JP2014152232A - ２液型水系１コート塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】外観性、耐候性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることができる２液型水系１コート塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、水系アクリル樹脂（Ａ）、水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及び自己乳化性のイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有し、前記樹脂（Ａ）は水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記樹脂（Ｂ）は酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００、溶解性パラメーターが８．５〜９．７であり、且つダイマー酸成分を全単量体成分中に１０〜４０質量％含有し、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の含有量は前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分に対し、前記樹脂（Ａ）が６０〜９５質量％、前記樹脂（Ｂ）が５〜４０質量％であり、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）が含有する水酸基の合計と前記硬化剤（Ｃ）が含有するイソシアネート基の割合が、イソシアネート基／水酸基＝０．７〜１．５であることを特徴とする２液型水系１コート塗料組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、種々の分野、特に自動車部品塗装の分野において利用可能な、新規な２液型水系１コート塗料組成物に関する。

一般に、塗料の分野においては、塗料中に含まれる有機溶剤量の低減のために水系塗料化が検討されており、合成樹脂基材上に使用される塗料においても、たとえば、特許文献１には、水分散性樹脂、水溶性樹脂、コア／シェル型エマルション樹脂、メラミン樹脂、水分散性ウレタン樹脂、からなる樹脂成分とウレタン会合型増粘剤、並びに、顔料を含有するラッカー型水性ベース塗料を塗装する工程（工程１）及び工程１を行った基材上にアクリルポリオール樹脂及びポリイソシアネート基含有化合物を含有する２液硬化型トップクリヤー塗料を塗装する工程（工程２）を有するＡＢＳ基材の塗装方法が開示されている。

一方、２コート１ベーク方式のように複層を塗装したのち同時に焼き付ける方法は、塗装工程が多くコスト高になる問題点がある。このような問題点を解決する塗料として、クリヤーコートを塗装することなく１コート１ベーク方式により塗装する１コート塗料が知られている。たとえば、特許文献２には、多価アルコール及び多塩基酸の反応物であり、該多価アルコール及び多塩基酸が少なくともその一部に脂環構造を有する成分を、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し２０〜７０重量％含むものであり、酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つベンゼン環濃度が１．２５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）以下であるポリエステル樹脂であって、該樹脂中のカルボキシル基を中和剤で中和してなるポリエステル樹脂、メチルエーテル／ブチルエーテル混合メラミン又はブロックポリイソシアネートである硬化剤、着色顔料、及び（ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーを１〜４０重量％、（ｂ）分子量が２００〜３，０００であるポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーを５〜４０重量％、及び（ｃ）前記モノマー（ｂ）以外の水酸基含有重合性不飽和モノマーを含むその他のエチレン性不飽和モノマー２０〜９４重量％からなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られる顔料分散用アクリル樹脂を含有することを特徴とする水性上塗り１コート塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記水性上塗り１コート塗料組成物は、プラスチック素材に直接塗装し、焼付硬化しても塗膜品質を満足することができない場合がある。

また、特許文献３には、（Ａ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリエステル、（Ｂ）少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリウレタンアクリレート、（Ｃ）それ自体で又は成分（Ａ）及び（Ｂ）の存在で水溶性又は水分散性である少なくとも１種のアミノプラスト樹脂、及び（Ｄ）少なくとも１種の着色性及び／又は光輝付与する顔料及び／又は充填剤並びに、場合により、（Ｅ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する水性被覆材料において、ポリエステル（Ａ）が次の成分：ａ１）次の成分を含有する混合物：ａ１１）少なくとも１種の脂肪族又は環式脂肪族ポリカルボン酸又は少なくとも１種の、脂肪族又は環式脂肪族ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体又はこれらの出発生成物の少なくとも２種の混合物４０〜８０モル％、ａ１２）少なくとも１種の芳香族ポリカルボン酸、少なくとも１種の、芳香族ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体又はこれらの出発生成物の少なくとも２種の混合物２０〜６０モル％；及びａ２）分子中に少なくとも１つの構造部分−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−ＣＨ_２ＯＨ（前記式中、Ｒ１及びＲ２は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族又は芳香族炭化水素基又はメチロール基を表す）を有する少なくとも１種の脂肪族又は環式脂肪族ポリオール又はこれらの出発生成物の少なくとも２種の混合物少なくとも６０モル％から製造可能であることを特徴とする水性被覆材料が開示されている。しかしながら、上記水性被覆材料は、耐熱温度の低い、たとえば、ＡＢＳのようなプラスチック素材には、塗装し焼付硬化することができない。

特許文献４には、（Ａ）窒素原子含有複素環化合物でブロックしたブロック化３級イソシアネート基を１分子中に平均２個以上含有し、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種の水酸基含有樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする１２０℃以下の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性を得ることができる水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記水性塗料組成物は、基本的に上塗りにクリヤーを使用する２コート用のベースコート塗料組成物であり、１コート塗装した場合での光沢外観および耐薬品性が十分でない場合がある。

特開２０１０−６９３７２号 特許４２４６９５３号 特表２００３−５０４４８３号 特開２００５−２９８５９１号

従って、本発明は、外観性、耐候性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることができる２液型水系１コート塗料組成物、及び、この２液型水系１コート塗料組成物を塗装して得られる塗膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２液型水系１コート塗料組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、水系アクリル樹脂（Ａ）、水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及び自己乳化性のイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有し、前記樹脂（Ａ）は水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜５０００であり、前記樹脂（Ｂ）は酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００、溶解性パラメーターが８．５〜９．７であり、且つダイマー酸成分を全単量体成分中に１０〜４０質量％含有し、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の含有量は前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分に対し、前記樹脂（Ａ）が６０〜９５質量％、前記樹脂（Ｂ）が５〜４０質量％であり、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）が含有する水酸基の合計と前記硬化剤（Ｃ）が含有するイソシアネート基の割合が、イソシアネート基／水酸基＝０．７〜１．５であることを特徴とする２液型水系１コート塗料組成物に関する。

また、本発明は、２液型水系１コート塗料を塗装して得られた塗装物に関する。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物を合成樹脂基材等の上に塗装することによって、外観性、耐候性、耐薬品性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、水系アクリル樹脂（Ａ）、水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及び自己乳化性のイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する。

＜＜水系アクリル樹脂（Ａ）＞＞
水系アクリル樹脂（Ａ）は、水溶性又は水分散性のアクリル樹脂であり、ラジカル重合性単量体を原料成分とするラジカル重合反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、少なくとも２種以上組み合わせて使用する。

水系アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、付着性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の点から、６０〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐候性、耐薬品性、耐湿性が低下する場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、付着性が低下する場合がある。

水系アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０００〜５０００であり、樹脂の安定性および外観の点から、１２００〜４５００が好ましく、２５００〜３５００がより好ましい。数平均分子量が１０００未満では、水系アクリル樹脂の安定性が低下する場合があり、５０００を超えると、外観が低下する場合がある。なお、本明細書に記載された数平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。

水系アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、樹脂の安定性および耐湿性の点から、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の安定性が低下する場合があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿性が低下する場合がある。

＜＜水系ポリエステル樹脂（Ｂ）＞＞
水系ポリエステル樹脂（Ｂ）は、水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂であり、多価アルコールと多塩基酸を原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料成分である多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料成分である多塩基酸として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。多価カルボン酸として、例えば、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、イタコン酸、又はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、マレイン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物など一般に用いられるポリエステル樹脂製造用の多価カルボン酸を使用することができる。この他に炭素数１６〜２０の脂肪酸の２量体であるダイマー酸を使用することができる。炭素数１６〜２０の脂肪酸の２量体であるダイマー酸としては、ハリダイマー２００（ハリマ化成社製）、エンポール１０６２（ヘンケル社製）などが挙げられる。これらは、単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）に使用されるダイマー酸は、全単量体成分中に１０〜４０質量％を含有し、外観、粘着性の点から、全単量体成分中に１２〜３８質量％を含有することが好ましく、１５〜３０質量％を含有することがより好ましい。ダイマー酸の含有量が、全単量体成分中に１０質量％未満では、外観が低下する場合があり、全単量体成分中に４０質量％を超えると、粘着性が低下する場合がある。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、樹脂の安定性および耐湿性の点から、２２〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の安定性が低下する場合があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿性が低下する場合がある。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、付着性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の点から、６０〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐候性、耐薬品性、耐湿性が低下する場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、付着性が低下する場合がある。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜５０００であり、樹脂の安定性および外観の点から、１２００〜４８００が好ましく、１５００〜４６００がより好ましい。数平均分子量が１０００未満では、樹脂の安定性が低下する場合があり、５０００を超えると、外観が低下する場合がある。

水系ポリエステル樹脂（Ｂ）は溶解性パラメーターが８．５〜９．７の範囲にあり、外観、貯蔵安定性の点から、８．７〜９．６がより好ましい。溶解性パラメーターが８．５未満では、貯蔵安定性が低下する場合があり、９．７を超えると外観が低下する場合がある。

溶解性パラメーター（ＳＰ）は以下の方法で測定することができる。樹脂固形分１ｇをアセトンで５０倍に希釈し、この溶液にｎ−ヘキサンを少しずつ添加して白濁した時点のアセトン／ヘキサン混合溶剤の溶解性パラメーター値（ＳＰＨ）と、樹脂固形分１ｇをアセトンで５０倍に希釈し、この溶液に蒸留水を少しずつ添加して白濁した時点のアセトン／水混合溶液の溶解性パラメーター値（ＳＰＷ）からＳＰ＝（ＳＰＨ＋ＳＰＷ）／２として求めることができる。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物に使用する水系アクリル樹脂（Ａ）と水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は水系アクリル樹脂（Ａ）及び水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分に対し、水系アクリル樹脂（Ａ）が６０〜９５質量％、水系ポリエステル樹脂（Ｂ）が５〜４０質量％であり、粘着性、外観の点から、水系アクリル樹脂（Ａ）が７０〜９０質量％がより好ましい。水系アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、６０質量％未満では、粘着性が低下する場合があり、水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、５質量％未満では、外観が低下する場合がある。

＜＜イソシアネート硬化剤（Ｃ）＞＞
本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、水系アクリル樹脂（Ａ）の官能基及び水系ポリエステル樹脂（Ｂ）の官能基と反応する架橋剤として、自己乳化性のイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有する。イソシアネート硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、耐熱温度の低い、たとえば、ＡＢＳのようなプラスチック素材に塗装し焼付硬化させることができる自己乳化性のポリイソシアネート化合物が好ましい。

自己乳化性のポリイソシアネート化合物としては、市販の製品を使用することができる。市販品としては例えば、バイヒジュール３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイヒジュールＶＰＬＳ２３３６、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０ＢＡ、バイヒジュールＶＰＬＳ２３０６、バイヒジュールＸＰ２４５１、バイヒジュールＸＰ２４８７／１、バイヒジュールＸＰ２５４７、バイヒジュールＸＰ２６５５（住化バイエルウレタン社製）、バーノックＤＮＷ−５５００、バーノックＤＮＷ−６０００、バーノックＤＮＷ−６５００（ＤＩＣ社製）、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＷＥ５０−１００、デュラネートＷＬ７０−１００、デュラネートＷＬ７６−１００、デュラネートＷＲ８０−７０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＸＷＤ−ＨＳ３０、タケネートＸＷＤ−ＨＳ７（三井化学社製）などがあげられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水系アクリル樹脂（Ａ）と水系ポリエステル樹脂（Ｂ）が含有する水酸基の合計とイソシアネート硬化剤（Ｃ）が含有するイソシアネート基の官能基の割合（モル比）は、イソシアネート基／水酸基＝０．７〜１．５の範囲にあり、粘着性、耐薬品性、耐湿性の点から、０．８〜１．４５が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。イソシアネート基／水酸基の割合が０．７未満では、耐薬品性、耐湿性が低下する場合があり、１．５を超えると、粘着性、耐湿性が低下する場合がある。

＜＜アルミ顔料＞＞
本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、光輝顔料として、アルミ顔料を含有することができる。２液型水系１コート塗料組成物に使用するアルミ顔料は、リン酸基またはモリブデン酸基を含有する化合物、またはシリカ化合物で水に対して不活性化処理されていることが好ましい。リン酸基を含有する化合物で水に対して不活性化処理されたアルミ顔料として、アルペーストＷＸシリーズ（東洋アルミ社製）などが挙げられる。モリブデン酸基を含有する化合物で水に対して不活性化処理されたアルミ顔料として、アルペーストＷＬシリーズ（東洋アルミ社製）などが挙げられる。シリカ化合物で水に対して不活性化処理されたアルミ顔料として、アルペーストＷＺシリーズ（東洋アルミ社製）、STAPA IL Hydrolanシリーズ（ECKART社製)などが挙げられる。これらのアルミ顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物が含有できるアルミ顔料の範囲は、水系アクリル樹脂（Ａ）と水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計樹脂固形分に対して、アルミ顔料の質量比は、特に限定はされないが、隠ぺい性、外観の点から、６〜１５質量％の範囲が好ましく、７〜１２質量％がより好ましい。

＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、光輝顔料として、マイカフレーク顔料、シリカフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、ガラスフレーク顔料なども必要に応じて、アルミ顔料と組み合わせて用いてもよい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、必要に応じて、着色顔料も含有することができる。着色顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料が挙げられる。これらの着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、水系アクリル樹脂（Ａ）と水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計樹脂固形分に対して、紫外線吸収剤の質量比は、特に限定はされないが、耐候性の点から、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤として、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。これらの光安定剤は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の水系１コート塗料組成物に光安定剤を含有させる場合、水系アクリル樹脂（Ａ）と水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計樹脂固形分に対して、光安定剤の質量比は、特に限定はされないが、耐候性の点から、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物には、例えば、炭酸カルシウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を含有させることができる。さらに、本発明の２液型水系１コート塗料組成物には、表面調整剤、沈降防止剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの１種以上を含有させることができる。

＜＜塗装方法及び条件＞＞
本発明の２液型水系１コート塗料組成物は、保存時には、水系アクリル樹脂（Ａ）及び水系ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む主剤と、イソシアネート硬化剤（Ｃ）とに分離されており、使用する直前にこれらを混合・攪拌する。その際に、必要に応じて、水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンを使用し、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物の塗装方法としては、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアー霧化塗装、ベル回転霧化塗装、静電または非静電塗装等が適用できる。

被塗物としては、表面に電着塗膜が形成された金属素材、この電着塗膜上に中塗り塗膜が形成された金属素材、プラスチック素材などが挙げられる。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物の塗装時の温湿度条件は、特に限定されないが、例えば、１５〜３５℃、６５〜８５％（相対湿度）である。また、水系１コート塗料組成物を塗装した塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０〜４０μｍであり、隠ぺい性、塗装作業性の点から、好ましくは１５〜３０μｍである。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物の塗装後には、予備乾燥を行ってもよい。なお、予備乾燥を行う場合の条件は、６０〜８０℃、３〜１０分が好ましい。

本発明の２液型水系１コート塗料組成物の塗装後の加熱硬化温度・時間は、例えば、８０〜１２０℃、１０〜６０分が好ましい。

本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗装物は、光沢性、耐薬品性などの特性に優れており、この上にさらにクリアー塗料を塗装する必要がない。従って、クリアー塗料の塗装の工程が省略でき、塗装コストの低減が可能である。

以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。

〈製造例１：水系アクリル樹脂Ａ１の製造〉
還流冷却器、温度計、撹拌装置及び滴下ロートを装備した４つ口フラスコに、表１のＩに記載の溶剤ナフサ３９．４部及びブチルグリコール５９．１部を仕込み、１４５℃まで昇温した。次いで表１のＩＩに記載のグリシジルメタクリレート４．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．５部、スチレン３０．０部、アクリル酸ｎ−ブチル６８．１部、メタクリル酸メチル１５０．０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５．１部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド９．６の混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、３０分後に表１のＩＩＩに記載のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２９．２部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．８部、メタクリル酸メチル２８．０部、アクリル酸１５．０部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５．６部の混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、３０分後に表１のＩＶに記載のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．６部と溶剤ナフサ１４．４部の混合物を３０分間にわたって滴下した。１４５℃でさらに２時間撹拌後、９８℃まで冷却した。表１のＶに記載のジメチルエタノールアミンを１６．７部添加し、３０分撹拌を続けた後、反応物を表１のＶＩに記載の脱イオン水４５３．７部に分散させて水系アクリル樹脂Ａ１を得た。アクリル樹脂ワニスの特性値は加熱残分４０．４質量％、樹脂水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量２７００であった。

〈製造例２〜９：水系アクリル樹脂Ａ２〜Ａ９の製造〉
表１に示した配合に基づき、製造例１と同様の方法で、水系アクリル樹脂Ａ２〜Ａ９を得た。得られた水系アクリル樹脂の特性値及びワニス安定性の評価結果を表１に示した。

なお、水系アクリル樹脂の安定性については、４０℃の恒温槽に水系アクリル樹脂を放置し、以下の基準により評価した。
×：１か月後に沈降が認められる。
○：１か月後に沈降は認められないが、２か月後に沈降が認められる。
◎：２か月後でも沈降が認められない。

〈製造例１０：水系ポリエステル樹脂Ｂ１の製造〉
還流冷却器、温度計、撹拌装置及び滴下ロートを装備した４つ口フラスコに、表２のＩに記載のダイマー酸（ハリマ化成社製ハリダイマー２００）１２０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１５０部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１５０部、１，６−ヘキサンジオール５２．３部、トリメチロールプロパン５９．５部を仕込み、１５０℃まで昇温、均一に溶解した。その後５時間かけて１５０℃〜２３０℃まで昇温し、キシレン３０部を加えながらエステル化反応で発生する水分を分取しながら２３０℃で２時間ホールドし、樹脂酸価が１０〜１１になったことを確認後、１４０℃まで冷却、キシレンを減圧留去した。１４０℃で表２のＩＩに記載の無水トリメリット酸６８．２部を仕込み、１６０℃で３０分ホールド後、１８５℃まで昇温、樹脂酸価２９〜３１になったことを確認後、１５０℃まで冷却した。１５０℃で表２のＩＩＩに記載のブチルグリコール１９０部を仕込み、１５分以上撹拌し、内容物を均一にした後、６５℃まで冷却した。６５℃で表２のＩＶに記載のジメチルエタノールアミン２２．９部を仕込み、３０分間撹拌後一旦撹拌を停止、表２のＶに記載の脱イオン水２１８．７部を仕込み、３０分以上撹拌した。水系ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。水系ポリエステル樹脂の特性値は加熱残分５９．１質量％、樹脂酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量２０００、溶解性パラメーター９．１（実測値）であった。

〈製造例１１〜２８：水系ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ１９の製造〉
表２に示した配合に基づき、製造例１０と同様の方法で、水系ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ１９を得た。得られた水系ポリエステル樹脂の特性値を表２に示した。得られた水系ポリエステル樹脂の特性値及びワニス安定性の評価結果を表２に示した。

なお、水系ポリエステル樹脂の安定性については、４０℃の恒温槽に水系ポリエステル樹脂を放置し、以下の基準により評価した。
×：１か月後に沈降が認められる。
○：１か月後に沈降は認められないが、２か月後に沈降が認められる。
◎：２か月後でも沈降が認められない。

（実施例１）
表３に示した配合に従い、Ｉに記載のように、製造例２で得られたアクリル樹脂Ａ２を４２．７部、脱イオン水１６部を仕込み均一に撹拌した。さらに、ＩＩに記載のように、製造例１０で得られたポリエステル樹脂Ｂ１を７．２部、ブチルグリコール２部、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製Tinuvin384-2）０．６部、光安定化剤（ＢＡＳＦジャパン社製Tinuvin292）０．６部を別容器にて均一に混合し、アルミ顔料（ECKART社製STAPA IL Hydrolan2192）４．５部を加え、顔料をディゾルバーで分散させたものを加えた。その後、ＩＩＩに記載のように、撹拌下でジメチルアミノエタノール０．３５部、脱イオン水１１．２部、増粘剤（ＢＡＳＦジャパン社製ViscalexHV30）を２部、沈降防止剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱＨ８００）１部、表面調整剤（BYK Chemie社製BYK-346）０．５部を加え主剤を作成した。次に、ＩＶに記載のように、撹拌下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂固形分８０％に調整したイソシアネート硬化剤（住化バイエルウレタン社製Bayhydrol XP2655）１１．３部を加え、均一に分散混合し、水系塗料を作成した。水系塗料の固形分は３０．３％であった。イソプロピルアルコール脱脂洗浄したＡＢＳ板に乾燥膜厚３０μになるように上記塗料をエアスプレー塗装を行い、８０℃で３０分間焼き付け乾燥を実施した。それぞれの塗膜性能試験結果を表３に示した。

なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして評価した。
（１）塗膜付着性
試験板について、カッターナイフを用いて１×１ｍｍ角で１００マス碁盤目カットし、セロハンテープで剥離した碁盤目のマス数で評価した。
○：剥離した碁盤目のマス数が０個
△：剥離した碁盤目のマス数が１〜５個
×：剥離した碁盤目のマス数が５個を超える

（２）光沢値
試験板について、光沢計（BYK Chemie社、マイクロTRI-GLOSS）を用いてＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に従い、６０度光沢値を測定し評価した。
◎：６０度光沢値が９０以上
○：６０度光沢値が８０以上
△：６０度光沢値が７０〜７９
×：６０度光沢値が７０未満

（３）促進耐候性
試験板について、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｂ７７５３）を用い、ブラックパネル温度７０±３℃、降雨時間１２分（６０分照射中）の条件より、１０００時間試験後の６０度光沢保持率を評価した。
○：６０度光沢保持率が８０％以上
×：６０度光沢保持率が８０％未満

（４）耐薬品性
試験板について、規定度０．１濃度の水酸化ナトリウム溶液２ｍＬを直径２ｃｍの円状にスポット、薬液が蒸発しないよう注意しながら５５℃、４時間加温した。加温終了後、すぐにスポット部分を水道水で洗浄し、乾燥後の塗膜についてスポット部分とスポット外部分の色差により評価した。色差は色差計（コニカミノルタ社、ＣＲ−４００）を用いて、ΔＥを測定した。
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上３未満
×：ΔＥが３以上

（５）粘着性
試験板について、塗膜面に５枚重ねガーゼを設置、ガーゼの上に直径４ｃｍの５００ｇ分銅を設置し、７０℃で２時間加温して、粘着性を評価した。
◎：粘着性なし、ガーゼ跡なし
○：粘着性ないが、僅かなガーゼ跡あり
△：粘着性ないが、明確なガーゼ跡あり
×：粘着性あり

（６）耐湿性
試験板について、５０℃で相対湿度９５％のブリスターボックスに２４０時間放置、試験後の塗膜面を評価した。
○：膨れなし
△：膨れないが、ツヤビケあり
×：膨れあり

（７）貯蔵安定性
２０℃で主剤を放置し、以下の基準により評価した。
◎：１ヶ月以上異常なし
○：０．５〜１ヶ月で顔料、樹脂の沈降分離が認められる
△：１週間〜０．５ヶ月で顔料、樹脂の沈降分離が認められる
×：１週間以内で顔料、樹脂の沈降分離が認められる

（実施例２〜１７）
表３に示した配合に従い、実施例１と同様の方法で塗料を作成し、塗装、焼き付けを行い、実施例１に倣い、塗装物の塗膜性能試験を実施した。それぞれの塗膜性能試験結果を表３に示した。

（比較例１〜１８）
表４に示した配合に従い、実施例１と同様の方法で塗料を作成し、塗装、焼き付けを行い、実施例１に倣い、塗装物の塗膜性能試験を実施した。それぞれの塗膜性能試験結果を表４に示した。

〈考察〉
実施例１〜１７では、表３〜４に挙げられた７つの評価項目の全てのおいて優れた結果が得られた。

一方、比較例１〜１８では、表３〜４に挙げられた７つの評価項目の少なくとも１つにおいて×又は△となっていて、実施例よりも評価結果が劣っていた。具体的には以下の通りである。
溶解性パラメーターが８．５未満である比較例１では、貯蔵安定性が劣っていた。溶解性パラメーターが９．７を超えている比較例２では、光沢値が劣っていた。
樹脂（Ｂ）の単量体中のダイマー酸成分が１０質量％未満である比較例３では、光沢値が劣っていた。樹脂（Ｂ）の単量体中のダイマー酸成分が４０質量％を超えている比較例４では、粘着性が劣っていた。
樹脂（Ａ）の割合が９０質量％を超えている比較例５では、光沢値が劣っていた。樹脂（Ａ）の割合が６０質量％未満である比較例６では、粘着性が劣っていた。
イソシアネート基／水酸基の値が０．７未満である比較例７では、耐薬品性及び耐湿性が劣っていた。イソシアネート基／水酸基の値が１．５を超えている比較例８では、粘着性及び耐湿性が劣っていた。
樹脂（Ａ）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例９では、促進耐候性、耐薬品性、及び耐湿性が劣っていた。樹脂（Ａ）の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えている比較例１０では、塗膜付着性が劣っていた。
樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００未満である比較例１１では、貯蔵安定性が劣っていた。樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００を超えている比較例１２では、光沢値が劣っていた。
樹脂（Ｂ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例１３では、貯蔵安定性が劣っていた。樹脂（Ｂ）の酸化が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えている比較例１４では、耐湿性が劣っていた。
樹脂（Ｂ）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である比較例１５では、促進耐候性、耐薬品性、及び耐湿性が劣っていた。樹脂（Ｂ）の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えている比較例１６では、塗膜付着性が劣っていた。
樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満である比較例１７では、貯蔵安定性が劣っていた。樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５０００を超えている比較例１８では、光沢値が劣っていた。

これらの結果から、２液型水系１コート塗料組成物に求められる７つの評価項目の全てにおいて優れた結果を得るためには、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が特定の特性を有し、且つ樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の比率、及びイソシアネート基と水酸基の比率を特定範囲内にすることが必須であり、これらの要件のうち一つでも規定された範囲から外れると、優れた評価結果が得られないことが分かった。

Claims (2)

1. 水系アクリル樹脂（Ａ）、水系ポリエステル樹脂（Ｂ）及び自己乳化性のイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有し、
   前記樹脂（Ａ）は、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜５０００であり、
   前記樹脂（Ｂ）は、酸価２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００、溶解性パラメーターが８．５〜９．７であり、且つダイマー酸成分を全単量体成分中に１０〜４０質量％含有し、
   前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の含有量は前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分に対し、前記樹脂（Ａ）が６０〜９５質量％、前記樹脂（Ｂ）が５〜４０質量％であり、
   前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）が含有する水酸基の合計と前記硬化剤（Ｃ）が含有するイソシアネート基の割合が、イソシアネート基／水酸基＝０．７〜１．５であることを特徴とする２液型水系１コート塗料組成物。
2. 請求項１に記載の２液型水系１コート塗料を塗装して得られた塗装物。