JP2014141578A - Production method of modified polymer, and diene polymer - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】主鎖構造に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が６万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより該ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを含む系を得て、該変性ポリマーを含む系を、当該変性ポリマーの水分率が０．５〜１０質量％となるように水を残存させて乾燥する。
【選択図】なしA method for producing a modified polymer capable of introducing a functional group into a main chain structure is provided.
A polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain and having a number average molecular weight of 60,000 or more is decomposed by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond to reduce the molecular weight. The number average molecular weight of the system containing the polymer fragment is changed by combining the polymer fragment by changing the acid basicity so that the system is acidic in the case of acidity and acidity in the case of basicity. A system containing 60,000 or more modified polymers is obtained, and the system containing the modified polymers is dried with water remaining so that the moisture content of the modified polymer is 0.5 to 10% by mass.
[Selection figure] None
Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、特許文献１〜６参照）。かかる変性ポリマーは、例えば、ゴム組成物において、その物性を改良するために用いられており、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることが求められている。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. A technique is used (for example, refer to Patent Documents 1 to 6). Such modified polymers are used, for example, in rubber compositions to improve their physical properties, and are required to improve compatibility with fillers such as silica.
従来、種々のポリマーの変性方法が提案されているが、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。 Conventionally, various methods for modifying polymers have been proposed, but none of them simply introduces a functional group into the main chain structure regardless of solution polymerization or emulsion polymerization.
ところで、下記特許文献７には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、天然ゴムを低分子量化した液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、分子量を極度に落とすことなく制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させる技術ではない。 By the way, the following Patent Document 7 discloses a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like. In this document, deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000. Yes. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. Has been. However, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is not disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic, or from basic to acidic. . In addition, this document is intended to obtain a liquid depolymerized natural rubber in which natural rubber is reduced in molecular weight, and by reorganizing the main chain structure while controlling the molecular weight without extremely reducing it. It is not a technique for modifying polymers.
本発明者は、先に特願２０１２−２７３７４号及び特願２０１２−２７３７６号において新規なポリマーの変性方法及び変性したポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法の更なる改良に関するものである。 The inventor has previously proposed a novel polymer modification method and a rubber composition containing a modified polymer in Japanese Patent Application Nos. 2012-27374 and 2012-27376. The present invention relates to a further improvement of such a modification method.
すなわち、本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものである。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide a novel method for modifying a polymer. More specifically, an object of the present invention is to provide a modified polymer production method capable of easily introducing a functional group into a main chain structure, and a novel diene polymer having a functional group introduced into the main chain structure. .
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が６万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを含む系を得る工程と、前記変性ポリマーを含む系を、当該変性ポリマーの水分率が０．５〜１０質量％となるように水を残存させて乾燥する工程と、を含むものである。 The method for producing a modified polymer according to the present invention comprises decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain and having a number average molecular weight of 60,000 or more by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond. The polymer fragment is obtained by changing the acid basicity so that the step of obtaining a polymer fragment having a reduced molecular weight and the system containing the obtained polymer fragment are basic when acidic and acidic when basic. A step of obtaining a system containing a modified polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more, the structure of which has been changed, and a system containing the modified polymer, wherein the moisture content of the modified polymer is 0.5 to 10% by mass And a step of drying with water remaining.
本発明の一実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有してジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持ち、数平均分子量が６万〜１００万であり、かつ、水分率が０．５〜１０質量％であることを特徴とするものである。
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることで、構造を変化させたポリマーを作製することができる。また、再結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、この変性ポリマーは、水中に存在している構造と、乾燥時の構造が異なり、水中において水酸基で存在する構造が乾燥時に脱水反応によりカルボニル基に変化する。このことを利用し、乾燥時に変性ポリマー中に水を残存させることにより、水酸基の構造を部分的に残すことができる。そのため、例えば、変性ポリマーをフィラーとともに混合してポリマー組成物を調製する際に、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることができる。 According to the present invention, after the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight once, the system containing the polymer is recombined by making it acidic or basic. A polymer with a changed structure can be produced. Further, since a functional group can be introduced at the bonding point during recombination, the functional group can be easily introduced into the main chain structure. In addition, this modified polymer has a structure different from that existing in water and a structure at the time of drying, and a structure existing as a hydroxyl group in water changes to a carbonyl group by a dehydration reaction at the time of drying. Utilizing this fact, the structure of the hydroxyl group can be partially left by allowing water to remain in the modified polymer during drying. Therefore, for example, when a modified polymer is mixed with a filler to prepare a polymer composition, compatibility with a filler such as silica can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解した後、分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させて構造を変化させた変性ポリマーを生成させ、該変性ポリマー中に水が残存するように乾燥するものである。 In the method for producing a modified polymer according to the present embodiment, a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is decomposed by oxidative cleavage of the double bond, and then the system containing the decomposed polymer is acidic or basic. Thus, a modified polymer whose structure has been changed by recombination is produced by making it dry, and dried so that water remains in the modified polymer.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。 In the present embodiment, as the polymer to be modified, a polymer having a carbon-carbon double bond in a repeating unit of the main chain can be used. Examples of such polymers include various diene polymers, preferably diene rubber polymers, and other examples include unsaturated polyesters, unsaturated polyols, unsaturated polyurethanes, polyalkyne compounds, and unsaturated fatty acids.
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene. It is a polymer obtained by using as a part. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、又は、合成イソプレンゴムを用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。 Examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber. (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, etc. Can be mentioned. Among these, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, or synthetic isoprene rubber is preferably used, and natural rubber or synthetic isoprene rubber is more preferably used.
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。 As the polymer to be modified, it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more. This is because the present embodiment targets a solid polymer at normal temperature (23 ° C.). For example, when a rubber polymer is processed as it is, the number average molecular weight is preferably 60,000 or more so as not to be plastically deformed without applying force at normal temperature. Here, the solid state is a state without fluidity. The number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルション安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に劣る。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after decomposing the polymer, a recombination reaction can be caused by changing the acid-basicity of the reaction field in that state. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. If the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, and the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, which is not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and the practicality is inferior.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced. Therefore, when the modified polymer is coagulated and dried, it can remain in water, leaving little residue in the modified polymer. . In the oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマー断片が生成される。
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。 In the formulas (6) and (7), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units. When the styrene butadiene rubber is decomposed, the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is lowered. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. The amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
以上のようにしてポリマーを分解させた後、得られたポリマー断片を含む反応系の酸塩基性を変化させることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール付加により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール付加により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。 Here, when polymer fragments having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom are bonded to each other, an aldol addition results in a linking group represented by the formula (3). It becomes the linking group represented. When a polymer fragment having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom and a polymer fragment having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, aldol addition results in a linking group represented by the formula (2). By leaving, it becomes a linking group represented by the formula (1). In addition, for example, when polymer fragments having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, a linking group other than the above formulas (1) to (4) may be generated. Is a trace amount, and the linking groups of the formulas (1) to (4) are mainly produced.
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system for the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it should just be smaller than 7, It is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. The pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system. Although not particularly limited, for example, the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid, and the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。 In the coupling reaction, an acid or base for adjusting the pH serves as a catalyst for the coupling reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for regulating the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、水分率＝０質量％の乾燥状態において上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとジエン系ポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (1) to (4) is introduced into the main chain by the binding reaction as described above, and a modified polymer having a changed structure is obtained. . That is, the modified polymer according to the embodiment has at least one linking group in the molecule among the linking groups represented by the above formulas (1) to (4) in a dry state where the moisture content is 0% by mass. The diene polymer chain is directly linked via the linking group. Accordingly, the modified polymer has a structure represented by —Y—X—Y— in which one of the linking groups represented by formulas (1) to (4) is X, the diene polymer chain is Y, In general, it has a structure in which the linking group X and the diene polymer chain Y are alternately repeated.
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer to be modified. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000. In the case of a binary copolymer, the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, a m, p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably from 50 to 1,000). The same applies to quaternary copolymers or more.
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記ポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 The modified isoprene rubber is a case where natural rubber and / or synthetic isoprene rubber is used as a modification target, and has the polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units as a diene polymer chain. In formula (8), n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000.
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 The modified styrene butadiene rubber is a case where styrene butadiene rubber is used as a modification target, and has a styrene butadiene copolymer chain represented by the formula (9) as a diene polymer chain. In formula (9), n and m are each independently an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。
式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 In formula (10), n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000.
本実施形態では、上記結合反応により得られた変性ポリマーを含む水系エマルションを凝固乾燥させる際に、完全に乾燥させるのではなく、変性ポリマー内に水を残存させて乾燥する点に特徴がある。該変性ポリマーは、水中に存在している構造と、乾燥時の構造とが異なり、アルドール付加により得られた水酸基を含む構造は、乾燥することにより脱水反応が起こってカルボニル基に変化する。例えば、アルドール付加により生成された式（２）又は（３）で表される連結基は、水中ではこれら式（２）又は（３）の構造で存在しているが、乾燥時に脱水反応が起こって式（１）又は（４）の構造となる。そのため、乾燥時に変性ポリマー中に水を残存させることにより、脱水反応が生じる比率を下げて、式（２）又は（３）で表される水酸基を含む構造の比率を高めることができる。 The present embodiment is characterized in that, when the aqueous emulsion containing the modified polymer obtained by the binding reaction is coagulated and dried, it is not completely dried but water is left in the modified polymer and dried. The structure of the modified polymer is different from the structure existing in water and the structure at the time of drying, and the structure containing a hydroxyl group obtained by aldol addition undergoes a dehydration reaction and changes to a carbonyl group upon drying. For example, the linking group represented by the formula (2) or (3) produced by aldol addition exists in water in the structure of the formula (2) or (3), but a dehydration reaction occurs during drying. Thus, the structure of formula (1) or (4) is obtained. Therefore, by leaving water in the modified polymer at the time of drying, the ratio of the dehydration reaction can be lowered and the ratio of the structure containing the hydroxyl group represented by the formula (2) or (3) can be increased.
例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常は式（１）〜（４）で表される連結基が全て生成され、式（１）及び（２）の連結基の合計量が式（３）及び（４）の連結基の合計量よりも多く、しかも、水分率＝０質量％の乾燥状態では、式（２）の連結基よりも式（１）の連結基よりも多く、式（３）の連結基よりも式（４）の連結基が多くなる。ここにおいて、水を残存させつつ該変性ポリマーを乾燥することにより、脱水反応が抑えられるので、式（１）〜（４）の連結基の合計量を維持したまま、式（２）及び式（３）の連結基の含有量を高めることができると考えられる。この場合、変性ポリマーは、水分を残存させた状態で、少なくとも式（１）及び（２）の連結基を有することが好ましい。 For example, when natural rubber or synthetic isoprene rubber is used as a modification target (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the linking groups represented by formulas (1) to (4) are usually generated. In the dry state where the total amount of the linking groups of the formulas (1) and (2) is larger than the total amount of the linking groups of the formulas (3) and (4) and the moisture content is 0% by mass, the formula (2 ) More than the linking group of formula (1) than the linking group of formula (4), and more linking groups of formula (4) than the linking group of formula (3). Here, since the dehydration reaction is suppressed by drying the modified polymer while leaving water, the formula (2) and the formula (2) are maintained while maintaining the total amount of the linking groups of the formulas (1) to (4). It is considered that the content of the linking group in 3) can be increased. In this case, the modified polymer preferably has at least the linking groups of the formulas (1) and (2) in a state where moisture remains.
また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常は式（３）及び（４）の連結基が生成され、水分率＝０質量％の乾燥状態では、式（３）の連結基よりも式（４）の連結基が多くなる。ここにおいて、水を残存させつつ該変性ポリマーを乾燥することにより、式（３）及び式（４）の連結基の合計量を維持したまま、式（３）の連結基の含有量を高めることができると考えられる。 In addition, when styrene butadiene rubber is used as a modification target (that is, when the diene polymer chain contains only a butadiene unit as a conjugated diene compound), a linking group of formulas (3) and (4) is usually generated, and moisture In a dry state where the rate is 0% by mass, the linking group of the formula (4) is larger than the linking group of the formula (3). Here, the content of the linking group of the formula (3) is increased while the total amount of the linking groups of the formula (3) and the formula (4) is maintained by drying the modified polymer while leaving water. It is thought that you can.
このように水を残存させて変性ポリマーを乾燥させることにより水酸基の含有量を高めることができるので、該変性ポリマーをフィラーと混合してポリマー組成物を調製する際に、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上することができる。すなわち、変性ポリマー中の水酸基が、シリカのシラノール基のようにフィラー粒子表面に存在する水酸基との間で水素結合を形成することで、フィラーと変性ポリマーとの相溶性をより向上させることができる。 Since the content of the hydroxyl group can be increased by leaving the water and drying the modified polymer in this way, when preparing the polymer composition by mixing the modified polymer with the filler, Compatibility can be improved. That is, the compatibility between the filler and the modified polymer can be further improved by forming a hydrogen bond between the hydroxyl group in the modified polymer and the hydroxyl group present on the surface of the filler particle, such as a silanol group of silica. .
変性ポリマー中に残存させる水の量、すなわち変性ポリマーの水分率は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。水分率は多いほど、水酸基の含有量を高めることができるが、フィラーと乾式混合する際に混ぜにくくなるおそれがある。本明細書において、水分率は、変性ポリマーの乾燥質量をＤとし、乾燥前質量をＷとして、
水分率（％）＝｛（Ｗ−Ｄ）／Ｄ｝×１００
で表される、変性ポリマーの乾燥質量に対する水分率であり、すなわち、乾燥質量を１００としたときの変性ポリマー中に含まれる水分の量である。乾燥質量とは、変性ポリマーを２００℃で質量一定（質量変化が０．０１質量％／分以下）になるまで乾燥した状態での質量である。乾燥前質量は、水分率測定のために２００℃で乾燥する前の常温（２３℃）での変性ポリマーの質量である。以下、水分率＝０質量％の乾燥状態を、水分を残存させた乾燥状態と区別するために、絶乾状態ということがある。
The amount of water remaining in the modified polymer, that is, the moisture content of the modified polymer is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. As the moisture content increases, the hydroxyl group content can be increased, but it may be difficult to mix when dry-mixing with the filler. In the present specification, the moisture content is defined as D for the dry weight of the modified polymer and W for the weight before drying.
Moisture content (%) = {(WD) / D} × 100
It is the water content with respect to the dry mass of the modified polymer represented by the formula (i.e., the amount of water contained in the modified polymer when the dry mass is 100). The dry mass is the mass of the modified polymer dried at 200 ° C. until the mass is constant (mass change is 0.01 mass% / min or less). The mass before drying is the mass of the modified polymer at room temperature (23 ° C.) before drying at 200 ° C. for moisture content measurement. Hereinafter, in order to distinguish a dry state having a moisture content of 0% by mass from a dry state in which moisture remains, it may be referred to as an absolutely dry state.
上記式（１）〜（４）の連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数である。 One or more linking groups of the above formulas (1) to (4) are contained in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are contained in one molecule. When two or more types are included, a plurality of any one of the linking groups represented by the above formulas (1) to (4) may be included, or two or more types may be included. Although the content rate of a coupling group is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-25 mol% with the sum total of the coupling group of Formula (1)-(4), More preferably, it is 0.1-15 mol%. More preferably, it is 0.5 to 10 mol%. Here, the content (modification rate) of the linking group is a ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of all isoprene units and linking groups in the modified polymer. In the case of styrene butadiene rubber, the ratio of butadiene units, styrene units and linking groups in the modified polymer. It is the number of moles of the linking group with respect to the total number of moles.
式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。上記のように、水分率によって、式（１）と式（２）との間、また式（３）と式（４）との間で、連結基の構造は可逆的に変化する。一方で、水を含んだ状態では、通常のＮＭＲにより連結基の含有率を測定することはできない。そのため、本実施形態において、連結基の含有率は、水分率＝０質量％の絶乾状態で測定した値である。かかる絶乾状態において、実施形態に係る変性ポリマーは、式（１）と式（４）のいずれか少なくとも一方の連結基を有する。具体例として、天然ゴム又は合成イソプレンゴムの場合、式（１）で表される連結基の含有率が０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合、式（４）で表される連結基の含有率が０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。 Although the content rate of each coupling group represented by Formula (1)-(4) is not specifically limited, It is preferable that it is 25 mol% or less (namely, 0-25 mol%), respectively. As described above, the structure of the linking group reversibly changes between Formula (1) and Formula (2) and between Formula (3) and Formula (4) depending on the moisture content. On the other hand, in a state containing water, the content of the linking group cannot be measured by ordinary NMR. Therefore, in this embodiment, the content rate of a coupling group is the value measured in the absolutely dry state of moisture content = 0 mass%. In such an absolutely dry state, the modified polymer according to the embodiment has at least one linking group of formula (1) and formula (4). As a specific example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber, the content of the linking group represented by the formula (1) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 10 mol%. More preferably, it is 0.5 to 5 mol%. In the case of styrene butadiene rubber, the content of the linking group represented by the formula (4) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 10 mol%, still more preferably 0. 0.5 to 5 mol%.
実施形態に係る変性ポリマーは常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、特に好ましくは１０万〜６０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。 The modified polymer according to the embodiment is preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and particularly preferably 100,000 to 600,000. is there. Thus, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equivalent to that of the original polymer by recombination as described above. This allows functional groups to be introduced into the main chain of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the double bond of the main chain is oxidatively cleaved to decompose the polymer to reduce the molecular weight, and then recombine by changing the acid basicity of the reaction system. As a result, a modified polymer is produced, so that it can be converged to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the recombination, so it is considered that the molecular weight is made uniform by reducing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and recombined, the linking group is inserted as a structure different from the main chain, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
また、本実施形態によれば、変性ポリマー中に水分を残存させることにより、絶乾状態よりも水酸基の含有量を高めることができるので、例えば、ゴム組成物において、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることができ、そのため、フィラーの分散性を向上させて、更なる性能の改善が可能となる。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、低燃費性能の向上が見られ、特にタイヤトレッド用配合において重要なウェットスキッド性能と転がり抵抗性能の高レベルでの両立が可能となる。なお、変性ポリマー中の水分は、ポリマー組成物の混合（混練）時における熱により蒸発すると考えられるが、フィラーとの混合段階において水酸基量が高められていることにより、フィラーとの相溶性向上効果が発揮されるものと考えられる。 In addition, according to the present embodiment, by allowing moisture to remain in the modified polymer, the content of the hydroxyl group can be increased as compared with the absolutely dry state. For example, in the rubber composition, a phase with a filler such as silica is used. Solubility can be improved, so that the dispersibility of the filler can be improved and further performance improvement can be achieved. For example, when used in a tire rubber composition, improvement in fuel efficiency can be seen, and it is possible to achieve both high levels of wet skid performance and rolling resistance performance, which are particularly important in tire tread formulations. The moisture in the modified polymer is considered to evaporate due to heat during mixing (kneading) of the polymer composition, but the compatibility with the filler is improved by increasing the amount of hydroxyl groups in the mixing stage with the filler. Is considered to be demonstrated.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。なお、該変性ポリマーの用途としては、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited. However, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts. The use of the modified polymer is not limited to the rubber composition, and for example, it can be used as a material in various fields including device materials such as electronic circuit elements.
ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。フィラー、特にシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部である。 When used in a rubber composition, the rubber component may be the modified diene rubber alone or may be blended with other diene rubbers. In addition, the rubber composition can contain a filler such as silica and carbon black together with the rubber component, and as other additives, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and the like. Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended. The blending amount of the filler, particularly silica, is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, and further preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
各測定方法は、以下の通りである。 Each measuring method is as follows.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Content of linking group]
The content of the linking group was measured by NMR. The NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（１）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。 For the linking group of formula (1), the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (2), the peak of carbon with a ketone group is present at 205 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (3), the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (4), the peak of carbon with a ketone group is present at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component. In addition, about Formula (3), when terminal ketone (structure of Formula (5)) appears, since it will overlap with the carbon peak (200 ppm) here, the amount of terminal ketone was quantified and removed by the following method. . That is, since the proton peak attached to the ketone group appears at 9.0 ppm by 1 H-NMR, the residual amount was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. It was calculated based on 122 ppm, 5.2 ppm by 1 H-NMR.
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DKK Corporation.
［水分率］
Ａ＆Ｄ社製「MOISTURE ANALYZER MX-50」を用い、Standard Drying条件にて、ポリマーを常温から２００℃に加熱し、２００℃で質量変化が０．０１質量％／分以下になるまで質量を測定し、そのときの質量を絶乾質量（即ち、乾燥質量Ｄ）として、該絶乾質量と加熱前の常温での質量（即ち、乾燥前質量Ｗ）とから、水分率（％）＝｛（Ｗ−Ｄ）／Ｄ｝×１００を算出した。
[Moisture percentage]
Using “MOISTURE ANALYZER MX-50” manufactured by A & D, under standard drying conditions, heat the polymer from room temperature to 200 ° C and measure the mass at 200 ° C until the mass change is 0.01% by mass or less. The mass at that time is defined as the absolute dry mass (ie, dry mass D), and the moisture content (%) = {(W -D) / D} × 100 was calculated.
［比較例１：未変性ポリマーａ］
天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を、変性せずにそのままメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により４０℃で３０時間乾燥させて、水分率＝０質量％の未変性天然ゴム（未変性ポリマーａ）を調製した。より詳細には、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥後、同乾燥機により４０℃で更に乾燥を続けながら、２時間毎に水分率を測定し、水分率が０．０１質量％以下となった状態を、絶乾状態として水分率＝０質量％の未変性ポリマーａを得た。なお、放熱の影響を受けないように、水分率の測定は、ポリマーを常温に戻した状態から行った。得られた未変性ポリマーａについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
[Comparative Example 1: Unmodified Polymer a]
Natural rubber latex (“HA-NR” manufactured by Residex Co., Ltd., DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) is precipitated in methanol as it is without modification, washed with water, and then heated at 40 ° C. with a hot air circulating dryer. It was dried for 30 hours to prepare an unmodified natural rubber (unmodified polymer a) having a moisture content = 0 mass%. More specifically, after drying for 24 hours at 40 ° C. with a circulating hot air dryer, the moisture content is measured every 2 hours while further drying at 40 ° C. with the dryer, and the moisture content is 0.01% by mass or less. The resulting state was completely dried to obtain an unmodified polymer a having a moisture content of 0% by mass. In order to avoid the influence of heat dissipation, the moisture content was measured from a state where the polymer was returned to room temperature. When the molecular weight of the resulting unmodified polymer a was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0.
［比較例２：変性ポリマーＡ］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
[Comparative Example 2: Modified polymer A]
The same natural rubber latex as in Comparative Example 1 was used, and the natural rubber latex was adjusted to DRC = 30% by mass. Then, with respect to 100 g of the polymer mass contained in the latex, periodic acid (H 5 IO 6 ) 65g was added and it stirred at 23 degreeC for 3 hours. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer fragment containing the structure represented by the above formula (5) was obtained. . The polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により４０℃で３０時間乾燥させて、常温で固形状であり、かつ水分率＝０質量％の変性ポリマーＡを得た。詳細には、未変性ポリマーａと同様、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥後、同乾燥機により４０℃で更に乾燥を続けながら、２時間毎に水分率を測定し、水分率が０．０１質量％以下となるまで６時間乾燥して、絶乾状態の変性ポリマーＡを得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8, and the mixture was stirred and reacted at 23 ° C. for 24 hours. Then, it was made to precipitate in methanol, washed with water, and then dried at 40 ° C. for 30 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer A that was solid at room temperature and had a moisture content = 0 mass%. Specifically, as with the unmodified polymer a, after drying for 24 hours at 40 ° C. with a circulating hot air dryer, the moisture content was measured every 2 hours while further drying at 40 ° C. with the dryer. It dried for 6 hours until it became 0.01 mass% or less, and the modified polymer A of the absolutely dry state was obtained.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system from acidic to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage was moderated. The recombination reaction could be prioritized while being neutralized, and a modified natural rubber (modified polymer A) containing a linking group represented by formulas (1) to (4) was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーＡは、重量平均分子量Ｍｗが１５１万、数平均分子量Ｍｎが４９万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１であり、上記連結基の含有率が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。 The obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 151,000, a number average molecular weight Mn of 490,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.1, and the content of the linking group is 1 in the formula (1). 0.0 mol%, 0.3 mol% in the formula (2), 0.2 mol% in the formula (3), 0.5 mol% in the formula (4), and 2.0 mol% in total. .
［比較例３：未変性ポリマーｂ］
天然ゴムラテックスを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２８時間乾燥させ、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーｂを得た。未変性ポリマーｂの水分率は１．０質量％であった。
[Comparative Example 3: Unmodified Polymer b]
The natural rubber latex was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 28 hours with a hot air circulating drier. Other than that, an unmodified polymer b was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The moisture content of the unmodified polymer b was 1.0% by mass.
［実施例１：変性ポリマーＢ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２８時間乾燥させ、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーＢを得た。変性ポリマーＢの水分率は１．０質量％であった。
[Example 1: Modified polymer B]
The water-based emulsion after the recombination reaction was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 28 hours with a hot-air circulating dryer, and the modified polymer B was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. The moisture content of the modified polymer B was 1.0% by mass.
［比較例４：未変性ポリマーｃ］
天然ゴムラテックスを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２６．５時間乾燥させ、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーｃを得た。未変性ポリマーｃの水分率は３．０質量％であった。
[Comparative Example 4: Unmodified Polymer c]
The natural rubber latex was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 26.5 hours with a hot air circulating drier. Other than that, an unmodified polymer c was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The moisture content of the unmodified polymer c was 3.0% by mass.
［実施例２：変性ポリマーＣ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２６．５時間乾燥させ、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーＣを得た。変性ポリマーＣの水分率は３．０質量％であった。
[Example 2: Modified polymer C]
The aqueous emulsion after the recombination reaction was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 26.5 hours with a hot-air circulating dryer, and the modified polymer C was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. The moisture content of the modified polymer C was 3.0% by mass.
［比較例５：未変性ポリマーｄ］
天然ゴムラテックスを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥させ、その他は比較例１と同様にして、未変性ポリマーｄを得た。未変性ポリマーｄの水分率は５．０質量％であった。
[Comparative Example 5: Unmodified polymer d]
The natural rubber latex was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 24 hours with a hot air circulating drier. Other than that, an unmodified polymer d was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The moisture content of the unmodified polymer d was 5.0% by mass.
［実施例３：変性ポリマーＤ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２４時間乾燥させ、その他は比較例２と同様にして、変性ポリマーＤを得た。得られた変性ポリマーＤの水分率は５．０質量％であった。
[Example 3: Modified polymer D]
The water-based emulsion after the recombination reaction was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 24 hours with a hot-air circulating dryer, and the modified polymer D was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. The moisture content of the obtained modified polymer D was 5.0% by mass.
変性ポリマーＢ、Ｃ及びＤは、水分率が変性ポリマーＡとは異なり、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは変性ポリマーＡと同一であって、絶乾状態（水分率＝０質量％）での連結基の含有率も変性ポリマーＡと同じものであった。 Modified polymers B, C, and D are different in moisture content from modified polymer A, and Mw, Mn, and Mw / Mn are the same as modified polymer A, and are in an absolutely dry state (moisture content = 0% by mass). The content of the linking group was the same as that of the modified polymer A.
［比較例６：変性ポリマーＥ］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．１ｇを加え、２３℃で３時間攪拌して、酸化分解反応を行った。これにより得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が２３５００、数平均分子量が６１８０、分子量分布が３．８であり、また分解後の反応液のｐＨは７．８であった。
[Comparative Example 6: Modified polymer E]
The same natural rubber latex as in Comparative Example 1 was used, and the natural rubber latex was adjusted to DRC = 30% by mass. Then, with respect to 100 g of the polymer mass contained in the latex, periodic acid (H 5 IO 6 ) 1g was added and it stirred at 23 degreeC for 3 hours, and the oxidative decomposition reaction was performed. The decomposition polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 23500, a number average molecular weight of 6180, a molecular weight distribution of 3.8, and the pH of the reaction solution after decomposition was 7.8.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐＨが６．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により４０℃で３０時間乾燥させて、常温で固形状でありかつ水分率＝０質量％の変性ポリマーＥを得た。このように酸化分解した反応系に対し、塩酸を加えて、該反応系を強制的に酸性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＥ）が得られた。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N hydrochloric acid was added so that the pH of the reaction solution was 6.0, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours, followed by precipitation in methanol. After being washed with water, it was dried at 40 ° C. for 30 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer E that was solid at room temperature and had a moisture content = 0 mass%. The reaction system thus oxidized and decomposed is recombined while neutralizing the effect of periodic acid added during oxidative cleavage by adding hydrochloric acid to forcibly change the reaction system to acidic. The reaction could be prioritized, and a modified natural rubber (modified polymer E) containing a linking group represented by formulas (1) to (4) was obtained.
得られた変性ポリマーＥは、重量平均分子量Ｍｗが１７９万、数平均分子量Ｍｎが４７．１万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．８、上記連結基の含有率が、式（１）では０．５モル％、式（２）では０．０５モル％、式（３）では０モル％、式（４）では０モル％であり、合計で０．５５モル％であった。 The resulting modified polymer E has a weight average molecular weight Mw of 1.79 million, a number average molecular weight Mn of 47,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.8, and the content of the linking group is 0 in the formula (1). 0.5 mol%, 0.05 mol% in the formula (2), 0 mol% in the formula (3), 0 mol% in the formula (4), and 0.55 mol% in total.
［実施例４：変性ポリマーＦ］
再結合反応後の水系エマルションを凝固させ水で洗浄後に、熱風循環乾燥機により４０℃で２６．５時間乾燥させ、その他は比較例６と同様にして、変性ポリマーＦを得た。変性ポリマーＦの水分率は３．０質量％であった。
[Example 4: Modified polymer F]
The aqueous emulsion after the recombination reaction was coagulated and washed with water, and then dried at 40 ° C. for 26.5 hours with a hot air circulating dryer. The moisture content of the modified polymer F was 3.0% by mass.
変性ポリマーＦは、水分率が変性ポリマーＥとは異なり、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは変性ポリマーＥと同一であって、絶乾状態（水分率＝０質量％）での連結基の含有率も変性ポリマーＥと同じものであった。 Modified polymer F has a moisture content different from that of modified polymer E, and Mw, Mn, and Mw / Mn are the same as modified polymer E, and contain a linking group in an absolutely dry state (moisture content = 0% by mass). The rate was the same as that of the modified polymer E.
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Evaluation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component, and then kneaded. In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. The details of each component in Table 1 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain wet skid performance (tan δ (0 ° C.)) and low fuel consumption performance (tan δ (60 ° C.)) were evaluated, and a tensile test was performed to evaluate the elastic modulus M300 and the tensile strength. Each evaluation method is as follows.
・ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを示す。 ・ Wet skid performance (tan δ (0 ° C.)): Using a rheometer E4000 manufactured by USM, loss factor tan δ was measured and compared under the conditions of frequency 50 Hz, static strain 10%, dynamic strain 2%, and temperature 0 ° C. It was displayed as an index with the value of Test Example 1 being 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet skid performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better wet skid performance. It shows that.
・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能（転がり抵抗性能）に優れることを示す。 Low fuel consumption performance (tan δ (60 ° C.)): tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the value of Comparative Test Example 1 was set to 100 for the reciprocal number. Expressed as an index. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption performance as a tire. It shows excellent (rolling resistance performance).
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。 -Modulus of elasticity M300: A tensile test (dumbbell shape No. 3) based on JIS K6251 was performed to measure a 300% modulus, and an index with the value of Comparative Test Example 1 as 100 was displayed. The larger the index, the larger M300 and the higher the rigidity.
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。 -Tensile strength: Tensile test (dumbbell shape No. 3) based on JIS K6251 was performed to measure the strength at break, and the value was expressed as an index with the value of Comparative Test Example 1 being 100. The larger the index, the higher the tensile strength and the better.
結果は、表１に示す通りである。比較試験例２及び６では，天然ゴムを解離結合させて式（１）〜（４）で表される連結基を持つ変性天然ゴム（変性ポリマーＡ，Ｅ）を用いたため、未変性の天然ゴムを用いた比較試験例１に対して、低燃費性能とウェットスキッド性能が顕著に改善されていた。試験例１〜４であると、解離結合後の乾燥工程において変性ポリマー中に水分に残存させたことにより、シリカとの相溶性が向上したものと考えられ、それぞれ対応する比較試験例２及び６に対して、低燃費性能とウェットスキッド性能に更なる改善効果が見られた。なお、比較試験例３〜５に示されるように、未変性の天然ゴムでは水分を残存させても、低燃費性能とウェットスキッド性能に改善効果は見られなかった。 The results are as shown in Table 1. In Comparative Test Examples 2 and 6, since the modified natural rubber (modified polymers A and E) having a linking group represented by the formulas (1) to (4) obtained by dissociating and bonding natural rubber was used, unmodified natural rubber Compared to Comparative Test Example 1 in which the fuel consumption performance and the wet skid performance were significantly improved. In Test Examples 1 to 4, it is considered that the compatibility with silica was improved by allowing moisture to remain in the modified polymer in the drying step after dissociative bonding, and corresponding Comparative Test Examples 2 and 6 respectively. On the other hand, the fuel economy performance and wet skid performance were further improved. In addition, as shown in Comparative Test Examples 3 to 5, the unmodified natural rubber had no improvement effect on the fuel efficiency and wet skid performance even when moisture remained.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
Claims (8)
得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを含む系を得る工程と、
前記変性ポリマーを含む系を、当該変性ポリマーの水分率が０．５〜１０質量％となるように水を残存させて乾燥する工程と、
を含む変性ポリマーの製造方法。 A step of obtaining a polymer fragment having a reduced molecular weight by decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain and having a number average molecular weight of 60,000 or more by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond;
The number of the system containing the polymer fragment obtained by changing the structure by combining the polymer fragment by changing the acid basicity so as to be basic when acidic and acidic when basic. Obtaining a system comprising a modified polymer having an average molecular weight of 60,000 or more;
Drying the system containing the modified polymer with water remaining so that the moisture content of the modified polymer is 0.5 to 10% by mass;
A process for producing a modified polymer comprising
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2013
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