JP2014128764A

JP2014128764A - 油含有排水の処理装置及び油含有排水の処理方法

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Publication number: JP2014128764A
Application number: JP2012287948A
Authority: JP
Inventors: Masami Kitagawa; 政美北川; Hiroshi Wada; 洋和田; Toshihiro Suzuki; 利宏鈴木; Atsushi Kobayashi; 厚史小林; Takuya Kobayashi; 琢也小林
Original assignee: Swing Corp
Current assignee: Swing Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-10

Abstract

【課題】油分、Ｃａ塩などのスケール成分及び塩化ナトリウムを含む油含有排水の処理装置に関し、より小型の設備で、処理コストを抑えつつ、塩分濃度を抑えたリサイクル水を得ることができる、新たな処理装置を提案する。
【解決手段】排水（原水）から油分を分離除去する油水分離装置と、油水分離工程から排出される油水分離処理水を、化学軟化処理をしてＣａを分離除去する化学軟化装置と、化学軟化装置から排出された軟化処理水を脱塩処理する脱塩装置と、を備えた油含有排水の処理装置において、前記油水分離装置の排水側と前記化学軟化装置の入水側との間に熱交換器イを接続し、該油水分離装置から排出される油水分離処理水を、該熱交換器イを通して油水分離処理水の温度を高めた後、該化学軟化装置に供給する構成を備えた油含有排水の処理装置を提案する。
【選択図】図１

Description

本発明は、石油、石炭、天然ガス、シェールガス、コールドベッドメタン(CBM)、オイルサンド、シュールオイルなどの産出及び生産に伴って発生する油を含有した排水（「油含有排水」と称する）のほか、製油所・石油化学工場などから排出される油含有排水の処理装置、並びに、油含有排水の処理方法に関する。

近年、発展途上国における工業の著しい発展、人口増、都市の発展に伴い、世界的にみると石油、天然ガスなどのエネルギー資源のニーズがますます増加している。石油、石炭、天然ガスなどを多く産出する地域では、水資源が不足している地域が多いため、これらの産出及び生産に伴って発生する油含有排水のリサイクルが求められている。特に精油所や石油・石炭化学工場などは、エネルギー資源産出地域の近傍に設置される傾向にあり、生産や運転管理に要する水資源が不足するため、油含有排水のリサイクルが強く求められている。

他方、石油などの産出及び生産に伴って発生する油含有排水には、塩化ナトリウムや、カルシウムやマグネシウムなどの塩分が多く含まれているため、油含有排水をリサイクルするためには、脱塩処理が必要である。

塩化ナトリウムを含む水を脱塩する技術として、従来から逆浸透膜（ＲＯ）を利用する方法、電気透析（ＥＤ）を用いる方法、蒸留法を用いる方法などが行われてきた。また、塩分濃度が低い場合は、イオン交換処理なども行われている。

ＲＯやＥＤ、蒸発法を用いた場合、脱塩された処理水とは別に、カルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、シリカ（Ｓｉ）などの塩分が濃縮された液が排出されることになる。
被処理水中にこれらの塩分が含まれていると、ＲＯやＥＤ或いは蒸発法で処理した際、濃縮時に炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩などの溶解度の低い成分が不溶化して析出し、スケールとして膜の表面に付着するため、膜の処理性能が著しく劣化するなどの問題が生じていた。

また、被処理水中に有機成分が含まれている場合も、ＲＯ膜などの膜に付着したり、不溶化したりすることにより、或いは有機物等を分解する微生物の膜表面での増殖により、脱塩処理性能が低下することがあった。

このため、有機物やスケール成分を含む塩水については、予め有機物やスケール成分を除去した後、ＲＯやＥＤを用いて脱塩処理することが提案されている。

例えば特許文献１（特公平７−４１２４３号公報）においては、カルシウムイオンと塩素イオンを含む有機性汚水の処理に関し、カルシウムイオンを水不溶性塩として除去した後、有機成分を除去するため生物処理し、汚泥を分離・ろ過し、次いで電気透析で脱塩することが提案されている。

また、特許文献２（米国特許ＵＳ７８１５８０４Ｂ２）では、油分、有機物、シリカ、硬度成分、塩分を含む排水を脱気処理した後、硬度成分を多段槽から成る化学軟化装置でｐＨ１０．５以上に保った条件で分離した後、ろ過し、引き続きイオン交換で硬度成分を更に除去した後、ｐＨ１０．５以上でＲＯ処理を行う方法が提示されている。

また、特許文献３（特許第３８００４４９号公報）では、高濃度塩類を含有する有機性排水を化学軟化処理してＣａ濃度を低下させた後、生物処理、凝集沈澱処理、砂ろ過処理、精密ろ過処理などの群から選ばれ１以上の処理、２以上の組み合わせからなる処理を行い、次いでＲＯで処理して濃縮水と処理水に分離し、処理水を回収すると共に濃縮水を電気透析処理で脱塩処理水と濃縮水に分離し、その処理水をＲＯ供給側に戻すことで脱塩処理水の回収量を増加させる方法が提示されている。

特公平７−４１２４３号公報米国特許ＵＳ７８１５８０４Ｂ２特許第３８００４４９号公報

油分のほかに、塩化ナトリウム、スケール成分などを含む油含有排水の処理方法として、従来は、油分の除去工程設備、並びに、スケール成分の除去工程設備を多数直列的に設け、これらの工程を繰り返し行った後に脱塩処理を行う処理方法が為されていた。そのため、設備が増大して設備コストが増加すると共に、各工程で使用する薬品コストも増すなど、処理コストが高くなってしまうという課題を抱えていた。

そこで本発明は、油分、Ｃａ塩などのスケール成分及び塩化ナトリウムを含む油含有排水の処理装置及び処理方法に関し、油分の除去工程、並びに、スケール成分の除去工程を繰り返し行う必要がなく、より小型の設備で、処理コストを抑えつつ、塩分濃度を抑えたリサイクル水を得ることができる、新たな油含有排水の処理方法及び処理装置を提案せんとするものである。

本発明は、油分、Ｃａ塩及び塩化ナトリウムを含む排水（原水）から、油分を分離除去する油水分離装置と、油水分離工程から排出される油水分離処理水を、化学軟化処理をして該油水分離処理水に含まれるＣａを分離除去する化学軟化装置と、化学軟化装置から排出された軟化処理水を脱塩処理する脱塩装置と、を備えた油含有排水の処理装置において、前記油水分離装置の排水側と前記化学軟化装置の入水側との間に熱交換器イを接続し、該油水分離装置から排出される油水分離処理水を、該熱交換器イを通して油水分離処理水の温度を高めた後、該化学軟化装置に供給する構成を備えた油含有排水の処理装置を提案する。

本発明はまた、油分、Ｃａ塩及び塩化ナトリウムを含む排水（原水）から、油分を分離除去する油水分離工程と、油水分離工程から排出される油水分離処理水を化学軟化処理して、該油水分離処理水に含まれるＣａを分離除去する化学軟化処理工程と、化学軟化処理工程から排出される軟化処理水を脱塩処理する脱塩処理工程と、を備えた油含有排水の処理方法において、油水分離工程から排出される油水分離処理水を加熱して該油水分離処理水の温度を高めた後に化学軟化処理することを特徴とする油含有排水の処理方法を提案する。

本発明が提案する油含有排水の処理方法及び処理装置によれば、油分の除去工程、並びに、スケール成分の除去工程を繰り返し行う必要がなく、より小型の設備で、処理コストを抑えて処理することができ、塩分濃度を抑えたリサイクル水を安価に得ることができる。よって、例えば原油生産や原油精製においては、油分の脱塩処理に用いる水や、リグ掘削用注入水、排煙や脱硫工程での洗浄水などに用いるリサイクル水として好適に使用することができる。

本発明に係る油含有排水の処理装置及び処理方法の一例を説明するための工程図である。本発明に係る油含有排水の処理装置及び処理方法の他例を説明するための工程図である。本発明に係る油含有排水の処理装置及び処理方法のさらなる他例を説明するための工程図である。本発明に係る油含有排水の処理装置及び処理方法のさらなる他例を説明するための工程図である。本発明に係る油含有排水の処理装置及び処理方法のさらなる他例を説明するための工程図である。スラリー循環型高速凝集沈澱池の構成例を示した図である。スラッジブランケット型高速凝集沈澱池の構成例を示した図である。脱塩処理工程において、ＲＯ膜処理の後にＥＤ処理を行う場合の工程例を示した図である。脱塩処理工程において、ＥＤ処理の後にＲＯ膜処理を行う場合の工程例を示した図である。試験２の結果として、２４時間反応後のｐＨとＣａ²⁺及びＭｇ²⁺のイオン濃度との関係を示したグラフである。試験２の結果として、化学軟化反応時のｐＨと溶解性ＣＯＤｃｒ濃度との関係を示したグラフである。

次に、本発明の実施形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本排水処理方法＞
本実施形態の一例に係る排水の処理方法（「本排水処理方法」と称する）は、図１に示すように、油分、Ｃａ塩及び塩化ナトリウムを含む排水（原水）１から、油分を分離除去する油水分離工程と、油水分離工程から排出される油水分離処理水を化学軟化処理して、油水分離処理水に含まれるＣａを分離除去する化学軟化処理工程と、化学軟化処理から排出される軟化処理水７を脱塩処理して脱塩処理水２（図では処理水２と表示）及び濃縮液６を得る脱塩処理工程と、を備えた油含有排水の処理方法において、油水分離工程から排出される油水分離処理水を加熱して該油水分離処理水の温度を高めた後に化学軟化処理することを特徴とする油含有排水の処理方法である。

＜本排水処理装置＞
かかる本排水処理方法を実施するための処理装置の一例（「本排水処理装置」と称する）として、油水分離装置３と、化学軟化装置４と、脱塩装置５と、を備えた油含有排水の処理装置であって、前記油水分離装置３の排水側と前記化学軟化装置４の入水側との間に熱交換器イを配設してなる構成を備えた油含有排水の処理装置を挙げることができる。但し、本排水処理方法を実施するための処理装置を本排水処理装置に限定するものではない。

＜原水＞
本処理方法が処理対象とする原水（被処理水）１は、油分、Ｃａ塩などのスケール成分、及び、塩化ナトリウムなどの塩分を含む水である。但し、他の成分、例えば有機物、界面活性剤、その他の成分などを含んでいても構わない。

本処理方法が処理対象とする好ましい原水（被処理水）としては、例えば石油、石炭、天然ガス、シェールガス、コールドベッドメタン(CBM)、オイルサンド、シュールオイルなどの産出及び生産に伴って発生する油含有排水のほか、製油所・石油化学工場などから排出される油含有排水などを挙げることができる。
中でも、ディソルター（desalter）からの排水（「ディソルター排水」と称する）は、本発明の効果を最も効果的に享受できるという点で、本処理方法の被処理水として特に好ましい。
このようなディソルター排水の水温は、一般的に６０〜８０℃である。

本排水処理方法の被処理水（原水）としては、本発明の効果を効果的に享受できる観点から、塩分濃度２,０００〜４０,０００ｍｇ／Ｌである排水が好ましく、特に２０，０００ｍｇ／ＬL以下である排水が好ましい。

＜油水分離工程＞
油水分離工程では、排水（原水）に含まれる油分を分離除去して、油水分離処理水を得る共に、汚泥を排泥管を通して排出する。

油水分離方法としては、被処理水から油分を分離する方法として通常用いられている方法、例えばＡＰＩやＣＰＩ等の静置浮上分離装置を使用した方法や、ガスを注入して浮上分離する方法などを採用することができる。但し、油分の分離に用いられている他の方法を採用することも可能である。
このような油水分離方法によれば、油分と同時に浮遊性の有機物も分離除去することができる。

（装置）
油水分離装置３の入水側には原水供給管が接続され、排水側には油水分離処理水流通管が接続されている。排水（原水）は、原水供給管を通じて油水分離装置３に供給され、排水（原水）に含まれる油分や浮遊性有機物が分離除去されて、油水分離処理水として排出される。

油水分離装置３としては、ＡＰＩやＣＰＩ等の静置浮上分離装置や、ガスや凝集剤を添加して浮上分離するＤＡＦ(Disolved Air Flotation)やＩＧＦ(Induced Gas Flotation)などの装置を用いることができる。
排水に含まれる分散性の油分が多い場合は、前記装置の後にコアレーサーやナットシェルフィルターなどの装置を設けるのが好ましい。

（油水分離処理水）
油水分離工程では、排出される油水分離処理水の油分濃度及びＳＳ濃度が、ともに５０ｍｇ／Ｌ以下、中でも３０ｍｇ／Ｌ以下まで低下させるのが好ましい。

＜化学軟化処理工程＞
化学軟化処理工程では、前記油水分離工程から排出された油水分離処理水を化学軟化処理して、油水分離処理水中に含まれるＣａなどのスケール成分を分離除去した後、軟化処理水７として排出する。

化学軟化処理の方法としては、被処理水である油水分離処理水に、アルカリ剤、又は、炭酸ガス或いは炭酸塩、又はこれらの両方を添加して、被処理水に含まれるＣａ塩、Ｍｇ塩などのスケール成分を不溶化して分離除去し、被処理水中に含まれるスケール成分を分離除去するようにする。

ここで、アルカリ剤としては、例えば石灰(Ｃａ(ＯＨ)₂)、カセイソーダ(ＮａＯＨ)、カセイカリ(ＫＯＨ)、などを挙げることができる。
他方、炭酸としては炭酸ガスや燃焼炉の煙道ガスの注入があり、炭酸塩としては、ソーダ灰(Ｎａ₂ＣＯ₃)を挙げることができる。

被処理水に含まれるＣａ塩及びＭｇ塩は、下記化学軟化反応によって不溶化するため、不溶化物を固液分離すればよい。
ＣＯ₂：ＣＯ₂+Ｃａ(ＯＨ)₂=ＣａＣＯ₃↓+Ｈ₂Ｏ
Ｃａ：Ｃａ(ＨＣＯ₃)₂+Ｃａ(ＯＨ)₂=２ＣａＣＯ₃↓+２Ｈ₂Ｏ
Ｃａ：ＣａＳＯ₄+Ｎａ₂ＣＯ₃=ＣａＣＯ₃↓+Ｎａ₂ＳＯ₄
Ｃａ：ＣａＣｌ₂+Ｎａ₂ＣＯ₃=ＣａＣＯ₃↓+２ＮａＣｌ
Ｍｇ：Ｍｇ(ＨＣＯ₃)₂+２Ｃａ(ＯＨ)₂=Ｍｇ(ＯＨ)₂↓+２ＣａＣＯ₃↓+２Ｈ₂Ｏ
Ｍｇ：ＭｇＳＯ₄+Ｃａ(ＯＨ)₂=Ｍｇ(ＯＨ)₂↓+ＣａＳＯ₄
Ｍｇ：ＭｇＣｌ₂+Ｃａ(ＯＨ)₂=Ｍｇ(ＯＨ)₂↓+ＣａＣｌ₂↓
Ｍｇ：ＭｇＳＯ₄+２ＮａＯＨ=Ｍｇ(ＯＨ)₂↓+Ｎａ₂ＳＯ₄
Ｍｇ：ＭｇＣｌ₂+２ＮａＯＨ=Ｍｇ(ＯＨ)₂↓+２ＮａＣｌ

油水分離処理水がマグネシウムを多く含む時、例えば油水分離処理水中のマグネシウム濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上である時は、特にカセイソーダ（ＮａＯＨ）を、石灰(Ｃａ（ＯＨ)₂）や炭酸ソーダー(Ｎａ₂ＣＯ₃)と併せて添加するのが好ましい。カセイソーダを添加することにより、添加するＣａイオンを削減することができるため、不溶化する炭酸カルシウムの生成量を抑えることができ、廃棄物量の発生を少なくすることができる。

（ｐＨ調整）
化学軟化処理工程では、石灰(Ｃａ(ＯＨ)₂)、ソーダ灰(Ｎａ₂ＣＯ₃)、カセイソーダ(ＮａＯＨ)などのアルカリ剤又は炭酸塩又はこれら両方を添加して、被処理水のｐＨを８以上、中でも９以上に調整するのが好ましい。一方、ｐＨを余り上げすぎると、一瞬にして超微細な結晶体ができたり、反応槽壁面に結晶体が付着したりして閉塞を招くことから、ｐＨは１０．５以下に保つのが好ましい。また、化学軟化処理装置で有機物の一部を化学軟化工程の不溶化反応時に一緒に不溶化体に取り込む効果も認められており、その効果はｐＨが高いほど取り込み量が減少する傾向が認められることから、化学軟化工程での有機物除去の観点からもｐＨは１０．５以下であるのが好ましい。

化学軟化処理の際、不溶化物の沈降性を高めるために、無機凝集剤又は高分子凝集剤又はこれら両方を加えるようにしてもよい。

（化学軟化装置４）
化学軟化装置４の入水側には、熱交換装置イを介して油水分離処理水流通管が接続され、排水側には、軟化処理水流通管が接続されている。油水分離処理水は、熱交換装置イを介して油水分離処理水流通管を通じて化学軟化装置４に供給され、化学軟化装置４で軟化処理された後、軟化処理水流通管を通じて軟化処理水７として排出される。

化学軟化装置４は、通常の化学軟化処理槽を備えたものであればよい。
中でも、不溶化物を含むスラリーを循環させることができる機能を備えた化学軟化処理槽を備えた化学軟化装置であるのが好ましい。
すなわち、ＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂の不溶体や結晶は、通常は粒径が極めて小さいため、沈降速度が小さい。しかし、アルカリ剤やソーダ灰との混合を急速に行い、その不溶化したＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂のスラリーを循環させることで、スラリーの緻密性や結晶体の粒径が増し、沈降性のよいＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂のスラリーを形成させることができる。よって、化学軟化装置４は、不溶化物を含むスラリーを循環させることができる機能を備えた化学軟化処理槽を備えたものが好ましい。

このようなスラリー循環機能を備えた化学軟化処理槽としては、例えば、凝集沈殿で使われるスラリー循環型高速凝集沈殿池を備えた装置を好ましい装置例として挙げることができる(図６)。
また、図７に示すスラッジブラン型スラリー循環型高速凝集沈殿池を備えた装置も好ましい装置として例示することができる。この装置は、細かな不溶体がブランケットに捕捉されるため比較的清澄な処理水を得ることができる点で好ましい。

また、日本特許第4101506号に記載されているツインリアクターを使用することもできる。このツインリアクターを使用する場合には、ＣａＣＯ₃の種晶を第二反応槽で作り、その種晶を第一リアクターに戻して流入水と反応させることで、沈降性のよいＣａＣＯ₃晶析体を得ることができる。
このようなツインリアクターを使用すれば、数十分程度の短時間の反応槽滞留時間で、低濃度レベルまで硬度成分を除去できるため、より一層効率的に処理することができる。

また、図３に示すように、化学軟化処理槽の排水側にスケール析出槽を設け、平板状若しくは波板状の板（スケール析出板）を、該スケール析出槽槽内に脱着可能に設置し、軟化処理水７をこれらのスケール析出板に接触させて整流化させるようにしてもよい。このように、軟化処理水７をスケール析出板に接触させて整流化させることで、ＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂のスケール成分をスケール析出板に付着させることができる(図３)。スケール析出板に付着したＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂のスケールは取り外して定期的に酸等で洗浄することで簡単に取り除くことができる。
化学軟化処理工程を出た排出水は、軟化工程でＣａやＭｇが除去されているが、飽和或いは若干過飽和の状態で溶けているため、不溶化反応がその後も緩やかに進み、配管ライン等で若干のスケールが発生する恐れもある。そこで、このように軟化処理水７をこれらの板に接触させてＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂のスケール成分をスケール析出板に付着させて除去するのが好ましい。

また、化学軟化処理槽の排水側にフィルターを設けるようにしてもよい。
すなわち、化学軟化処理工程の排出水には幾分かのＳＳが流出することがある。これらのＳＳ成分は脱塩処理工程での閉塞の原因にもなるため、排出されるＳＳ成分が多い場合はフィルターを用いて除去しておく方が好ましい。
フィルターとしては、砂ろ過やカートリッジフィルター、或いはＭＦやＵＦなどの膜分離装置を用いることができる。

さらにまた、図４に示すように、化学軟化装置４の排水側に、陰イオン交換体を備えたイオン交換軟化装置を設置し、化学軟化の後に残ったＣａイオンやＭｇイオンを除去するようにしてもよい。
このように化学軟化処理工程からの流出水の一部を、イオン交換軟化装置に通水し、その処理水を化学軟化処理工程の残りの流出水と混ぜることでも脱塩濃縮液６のスケール析出をイオン交換軟化装置に通水する水量を最小限に抑えることができる。或いは、通水速度（ＳＶ）を高くとって除去率を低く抑えることもでき、設備のコンパクト化ができる。

（水温調整）
化学軟化処理工程では、化学軟化処理の効率を高める観点から、被処理水の水温を高めるのが好ましい。言い換えれば、化学軟化処理槽内の水温を高めるように調整するのが好ましい。
例えば前記油水分離工程から排出される油水分離処理水を加熱して該油水分離処理水温を高めた後に化学軟化処理工程に供給するのが好ましい。

水温が高いほど、Ｃａ塩やＭｇ塩の溶解性は低くなるため、温度の高い条件で化学軟化反応させることにより、ＣａやＭｇの溶解濃度を低くすることができる。この効果は、前記油水分離工程から排出される油水分離処理水とアルカリ剤や炭酸塩の薬剤と接触する時の反応時の温度を、５０℃以上、望ましくは８０℃以上とすることにより、その効果をより一層享受することができる。
他方、ｐＨが高いほど、Ｃａ塩やＭｇ塩の溶解性は低下するが、温度が高い条件では、ｐＨが６．５以上で溶解濃度の低減割合は低下し始め、ｐＨ９以上でほぼ一定になる傾向がある。
一方、スケール成分としてＳｉＯ₂が含まれている場合は、ＳｉはＣａやＭｇとは反対に温度が高いほど溶けやすく、ｐＨが高いほど溶け易い特性を持っている。しかし、ＭｇがＭｇ(ＯＨ)₂↓として不溶化する時にＳｉが一緒に取り込まれる現象が認められており、ＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂の不溶化に伴って溶解性の残存Ｓｉ濃度も低下させることができる。
また、被処理水中のＭｇイオン濃度が少ない場合は、ＭｇＯやＭｇＣｌ₂などのマグネシウム化合物を添加することで大幅にＳｉ濃度を削減することができる。

以上の観点から、化学軟化処理槽内の水温は、４０℃以上、中でも５０℃以上、その中でも特に８０℃以上に調整するのが好ましい。そしてその際、ｐＨを６．５〜１０．５、中でもｐＨ８．５以上或いはｐＨ１０．５以下、その中でもｐＨ９．０以上或いはｐＨ１０．５以下に調整するのが好ましい。

油水分離処理水の加熱手段は任意である。
例えば、油水分離処理装置の排水側と化学軟化装置４の入水側との間、すなわち油水分離処理水流通管の中間部に熱交換器イを配置し、高温の熱媒体と熱交換を行うことで油水分離処理水の温度を上げることができる(図１)。

一例として、石油やガス産出に伴って排出される随伴水や、ディソルター排水等は６０℃以上の温度を有するのが一般的であるため、図２に示すように、前記油水分離装置３の排水側と前記化学軟化装置４の入水側との間に熱交換器イを接続し、前記熱交換器イに排水（原水）を導入する排水（原水）導入管を接続し、熱交換器イの熱媒体（図では高温熱源と表示）として排水（原水）を使用することができる。
このように、排水（原水）を熱交換器イの熱媒体源（図では高温熱源と表示）として利用すれば、より経済的、効果的に熱を供給することができる。また、熱交換器イを通して排水の熱が奪われることから、水温の低下した原水を油水分離工程に供給することができるメリットもある。その結果、油水分離工程では、油分の流動性や溶解度が低下し、集合して油水分離工程での油分分離が容易になる利点がもたらされ、油水分離工程での油分除去が容易となる利点もたらすことになる。
例えば、６５〜７０℃の排水（原水）を、最初に滞留時間が５時間のＡＰＩ装置を通して次の化学軟化装置４に流入させると、ＡＰＩ装置で放熱がなされるため、油水分離処理水の水温は５０〜５５℃に低下することになる。この際、前記の原水を熱交換器イの熱媒体源として利用すれば、油水分離処理水の水温を５〜１５℃上昇させて６０〜６５℃にすることができ、熱交換器イの熱媒体源として利用した原水の水温は５〜１０℃降下して５５〜６０℃となる。

また、化学軟化処理工程に流入する直前の配管、若しくは反応槽に直接スチームを吹き込むことで、化学軟化処理槽内の水温を更に上げることもできる。この方法によれば、スチームの注入量によって化学軟化処理工程の反応槽温度制御が容易になる利点をもたらすことができる。
この場合、アルカリ剤やソーダ灰の注入は、流入水が蒸気と接触して温度が高くなる直前、又は、温度が高くなった直後に注入し、急速混合させるのが好ましい。それによって、高温化での化学軟化反応をより効果的に促進することができる。この方法は、特にＳｉを多く含む場合にＳｉ除去に効果的である。

（軟化処理水）
化学軟化処理工程から排出される軟化処理水７は、そのＣａ濃度を３５ｍｇ/Ｌ以下、中でも１５ｍｇ／Ｌ以下にするのが好ましい。また、そのＭｇ濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下、中でも４ｍｇ/Ｌ以下にするのが好ましい。

＜脱塩処理工程＞
脱塩処理工程では、前記化学軟化処理工程から排出された軟化処理水７を脱塩処理して、該軟化処理水７中に含まれる塩類を分離除去して、脱塩処理水２（図では処理水２と表示）を回収すると共に濃縮液６を排出する。

脱塩処理工程で採用する脱塩処理方法としては、例えば電気透析法（ＥＤ）、逆浸透膜法（ＲＯ）、蒸留法などを用いることができる。中でも、脱塩プロセスの前で温度を下げる場合は、蒸留法では熱効率が低下するため、ＥＤやＲＯプロセスの適用の方が好ましい。

ＲＯ膜処理は、ＲＯ膜で仕切られた室中の塩水に浸透圧以上の機械的圧力を加えてＲＯ膜を通すことにより、ＲＯ濃縮水とＲＯ膜処理水とに分離する方法である。
ＲＯ膜処理の効率は、塩類濃度が低い場合に良くなることが知られている。

ＥＤ処理は、陽極と陰極の間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜のＥＤ膜を交互に多数配列し、電圧をかけて塩水を通水することで、イオン交換膜を通して塩類が除去された希釈室と塩類が濃縮された濃縮室が交互に形成される。濃縮室、希釈室の水を循環させながら原水の大部分を希釈水側に、少量を濃縮側に送ることで塩類が高濃度の濃縮水と、低濃度の処理水を得る方法である。
ＥＤ処理では、加熱、加圧せず、運転圧力も低いため、かん水からの脱塩、濃縮塩水からの塩類の更なる濃縮・回収等に使うことが知られている。

また、例えば図８及び図９に示すように、ＥＤ処理とＲＯ膜処理とを組み合わせて行ってもよい。
例えば図８に示すように、ＲＯ膜処理を先に行なう場合には、被処理水の塩類濃度が高いと、浸透圧が上昇してＲＯ膜での操作圧力が高くなってしまう。この場合、ＲＯ膜濃縮水をＥＤ処理に送り、ＥＤ処理で脱塩された処理水をＲＯ膜処理供給水に混ぜることで、ＲＯ膜処理供給水の塩類濃度をうすめることができる。この結果、ＲＯ膜での操作圧力をさほど高めることなく運転ができ、ＲＯ膜処理の脱塩処理水の回収率を高めることができる。また、ＥＤ処理から排出される濃縮液は、化学軟化装置４の入水側に戻して、油水分離処理水と共に化学軟化処理するようにすれば、濃縮液６の排出量を減らすことができる。
他方、例えば図９に示すように、先にＥＤ処理を行なう場合には、ＲＯ膜処理の被処理水はＥＤ処理水のみであるから、ＲＯ膜処理の被処理水の塩類濃度も低いから、ＲＯ膜処理での水回収率を高めることができる。この場合は、ＥＤ処理から排出される濃縮液及びＲＯ処理から排出される濃縮液をともに、化学軟化装置４の入水側に戻して、油水分離処理水と共に化学軟化処理するようにすれば、濃縮液６の排出量を減らすことができる。この際、ＲＯ処理から排出される濃縮液の一部を、ＥＤ処理の入水側に戻すようにしてもよい。
また、上記ＲＯ膜処理の代わりに、ＮＦ膜処理を行ってもよい。

（脱塩装置５）
脱塩装置５の入水側には軟化処理水流通管が接続され、排水側には、脱塩処理水排出管と濃縮液排出管が接続されている。軟化処理水７は、軟化処理水流通管を通じて脱塩装置５に供給され、脱塩装置５で脱塩処理された後、脱塩処理水排出管を通じて脱塩処理水２が排出され、濃縮液排出管を通じて濃縮液６が排出される。

脱塩装置５の構成例としては、例えばＲＯ膜処理装置の排水側にＲＯ濃縮水供給管とＲＯ膜処理水排出管が接続され、ＲＯ濃縮水供給管はＥＤ処理装置に接続され、ＥＤ装置の排水側にはＥＤ処理水供給管とＥＤ濃縮水供給管とが接続されてなる構成例を挙げることができる。
この際、例えばＥＤ処理水供給管をＲＯ膜処理流入管に接続し、ＥＤ濃縮水供給管を化学軟化装置４の入水側に接続して、ＥＤ濃縮水を化学軟化処理工程の入水側に戻すようにしてもよい。

また、脱塩装置５の他の構成例として、ＥＤ装置の排水側にＥＤ処理水供給管とＥＤ濃縮水供給管とが接続し、ＥＤ処理水供給管はＲＯ膜処理装置に接続され、ＲＯ膜処理装置の排水側にはＲＯ濃縮水供給管とＲＯ膜処理水排出管が接続されてなる構成例を挙げることができる。
この際、ＲＯ濃縮水供給管をＥＤ装置の流入管に接続してもよいし、或いは化学軟化装置４の入水側に接続して、ＲＯ処理水を化学軟化処理工程の入水側に戻すようにしてもよい。更にＥＤ濃縮水供給管も化学軟化処理工程の入水側に戻すようにしても良い。
さらにまた、上記ＲＯ膜装置の代わりに、ＮＦ膜処理装置を設置することもできる。

（脱塩処理水）
脱塩処理水は、その利用目的によって要求される塩類濃度は異なるが、原水の塩類濃度（ＴＤＳ）が２,０００〜４０，０００ｍｇ／Ｌの場合、ＲＯ膜一段処理では９８％程度の塩類除去率が得られる。従って、脱塩処理水のＴＤＳは４０〜８００ｍｇ／Ｌ程度の値となる。一方、ＥＤ処理では、再利用における塩分の要求水質によって希釈室、濃縮水に循環する水量や電流量を変えることで任意の脱塩処理が得られるが、脱塩率は最大でも９８％程度である。従って、クーリングタワー冷却水やボイラー用水として再利用する場合は、必要に応じて更なる脱塩処理やイオン交換樹脂による脱塩を行うのが好ましい。一方、DesalterのMake UPやRefineryにおける排ガス処理用水としてはＲＯ/ＥＤ一段処理で適用可能である。

＜脱塩工程の被処理水（軟化処理水）の調整＞
脱塩工程の被処理水、すなわち軟化処理水７は、脱塩処理工程での処理効率を高める観点から、被処理水の水温を下げたり、ｐＨを調整したりするのが好ましい。すなわち、化学軟化処理工程から排出される軟化処理水７の水温乃至ｐＨを調整した後、脱塩処理工程に供給するのが好ましい。

（軟化処理水の水温調整）
軟化処理水７の水温の低下幅は、５℃以上、望ましくは１０℃以上であるのが好ましい。但し、どの程度水温を低下させるのが良いかについては、濃縮水側でスケール等の析出が起きない条件で決めることが好ましい。また、脱塩処理工程に用いられるＥＤやＲＯの膜材質の耐熱性を考慮する必要がある。例えば、膜材質が４０℃以下で常用する必要がある場合は、その温度まで下げる必要がある。
ＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂のスケール成分は温度が低いほど溶解性が上がり、スケールが生じにくくなるため、次の脱塩処理工程で濃縮水側でのスケール生成や沈積による膜面での付着が抑えられ、安定した運転が可能となる。

軟化処理水７の冷却手段は任意である。
例えば、図２に示すように、化学軟化装置４の排水側と脱塩装置５の入水側との間、すなわち軟化処理水流通管の中間部に熱交換器ロを配置し、低温の冷却媒体と熱交換を行うことで軟化処理水７の温度を下げることができる。
軟化処理水７の冷却に当たっては、脱塩処理水（膜透過水）を冷却用の冷却媒体として用いることができる。透過水の温度では冷却効果が少ない時は、脱塩処理水（膜透過水）をチラー等に通して更に温度を下げて熱交換器ロに供給することで、水温を十分下げることができる。脱塩処理水（膜透過水）は水質が良好なためチラーや熱交換器ロのメンテナンスが容易となるメリットがある。

（軟化処理水７のｐＨ調整）
脱塩処理工程では、脱塩された脱塩処理水（膜透過水）２を回収する一方、濃縮液６にはスケール成分が濃縮される。従って、濃縮液６でのＣａイオンやＭｇイオンの濃度から、析出が起こりにくい回収率と水温の関係を求め、設定するのが好ましい。しかし、処理水の再利用を行う場合はできる限り回収率を高めることも望まれる。従って、水温の低下だけでは十分な回収率が得られないことも起こりうる。この場合、脱塩処理工程の流入水に酸を添加し、ｐＨを下げることで、ＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂の沈積を防ぐことができる。すなわち、ＣａＣＯ₃やＭｇ(ＯＨ)₂の沈積は、ｐＨが低いほどＣＯ₃ ^2-イオンやＯＨ^-イオンが減少するため起こりにくくなるため、脱塩処理水（膜透過水）の回収率を上げる場合は、水温および／またはｐＨの低下幅を調整することで達成することができる。

このような観点から、軟化処理水７のｐＨは６〜１０、中でも７以上或いは９．５以下に調整したうえで、脱塩処理工程に供給するのが好ましい。但し、原水及び軟化処理水７に硫化水素が高い濃度で溶解している場合は、軟化処理水７のｐＨが８より低くなると、硫化水素がガス体として気相側に出てくるため、この場合は軟化処理水７のｐＨを８以上、望ましくは８．５以上に調整するのが好ましい。
また、スケール防止剤を脱塩処理工程の流入水に添加することでも、濃縮液６のスケール沈積を抑えることができる。

排水の性状によってスケールの生成条件が異なるため、水温と同時にｐＨやスケール防止剤の添加量を変えた試験を行うことで、安全性や経済性を考慮した最適プロセスを決めることができる。

＜洗浄＞
油分や有機物の一部は、化学軟化処理工程でも除去できるが、原水に界面活性剤等が多く含まれている場合には、特にＲＯ膜の汚染が著しくなる。この場合、図４に示すように、脱塩処理工程の前に活性炭吸着槽等を設け、これらの界面活性剤を吸着除去するようにするのが好ましい。
また、界面活性剤が含まれていない場合でも、若干の有機物が軟化処理水７中に残存するため、ＲＯやＥＤの膜表面に、濃縮した有機物のゲル層が生成して脱塩効果や脱塩処理水（膜透過水）の水量の低下が起きてくるため、該ゲル層の洗浄が必要である。

従来のプロセスでは、数ヶ月に一度、酸やアルカリ等を添加した薬品洗浄液を使用してＲＯやＥＤの膜洗浄を行い、脱塩処理性能を復活させる手段が常套手段であった。しかしそれでは、処理コストがかさむ難点があった。
そこで本発明では、被処理水中に有機物が多く含まれる場合には、脱塩処理水を脱塩処理工程の入水側に通水させて、ＲＯやＥＤの膜表面に生成したゲル層を定期的に洗浄する方法を提案する。

具体的には、図５に示すように、軟化処理水７を脱塩装置５に供給するポンプの上流側、すなわち軟化処理水供給管の中間部に３方バルブを設け、脱塩処理水排出管から分岐した脱塩処理水供給管を前記該３方バルブに接続することで、軟化処理水７を脱塩処理工程に供給するのを一時的に止めて、脱塩処理水（膜透過水）を脱塩処理工程の入口に通水させることができる。同時に、脱塩処理工程の濃縮液側の圧力調整バルブを開けて圧力を下げることで、脱塩処理工程流入側の流速を上げ、生成したゲル層を洗浄排出させることができる。この洗浄排出水は、回収率を高めるため化学軟化処理工程の前、若しくは後に戻すことが好ましい。

脱塩処理工程の脱塩処理水（膜透過水）を用いて脱塩処理工程の流入側を洗浄する頻度は、ゲル層の形成情況にもよるが、少なくとも１回／日〜数十回／日の頻度で行うのが好ましい。

洗浄時間は、数分／回から十分／回とするのが好ましい。

有機物濃度が高い場合は、カセイソーダ（ＮａＯＨ）などのアルカリを洗浄液に添加して膜洗浄することで、洗浄効果を高めることもできる。
アルカリ剤を添加する場合は、洗浄排水は化学軟化処理工程に戻すことで化学軟化処理工程のアルカリ剤供給を節減するメリットも生じる。
アルカリ剤を添加する場合は、脱塩ろ過液で最初通水した後アルカリ剤を添加し、洗浄をやめる前にアルカリ剤添加を止めるのがスケール生成防止の観点から好ましい。

＜用語の説明＞
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

以下、本発明に関連する試験結果について説明する。

＜試験１＞
被処理水としての油分含有排水を、ＣＰＩ装置によって油分離処理を行って、油分及び有機物を分離除去し、油水分離処理水を得た（成分などは下記表１参照）。次いで、油水分離処理水の温度を、恒温槽を用いて３０℃、５０℃又は８０℃又は１０５℃に調整し、表に示した薬剤（石灰単独、石灰＋炭酸ソーダ、又は、石灰＋炭酸ソーダ＋カセイソーダ）を原水１ｋｇに対して０．２質量％の割合で添加して、油水分離処理水を化学軟化処理してＣａやＭｇを不溶化させて２時間後にろ紙でろ過し、ろ液中の各成分量を測定し、測定結果を表１に示した。
なお、石灰＋炭酸ソーダにおける各材料の添加割合（質量）は、石灰：炭酸ソーダ＝１：１であり、石灰＋炭酸ソーダ＋カセイソーダにおける各材料の添加割合は、石灰：炭酸ソーダ：カセイソーダ＝１：１：０．５であった。
また、１０５℃の加熱は、密閉容器を用いて加圧下で行った。

軟化処理工程の被処理水である油水分離処理水の反応温度を上げるに従い、石灰単独添加時のＣａの除去挙動を除き、石灰＋炭酸ソーダ、石灰＋炭酸ソーダ＋カセイソーダのいずれの場合も、温度の上昇と共にスケール成分であるＣａやＭｇの除去効果が上がることが分かった。一方、石灰単独添加の場合は、石灰の添加により明らかにＣａ濃度は下がるが、５０℃以上では除去効果がわずかに悪化する傾向も認められた。
理由は定かではないが、石灰と共に炭酸ソーダや苛性ソーダを加えて、且つ反応温度を高めることで、ＣａやＭｇの除去効果を上げることができることが分かった。
また、カセイソーダの添加によりＭｇ除去率が多少高まる傾向も認められた。
一方、Ｓｉに関しては、５０℃までは除去効果は低いが、油水分離処理水の水温を８０℃以上にすると、ＣａやＭｇと同時に除去されることが認められた。

＜試験２＞
試験１で処理した油分含有排水１Ｌに対し、炭酸ソーダーを０．２ (w/v%)の割合で添加し、塩酸又は苛性ソーダーでｐＨを調整して攪拌を行った。２４時間後にろ紙ろ過してろ過水のＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺およびＣＯＤｃｒを測定し、その結果を図１０、図１１に示した。
長時間の反応では、Ｃａ²⁺のイオン濃度は、油分含有排水のｐＨが高まり、ｐＨ６．０から低下し始め、ｐＨ８以上でほとんど不溶化した。また、Ｍｇ²⁺のイオン濃度は、６．５くらいから低下し始め、Ｃａと同様にｐＨ８以上でほとんど不溶化した。
一方、有機物濃度は低ｐＨでは低くなり、１０以上で高くなる傾向が認められた。

Claims

油分、Ｃａ塩及び塩化ナトリウムを含む排水（原水）から、油分を分離除去する油水分離装置と、
油水分離工程から排出される油水分離処理水を、化学軟化処理をして該油水分離処理水に含まれるＣａを分離除去する化学軟化装置と、
化学軟化装置から排出された軟化処理水を脱塩処理する脱塩装置と、を備えた油含有排水の処理装置において、
前記油水分離装置の排水側と前記化学軟化装置の入水側との間に熱交換器イを接続し、該油水分離装置から排出される油水分離処理水を、該熱交換器イを通して油水分離処理水の温度を高めた後、該化学軟化装置に供給する構成を備えた油含有排水の処理装置。
前記化学軟化装置の排水側と前記脱塩装置の入水側との間に熱交換器ロを接続し、該化学軟化処装置から排出される軟化処理水を、該熱交換器ロを通して該軟化処理水の水温を低下させた後、該脱塩装置に供給する構成を備えた請求項１に記載の油含有排水の処理装置。
前記熱交換器イに排水（原水）を導入する原水供給管を接続し、熱交換器イの熱媒体として排水（原水）を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理装置。
前記熱交換器ロと脱塩装置の排水側とを接続し、脱塩装置から排出される脱塩処理水を熱交換器ロの冷却媒体として使用することを特徴とする請求項２又は３に記載の油含有排水の処理装置。
油分、Ｃａ塩及び塩化ナトリウムを含む排水（原水）から、油分を分離除去する油水分離工程と、油水分離工程から排出される油水分離処理水を化学軟化処理して、該油水分離処理水に含まれるＣａを分離除去する化学軟化処理工程と、化学軟化処理工程から排出される軟化処理水を脱塩処理する脱塩処理工程と、を備えた油含有排水の処理方法において、
油水分離工程から排出される油水分離処理水を加熱して該油水分離処理水の温度を高めた後に化学軟化処理することを特徴とする油含有排水の処理方法。
前記化学軟化処理工程から排出される軟化処理水を冷却して該軟化処理水の水温を低下させた後に脱塩処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の油含有排水の処理方法。
油水分離処理水を加熱する熱媒体として、排水（原水）を使用することを特徴とする請求項５又は６に記載の油含有排水の処理方法。
軟化処理水を冷却する冷却媒体として、脱塩処理工程から排出される脱塩処理水を使用することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の油含有排水の処理方法。