acrylate ) Heptadecyl, 11-methyl-2- (7-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, 12-methyl-2- (8-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, 13- (meth) acrylic acid Methyl-2- (9-methyltridecyl) heptadecyl, 14-methyl-2- (10-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, 15-methyl-2- (11-methyltridecyl) (meth) acrylate ) Heptadecyl, 16-methyl-2- (12-methyltridecyl) heptadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1, -Dimethyl-2-tetradecyloctadecyl, 5-methyl-2- (1-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, 6-methyl-2- (2-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, ( 7-methyl-2- (3-methyltetradecyl) octadecyl methacrylate), 8-methyl-2- (4-methyltetradecyl) octadecyl methacrylate, 9-methyl-2- (meth) acrylate (5-methyltetradecyl) octadecyl, 10-methyl-2- (6-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, 11-methyl-2- (7-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, ( 12-methyl-2- (8-methyltetradecyl) octadecyl methacrylate), (meth) acrylic acid 13- Tyl-2- (9-methyltetradecyl) octadecyl, 14-methyl-2- (10-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, 15-methyl-2- (11-methyltetradecyl) (meth) acrylate ) Octadecyl, 16-methyl-2- (12-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, 17-methyl-2- (13-methyltetradecyl) octadecyl (meth) acrylate, 1, (meth) acrylic acid 1, 3-dimethyl-2-pentadecylnonadecyl (meth) acrylate 5-methyl-2- (1-methylpentadecyl) nonadecyl, 6-methyl-2- (2-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate 7-methyl-2- (3-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate, 8-methacrylic acid (meth) acrylate Tyl-2- (4-methylpentadecyl) nonadecyl, 9-methyl-2- (5-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate, 10-methyl-2- (6-methylpentadecyl) (meth) acrylate ) Nonadecyl, 11-methyl-2- (7-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate, 12-methyl-2- (8-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate, 13- (meth) acrylic acid Methyl-2- (9-methylpentadecyl) nonadecyl, 14-methyl-2- (10-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate, 15-methyl-2- (11-methylpentadecyl) (meth) acrylate ) Nonadecyl, (meth) acrylic acid 16-methyl-2- (12-methylpentadecyl) nonadecyl, (meth) acrylic acid 17 Methyl-2- (13-methylpentadecyl) nonadecyl, 18-methyl-2- (14-methylpentadecyl) nonadecyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-2-peptadecylhen (meth) acrylate Eicosyl, (meth) acrylic acid 5-methyl-2- (1-methylheptadecyl) heneicosyl, (meth) acrylic acid 9-methyl-2- (5-methylheptadecyl) heneicosyl, (meth) acrylic acid 13- Methyl-2- (9-methylheptadecyl) henecosyl, 17-methyl-2- (13-methylheptadecyl) henecosyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-2-octadecyldocosyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 5-methyl-2- (1-methyloctadecyl) docosyl, (meth) acrylic acid 9-methyl 2- (5-methyloctadecyl) docosyl, 13-methyl-2- (9-methyloctadecyl) docosyl (meth) acrylate, 17-methyl-2- (13-methyloctadecyl) docosyl (meth) acrylate, ( 21-methyl-2- (17-methyloctadecyl) docosyl (meth) acrylate, 1,3-dimethyl-2-heneicosylpentacosyl (meth) acrylate, 5-methyl-2- (meth) acrylate (meth) acrylate 1-methylheneicosyl) pentacosyl, 9-methyl-2- (5-methylheneicosyl) pentacosyl (meth) acrylate, 13-methyl-2- (9-methylheneicosyl) pentacosyl (meth) acrylate , 17-methyl-2- (13-methylheneicosyl) pentacosyl (meth) acrylate, 21-meth (meth) acrylic acid Tyl-2- (17-methylheneicosyl) pentacosyl, 1,3-dimethyl-2-heptatriacontylhentetracontyl (meth) acrylate, 5-methyl-2- (1- (meth) acrylate) Methylheptatriacetyl) hentetracontyl, (meth) acrylic acid 15-methyl-2- (11-methylheptatriacyl) hentetracontyl, (meth) acrylic acid 40-methyl-2- (36- Methylheptatriacetyl) hentetracontyl, (meth) acrylic acid 34-methylpentatriacontyl, (meth) acrylic acid 37-methyl-2- (33-methyltetratriacontyl) octatriacontyl, N -(1,3-dimethyl-2-undecylpentadecyl) (meth) acrylamide and N- (18-methyl-2- (14-methyl) Pentadecyl) nonadecyl) (meth) acrylamide.
炭素数１〜４の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。
（ｂ）のうち好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) ) N-butyl acrylate.
Of these, (b) is preferably a (meth) acrylic acid ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, Particularly preferred is methyl (meth) acrylate.
単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｃ）としては、以下の単量体（ｃ１）〜（ｃ１４）が挙げられる。 Examples of the monomer (c) other than the monomers (a) and (b) include the following monomers (c1) to (c14).
炭素数８〜１６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ１）：
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
（ｃ１）のうち好ましいのは、炭素数１０〜１６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数１４〜１６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
(Meth) acrylic acid alkyl ester (c1) having a linear alkyl group having 8 to 16 carbon atoms:
N-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include n-tetradecyl and n-pentadecyl (meth) acrylate.
Among (c1), a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 10 to 16 carbon atoms is preferred, and (meth) having a linear alkyl group having 12 to 16 carbon atoms is more preferred. Acrylic acid esters, particularly preferred are (meth) acrylic acid esters having a linear alkyl group having 14 to 16 carbon atoms.
単量体（ｃ２）：
（ｃ２）としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
Monomer (c2):
Examples of (c2) include those represented by the following general formula (3).
一般式（３）におけるＲ８は、水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、メチル基である。 R 8 in the general formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（３）におけるＸ３は、−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基である。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは−Ｏ−で表される基である。 X 3 in the general formula (3) is a group represented by —O— or —NH—. Among these, the group represented by —O— is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（３）におけるＲ９は、炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、及び１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、エチレン基及び１，２−プロピレン基である。 R 9 in the general formula (3) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, and 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene group. Among these, ethylene group and 1,2-propylene group are preferable from the viewpoint of HTHS viscosity in the effective temperature range.
一般式（３）におけるｐは０〜２０の数であり、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、好ましくは０〜５の数であり、更に好ましくは０〜２の数である。
ｐが２以上の場合のＲ９は同一でも異なっていてもよく、（Ｒ９Ｏ）ｐ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
In the general formula (3), p is a number from 0 to 20, preferably from 0 to 5, more preferably from 0 to 2 from the viewpoint of HTHS viscosity, yield stress and low temperature viscosity in the effective temperature range. Is a number.
R 9 when p is 2 or more may be the same or different, and the (R 9 O) p moiety may be a random bond or a block bond.
一般式（３）におけるＲ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であり、具体的には、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−テトラコシル基が挙げられる。
炭素数８〜２４の直鎖アルキル基のうち、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数９〜１８の直鎖アルキル基、特に好ましいのは炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基である。
R 10 and R 11 in the general formula (3) are each independently a linear alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, specifically, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n -Undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, n-tetracosyl group are mentioned.
Of the linear alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms, the linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range, and more preferably 9 to 18 carbon atoms. Straight chain alkyl groups, particularly preferred are straight chain alkyl groups having 10 to 14 carbon atoms.
単量体（ｃ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、エチレングリコールモノ−２−オクチルペンタデシルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリル酸２−オクチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸２−ドデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−テトラデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプタデシルイコシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキサデシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−エイコシルドコシル、（メタ）アクリル酸２−ドコシルテトラコシル及びＮ−２−オクチルデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (c2) include 2-octyldecyl (meth) acrylate, an ester of ethylene glycol mono-2-octylpentadecyl ether and (meth) acrylic acid, and 2-octyl (meth) acrylate. Pentadecyl, 2-decyl tetradecyl (meth) acrylate, 2-dodecyl pentadecyl (meth) acrylate, 2-tetradecyl heptadecyl (meth) acrylate, 2-hexadecyl heptadecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-heptadecyl icosyl, (meth) acrylic acid 2-hexadecyl docosyl, (meth) acrylic acid 2-eicosyl docosyl, (meth) acrylic acid 2-docosyl tetracosyl and N- Examples include 2-octyldecyl (meth) acrylamide.
炭素数１７〜３６の直鎖又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ３）：
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘプタデシル、（メタ）アクリル酸シクロオクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロエイコシル、（メタ）アクリル酸シクロドコシル、（メタ）アクリル酸シクロテトラコシル、（メタ）アクリル酸シクロトリアコンチル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
(Meth) acrylic acid alkyl ester having linear or alicyclic alkyl group having 17 to 36 carbon atoms (c3):
N-heptadecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, n-eicosyl (meth) acrylate, n-docosyl (meth) acrylate, n-tetracosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-triacontyl, n-hexatriaconyl (meth) acrylate, cycloheptadecyl (meth) acrylate, cyclooctadecyl (meth) acrylate, cycloeicosyl (meth) acrylate, cyclodocosyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include cyclotetracosyl acrylate, cyclotriacontyl (meth) acrylate, and cyclohexatriacontyl (meth) acrylate.
窒素原子含有単量体（ｃ４）：
（ｃ４）としては、単量体（ａ）及び（ｃ２）を除く、以下の単量体（ｃ４−１）〜（ｃ４−４）が挙げられる。
Nitrogen atom-containing monomer (c4):
Examples of (c4) include the following monomers (c4-1) to (c4-4) excluding the monomers (a) and (c2).
アミド基含有単量体（ｃ４−１）：
（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したもの；例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｎ−又はイソブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’−モノアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’−ｎ−又はイソブチルアミノ−ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ジアルキル（メタ）アクリルアミド［窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル基の窒素原子に炭素数１〜４のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−又はイソプロピオン酸アミド及びＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等］等が挙げられる。
Amide group-containing monomer (c4-1):
(Meth) acrylamide, monoalkyl (meth) acrylamide [one having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded to a nitrogen atom; for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (Meth) acrylamide and Nn- or isobutyl (meth) acrylamide etc.], N- (N′-monoalkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms bound to the nitrogen atom. Those having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms); for example, N- (N′-methylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N′-ethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′ -Isopropylamino-n-butyl) (meth) acrylamide and N- (N'-n- or isobutylamino-n-butyl) ) (Meth) acrylamide etc.], dialkyl (meth) acrylamide [nitrogen atom having two C1-C4 alkyl groups bonded; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meta ) Acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide and N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide etc.], N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) (meth) acrylamide [aminoalkyl group Having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded to the nitrogen atom of, for example, N- (N ′, N′-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylic And N- (N ′, N′-di-n-butylaminobutyl) (meth) acrylamide etc.]; N-vinylcarboxylic acid amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- or Isopropionic acid amide, N-vinylhydroxyacetamide and the like] and the like.
ニトロ基含有単量体（ｃ４−２）：
４−ニトロスチレン等が挙げられる。
Nitro group-containing monomer (c4-2):
4-nitrostyrene etc. are mentioned.
１〜３級アミノ基含有単量体（ｃ４−３）：
１級アミノ基含有単量体｛炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン及びクロチルアミン等］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］｝；２級アミノ基含有単量体｛モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が１つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］｝；３級アミノ基含有単量体｛ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［窒素原子に炭素数１〜６のアルキル基が２つ結合したアミノアルキル基（炭素数２〜６）を有するもの；例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、芳香族系単量体［Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルチオピロリドン等］｝、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸及びプロピオン酸等）塩等が挙げられる。
Primary to tertiary amino group-containing monomer (c4-3):
Primary amino group-containing monomer {C3-C6 alkenylamine [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], Aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [Aminoethyl (meth) acrylate, etc.}} Secondary amino group-containing monomer {monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate [having an aminoalkyl group (2 to 6 carbon atoms) in which one alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom; Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate and N-methylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], C6-C12 dialkenylamine [di (meth) allylamine, etc.]}; tertiary amino group-containing single amount Body {dialkylaminoalkyl (meth) acrylate [an aminoalkyl group in which two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to a nitrogen atom (carbon Having 2 to 6); for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate having a nitrogen atom [morpholinoethyl ( Meth) acrylates, etc.], aromatic monomers [N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N -Vinyl pyrrole, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl thiopyrrolidone, etc.]} and their hydrochlorides, sulfates, phosphates or lower alkyl (C1-8) monocarboxylic acids (such as acetic acid and propionic acid) Examples include salts.
ニトリル基含有単量体（ｃ４−４）：
（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Nitrile group-containing monomer (c4-4):
Examples include (meth) acrylonitrile.
（ｃ４）のうち好ましいのは、（ｃ４−１）及び（ｃ４−３）であり、更に好ましいのは、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 Among (c4), (c4-1) and (c4-3) are preferable, and N- (N ′, N′-diphenylaminoethyl) (meth) acrylamide and N- (N ', N'-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N', N'-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
水酸基含有単量体（ｃ５）：
水酸基含有芳香族単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン等）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアルコール、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール及び１−ウンデセノール等］、炭素数４〜１２のアルケンモノオール又はアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール及び２−ブテン−１，４−ジオール等］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等）、多価（３〜８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテル又は（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル等］等；
ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、ポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｎ：１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１５０〜２３０）ソルビタン等］等；が挙げられる。
Hydroxyl-containing monomer (c5):
Hydroxyl group-containing aromatic monomer (p-hydroxystyrene and the like), hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Etc.], mono- or bis-hydroxyalkyl (C1-C4) substituted (meth) acrylamide [N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxypropyl) (meth) acrylamide N, N-bis (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide etc.], vinyl alcohol, alkenol having 3 to 12 carbon atoms [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1 -Undecenol and the like], an alkene monool having 4 to 12 carbon atoms, or Lucenediol [1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-10) ether (2 -Hydroxyethylpropenyl ether, etc.), polyvalent (3-8 valent) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, saccharides, sucrose, etc.) alkenyl (carbon number 3-10) ether or (meth) acrylate [Sucrose (meth) allyl ether etc.] etc .;
Polyoxyalkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree 2 to 50), polyoxyalkylene polyol [polyoxyalkylene ether of 3 to 8 valent alcohol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polymerization degree) 2-100)], mono (meth) acrylates of polyoxyalkylene glycol or polyoxyalkylene polyol alkyl (carbon number 1-4) ether [polyethylene glycol (Mn: 100-300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol ( Mn: 130-500) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Mn: 110-310) (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide adduct (2-30 mol) (meth) acrylate and mono (meth) acryl Polyoxyethylene (Mn: 150 to 230), sorbitan, etc.] or the like; and the like.
リン原子含有単量体（ｃ６）：
（ｃ６）としては、以下の単量体（ｃ６−１）〜（ｃ６−２）が挙げられる。
Phosphorus atom-containing monomer (c6):
Examples of (c6) include the following monomers (c6-1) to (c6-2).
リン酸エステル基含有単量体（ｃ６−１）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート］及びリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
Phosphate group-containing monomer (c6-1):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphoric acid ester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxyisopropyl phosphate] and phosphoric acid alkenyl ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, Propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, decenyl phosphate, dodecenyl phosphate, etc.]. “(Meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
ホスホノ基含有単量体（ｃ６−２）：
（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）ホスホン酸［（メタ）アクリロイロキシエチルホスホン酸等］及びアルケニル（炭素数２〜１２）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］等が挙げられる。
Phosphono group-containing monomer (c6-2):
(Meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphonic acid [(meth) acryloyloxyethyl phosphonic acid etc.] and alkenyl (2 to 12 carbon atoms) phosphonic acid [vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid and octenyl Phosphonic acid, etc.].
（ｃ６）のうち好ましいのは（ｃ６−１）であり、更に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数２〜４）リン酸エステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートである。 Among (c6), (c6-1) is preferable, (meth) acryloyloxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) phosphate is more preferable, and (meth) acryloyloxy is particularly preferable. Ethyl phosphate.
不飽和基を２つ以上有する単量体（ｃ７）：
ジビニルベンゼン、炭素数４〜１２のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン等）、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン、リモネン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステル及び不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
Monomer (c7) having two or more unsaturated groups:
Divinylbenzene, alkadiene having 4 to 12 carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, etc.), (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene, limonene , Ethylene di (meth) acrylate, polyalkylene oxide glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and a number average molecular weight of 500 or more described in International Publication WO01 / 009242 Examples thereof include esters of unsaturated carboxylic acids and glycols and esters of unsaturated alcohols and carboxylic acids.
脂肪族炭化水素系単量体（ｃ８）：
炭素数２〜２０のアルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）等が挙げられる。
Aliphatic hydrocarbon monomer (c8):
C2-C20 alkene (Ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.) etc. are mentioned.
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びピネン等が挙げられる。 Examples include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and pinene.
芳香族炭化水素系単量体（ｃ１０）：
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、インデン及び２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
Aromatic hydrocarbon monomer (c10):
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-chloro Examples include tilbenzene, indene, and 2-vinylnaphthalene.
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（ｃ１１）：
炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等）、炭素数１〜１２のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル及びビニル−２−ブトキシエチルエーテル等）及び炭素数１〜８のアルキル又はアリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）等が挙げられる。
Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones (c11):
Vinyl esters of saturated fatty acids having 2 to 12 carbon atoms (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl octoate), alkyl, aryl or alkoxyalkyl vinyl ethers having 1 to 12 carbon atoms (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether) Butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether and vinyl-2-butoxyethyl ether) and alkyl or aryl vinyl ketones having 1 to 8 carbon atoms (methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone and Phenyl vinyl ketone, etc.).
エポキシ基含有単量体（ｃ１２）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
Epoxy group-containing monomer (c12):
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) allyl ether.
ハロゲン元素含有単量体（ｃ１３）：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル及びハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。
Halogen element-containing monomer (c13):
Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene and the like).
不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｃ１４）：
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等）の炭素数１〜８のアルキルジエステル（ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート）］等が挙げられる。
Unsaturated polycarboxylic acid ester (c14):
Alkyl, cycloalkyl or aralkyl ester of unsaturated polycarboxylic acid [alkyl diester having 1 to 8 carbon atoms of unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid) (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate) And dioctyl maleate)] and the like.
（Ａ）を構成する（ａ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、５１〜９０重量％であり、好ましくは５５〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｂ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、１０〜４９重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｃ）の割合は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、２０重量％未満である。（ｃ）の好ましい割合は、単量体（ｃ１）〜（ｃ１４）によって異なり、下記のとおりである。
（Ａ）を構成する（ｃ１）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
（Ａ）を構成する（ｃ２）〜（ｃ６）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満である。
（Ａ）を構成する（ｃ７）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましく２００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
（Ａ）を構成する（ｃ８）〜（ｃ１４）の割合は、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
The proportion of (a) constituting (A) is 51 to 90% by weight based on the weight of (A) from the viewpoints of HTHS viscosity, yield stress and low temperature viscosity in the effective temperature range, preferably 55 It is -85 weight%, More preferably, it is 60-80 weight%.
The proportion of (b) constituting (A) is 10 to 49% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of HTHS viscosity, yield stress and low temperature viscosity in the effective temperature range, preferably 15 It is -45 weight%, More preferably, it is 20-40 weight%.
The proportion of (c) constituting (A) is less than 20% by weight based on the weight of (A) from the viewpoint of HTHS viscosity, yield stress and low temperature viscosity in the effective temperature range. The preferred ratio of (c) varies depending on the monomers (c1) to (c14) and is as follows.
The proportion of (c1) constituting (A) is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, based on the weight of (A).
The proportion of (c2) to (c6) constituting (A) is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the weight of (A).
The proportion of (c7) constituting (A) is preferably 200 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less, based on the weight of (A).
The proportion of (c8) to (c14) constituting (A) is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, based on the weight of (A). It is.
（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７．３〜９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、更に好ましくは９．０〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９．１〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（Ａ）のＳＰ値は、（Ａ）を構成する単量体それぞれのＳＰ値を算出し、それぞれの単量体のＳＰ値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値である。
（Ａ）のＳＰ値は、使用する単量体のＳＰ値、モル分率を適宜調整することにより７．３〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２にすることができる。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で算出される値である。
The solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of (A) is preferably 7.3 to 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 , and the HTHS viscosity, yield stress and low temperature in the effective temperature range. from the standpoint of viscosity, more preferably 9.0~9.6 (cal / cm 3) 1/2 , particularly preferably 9.1~9.5 (cal / cm 3) 1/2 .
The SP value of (A) is a value obtained by calculating the SP value of each monomer constituting (A) and averaging the SP value of each monomer based on the mole fraction of the constituent monomer units. It is.
The SP value of (A) can be adjusted to 7.3 to 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 by appropriately adjusting the SP value and molar fraction of the monomer used.
The SP value in the present invention is a value calculated by the method described in the Fedors method (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154).
（Ａ）のＳＰ値と基油のＳＰ値の差の絶対値は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、好ましくは０．５〜１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１．０〜１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 The absolute value of the difference between the SP value of (A) and the SP value of the base oil is preferably 0.5 to 1.6 (cal / cm 3) from the viewpoint of the HTHS viscosity, the yield stress, and the low temperature viscosity in the effective temperature range. ) 1/2 , and more preferably 1.0 to 1.6 (cal / cm 3 ) 1/2 .
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度、降伏応力及び低温粘度の観点から、好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましい範囲は、潤滑油組成物の用途によって異なり、表１に記載の範囲である。
（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定することができる。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of (A) is preferably from 5,000 to 2,000,000, and more preferably from the viewpoint of HTHS viscosity, yield stress and low temperature viscosity in the effective temperature range. Depends on the use of the lubricating oil composition and is in the range shown in Table 1.
Mw of (A) can be measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC).
<GPC measurement conditions>
Apparatus: “HLC-802A” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: Two “TSK gel GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.5 wt% tetrahydrofuran solution Solution injection amount: 200 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400) , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
** ：ベルト−コンティニュアスリーバリュアブルトランスミッション油
*** ：マニュアルトランスミッション油
**: Belt-Continuously variable transmission oil
***: Manual transmission oil
（Ａ）の結晶化温度は、潤滑油組成物の降伏応力及び低温粘度の観点から好ましくは−３０℃以下であり、更に好ましくは−４０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。
なお、（Ａ）の結晶化温度は、示差走査熱量計「ＵＮＩＸ（登録商標）ＤＳＣ７」（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、（Ａ）５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−７０℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
The crystallization temperature of (A) is preferably −30 ° C. or less, more preferably −40 ° C. or less, and particularly preferably −50 ° C. or less from the viewpoint of the yield stress and low temperature viscosity of the lubricating oil composition.
The crystallization temperature of (A) was measured using a differential scanning calorimeter “UNIX (registered trademark) DSC7” (manufactured by PERKIN-ELMER) at a constant rate of 10 ° C./min with 5 mg as a sample. It is the crystallization temperature observed when cooling from 100 ° C to -70 ° C.
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。
（Ａ）が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
(A) can be obtained by a known production method, and specifically includes a method obtained by solution polymerization of the above monomer in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
Examples of the solvent include toluene, xylene, alkylbenzene having 9 to 10 carbon atoms, methyl ethyl ketone, and mineral oil.
Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.), peroxide catalysts (benzoylper Oxide, cumyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) and redox catalysts (a mixture of benzoyl peroxide and tertiary amine, etc.). Furthermore, if necessary, a known chain transfer agent (such as an alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms) can also be used.
The polymerization temperature is preferably 25 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. In addition to the above solution polymerization, (A) can be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization.
When (A) is a copolymer, the polymerization form may be either a random addition polymer or an alternating copolymer, and may be either a graft copolymer or a block copolymer.
本発明の粘度指数向上剤は、（Ａ）と、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｂ）を併用してもよい。
（Ｂ）としては、（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体であれば特に限定しないが、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体等が挙げられる。なお、「（共）重合」は、重合又は共重合を意味する。
（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸ｎ−オクタデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜３０／９０〜７０）共重合体、メタクリル酸ｎ−テトラデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜３０／９０〜７０）共重合体、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル／メタクリル酸メチル（モル比２０〜４０／５５〜７５／０〜１０）共重合体及びアクリル酸ｎ−ドデシル／メタクリル酸ｎ−ドデシル（モル比１０〜４０／９０〜６０）共重合体等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
The viscosity index improver of the present invention may be used in combination with (A) and an alkyl (meth) acrylate (co) polymer (B) other than (A).
(B) is not particularly limited as long as it is an alkyl (meth) acrylic acid ester (co) polymer other than (A), but a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples include (co) polymers. “(Co) polymerization” means polymerization or copolymerization.
Specific examples of (B) include n-octadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10-30 / 90-70) copolymer, n-tetradecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate (molar ratio 10). -30 / 90-70) Copolymer, n-hexadecyl methacrylate / n-dodecyl methacrylate / methyl methacrylate (molar ratio 20-40 / 55-75 / 0-10) copolymer and n-dodecyl acrylate / N-dodecyl methacrylate (molar ratio 10 to 40/90 to 60) copolymer and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合の（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、降伏応力及び低温粘度の観点から好ましくは０．０１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。 The amount of (B) used when (A) and (B) are used in combination is preferably 0.01 to 30% by weight based on the weight of (A), from the viewpoint of yield stress and low temperature viscosity, Preferably it is 0.01 to 20 weight%, Most preferably, it is 0.01 to 10 weight%.
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤及び基油を含有してなる。基油としては、鉱物油（溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等）、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは鉱物油である。 The lubricating oil composition of the present invention comprises the viscosity index improver of the present invention and a base oil. Base oils include mineral oils (solvent refined oils, paraffin oils, high viscosity index oils containing isoparaffins, high viscosity index oils obtained by hydrocracking isoparaffins, naphthenic oils, etc.), synthetic lubricating oils (hydrocarbon synthetic lubricating oils) (Poly α-olefin-based synthetic lubricating oil, etc.) and ester-based synthetic lubricating oil, etc.] and mixtures thereof. Of these, mineral oil is preferred.
基油の１００℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１〜１５ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは２〜５ｍｍ２／ｓである。
基油の粘度指数（ＪＩＳ−Ｋ２２８３で測定したもの）は、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度の観点から好ましくは１１０以上である。
(Measured by JIS-K2283) kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably from the viewpoint of the HTHS viscosity at effective temperature range is 1 to 15 mm 2 / s, more preferably at 2 to 5 mm 2 / s is there.
The viscosity index (measured according to JIS-K2283) of the base oil is preferably 110 or more from the viewpoint of the HTHS viscosity in the effective temperature range.
基油の曇り点（ＪＩＳ−Ｋ２２６９で測定したもの）は、好ましくは−５℃以下であり、更に好ましくは−１５℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると潤滑油組成物の低温粘度が良好である。 The cloud point (measured according to JIS-K2269) of the base oil is preferably −5 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower. When the cloud point of the base oil is within this range, the low temperature viscosity of the lubricating oil composition is good.
本発明の潤滑油組成物における粘度指数向上剤の含有率は、基油の重量に基づいて、粘度指数向上剤中の（Ａ）の重量に換算して、好ましくは１〜３０重量％である。
潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には、１００℃の動粘度が４〜１０ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を２〜１０重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がギヤ油として使用される場合には、１００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を３〜３０重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物が自動変速機油（ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）として使用される場合には、１００℃の動粘度が２〜６ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を３〜２５重量％含有しているものが好ましい。
潤滑油組成物がトラクション油として使用される場合には、１００℃の動粘度が１〜５ｍｍ２／ｓの基油に、（Ａ）を０．５〜１０重量％含有しているものが好ましい。
The content of the viscosity index improver in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight in terms of the weight of (A) in the viscosity index improver based on the weight of the base oil. .
When the lubricating oil composition is used as an engine oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4 to 10 mm 2 / s and containing 2 to 10% by weight of (A) is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a gear oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 10 mm 2 / s and containing 3 to 30% by weight of (A) is preferable.
When the lubricating oil composition is used as an automatic transmission oil (such as ATF and belt-CVTF), a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 6 mm 2 / s and 3 to 25% by weight of (A) What is contained is preferable.
When the lubricating oil composition is used as a traction oil, a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 5 mm 2 / s and containing (A) of 0.5 to 10% by weight is preferable. .
本発明の潤滑油組成物は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（８）抗乳化剤：
４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油及びフォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
The lubricating oil composition of the present invention may contain various additives. The following are mentioned as an additive.
(1) Detergent:
Basic, overbased or neutral metal salts [overbased or alkaline earth metal salts of sulfonates (such as petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates and alkylnaphthalene sulfonates)], salicylates, phenates, naphthenates , Carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
(2) Dispersant:
Succinimides (bis- or mono-polybutenyl succinimides), Mannich condensation products, borates and the like;
(3) Antioxidant:
Hindered phenols and aromatic secondary amines, etc .;
(4) Oiliness improver:
Long chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid esters), long chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide), etc .;
(5) Friction and wear modifier:
Molybdenum and zinc compounds (such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate);
(6) Extreme pressure agent:
Sulfur compounds (mono or disulfides, sulfoxides and sulfur phosphide compounds), phosphide compounds and chlorinated compounds (chlorinated paraffins, etc.);
(7) Antifoaming agent:
Silicon oil, metal soap, fatty acid ester and phosphate compound, etc .;
(8) Demulsifier:
Quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium salts, etc.), sulfated oils and phosphates (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphates, etc.);
(9) Corrosion inhibitor:
Nitrogen atom-containing compounds (such as benzotriazole and 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate) and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、基油Ａ（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２８）４００重量部、表２に記載の単量体配合物１００重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で４時間重合反応を行った。１２０〜１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７〜０．０４０ＭＰａ）未反応の単量体を２時間かけて除去し、共重合体（Ａ１）〜（Ａ８）、（Ｈ１）〜（Ｈ６）を含有する粘度指数向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ８）、（Ｓ１）〜（Ｓ６）を得た。得られた共重合体（Ａ１）〜（Ａ８）、（Ｈ１）〜（Ｈ６）のＳＰ値を上記の方法で計算し、Ｍｗを上記の方法で測定した。また、共重合体の基油溶解性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-6>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer and a nitrogen introduction tube, base oil A (SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / S, viscosity index: 128) 400 parts by weight, 100 parts by weight of the monomer composition described in Table 2, 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2 After 0.2 parts by weight of '-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and nitrogen substitution (gas phase oxygen concentration 100 ppm) was performed, the temperature was raised to 76 ° C. with stirring in a sealed state. The polymerization reaction was performed for 4 hours. After raising the temperature to 120 to 130 ° C., the unreacted monomer is removed under reduced pressure (0.027 to 0.040 MPa) at the same temperature over 2 hours, and the copolymers (A1) to (A8) and (H1 ) To (H6), viscosity index improvers (R1) to (R8) and (S1) to (S6) were obtained. The SP values of the resulting copolymers (A1) to (A8) and (H1) to (H6) were calculated by the above method, and Mw was measured by the above method. Moreover, the base oil solubility of the copolymer was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
＜共重合体の基油溶解性の評価方法＞
粘度指数向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ８）、（Ｓ１）〜（Ｓ６）の外観を目視で観察し、以下の評価基準で基油溶解性を評価した。
［評価基準］
○：外観が均一であり、共重合体の不溶解物がない
×：外観が不均一であり、共重合体の不溶解物が認められる
<Evaluation method of base oil solubility of copolymer>
The appearance of the viscosity index improvers (R1) to (R8) and (S1) to (S6) was visually observed, and the base oil solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
○: Appearance is uniform and there is no insoluble matter in the copolymer ×: Appearance is inhomogeneous and insoluble matter in the copolymer is observed
表２に記載の単量体（ａ）〜（ｃ）の組成は、以下に記載した通りである。
（ａ１−１）：メタクリル酸メチルヘプタデシル（メタクリル酸５−メチルヘプタデシル３０重量％、メタクリル酸１６−メチルヘプタデシル７０重量％の混合物）
（ａ１−２）：メタクリル酸メチルノナデシル（メタクリル酸３−メチルノナデシル３０重量％、メタクリル酸１２−メチルノナデシル７０重量％の混合物）
（ａ１−３）：メタクリル酸メチルトリコシル（メタクリル酸７−メチルトリコシル３０重量％、メタクリル酸１４−メチルトリコシル４０重量％、メタクリル酸２２−メチルトリコシル３０重量％の混合物）
（ａ１−４）：メタクリル酸３４−メチルペンタトリアコンチル
（ａ２−１）：メタクリル酸ジメチル−２−ペンタデシルノナデシル（メタクリル酸１，３−ジメチル−２−ペンタデシルノナデシル３０重量％、メタクリル酸１８−メチル−２−（１４−メチルペンタデシル）ノナデシル７０重量％の混合物）
（ａ２−２）：メタクリル酸メチル−２−オクタデシルドコシル（メタクリル酸５−メチル−２−（１−メチルオクタデシル）ドコシル３０重量％、メタクリル酸１３−メチル−２−（９−メチルオクタデシル）ドコシル７０重量％の混合物）
（ａ２−３）：メタクリル酸ジメチル−２−ヘンエイコシルペンタコシル（メタクリル酸１，３−ジメチル−２−ヘンエイコシルペンタコシル３０重量％、メタクリル酸９−メチル−２−（５−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル４０重量％、メタクリル酸２１−メチル−２−（１７−メチルヘンエイコシル）ペンタコシル３０重量％）
（ａ２−４）：メタクリル酸３７−メチル−２−（３３−メチルテトラトリアコンチル）オクタトリアコンチル
（ａ’１−１）：下記一般式（４）で示される単量体（特許第３９８７５５５号の実施例に記載の単量体（ａ）に相当）
（ａ’２−１）：下記一般式（５）で示される単量体（特開２００８−２４９０８号の実施例記載の単量体（ａ）に相当）
（ｂ−１）：メタクリル酸メチル
（ｃ１−１）：メタクリル酸ｎ−ドデシル
（ｃ１−２）：メタクリル酸ｎ−テトラデシル
（ｃ１−３）：メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル
（ｃ２−１）：メタクリル酸２−ｎ−デシルテトラデシル
（ｃ３−１）：メタクリル酸ｎ−オクタデシル
（ｃ４−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ｃ５−１）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ｃ６−１）：メタクリロイロキシエチルホスフェート
（ｃ７−１）：ジビニルベンゼン
The compositions of the monomers (a) to (c) described in Table 2 are as described below.
(A1-1): methylheptadecyl methacrylate (mixture of 30% by weight of 5-methylheptadecyl methacrylate and 70% by weight of 16-methylheptadecyl methacrylate)
(A1-2): Methyl nonadecyl methacrylate (mixture of 30% by weight of 3-methyl nonadecyl methacrylate and 70% by weight of 12-methyl nonadecyl methacrylate)
(A1-3): Methyltricosyl methacrylate (mixture of 30% by weight of 7-methyltricosyl methacrylate, 40% by weight of 14-methyltricosyl methacrylate, 30% by weight of 22-methyltricosyl methacrylate)
(A1-4): 34-methylpentatriacontyl methacrylate (a2-1): dimethyl-2-pentadecyl nonadecyl methacrylate (30% by weight of 1,3-dimethyl-2-pentadecyl nonadecyl methacrylate, Mixture of 70% by weight of 18-methyl-2- (14-methylpentadecyl) nonadecyl methacrylate)
(A2-2): methyl-2-octadecyldocosyl methacrylate (30% by weight of 5-methyl-2- (1-methyloctadecyl) dococyl methacrylate, 13-methyl-2- (9-methyloctadecyl) docosyl methacrylate 70% by weight of mixture)
(A2-3): Dimethyl-2-heneicosyl pentacosyl methacrylate (30% by weight of 1,3-dimethyl-2-henecosyl pentacosyl methacrylate, 9-methyl-2- (5-methacrylate) Methylheneicosyl) pentacosyl 40% by weight, 21-methyl-2- (17-methylheneicosyl) pentacosyl methacrylate 30% by weight)
(A2-4): 37-methyl-2- (33-methyltetratriacontyl) methacrylate methacrylate (a′1-1): monomer represented by the following general formula (4) (Patent No. (Corresponding to the monomer (a) described in Examples of No. 3987555)
(A′2-1): a monomer represented by the following general formula (5) (corresponding to the monomer (a) described in the examples of JP-A-2008-24908)
(B-1): methyl methacrylate (c1-1): n-dodecyl methacrylate (c1-2): n-tetradecyl methacrylate (c1-3): n-hexadecyl methacrylate (c2-1): methacrylic acid 2-n-decyltetradecyl (c3-1): n-octadecyl methacrylate (c4-1): N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (c5-1): 2-hydroxyethyl methacrylate (c6-1): methacrylate Leuroxyethyl phosphate (c7-1): Divinylbenzene
＜実施例９〜１６、比較例７〜１２＞
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油Ａ（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、１００℃の動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２８）を投入し、得られる潤滑油組成物の１５０℃ＨＴＨＳ粘度が２．６０±０．０２（ｍｍ２／ｓ）になるように、それぞれ粘度指数向上剤（Ｒ１）〜（Ｒ８）、（Ｓ１）〜（Ｓ６）を添加し、潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ８）、（Ｗ１）〜（Ｗ６）を得た。
潤滑油組成物（Ｖ１）〜（Ｖ８）、（Ｗ１）〜（Ｗ６）の剪断安定性、ＨＴＨＳ粘度（８０℃）、低温粘度（−４０℃）、降伏応力を以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
<Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12>
Base oil A (SP value: 8.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , kinematic viscosity at 100 ° C .: 4.2 mm 2 / s, viscosity index: 128) is put into a stainless steel container equipped with a stirrer. Viscosity index improvers (R1) to (R8) and (S1) to (S1) to (150 ° C) so that the obtained lubricating oil composition has a 150 ° C. HTHS viscosity of 2.60 ± 0.02 (mm 2 / s). S6) was added to obtain lubricating oil compositions (V1) to (V8) and (W1) to (W6).
The shear stability, HTHS viscosity (80 ° C.), low temperature viscosity (−40 ° C.), and yield stress of the lubricating oil compositions (V1) to (V8) and (W1) to (W6) were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.
＜潤滑油組成物の剪断安定性の測定方法及び計算方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ６２７８の方法で測定し、ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２の方法で計算した。
<Measurement method and calculation method of shear stability of lubricating oil composition>
Measured by ASTM D 6278 method and calculated by ASTM D 6022 method.
＜潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度の測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ ５４８１の方法により、８０℃で測定した。
<Method for Measuring HTHS Viscosity of Lubricating Oil Composition>
It was measured at 80 ° C. by the method of ASTM D 5481.
＜潤滑油組成物の低温粘度、降伏応力の測定方法：＞
ＡＳＴＭ Ｄ ４６８４の方法で−４０℃での粘度及び降伏応力を測定した。ここで降伏応力３５Ｐａ以下であることが、降伏応力無きことを示す。
<Measuring method of low temperature viscosity and yield stress of lubricating oil composition:>
Viscosity and yield stress at −40 ° C. were measured by the method of ASTM D 4684. Here, a yield stress of 35 Pa or less indicates no yield stress.
表３の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物（実施例９〜１６）は、比較例７〜１２の潤滑油組成物と比較して、剪断安定性に優れ、実効温度域でのＨＴＨＳ粘度が低く、降伏応力及び低温粘度が低い。 As is clear from the results in Table 3, the lubricating oil compositions (Examples 9 to 16) containing the viscosity index improver of the present invention were compared with the lubricating oil compositions of Comparative Examples 7 to 12, Excellent shear stability, low HTHS viscosity in the effective temperature range, low yield stress and low temperature viscosity.
本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油（ＭＴＦ、デファレンシャルギヤ油、ＡＴＦ及びｂｅｌｔ−ＣＶＴＦ等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油として好適である。
The lubricating oil composition containing the viscosity index improver of the present invention includes a drive system lubricating oil (MTF, differential gear oil, ATF, belt-CVTF, etc.), hydraulic oil (mechanical hydraulic oil, power steering oil, and shock). Absorber oil etc.), engine oil (gasoline and diesel etc.) and traction oil are suitable.
Claims (14)
素数２〜４のアルキレン基；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数８〜２４の直鎖アルキル基；ｐは０〜２０の数であり、ｐが２以上の場合のＲ９は同一でも異なっていてもよく、（Ｒ９Ｏ）ｐ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。］ (C) is the monomer (c2) represented by General formula (3), The viscosity index improver in any one of Claims 1-5.
The lubricating oil composition according to claim 12 or 13, wherein the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C of 1 to 15 mm 2 / s, and the base oil has a viscosity index of 110 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013026045A JP2014152316A (en) | 2013-02-13 | 2013-02-13 | Viscosity index improver and lubricant composition |
Applications Claiming Priority (1)
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