JP2014116275A - リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価かつ簡易に製造することのできる高容量でかつサイクル性に優れる非水電解質二次電池用薄膜負極を提供する。
【解決手段】
気相法により、ケイ素Ｓｉと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ）を、０．６６＜Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）＜０．９８の組成比（原子数）にて、同時に堆積させて形成された負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極であり、当該活物質層に３〜１００ｎｍ厚のＳｉの多い層と３〜１００ｎｍ厚のＳｉの少ない層が相分離し、多層構造となっていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いた二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛系材料が用いられているが、さらなる容量向上には限界に達している。そこで、黒鉛の１０倍程度の容量を有するケイ素（４２００ｍＡｈ／ｇ）を負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池の大幅な高容量化を達成する試みが検討されている。しかしながら、ケイ素を負極活物質として用いた場合、充電および放電に伴う膨張および収縮の度合いが大きいため、充放電に伴う膨張収縮によって活物質が微粉化したり、集電体から脱落したりして、サイクル性が低下するという問題がある。

一方、集電体上に気相法によってケイ素薄膜を形成させた薄膜負極が注目されている。その理由は、結着剤が不要であるので充填率を高めることができ、負極容量を高めることができること、結着剤の電解液耐性を考慮する必要がないこと、リチウムイオン二次電池の水分量を大幅に低減できることを利点とするためである。薄膜負極においても、充放電の際の膨張収縮がサイクル性の低下因子となることが知られているが、薄膜負極のサイクル性の向上のために、表面粗度の高い集電体を基材とすることが開示されている（特許文献１）。そのサイクル性が向上する理由は、表面粗度の高い集電体により、集電体の凹凸に対応したクラックが薄膜に導入され、このクラックが充放電の際の体積変化を吸収するためとされている。しかしながら、表面粗度の高い集電体は、価格が高く、実用化には適さない。

非特許文献１では、ケイ素と、リチウムと合金化しないジルコンから構成される合金薄膜負極が開示されている。膜厚が１5０ｎｍと極めて薄い場合においてさえも、容量を保持できていない。また、このような薄膜では電池容量が少なく、実用的な容量とのために膜厚を大きくした場合には、膨張収縮際の応力が増大するため、サイクル性がさらに悪化することが予想される。このように、薄膜負極においては、リチウムと合金化しない第２成分を存在せしめるだけでは、サイクル性は向上しない。

特許文献２において、表面粗度の高い集電体を使用したうえで、ケイ素とリチウムと合金化しない元素を同時に気相成膜した負極も開示されている。しかしながら、出力特性を高めるための発明であり、サイクル特性が向上するかは不明である。また、その膜の微細構造も不明である。

特許文献３では、リチウムを吸蔵する金属または合金と、リチウムを吸蔵しない金属または合金を交互に積層した負極が開示されている。一方、特許文献４では、積層体は負極活物質層がケイ素およびリチウムと合金化しない元素を各々含有する第１の層および第２の層を交互に積層したものであり、かつ、それら第１および第２の層におけるケイ素含有率が異なる負極が開示されている。そして、このような組成変動により、応力緩和と各層間の密着力を向上させることができるために、サイクル特性に優れるとしている。しかしながら、前述の構造体を得るには、数回の積層を繰り返す必要があることから、生産安定性が乏しい問題がある。また、積層に起因した各層間の界面は存在することから、その界面での密着力の脆弱性を払拭できないと考えられる。

特許３７３３０６７号公報 特開２００７−２６８０５号公報 特許３５６５２７２号公報 特開２０１１−１６５４０２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ， １４６， ４６４ （２００５）

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、安価かつ簡易に製造することのできる高容量でかつサイクル性に優れる非水電解質二次電池用薄膜負極を提供することにある。

上記課題を解決する本発明は、以下の構成からなる。
１．加熱した集電体上に、ケイ素Ｓｉと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されてなる元素Ｍを、０．６６＜Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）＜０．９８の組成比（原子数）にて、気相法により同時に堆積させて形成された負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
２．該集電体の加熱温度が、１５０℃以上７００℃未満であることを特徴とする１．に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
３．集電体と負極活物質層を有し、該活物質層中に、ケイ素Ｓｉと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されてなる元素Ｍを含有すると共に、該活物質層に３〜１００ｎｍ厚のＳｉの組成比（原子数）が多い層と３〜１００ｎｍ厚のＳｉの組成比が少ない層を有し、該層が相分離し、多層構造となっていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
４．該活物質層全体の、ケイ素Ｓｉと前記元素Ｍの組成比（原子数）が０．８１＜Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）＜０．８７であることを特徴とする１．から３．に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
５．以下の要件を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（１）集電体と負極活物質層を有し、該活物質層中に、ケイ素ＳｉとＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されてなる元素Ｍを含有すると共に、該活物質層の厚さ断面方向において、ケイ素Ｓｉと元素Ｍの組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）が０．５〜０．９８の範囲で、周期３〜１００nmにて変動する。
（２）該活物質層において、Ｘを該活物質層の厚さ方向の軸とし、Ｙを該活物質層の厚さ方向におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）とするととき、Ｙの傾き
（Ｙ１−Ｙ２）／（Ｘ１−Ｘ２）
がゼロである点とそれに近接するゼロである点の間隔が８nmより大きい区間を含まない。
ただし、
Ｘ１： 任意の位置（ｎｍ）
Ｘ２： Ｘ１±１（ｎｍ）、または、Ｘ１±２（ｎｍ）
Ｙ１： Ｘ１（ｎｍ）におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）
Ｙ２： Ｘ２（ｎｍ）におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）
６．該元素ＭがＮｉであり、該負極活物質層がＸ線回折パターンにおいて、２θが２７〜３０°の範囲及び４６〜４９°の範囲のすくなくとも一方に回折ピークを有することを特徴とする３．から５．リチウムイオン二次電池用負極。
７．該集電体の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２μｍ未満であることを特徴とする１．から６．に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
８．１．から７．に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、安価かつ簡易に製造することができ、高容量でかつサイクル性に優れることから、リチウムイオン二次電池の容量増大に大きく寄与するものである。

実施例１の負極の断面を示す走査透過電子顕微鏡写真。 実施例１の負極の断面のＥＤＸ検出結果を示す図。 実施例１の負極の、厚さ方向の距離に対する、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）、およびその傾きのプロットを示す図。 実施例１及び３の負極のＸ線回折パターンを示す図。 比較例１の膜の断面を示す走査透過電子顕微鏡写真。 比較例１の膜の断面のＥＤＸ検出結果を示す図。 比較例１の膜の、厚さ方向の距離に対する、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）、およびその傾きのプロットを示す図。 コインセルの構造を示す図。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と負極活物質層を含有してなり、集電体上の負極活物質層が、それぞれの層を交互に積層することにより形成されたものでなく、ケイ素とその他の元素Ｍを気相法により同時に集電体上に堆積させることで形成されるものである。すなわち、従来の技術とは異なり、層状の相分離により、交互積層の構造となるが、層間に明確な界面がないことから、各層間の密着力が強固になると期待される。また、一度の気相成膜プロセスにより形成されることから、生産性に優れるものである。

本発明における好適な材料、好適な実施形態などについて、以下に詳細に説明する。

＜負極活物質層＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層は、ケイ素と、後述のその他の元素Ｍを気相法により同時に集電体上に堆積させることで形成されるものであり、３〜１００ｎｍ厚のよりＳｉの多い層と３〜１００ｎｍ厚のよりＳｉの少ない層が相分離し、多層構造となっている。元素Мの原子番号がＳｉより大きい場合には、後述の走査透過電子顕微鏡あるいは透過電子顕微鏡にて得られる明視野像において、Ｓｉのより多い層が明るく、Ｓｉのより少ない層が暗くなり、元素Ｍの原子番号がＳｉより小さい場合は、その逆となることを利用することで、Ｓｉのより多い層とＳｉのより少ない層の判別をすることができる。

Ｓｉをより多く含む層およびＳｉをより少なく含む層の厚みについて言及する。本発明において、Ｓｉをより多く含む層とＳｉをより少なく含む層の界面は不明瞭であるが、通常の視力を有する者が、走査透過電子顕微鏡あるいは透過電子顕微鏡にて得られる明視野像より測長して求まる厚みであり、その誤差は±１ｎｍである。本発明における各層の厚みはＳｉをより多く含む層の厚みの下限は好ましくは３ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍであり、さらに好ましくは８ｎｍである。上記未満であるとサイクル性が悪化することがある。厚みの上限は好ましくは１００ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍである。上記を越えるとサイクル性が悪化することがある。

本発明において、その他元素Ｍとしては、リチウムを吸蔵せず、かつケイ素と金属間化合物を形成する元素が好ましく、具体的にはＴｉ、Ｎｉ、Ｆｅがより好ましい。これらの元素により、本発明の特徴的な構造が得られる。

活物質相中のＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）の下限は好ましくは０．６６であり、より好ましくは０．７であり、さらに好ましくは０．７４である。上記未満であると高容量化が達成できないことがあり、また、本発明の特徴的な構造が得られないため、サイクル性に劣ることがある。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）の上限は好ましくは０．９８であり、より好ましくは０．９５であり、さらに好ましくは０．９３である。上記を越えると本発明の特徴的な構造とならないため、サイクル性に劣ることがある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の活物質層は、その厚さ方向の組成分布にも特徴を有する。厚さ方向におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）は周期的に変動し、下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．５２、さらに好ましくは０．５５である。Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）の上限は好ましくは０．９８であり、さらに好ましくは０．９５である。上記を越えるとサイクル性が悪化することがある。その周期の下限は、好ましくは３ｎｍ、より好ましくは、５ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍである。上限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍである。上記を越えるとサイクル性が悪化することがある。なお、ここでの周期は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）の距離に対するプロットをフーリエ変換した際に最も強度の大きい振幅を示すピークの周期である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の活物質層は、断面方向の組成分布に関して以下の特徴を有する。

Ｘを該活物質層の厚さ方向の軸とし、Ｙを該活物質層の厚さ方向におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）とするととき、Ｙの傾き
（Ｙ１−Ｙ２）／（Ｘ１−Ｘ２）
がゼロである点とそれに近接する傾きがゼロである点の間隔が８nmより大きい区間を含まない。
ただし、
Ｘ１： 任意の位置（ｎｍ）
Ｘ２： Ｘ１±１（ｎｍ）、または、Ｘ１±２（ｎｍ）
Ｙ１： Ｘ１（ｎｍ）におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）
Ｙ２： Ｘ２（ｎｍ）におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）

逆に、交互に積層した膜の場合、明瞭な界面を有するために、組成変動の傾きを定めることができ、傾きがゼロである平坦部から増加（あるいは減少）し、傾きがゼロである平坦部に達するまでの区間の間隔が８nmより大きい区間を含んでいる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の活物質層は、加熱した集電体上に気相法にて堆積されるため、結晶性を有する。特に、その他元素ＭがＮｉの場合には、そのＸ線回折パターンにおいて、シリサイドであるＮｉＳｉ_２結晶に由来する回折ピークを、２θが２７〜３０°の範囲及び４６〜４９°の範囲の少なくとも一方に確認することができる。この結晶ピークをもたらすＮｉＳｉ_２は、Ｓｉの少ない層に存在すると推定される。そして、Ｓｉの少ない層が結晶性を有するため、その層へのLｉの進入が困難である。すなわち、良好な体積緩和層として作用することができ、良好なサイクル特性を示すようになる。

＜集電体＞
集電体は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、金属材料としては、高い電気伝導性が得られることから、銅が好ましい。集電体は、厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましい。集電体の厚みの下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、上記未満であると取り扱いが困難であったり、負極活物質堆積後に大きな反りが発生する。厚みの上限は、３０μｍであり、より好ましくは２５μｍである。上記を超えると、電池としての重量容量および体積容量を低下させることとなる。

本発明において、集電体が銅箔の場合、圧延銅箔または電解銅箔を好適に使用することができる。

さらに、集電体の表面は、適度に粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって集電体と負極活物質層との間の密着性が向上するからである。集電体の表面粗さＲａの上限値は特に制限されるものではないが、表面粗さＲａが２μｍを超えるものは電池として実用的な銅箔としては一般に入手しにくいため、表面粗さＲａの好ましい範囲の上限値としては２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。また、表面粗さＲａの下限値は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。 集電体の表面粗さRaの下限は好ましくは０．０５μｍであり、より好ましくは０．１μｍである。上記未満であると、基材との密着が確保できず、サイクル性が不良となる。

集電体の表面粗さRaの上限は好ましくは２μｍであり、より好ましくは１μｍである。上記を超える表面粗さの銅箔は一般に入手しにくいためである。

なお、表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば表面粗さ計により測定することができる。

高い電気伝導性、表面粗さ、入手し易さを考慮すると、銅箔は電解銅箔が最も好ましい。

＜負極の製造方法＞
負極活物質層が気相法によって集電体上に形成されることで、本発明の負極が製造される。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）法、プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。なかでも、堆積速度が速く、生産性に優れる電子ビーム蒸着法が好ましい。

本発明の負極活物質層は、前記気相法によりＳｉとその他金属Ｍを同時に集電体上に堆積することで形成されるため、例えば電子ビーム蒸着をするにあたっては、２つの蒸着源が必要となる。そして、負極活物質層中の元素の組成は、電池ビームの出力によりＳｉとその他金属Ｍの成膜速度を変更することで、コントロールすることができる。製造装置の規模や態様により、望ましい成膜速度を得るための電子ビームの出力は異なる。望ましいＳｉの成膜速度は１ｎｍ／ｓ以上であり、これ未満であると、生産性に劣るものとなる。その他元素Ｍの成膜速度は、Ｓｉの成膜速度に応じて、所定の組成となるように選定すればよい。

本発明の負極活物質層を形成させるには、該負極活物質層形成時に集電体を所定の温度で加熱することが好ましい。加熱により相分離が促進され、本発明の特徴である結晶性が発現するためである。また、活物質層と集電体がその界面において原子レベルで拡散することや、成膜時の応力が緩和されることにより、集電体と負極活物質層の密着力が強固になるからである。特に、集電体の表面粗さＲaが０．３μｍ未満の場合に、活物質層と集電体が密着しないことがあるが、本発明では加熱により、集電体の表面粗さＲaが０．３μｍ未満の場合であっても、好適に密着することができる。加熱温度の下限は、１５０℃であり、より好ましくは２００℃以上である。上記未満であると、活物質層と集電体が密着しないことがある。加熱温度の上限は７００℃であり、好ましくは６００℃である。上記を越えると、サイクル特性が悪化したり、活物質層と集電体が密着しないことがある。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明において、リチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、セパレータ、非水電解質とを備えることを特徴としている。

正極は、例えば、一対の面を有する正極集電体に正極活物質層が設けられたものである。この正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層は、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ₂Ｎｉ₂Ｏ₂、ＬｉＮｉ₂Ｃｏ₂Ｍｎ₂Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ２)_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２)₃、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_３など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

本発明の負極の性能は以下の方法により測定した。
（１）活物質層の組成分析（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））
負極活物質薄膜の表面のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により測定した。

（２）走査透過電子顕微鏡
イオンフォーカスビームにより微少薄片（幅５μｍ、奥行き１００ｎｍ）を作製し、日立ハイテクノロジーズ製 ＨＤ−２７００の走査透過電子顕微鏡を用いて、明視野像を測定した。加速電圧 は２００ｋＶである。

（３）断面の組成分布（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））
（２）の走査透過電子顕微鏡で得られる断面の３０００００倍の明視野像に対して、装置に取り付けられたＥＤＡＸ製 ＧｅｎｅｓｉｓのＸ線検出器 （Ｓｉ／Ｌｉ半導体検出器）により、ＥＤＸ測定を行うことで断面の組成分布を測定した。その他の条件は以下のようになっている。
エネルギー分解能：約１４０ｅＶ
Ｘ線取出角：２５．７度
立体角：０．３１ｓｒ
測定距離：４５０ｎｍ
取込点数：３００点
取込時間：１ｓｅｃ／点

Ｓｉ、Ｍ以外にも、コンタミネーションであるＯや、集電体の元素（例えばＣｕ）が検出されるが、線分析により求まるＳｉとＭの原子％からＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）を算出し、これを厚さ方向の測定距離に対してプロットする。活物質層のみが含まれる範囲にある２５６点にてフーリエ変換を行い、最も強度の大きいピークの周波数の逆数を周期とした。活物質層のみが含まれる範囲において、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）の傾きを算出し、測定距離に対してプロットする。

（４）X線回折パターン
負極活物質薄膜のＸ線回折パターンを、CuＫα線を光源として用い、加速電圧を４０ｋV、電流を３０ｍＡ、測定間隔を０．０５°として、２θ／θ法にて測定した。

以下の実施例及び比較例においては、対極としてリチウム箔を用いた試験用電池（ハーフセル）を用いていたものもあるが、これは本発明にかかる負極の特性のみを評価することを目的としたためである。

（実施例１）
３００℃に加熱した厚さ１５μｍの電解銅箔（Ｒa＝０．２μｍ）に、電子ビーム蒸着により、Ｓｉ／(Ｓｉ＋Ｎｉ)＝０．８４である負極活物質層を厚さ４μｍで形成させた。このような組成の制御は、電子ビームの出力制御により、ＳｉとＮｉの各々の蒸着源の成膜レートを変化させることで行った。成膜に要した時間は８分である。

ＥＤＸによって、負極活物質層のＳｉ／(Ｓｉ＋Ｎｉ)が０．８４であること確認した。
このようにして得られた負極の断面を走査透過電子顕微鏡により観察したところ、図１に示すような層状構造が確認できた。一般的に、軽原子は重原子より明るい像となる。本実施例では、ＳｉがＮｉより軽いため、明るく観察される層がＳｉがより多い層となり、暗く観察される層がＳｉがより少ない層となる。Ｓｉのより多い層の厚みは１０〜３０ｎｍであり、Ｓｉのより少ない層の厚みは５〜２０ｎｍであることが確認できた。また、Ｓｉのより多い層とより少ない層の界面は、比較例１の交互に積層した膜よりも不明瞭である。

図２はＥＤＸ線分析を行った箇所と、その箇所における各元素の検出強度を示すものである。図３には、図２のＥＤＸ線分析に結果に基づいて算出したＳｉの組成比（原子数）Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）の厚さ方向の距離に対するプロットを示しており、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）が０．６〜０．９５の間で変動がしていることが確認できる。また、フーリエ変換により周期を算出したところ、４０ｎｍであった。また、図３には、厚さ方向の距離すなわちＸに対する、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）の傾きすなわちＹの傾きのプロットも示しており、傾きの値がゼロである点と近接するゼロの点の間隔が８ｎｍより大きい区間が存在しないことが確認できる。

図４に示すＸ線回折パターンにおいて、２θが２７〜３０°と４６〜４９°の範囲にピークを確認できた。

直径１１ｍｍに切り出した負極、直径１３ｍｍのリチウム箔、微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを使用し、２０３２型コインセルを作製した。この際、電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）５０重量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）５０重量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。コインセルの作製は、露点−６０℃のドライルーム内で実施した。

サイクル試験は、放電電圧０Ｖ、充電電圧１Ｖとして、０．６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度にて実施した。（５０または１００サイクルの放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００により、５０サイクル、１００サイクルの放電容量維持率（％）を算出した。

（比較例１）
Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）＝０．９２と０．６の層を交互に蒸着して１１層ずつ積層し、約４００ｎｍの膜を得た。各層の厚みは、それぞれ２０ｎｍ、１０ｎｍである。図４の走査透過電子顕微鏡において、実施例１よりは明瞭な界面が確認できる。図５はＥＤＸ線分析を行った箇所を示している。図６は、図５のＥＤＸ線分析の結果に基づいて算出したＳｉ／（Ｓｉ＋Ｎｉ）およびその傾きの厚さ方向の距離に対するプロットである。傾きの値がゼロである点と近接するゼロの点の間隔が８ｎｍより大きい区間が存在する。

（比較例２）
負極活性物質層の膜厚を４μｍとしたこと以外は、比較例１と同様に実施した。蒸着層が電解銅箔から剥離し、サイクル特性を評価することはできなかった。

（比較例３）
３００℃に加熱した電解銅箔に、電子ビーム蒸着により、Ｓｉのみを２．５μｍ蒸着した。実施例１と同様にコインセルを作製し、サイクル特性を評価した。

（実施例２）
サイクル試験における電流密度を０．２mA／cm²としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
加熱温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。走査透過電子顕微鏡により、Ｓｉのより多い層の厚みが１０〜３０ｎｍであり、Ｓｉのより少ない層の厚みが５〜２０ｎｍであることが確認できた。図４に示すＸ線回折パターンにおいて、２θが２７〜３０°と４６〜４９°の範囲にピークを確認できた。

（実施例４）
サイクル試験における電流密度を０．２mA／cm²としたこと以外は、実施例３と同様に実施した。

（実施例５）
加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。走査透過電子顕微鏡により、Ｓｉのより多い層の厚みが１０〜３０ｎｍであり、Ｓｉのより少ない層の厚みが５〜２０ｎｍであることが確認できた。

（実施例６）
ＮｉをＴｉに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。走査透過電子顕微鏡により、Ｓｉのより多い層の厚みが１０〜３０ｎｍであり、Ｓｉのより少ない層の厚みが５〜２０ｎｍであることが確認できた。

（実施例７）
ＮｉをＦｅに変更し、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）＝０．８７としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。走査透過電子顕微鏡により、Ｓｉのより多い層の厚みが１０〜３０ｎｍであり、Ｓｉのより少ない層の厚みが５〜２０ｎｍであることが確認できた。

（実施例８）
実施例１で作製した負極を使用し、正極をＬｉＣｏＯ_２が塗布されたアルミ箔としたコインセルを作製した。サイクル試験は、放電電圧３Ｖ、充電電圧４Ｖとして、０．２ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度にて実施した。（５０または１００サイクルの放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００により、５０サイクル、１００サイクルの放電容量維持率（％）を算出した。

表１に実施例と比較例のサイクル特性の結果を示すが、本発明により、Ｓｉ単独の負極活性物質層を用いた場合よりサイクル特性が飛躍的に向上することを確認できる。

本発明により、リチウムイオン二次電池に使用できる、サイクル特性に優れる高容量の負極を安価に製造できることから、産業界に大きく寄与することが期待される。

２０ コイン型電池
２１ 正極ケース
２２ 正極
２３ セパレータ
２４ 負極
２５ ガスケット
２６ 封口板

Claims (8)

1. 加熱した集電体上に、ケイ素Ｓｉと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されてなる元素Ｍを、０．６６＜Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）＜０．９８の組成比（原子数）にて、気相法により同時に堆積させて形成された負極活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 該集電体の加熱温度が、１５０℃以上７００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 集電体と負極活物質層を有し、該活物質層中に、ケイ素Ｓｉと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されてなる元素Ｍを含有すると共に、該活物質層に３〜１００ｎｍ厚のＳｉの組成比（原子数）が多い層と３〜１００ｎｍ厚のＳｉの組成比が少ない層を有し、該層が相分離し、多層構造となっていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
4. 該活物質層全体の、ケイ素Ｓｉと前記元素Ｍの組成比（原子数）が０．８１＜Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）＜０．８７であることを特徴とする請求項１から３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 以下の要件を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
   （１）集電体と負極活物質層を有し、該活物質層中に、ケイ素ＳｉとＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群より選択されてなる元素Ｍを含有すると共に、該活物質層の厚さ断面方向において、ケイ素Ｓｉと元素Ｍの組成比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）が０．５〜０．９８の範囲で、周期３〜１００nmにて変動する。
   （２）該活物質層において、Ｘを該活物質層の厚さ方向の軸とし、Ｙを該活物質層の厚さ方向におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）とするととき、Ｙの傾き
   （Ｙ１−Ｙ２）／（Ｘ１−Ｘ２）
   がゼロである点とそれに近接するゼロである点の間隔が８nmより大きい区間を含まない。
   ただし、
   Ｘ１： 任意の位置（ｎｍ）
   Ｘ２： Ｘ１±１（ｎｍ）、または、Ｘ１±２（ｎｍ）
   Ｙ１： Ｘ１（ｎｍ）におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）
   Ｙ２： Ｘ２（ｎｍ）におけるＳｉ／（Ｓｉ＋Ｍ）
6. 該元素ＭがＮｉであり、該負極活物質層がＸ線回折パターンにおいて、２θが２７〜３０°の範囲及び４６〜４９°の範囲のすくなくとも一方に回折ピークを有することを特徴とする請求項３から５に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 該集電体の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上２μｍ未満であることを特徴とする請求項１から６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 請求項１から７に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。